Разработка метода функционализации металл/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов

На правах рукописи

АХМЕТШИНА ЛИЛИЯ ФАРИТОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Пермь – 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шайдурова Галина Ивановна

доктор химических наук, профессор

Плетнев Михаил Андреевич

Ведущая организация: Институт прикладной механики УрО РАН

(г. Ижевск)

Защита диссертации состоится 20 января 2012 г. в 12 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан « » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Кривоносова Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время существует проблема получения материалов с высокими физико-механическими и улучшенными теплофизическими характеристиками. Наиболее перспективным способом улучшения свойств материалов является применение металл/углеродных нанокомпозитов (Me/C НК) в качестве модификаторов. Введение в процентном содержании сотых и тысячных долей наноструктур, благодаря их высокой активности, позволяет существенно улучшать характеристики материалов. Однако в существующем многообразии нанопродуктов необходимо подобрать тот вид и то количество нанокомпозитов, которые являются оптимальными для определенного материала. Этого можно достичь подбором наноструктур или совершенствованием их за счет «прививки» дополнительных функциональных групп (функционализации) для улучшения взаимодействия наноструктур с материалом. В то же время существует проблема распределения сверхмалых количеств нанокомпозитов (НК) в материале. Для решения проблемы зачастую используют тонкодисперсные суспензии наноструктур. Суспензии должны сохранять активность наноструктур и быть устойчивыми, что также может быть достигнуто функционализацией нанокомпозитов. Однако в настоящее время эта область изучена недостаточно, не установлены зависимости свойств суспензий от ее компонентов, от состава и количества наноструктур, от вида поверхностно-активного вещества (ПАВ) и природы дисперсионной среды.

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является подготовка наноструктур для получения качественных тонкодисперсных суспензий, а также исследование этих суспензий с целью определения способности металл/углеродных нанокомпозитов влиять на свойства модифицируемых материалов. Функционализация позволит повысить влияние наноструктур на дисперсионную среду и модифицируемый материал, а также улучшить качество самих наноструктур.

Цель работы состоит в разработке метода функционализации железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов (Fe/C НК, Cu/C НК и Ni/C НК) фосфатами аммония, получении и исследовании тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов для модификации композиционных материалов, а также в выявлении зависимости свойств материалов от концентрации вводимых нанокомпозитов и их состава.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать метод функционализации Fe/C НК, Cu/C НК и Ni/C НК фосфатами аммония ((NН4)3РO4, (NH4PO3)n) с целью повышения их активности и расширения областей применения,

2. Разработать способ получения устойчивых тонкодисперсных суспензий, включающий выбор ПАВ, исследование свойств суспензий и определение зависимости концентрации НК в суспензии от их состава и вида композиции,

3. Исследовать влияние металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на прочностные и теплофизические характеристики модифицируемых материалов на примере цементных, силикатных композитов и огнезащитных вспучивающихся клеевых подслоев.

Объектом исследования являются функционализированные Me/C НК, полученные взаимодействием с фосфатами аммония, а также тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред: воды, жидкого стекла и этанола.

Научная новизна

Впервые разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, позволяющий прививать дополнительные функциональные группы, повышающие качество наноструктур и их влияние на модифицируемые среды. На способ получения металл/углеродных нанокомпозитов (Me/C НК) получен патент РФ - № 2393110.

Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, содержащих железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозиты и полифосфат аммония, позволяющее спрогнозировать реакцию функционализации наноструктур.

Изучены сорбционные свойства металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту. Показана связь сорбционных свойств с природой исследуемых нанокомпозитов.

Впервые получены тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, и изучены их свойства. Установлено время обработки суспензий ультразвуком, зависящее от природы основной дисперсионной среды суспензии. Определены оптимальные концентрации и поверхностно-активные вещества, позволяющие сохранять размеры наноструктур в суспензии, и подходящие для модифицируемого материала и для наноструктур. На способ получения водной суспензии металл/углеродных наноструктур получен патент РФ - № 2337062.

Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов на теплофизические свойства силикатных пленок и подтверждена эффективность применения металл/углеродных нанокомпозитов для модификации бетонных композиций с целью увеличения прочности. Выявлены закономерности изменения свойств материалов от концентрации и состава наноструктур.

Установлено снижение горючести вспучивающихся клеевых систем при модификации их функционализированными Me/C НК.

Практическая значимость результатов работы

Разработанный метод прививки к металл/углеродным нанокомпозитам фосфорильных групп при механохимической обработке их с полифосфатом аммония приводит к повышению их влияния на среду. В качестве исходных компонентов выбраны недорогие и экологически чистые компоненты. Применение фосфатов аммония позволит использовать нанокомпозиты для модификации материалов с целью снижения их горючести.

Разработана технология введения Me/C НК в материал, позволяющая сохранять их размер и равномерно распределить наноструктуры в материале.

Определены возможности использования полученных наноструктур при модификации силикатных композиций для улучшения теплофизических свойств материалов, а также для модификации клеев и бетонных композиций. Прочность бетонных композитов увеличивается в среднем на 30-50% при сверхмалых количествах вводимых нанокомпозитов. Температуропроводность силикатных материалов на основе модифицированного жидкого стекла может быть снижена до 50%.

Результаты работы могут быть использованы для прививки к углеродным наноструктурам фосфорильных групп, а также при модификации наноструктурами различных неорганических и органических материалов.

Методы исследования. В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта HyperChem. В экспериментальном исследовании нанокомпозитов и суспензий на их основе использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия (ИК); просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция (ПЭМ и ЭД); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); мессбауэровская спектроскопия; спектрофотометрия и оптическая микроскопия.

Личный вклад автора. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Синтез наноструктур и их функционализация фосфатами аммония, анализ свойств наноструктур и получение на их основе тонкодисперсных суспензий и их исследование выполнены непосредственно автором. Автором или при его участии проведена модификация композиционных материалов полученными суспензиями наноструктур. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих физических и физико-химических методов исследования, а также согласованностью с данными теоретических исследований, в том числе компьютерного моделирования. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности измерений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретически обоснованный, в т.ч. с применением квантово-химического моделирования, и экспериментально проверенный метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония.
2. Характеристики функционализированных железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов.
3. Зависимость сорбционных свойств металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту от природы исследуемых наноструктур.
4. Способы получения и исследование тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, а также зависимости свойств суспензий от природы наноструктур, основной среды и ПАВ.
5. Особенности влияния нанокомпозитов на структуру и свойства модифицированных материалов. Результаты испытаний прочности бетонных композиций и теплофизических характеристик силикатных пленок, а также результаты испытаний на горючесть клеевых подслоев, модифицированных наноструктурами.

Апробация работы. Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных форумах: международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007-2010 гг.); I, II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007, 2009, 2011гг.); III международная конференция «EQ 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования» (Ижевск, 2008г.); VIII международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010 гг.). XLVII международная научно-техническая конференция «Достижения науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва – Челябинск, 2008г.); Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008г.); VII выставка-сессия инновационных проектов студентов и молодых ученых (г.Ижевск, 2009); 4-я международная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (г.Санкт-Петербург–Хилово, 2009г.); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (г.Саранск, 2010г.), II международная конференция «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (г.Москва, 2010г.).

Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ». На различных предприятиях, в том числе ФГУП «УССТ-6 при Спецстрое России», г. Ижевск, ООО «Сегмент-К», ООО «Центр СМТК» г. Саранск, были проведены эксперименты по модификации цементных композиций (протоколы: №176 от 15.04.10, №23 от 24.06.10, №2 от 2.06.10).

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 23 научных работах, в том числе 2 патента, 4 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике и 16 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 186 наименований, и приложения. Работа изложена на 180 листах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации изложена общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи научного исследования, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен результат анализа имеющихся в настоящее время методов получения металлсодержащих наноструктур (НС), в том числе в нанореакторах полимерных матриц, а также описаны методы улучшения свойств и структуры НС при помощи прививки к их поверхности дополнительных функциональных групп (функционализация) и способы введения НС в материал в виде суспензий. Большое внимание уделено функционализации нанокомпозитов азот- и фосфорсодержащими компонентами. Функционализация НС приводит к повышению устойчивости суспензий и расширению областей применения наноструктур. Рассмотрены теоретические представления и примеры использования НС в качестве модификаторов цементных и силикатных композиций. Приведены гипотезы влияния наноструктур на прочностные, теплофизические и термохимические свойства композиционных материалов.

На основании проделанного литературного анализа были определены продукты, компоненты и материалы для функционализации, получения тонкодисперсных суспензий Me/C НК и их применения.

Во второй главе представлено теоретическое обоснование функционализации, методов исследования металл/углеродных нанокомпозитов и технологии модификации ими композиционных материалов.

В качестве исходных материалов для функционализации были выбраны наноструктуры, представляющие собой железо-, медь- и никель/углеродные нанокомпозиты. Наноструктуры были получены в нанореакторах полимерных матриц поливинилового спирта и поливинилхлорида, имеются патенты на данные способы синтеза [Пат. 2393110, Пат. 2337062]. В главе приводятся характеристики Me/C НК, отражающие их форму, структуру и основные свойства. Согласно исследованиям просвечивающей электронной микроскопии металл/углеродные нанокомпозиты представляют собой наночастицы металла (медь, никель, железо), стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах. В свою очередь, нанопленочные структуры образованы углеродными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой.

Согласно данным РФЭС-исследований и мессбауэровской микроскопии в нанокомпозитах присутствует в незначительных количествах составляющая С-С sp2 и sp3 гибридизации, что дает возможность предположить наличие наноструктур в образце. Однако в образце присутствуют незначительное количество оксидов металла, металл не восстанавливается, поэтому необходима дополнительная обработка нанокомпозитов. Повысить активность металл/углеродных нанокомпозитов позволит функционализация.

Функционализацией может называться целенаправленная прививка к поверхности наноструктур определенных функциональных групп.

Для прививки дополнительных функциональных групп, обеспечивающих более сильное взаимодействие наномодификатора с матрицей и, таким образом, улучшение механических свойств материала, а также разделение сростков наноструктур на отдельные наночастицы, улучшающее однородность их распределения в матрице и повышающее устойчивость суспензий, проводят функционализацию наноструктур. Дополнительные группы за счет частичной ионизации создают небольшой поверхностный заряд, вызывающий отталкивание наноструктур друг от друга и стабилизирующий их дисперсию. Представляется целесообразным в процессах модификации полимерных материалов для повышения активности наноструктур вводить в металл/углеродные нанокомпозиты функциональные группы, содержащие фосфор. Для этой цели в качестве фосфорсодержащего компонента выбраны фосфаты аммония, в том числе, полифосфат аммония (ПФА). ПФА является экологически чистым веществом, а также обладает большим количеством областей применения. ПФА широко применяем при получении огнезащитных покрытий, что очень актуально в настоящее время. Таким образом, функционализация полифосфатом аммония позволит использовать нанокомпозиты для улучшения свойств покрытий, а фосфор позволит снизить горючесть за счет каталитической способности в реакциях карбонизации.

Исследования в области получения и применения наноструктур предваряются построением соответствующих компьютерных моделей. Для определения возможности протекания реального процесса взаимодействия ПФА и наноструктур с помощью компьютерной программы были построены и оптимизированы модели, имитирующие процесс функционализации металл/углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония. В связи с возможностью визуализации полученных результатов и контроля вероятных состояний основным методом моделирования выбран программный продукт HYPERCHEM v 6.03. Использовался полуэмпирический метод Zindo1.

Прививку функциональных групп предложено осуществлять путем совместной механохимической обработки металл/углеродного нанокомпозита Me/C НК и ПФА, поэтому в качестве модели реакции рассматривается взаимодействие фрагмента Me/C НК и фрагмента ПФА.

Рис.1. Моделирование процесса функционализации на примере медь/углеродного нанокомпозита (а – до геометрической оптимизации, б – после оптимизации)

Оценка возможности взаимодействия молекул проводилась по изменению длины их связей и зарядов атомов в результате оптимизации геометрии, которая указывает на взаимодействие в системе и повышение ее устойчивости. В результате квантово-химического моделирования установлено, что взаимодействие ПФА и Me/C НК сопровождается активными превращениями, изменениями длин связей и конфигураций молекул. Сравнительный анализ длин образовавшихся связей и эффективных зарядов до и после оптимизации указывает на то, что между фрагментом НК и ПФА образовались устойчивые координационные связи. По результатам уменьшения заряда атомов наблюдается восстановление металлов. Увеличение длины связи в первую очередь говорит о возможности разрыва этой связи и возможном образовании новых. Например, расстояние между атомами кислорода и азота, что говорит о разрыве данной связи и дальнейшим выделении NH3. Разрыв связи P=O может закончиться образованием соответствующих соединений -P-O-С или (P)OH группы (или последующим присоединением водорода и образованием воды). Возможно, происходит отщепление фосфорильных групп и присоединение их графеновой плоскости. Прививка дополнительных фосфорильных групп может способствовать повышению активности НК за счет возникновения реакций, ведущих к восстановлению металлов. Таким образом, благодаря результатам моделирования и литературному обзору была определена возможность функционализации нанокомпозитов полифосфатом аммония.

Нанокомпозиты являются наиболее перспективными модификаторами для улучшения свойств различных композиционных материалов. Согласно литературному обзору, наилучшим способом введения наноструктур является их введение с помощью тонкодисперсных суспензий (ТДС), использование которых обеспечивает равномерное распределение нанокомпозитов (НК) во всем объеме материала. Правильный подбор дисперсионной среды суспензии позволяет обеспечить необходимую совместимость матрицы и модификатора. Для получения суспензий при модификации различных органических полимеров целесообразно использовать их растворитель, например этанол, для цементных материалов – воду, как основное связующие, для силикатных композиций – жидкое стекло. Устойчивость ТДС во времени мала, поэтому для повышения стабильности суспензии необходимо использование ПАВ, которые подбираются, как и среда, в соответствии с его химическим сродством с основным компонентом материала. В качестве ПАВ для суспензий при модификации цементных композитов могут быть различные пластификаторы, например, лигносульфонат натрия. Использование ПАВ позволяет в течение определенного времени сохранять активность НК до введения в композит. В главе описаны способы получения суспензий на основе различных дисперсионных сред, заключающиеся в механохимическом совмещении нанокомпозитов с ПАВ и последующем разбавлении их в жидкой среде, или в непосредственном совмещении со средой. Например, метод получения ТДС на основе этанола состоит в совместной механической обработке НК и этанола по выбранному режиму и последующей его УЗ-обработке, способствующей повышению устойчивости ТДС. Необходимая концентрация НК в суспензии выбиралась, исходя из объема этанола, и варьировалась от 0,001 до 0,1%. Полученные ТДС затем применяют для модификации различных материалов.

Далее во второй главе описаны методы и методики исследования, в том числе и оборудование, применяемое для получения наноструктур и суспензий. Для анализа структуры, химического состава и свойств исходных компонентов, полученных нанопродуктов и суспензий на их основе используются следующие методы исследования: рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронная дифракция (ЭД), мессбауэровская спектроскопия, ИК-спектроскопия, оптическая микроскопия, метод определения вязкости жидкостей, метод определения оптической плотности растворов. В конце главы приведены методы испытаний, позволяющие характеризовать положительное влияние нанокомпозитов на материал, в частности описания методов испытания материалов на прочность, горючесть, теплофизические свойства.

В третьей главе подробно описаны методы функционализации нанокомпозитов фосфатами аммония, возможность применения которого определена компьютерным моделированием взаимодействия. Результаты исследований функционализированных нанокомпозитов приводятся в сравнении с наноструктурами, немодифицированными фосфатами аммония.

По данным РФЭС было установлено, что в некоторых случаях НК до модифицирования их фосфатами аммония имели в своем составе оксиды металлов с большей степенью окисления, углеродная структура не была до конца сформирована. Прививка к НК функциональных групп способствовала образованию большего количества взаимодействий CC и CMe.

На рис.2 приведен С1s спектр и его анализ на примере Fe/C нанокомпозита. После функционализации на спектрах выражено взаимодействие CС, металл восстанавливается и происходит образование Me/C НК. Увеличивается магнитный момент образца, что также свидетельствует об улучшении структуры, так, например, магнитный момент никель/углеродного НК увеличился с 1,8 до 3B, причем у эталонного образца частиц никеля был 0,6B. Таким образом, функционализация приводит к восстановлению металлов, улучшению структуры нанокомпозитов, появлению дополнительных функциональных групп, повышающих активность наноструктур в материалах.

На рис. 3 показан ИК-спектр на примере медь/углеродного нанокомпозита.

Рис.3. ИК-спектр модифицированных медь/углеродных нанокомпозитов (1) в сравнении с немодифицированными наноструктурами (2).

По данным ИК обнаружено появление полос, соответствующих фосфорсодержащим группам в области от 850 до 1250 см-1. В ИК-спектре наблюдается полоса при волновом числе 1500-1600 см-1, которую относят к деформации бензольного кольца. Возможно, при этом бензольное кольцо искривляется в сторону фосфорильной группы. При сравнении ИК-спектров образцов следует отметить, что интенсивность поглощения на спектре фосфорилированного (1) образца гораздо больше (почти в 2 раза) по сравнению со спектром образца, не содержащего фосфор, что может свидетельствовать о росте активности НК. Данные ИК-спектров других нанокомпозитов подобны ниже описанному спектру. ИК-спектры модифицированных нанокомпозитов в сравнении с немодифицированными показывают наличие фосфора в образцах, что открывает наноструктурам дополнительные возможности применения, например, в качестве добавок в огнезащитные покрытия.

Нанокомпозиты проявляют сорбционную способность к воде и этанолу. Сорбционная способность нанопродукта является одной из основных характеристик возможности взаимодействия НК со средой, предполагаемой в качестве основы ТДС. Исследование сорбции данных сред обусловлено их применением в качестве основной среды суспензии. Сорбционное исследование модифицированных образцов проводилось относительно активированного угля и НК, не модифицированных фосфатами аммония. Установлено, что наибольшей величиной адсорбции паров воды характеризуется Fe/С НК (29%). Его сорбционная способность наиболее близка к сорбции угля (53%). Исследования показали, что лучшая сорбционная способность паров воды наблюдается у модифицированных образцов и она приблизительно равна для всех видов НК. В случае паров этанола сорбционная способность фосфорсодержащего Cu/C НК составила через 120 часов максимум ~ 40%, а сорбционная способность образца, не содержащего фосфор через то же время ~ 7%. Сорбционная способность может свидетельствовать о степени активности нанопродукта в процессах модификации материалов.

Основная часть третьей главы посвящена получению и исследованию свойств тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов, в том числе функционализированных. Целесообразно для каждого материала выбирать жидкие среды так, чтобы они являлись либо связующим, либо разбавителем в композициях. Получены ТДС наноструктур на основе воды, этанола и жидкого стекла. Для определения степени взаимодействия НК со средой было проведено компьютерное моделирование процесса получения суспензии, которое подтвердило возможность взаимодействия компонентов и влияния нанокомпозитов на среду.

Для определения свойств суспензий с помощью различных методик исследования определены устойчивость суспензий во времени (по оптической плотности), влияние ультразвука (УЗ) на стабильность суспензий. Для получения качественных водных суспензий на основе лигносульфоната натрия оптимальным временем УЗ-обработки является 7 мин, для суспензий на основе этанола – 10 мин, для жидкого стекла – 5 мин и соответствует максимальной насыщенности суспензии (рис.4).

Для суспензий на основе жидкого стекла определялась условная и абсолютная вязкости. Согласно результатам при введении НК абсолютная вязкость снижается. Такое явление будет положительно отражаться в процессе производства и применения силикатного материала. Например, в силикатной краске – лучшее нанесение, во вспененном стекле – процесс вспенивания будет происходить легче. Снижение вязкости суспензии может объясняться тем, что НК взаимодействует с молекулами жидкого стекла и снижают воздействие частиц среды, что приводит к снижению межмолекулярного трения, и, следовательно, понижению вязкости системы. Условная вязкость тонкодисперсной суспензии с Fe/С НК меньше, чем вязкость суспензии с Ni/C НК. Это может быть вызвано агрегированием Fe/С НК или влиянием на сроки схватывания жидкого стекла. Повышение вязкости может быть вызвано влиянием НК на структурирование жидкого стекла и повышением плотности.

С помощью ИК-спектроскопии исследовано влияния НК на свойства суспензий. Фосфорилированные нанокомпозиты вводились в спиртовую среду (рис.5). При этом конечное содержание НК по массе составило 0,001%.

Рис.5. ИК-спектр спиртовой суспензии, содержащей медь/углеродные фосфорсодержащие нанокомпозиты

Исследование показало, что ИК-спектр спиртовой суспензии на основе Cu/C НК схож с ИК-спектром этилового спирта в отличие от спектра модифицированных НК, который отличается в области от 700-1200 см-1 в связи с присутствием фосфорильных групп в нанокомпозите (P=O и P-O-C) и большей интенсивностью поглощения спектра.

Ниже (рис.6) приведены ИК-спектры суспензий на основе лигносульфоната и Fe/C НК, а также функционализированных Fe/C НК(P). Изменения в области 500-1000 см-1 свидетельствуют о взаимодействии металла НК с лигносульфонатом. Установлено, что введение фосфорильной группы эти взаимодействия нивелирует. Спектр суспензии с Fe/C НК(P) приближается к спектру раствора лигносульфоната, что говорит о том, что нанокомпозит не оказывает негативных влияний на пластифицирующие свойства лигносульфоната. Площадь полос ИК-спектра Fe/C НК(P) в области -C=C- и C=O (1640 см-1 и 2100-2200 см-1) больше площади пиков немодифицированных образцов. Увеличение интенсивности, возможно, связано ориентационным взаимодействием, когда увеличение влияния НК вызвано добавлением колебаний дополнительных функциональных групп к колебаниям самой наноструктуры, а также совпадениями их с колебаниями системы (среды). В этом случае пик описывает колебание всей системы на данной одинаковой частоте (1640 см-1). В области колебаний OH-групп (3200-3700 см-1) происходит расширение пика функционализированных НК по сравнению с простыми НК. Уширение пика может быть связано с изменением электронной плотности, возникающей при взаимодействии НК со средой. Одной из причин наблюдаемого изменения спектра может быть появление новых группировок.

Рис. 6. ИК-спектр суспензий на основе лигносульфоната и Fe/C НК+ПФА

Для определения устойчивости и поведения суспензии с течением времени было проведено ИК-исследование суспензий в течение 28 дней. Установлено, что в первые сутки идет активное образование новых связей в суспензии, со временем, на 7 сутки и далее, новые связи не образуются, происходит увеличение интенсивности и количества уже имеющихся. Таким образом, желательно использовать суспензии в ранние сроки, когда активность суспензий максимальна.

Для определения взаимодействия наноструктур с жидким стеклом были проведены исследования также с помощью ИК-спектроскопии. В низкочастотной области лежат полосы, отвечающие колебаниям Si-O-Me и Si-O-связей (1100 - 400 см-1). На ИК-спектрах присутствуют волновые числа, отражающие взаимодействие Me/C НК с жидким стеклом, например пики с волновыми числами 407-420 см-1 (Si-Me). На спектрах суспензий хорошо видны пики на 1020 и 1100 см-1, что соответствует валентным колебаниям Si-O-Si и Si-O-C. Однако в спектре жидкого стекла, содержащего Fe/C нанокомпозит, эти значения сдвинуты с 1104 до 1122 см-1, также есть сдвиг с 600 к 660 см-1, что связано с изменением колебаний некоторых связей под действием НК. Определено взаимодействие нанокомпозитов со средой на макрочастотах (3700-4500 см-1), что говорит структурировании жидкого стекла.

Далее в главе приведены исследования возможности применения Me/C НК, в том числе функционализированных, в качестве модификаторов различных композиционных материалов. Описаны способы модификации бетонных, пенобетонных композиций, а также силикатных материалов с помощью тонкодисперсных суспензий. В результате исследований определены оптимальные концентрации введенных в композиции наноструктур, которые не превышают 0,003 %. Установлены зависимости изменения характеристик материалов от состава суспензии и вида НК. Установлено, что для медь- и железо/углеродных НК оптимальной является концентрация 0,0018%, а для никельсодержащих 0,001%. При этом прочность тяжелых бетонов увеличивается до 44% на 28 сутки, а пенобетонов–на 70% (рис.7). Прочностные показатели зависят от состава и размера НК и их количества в композиции.

Теплофизические свойства силикатных композиций, модифицированных нанокомпозитами с процентным содержанием 0,03% в материале, изменяются в зависимости от состава нанопродукта (см.табл.).

Таблица Теплофизические характеристики образцов

Образцы	картон/ клей	картон/ клей с Fe (изменение в %)	картон/ клей с Ni (изменение в %)
Плотность, кг/м3	624,5	744 (19%)	669 (7%)
Теплоемкость Суд, Дж/кг*К	1790	2156 (20%)	2972 (66%)
Теплопроводность, Вт/м*К	0,083	0,061 (27%)	0,064 (23%)

В среднем при введении наноструктур характеристики изменяются следующим образом: плотность увеличивается на 13%, теплоемкость на 40%, теплопроводность уменьшается на 25%. Используя данные эксперимента, вычислили изменение значения температуропроводности образцов на основе жидкого стекла и картона, которая в среднем уменьшилась практически на 50% по сравнению с исходными значениями. Нанокомпозиты структурируют матрицу силиката, приводя к созданию новых фаз в структуре, тем самым, повышая плотность материала и влияя на его теплофизические характеристики.

Для снижения горючести полимерных покрытий целесообразно создание материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пенококсов. Такими перспективными модификаторами на данный момент времени являются Me/C НК. Введение Me/C НК в состав покрытия замедляет процесс горения материала. В качестве модифицируемого материала был выбран клей БФ-19. Образцы для испытания на горючесть представляют собой пластины, состоящие их пенополиэтилена и бумаги, скрепленных между собой фосфорсодержащим клеевым составом, модифицированным нанокомпозитами. Параллельно изготовляются контрольные образцы. При модификации клеевой композиции на первом этапе был изготовлен состав, представляющий собой смесь спиртовой суспензии (этанол + Cu/C НК(P)) и ПФА. Параллельно подготовлены смеси, содержащие а) этиловый спирт, Cu/C НК и ПФА, б) этиловый спирт и ПФА. Второй этап представляет собой непосредственную модификацию клеевой композиции путем введения в клей подготовленных фосфорсодержащих смесей. В ходе исследования влияния Cu/С НК на горючесть полимерных покрытий на основе фенолформальдегидных смол были определены длины обугленных частей образцов при зажигании их в течение 1,5 минут. Результаты испытаний показывают, что включение НК в состав клеевой композиции заметно снижает горючесть материала (рис.8). Длина обугленной части образцов, модифицированных с НК, в среднем в 4,1 раза меньше по сравнению с аналогичным параметром образцов, не содержащих НК. Результаты испытаний лучше у фосфорилированных образцов. При модификации вспучивающего клеевого состава наноструктурами происходит структурирование материала с образованием кристаллических участков. В свою очередь, такое структурирование под влиянием наносистем приводит к увеличению физико-механических характеристик, включая их стабильность, как к высоким, так и к низким температурам.

Таким образом, введение наноструктур в композиционные материалы позволяет значительно улучшить их характеристики.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, способствующий прививке к нанокомпозитам фосфорильных групп и повышению их активности.

2. С помощью квантово-химического моделирования установлена возможность взаимодействия нанокомпозитов и ПФА. Механизм прививки функциональных групп нанокомпозитам заключается в механохимическом совмещении наноструктур и фосфатов аммония, в том числе ПФА.

3. С использованием РФЭС и ИК-спектроскопии показано, что функционализированные нанокомпозиты имеют в составе фосфорильные группы, отмечено восстановление металла, повышение магнитного момента НК по сравнению с немодифицированными нанокомпозитами.

4. Проведено исследование сорбционной способности НК к воде и этанолу. Установлено, что сорбционная способность фосфорилированных наноструктур выше, чем у НК, не содержащих фосфор. Поскольку сорбционная способность свидетельствует о степени активности нанопродукта, можно сделать вывод о повышении активности НК в присутствии активной среды и в материале.

5. Получены и исследованы тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред (вода, этанол, жидкое стекло). Согласно исследованиям установлено, что изменения полос ИК-спектров обусловлены влиянием НК на среды. Экспериментально установлено оптимальное время УЗ-обработки суспензий, зависящие от природы дисперсионной среды.

6. Установлена зависимость активности НК как модификаторов композиционных материалов от природы металла, формы НК, а также от природы материала. Показано, что для достижения эффекта повышения прочности цементных материалов достаточно ввести в композицию от 0,0007 до 0,003% по массе наноструктур. Отмечено, что эффект прироста прочности зависит от природы исходных нанокомпозитов и их количества в композиции. Установлено, что при введении 0,0018% Cu/C НК в пенобетон его прочность увеличивается на 30-50%, а при введении в плотный бетон – 44%.

7. Изменение теплофизических и вязкостных свойств суспензий на жидком стекле говорит о процессах самоорганизации при введении НК, причем результаты различны при использовании НК разного состава. Модификация силикатных покрытий нанокомпозитами может привести к снижению температуропроводности до 50%. Для улучшения характеристик необходимы малые концентрации нанопродукта, что положительно скажется на себестоимости материала.

8. Проведена модификация клеевых огнезащитных подслоев металл/углеродными нанокомпозитами. Установлено, что включение НК в состав клея заметно снижает горючесть материала. Результаты испытаний лучше у тех образцов, где присутствуют фосфорилированные НК. Расслаивания трехслойного материала после горения не наблюдается, т.е. у клеевого подслоя сохранились хорошие адгезионные свойства после испытания на горючесть.

Фосфорилирование нанокомпозитов повышает их активность в различных дисперсионных средах, приводя к улучшению характеристик модифицируемых материалов. Модификация материалов нанокомпозитами приводит к повышению прочности, огнестойкости, улучшению теплофизических свойств.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Яковлев Г.И. Получение углеродметаллсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА или ПВХ-ПВА с использованием металлургической пыли// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: всерос. конф. с междунар. интернет-участием. Ижевск, 2007. С. 28.
2. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли ОАО «Ижсталь» и ГМК «Норильский никель»// Нанотехнологии – производству-2007. Тез. докл. междун. конф., Фрязино, 2007. С. 51-52.
3. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г. Исследование процессов синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Сб. ст. Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Томск, 2008. Т.1. С.107-109.
4. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г.,Волкова Е.Г. Получение углеродных металлосодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли// Достижения науки и техники агропромышленному производству. Мат. XLVII междун. научно-техн. конф. Челябинск, 2008 г. С. 21- 25.
5. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Углеродные металлосодержащие наноструктуры, полученные в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Достижения науки и техники агропромышленному производству. Мат. XLVII междун. научно-техн. конф. Челябинск, 2008 г. С. 26- 27.
6. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли// Техническая химия. От теории к практике. Мат. межд. конф. Пермь, 2008. С. 60-65.
7. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Семакина Н.В. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе// Нанотехника, 2008. №4. С. 62-64.
8. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Исследование сорбционной способности наноструктур на примере сорбции воды и органических растворителей// Нанотехнологии–производству-2009. Тез. докл. конф., Фрязино, 2009. С. 66-67.
9. Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Кодолов В.И. Применение водных суспензий для модификации наноструктурами композиционных материалов// Химия поверхности и нанотехнология. Тез. докл. 4-й. междунар. конф. Санкт-Петербург – Хилово, 2009. С.362.
10. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Шкляева Д.А. Квантово-химическое моделирование процессов получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе ПВХ и ПВА и металлургической пыли// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: всерос. конф. с междунар. интернет-участием. тез. докл. Ижевск, 2009. С. 134.
11. Ахметшина Л.Ф., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Чашкин М.А., Хохряков Н.В. Модификации композитов сверхмалыми количествами наноструктур и наносистем. Теория и практика// Техническая химия. От теории к практике. Мат. межд. конф. Пермь, 2010. С. 10.
12. Патент РФ № 2393110. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур// Кодолов В.И., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г., Ульянов А.Л., Ковязина О.А.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».
13. Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И., Сметанина Г.С., Загребин Л.Д. Взаимодействие наноструктур с силикатными композициями// Нанотехника, 2010. №3. С.13-16.
14. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И. Особенности технологии модификации бетонных композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами// Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям. Мат. II межд. конф. Москва, 2010, С.384.
15. Ахметшина Л.Ф, Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов// Научный Интернет-журнал «Нанотехнологии в строительстве», 2010. №6. С.35-46.
16. Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И., Сметанина Г.С. Модификация бетонов и силикатных пленок металл/углеродными нанокомпозитами// Нанотехнологии–производству-2010. Тез. докл. междун. конф. Фрязино,2010. С.32-33
17. Ахметшина Л.Ф., Ковязина О.А., Кодолов В.И., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М. Опыт применения металл/углеродных нанокомпозитов для модификации материалов// Нанотехнологии–производству-2010. Тез. докл. междун. конф., Фрязино, 2010. С.53-54.
18. Ахметшина Л.Ф, Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И., Ковязин Ю.В., Ковязина О.А. Исследование влияния углеродных наноструктур на прочностные свойства цементных композитов// Актуальные вопросы строительства. Сб.стат.. междунар. конф., Саранск, 2010. С.180-185.
19. Ahmetshina L.F., Vasilschenko Y.M., Shklyeva D.A., Kodolov V.I., Sharipova A.G., Volkova E.G. Synthesis of carbonic metalcontaining nanostructures in PVC and PVA gels with metallurgical dust// Nanomaterials Yearbook-2009: From Nanostructures, Nanomaterials and Nanotechnologies to Nanoindustry-N.Y. Nova Science Publishers, 2010. pp. 283-288.
20. Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И. Влияние металл/углеродных нанокомпозитов на свойства силикатных пленок// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: 3-я междунар. конф. Ижевск, 2011 г. С.40-41.
21. Патент РФ № 2423317. Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления (варианты)// Кодолов В.И., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Тринеева В.В., Волкова Е. Г., Ковязина О.А.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».
22. Ахметшина Л.Ф., Лебедева Г.А., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Шабанова И.Н. Функционализация металл-углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: 3-я междунар. конф. Ижевск, 2011 г.: тез. докл.- Ижевск, 2011. С.41-42.
23. Ахметшина Л.Ф., Лебедева Г.А., Кодолов В.И. Функционализация металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония для улучшения свойств вспучивающихся огнезащитных покрытий // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 501-510.