Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники
На правах рукописи
Богинская Ирина Анатольевна 
Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники
05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов
05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в Институте теоретической и прикладной электродинамики РАН.
| Научные руководители | доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич кандидат технических наук, доцент Рыжиков Илья Анатольевич |
| Официальные оппоненты | заведующая кафедрой химии и технологии переработки эластомеров Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна |
| доцент кафедры квантовой электроники Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, доктор физико-математических наук Мурзина Татьяна Владимировна | |
| Ведущая организация: | ОАО «Институт пластмасс имени Г.С.Петрова» |
Защита состоится "26"декабря 2012 г. в 15__ч. 00__ мин.
На заседании Диссертационного совета ДМ 212.120.07 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул.М. Пироговская, д. 1., ауд. А-302.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан "___"___________2012 г.
Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г.Москва, пр.Вернадского,86, МИТХТ им.Ломоносова, ученому секретарю
Ученый секретарь
диссертационного совета ДМ 212.120.07,
доктор физ.-мат. наук, профессор В.В. Шевелев
Общая характеристика работы
Актуальность работы
В настоящее время одним из приоритетных направлений является создание новых оптических материалов на основе полимеров и наночастиц металлов для оптики и оптоэлектроники. Предлагаемые материалы относятся к классу нанокомпозитов, характеризующихся расширенным диапазоном оптических и физико-химических свойств. Введение в полимерную матрицу частиц металла нанометрового размера позволяет создавать материалы с новыми сенсорными, оптическими, электрофизическими и каталитическими свойствами, что является приоритетной задачей оптоэлектроники. Новые свойства в нанокомпозитах определяются в значительной степени размерным фактором частиц. При размерах частиц металла до 10 нм в металлах вследствие квантования появляются новые оптические и электрофизические свойства. Введение наночастиц металла размером до 10 нм в полимерную матрицу позволяет создавать оптические покрытия с новыми свойствами, обусловленными электродинамическим взаимодействием квантовых точек металла друг с другом и с полимерной матрицей.
Технология газофазного криохимического синтеза (ГКС) является наиболее перспективной для создания металлополимерных нанокомпозитов с наноразмерным распределением частиц в полимерной матрице. Контролируемый ГКС позволяет создавать нанокомпозитные покрытия полимер-металл требуемой толщины с заданными параметрами микроструктуры и диапазоном изменения оптических и энергетических характеристик.
Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-Ag) является перспективным материалом для создания изделий оптоэлектроники. Исследование микроструктуры нанокомпозита на основе ППК-Ag и влияния ее параметров на комплекс оптических и электрофизических свойств является актуальной задачей. Практическое применение таких материалов определяется их составом, структурой и новыми наноразмерными свойствами.
Целью работы является получение методом газофазного криохимического синтеза полимерного нанокомпозита на основе ППК-Ag с регулируемыми параметрами дисперсной микроструктуры, энергетической структуры и новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для изделий оптоэлектроники.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
- исследовать влияние технологических параметров ГКС на распределение наночастиц Аg в полимерной матрице и микроструктуру покрытий, формирующихся из ППК-Аg;
- разработать программу комплексного исследования и изучить микроструктуру покрытий из нанокомпозитов ППК-Ag с помощью оптических методов и зондовой микроскопии;
- провести исследование энергетической структуры ППК-Ag и установить основные зависимости оптических и энергетических характеристик нанокомпозита ППК-Ag от основных и обобщенных параметров дисперсно-наполненной микроструктуры;
- исследовать влияние наночастиц серебра на физико-механические свойства поверхности покрытий из нанокомпозита ППК-Ag;
- изучить оптические свойства нанокомпозитов ППК-Ag, установить диапазон изменения его оптических характеристик и провести расчеты по созданию интерференционных фильтров с новыми характеристиками для оптоэлектроники.
Научная новизна заключается в комплексном исследовании технологии, структурных, энергетических и оптических свойств нанокомпозитов на основе ППК-Ag на разных размерных и энергетических уровнях и установлении фундаментальных зависимостей состав – структура – свойство для создания материалов оптоэлектроники.
- установлены оптимальные технологические параметры ГКС (температура и скорость испарения, температура и время полимеризации) формирования стабильных наноструктур в покрытиях на основе ППК-Ag с разным содержанием наночастиц серебра;
- доказано, что наночастицы Ag в процессе ГКС (полимеризации) вытесняются в межглобулярный объем полимерной матрицы и образуют области с повышенной концентрацией наночастиц, изолированных друг от друга полимерной оболочкой, о чем свидетельствует отсутствие металлической проводимости в системе ППК-Ag;
- показано, что при увеличении содержания наночастиц серебра от 1,4 об. % размером ~ 1-2нм до 7 об. % в нанокомпозите происходит переход их распределения от узкого мономодального к широкому бимодальному, что связано с образованием агломератов из наночастиц размером ~ 6-12 нм в объеме полимерной матрицы и перестройкой микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag;
- установлено, что излучательные и оптические свойства системы ППК-Ag при увеличении содержания наночастиц изменяются и на концентрационной зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний наблюдается максимум при содержании 6,3 об. % Ag, что связано с переходом распределения наночастиц Ag от мономодального к бимодальному и наличием в материале наночастиц разных размеров, различающихся энергетическими характеристиками и наличием межглобулярных областей с повышенным содержанием наночастиц Ag;
- впервые получены дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей коэффициента преломления для ППК-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 – 10,5об. % в диапазоне длин волн 350 -2000 нм и показано, что диапазон изменения n и k существенно расширяется и составляет – 1,4 – 2,4 и 0,24 – 0,6 соответственно.
Практическая значимость работы заключается в
- разработке комплексного подхода к исследованию с помощью современных инструментальных методов параметров микроструктуры, энергетических, оптических и электрофизических свойств наноматериалов на основе ППК-Ag;
- получении по технологии ГКС нанокомпозитов на основе ППК-Ag со стабильной структурой и воспроизводимыми свойствами для оптоэлектроники;
- оптимизации составов и микроструктуры наноматериалов на основе ППК-Ag для получения материалов оптоэлектроники с регулируемыми энергетическими, оптическими и электрофизическими характеристиками;
- в определении на основе анализа температурных зависимостей удельного объемного электрического сопротивления энергетической природы полимера и нанокомпозитов ППК-Ag, которые можно рассматривать как широкозонные полупроводниковые материалы;
- в разработке специальной программы для расчета оптических характеристик - дисперсионных зависимостей действительной (n) и мнимой (k) частей коэффициента преломления нанокомпозитов ППК-Ag по данным спектров отражения и пропускания;
- в проведении расчетов моделей интерференционных отрезающих фильтров на основе нанокомпозитов ППК-Ag для различных диапазонов длин волн (350-2000нм, 350-800нм 350-1300нм) с резкой границей отрезания и пропусканием 70 - 90%, с простой архитектурой, по ряду своих характеристик превосходящих зарубежные аналоги фильтров.
Апробация работы
Участие в конференциях: конференции молодых ученых «Ломоносов – 2010, 2011, 2012», МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва; Международной конференции молодых ученых и специалистов SPO – 2011, Киев; ежегодной конференции ИТПЭ РАН - 2010, 2011, 2012, Москва; Международной конференции ICMAT-2011, Сингапур; Международной конференции «Наукоемкие химические технологии – 2012», Тула.
Публикации
По теме работы опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК и 12 тезисов докладов.
Личный вклад автора
Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения экспериментов по технологии получения покрытий из нанокомпозитов ППК-Ag, изучению микроструктуры, оптических, энергетических и электрофизических характеристик, выполненных расчетов, обобщений и анализа всего массива экспериментальных данных, а также формулировании выводов и рекомендаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора и постановки задач исследования; трех глав, содержащих оригинальные результаты; выводов; списка цитируемой литературы и приложения, содержащего акт о внедрении оригинальных результатов диссертационной работы, содержит 119 страниц машинописного текста, включает 60 рисунков, 7 таблиц и 104 наименования литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержится обоснование необходимости разработки металлополимерных нанокомпозитов ППК-Ag, а также представлено состояние науки и достижений в области создания металлополимерных нанокомпозитов для оптоэлектроники.
Глава 1. Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер-металл
В литературном обзоре «Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер - металл» приведены модели теоретического описания структуры и свойств нанокомпозитов типа полимер – металл и сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными. Представлены основные результаты исследования влияния различных методов получения дисперсно-наполненных нанокомпозитов (ДННК) полимер-металл (П-Ме) на их оптические и электрофизические свойства. Приведены результаты исследований электрофизических свойств нанокомпозитов и результаты исследования энергетической структуры ДННК на основе П-Ме. Проанализированы излучательные свойства нанокомпозитов. На основании литературных данных об оптических и электрофизических свойствах нанокомпозитов были сформулированы задачи для проведения исследований металлополимерного нанокомпозита на основе ППК-Ag.
Глава 2. Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны дисперсно-наполненные металлополимерные нанокомпозиты на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-Ag) с разным содержанием наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об. %), представляющие собой покрытия толщиной от 250 до 300 нм, сформированные на кремниевых и кварцевых подложках. Регулирование объемного содержания наночастиц Ag осуществляли с помощью изменения интенсивности потока частиц серебра из эффузионной ячейки Кнудсена за счет вариации температуры ее нагрева.
Образцы металлополимерного нанокомпозита ППК- Ag получали по технологии ГКС из газовой фазы мономера и металла в вакууме на охлаждаемых жидким азотом кремниевых и кварцевых подложках с температурой 77К. Технологический процесс представлял собой соосаждение на подложку потоков регулируемых по скорости и составу атомных частиц металла и мономера п - ксилилена. Толщину покрытия регулировали с помощью варьирования времени напыления покрытия.
О стабильности получаемого покрытия и его электрофизических свойствах судили по изменению во времени его удельного объемного электрического сопротивления. Для исследования морфологии структуры поверхности нанокомпозита ППК- Ag использовали полуконтактную моду атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT). Микроструктуру изучали с помощью электростатической силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT), методами просвечивающей растровой электронной микроскопии (прибор Supra 50 VP фирмы LEO), малоуглового рентгеновского рассеяния (КРМ - 1, фирма Bruker AXS), измерения интегрального светорассеяния, эллипсометрии (спектроаналитический комплекс САГ-1898, производитель Институт физики полупроводников СО РАН) с использованием модели Гарнетта для описания экспериментальных данных по эллипсометрии и интегральному светорассеянию. Физико-механические характеристики поверхности изучали с помощью метода модуляции силы, векторной литографии, силовой спектроскопии, измерений локальной жесткости (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT).
Оптические характеристики исследовали с помощью метода спектрофотометрии отражения и пропускания в диапазоне длин волн 350 – 2000 нм при нормальном падении неполяризованного света на образец (спектрофотометр Cary 250, фирмы Varian). Дисперсионные зависимости оптических характеристик нанокомпозита ППК-Ag c разным содержанием наночастиц серебра рассчитывали с помощью специально разработанной в среде MathLab программы. Полученные экспериментальные дисперсионные зависимости оптических характеристик проверяли по соответствующим моделям с использованием программного обеспечения Essential Macleod.
Излучательные и энергетические свойства ППК-Ag изучали с помощью анализа спектров катодолюминесценции (КЛ), полученных с помощью растрового электронного микроскопа Quanta (фирма FEI Company), оснащенного специальным модулем для измерений катодолюминесценции CromaCL (Gatan) и моделированием полученных спектров.
Физико-механические свойства поверхности нанокомпозитов ППК-Ag определяли с помощью метода модуляции силы для измерения распределения локальной жесткости; микротвердость измеряли с помощью метода векторной литографии и силовой спектроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT), элементный анализ использовали для определения содержания наночастиц серебра и расчета плотности нанокомпозита ППК- Ag.
Глава 3. Исследование микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag
Покрытия из нанокомпозита ППК-Ag формировали по технологии ГКС на охлаждаемой кварцевой подложке. ППК (3) получали из парациклофана (1) по реакции полимеризации п-ксилилена (2) по схеме:
При синтезе покрытий из ППК- Ag содержание наночастиц Ag регулировали с помощью предварительной градуировки производительностей источников мономера и частиц серебра. По полученным данным была построена номограмма для определения объемного содержания серебра в нанокомпозите по производительности источника Кнудсена и температуры нагрева (рис. 1)
Рисунок 1. Номограмма для определения содержания наночастиц Ag в покрытии из ППК- Ag.
Для определения истинного содержания Ag в нанокомпозитах ППК-Ag был проведен элементный анализ образцов нанокомпозитов ППК-Ag на приборе Duo AA240 ES фирмы Varian. Установлено, что содержание наночастиц Ag в покрытиях ППК-Ag на 25-35% меньше значений, полученных из предварительной градуировки установки ГКС.
Кинетика формирования покрытия из нанокомпозита ППК-Ag на кварцевых подложках при газофазном криохимическом синтезе определяет как завершение процесса полимеризации, так микроструктуру и свойства нанокомпозита. В качестве контролирующего параметра кинетики формирования покрытия из ППК-Ag использовали удельное объемное электрическое сопротивление [] (рис. 2). На рисунке 3 приведены зависимости изменения величины молекулярной массы ППК и содержания остаточного мономера во время реакции полимеризации.
Из анализа вида зависимостей на рисунке 2 следует, что реакция полимеризации п-ксилилена начинается температуре (-25)С на 210 минуте прогрева подложки, а завершение реакции происходит на 245 мин при 10 С. При введении наночастиц 1,4 об.% Ag реакция полимеризации п-ксилилена начинается при -65 С на 150 минуте прогрева подложки и заканчивается на 175 минуте при (-25) оС. Изменение температуры и времени начала полимеризации связано с повышением теплоемкости и теплопроводности системы ППК- Ag. Скорость реакции, как видно из представленной зависимости, практически оставалась постоянной для полимеризации п – ксилилена и с введением наночастиц Ag. При больших концентрациях (более 6,3 об. %) наночастиц Ag кривая полимеризации меняет свой вид, однако о завершении реакции можно судить по времени выхода кривой на плато на 240 минуте. Время начала реакции полимеризации в этом случае сдвигается в сторону больших времен, по-видимому, вследствие адсорбции мономера на поверхности наночастиц Ag.
| Рисунок 2. Зависимость покрытия из ППК (1) и ППК-Ag (2,3) от времени полимеризации п-ксилилена при содержании 1,4 об. % (2) и 7 об. % Ag (3). | Рисунок 3. Зависимость молекулярной массы (1) и остаточного мономера (2) от времени полимеризации п-ксилилена. |
Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag после завершения процесса полимеризации остаются стабильными во времени и не меняют микроструктуру, оптические и электрофизические характеристики.
Микроструктуру покрытий из нанокомпозита ППК-Ag изучали при разном содержании наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об.%). Морфологию поверхности нанокомпозита ППК-Ag исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ).
На рисунке 4 показано, что в процессе ГКС на подложке формируется глобулярная структура ППК, в которой неоднородно распределяются наночастицы Ag. Размер полимерных глобул по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляет ~ 200нм и практически не зависит от содержания наночастиц Ag в нанокомпозите. Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) позволяет определять области полимерной матрицы, содержащие наночастицы Ag. Отображение распределения кулоновского потенциала позволяет визуализировать области нанокомпозита, которые содержат Ag. Установлено, что в полимерных глобулах наночастицы Ag отсутствуют, и в основном они концентрируются в объеме между глобулами в полимерной матрице.
а б
Рисунок 4. АСМ (а) и ЭСМ (б) отображения поверхности нанокомпозита ППК-Ag при содержании 2,8 об. % Ag.
Для изучения микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag в объеме использовали метод просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) (рис. 5).
Рисунок 5. Микроструктура нанокомпозита ППК- 2,8 об.% Ag
С помощью ПРЭМ было установлено, что размер наночастиц Ag в ППК-Ag составляет 2 – 12 нм.
Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag являются диэлектриками до содержания наночастиц Ag не более 5,6 об. % и являются полупроводником при содержании Ag 7-10,5 об. %.
Проведенные измерения спектров поглощения нанокомпозита показали присутствие характерного максимума на длинах волн 450 нм, что свидетельствует о наличии плазмонных свойств в ППК-Ag. Установлено, что плазмонными свойствами обладают частицы дисперсной фазы размером не более 10-9 нм. Отсутствие металлической проводимости свидетельствует о наличии адсорбционных слоев на поверхности наночастиц в полимерной матрице и стабилизации их размеров в результате взаимодействия свободных радикалов или частичного смещения электронной плотности атомов полимерных цепей.
По результатам анализа зависимостей малоуглового рентгеновского рассеяния нанокомпозитов ППК-Ag были построены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в полимерной матрице при их разном содержании (рис. 6).
Рисунок 6. Кривые распределения наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag по размерам при их содержании: 1 – 1,4 об. %, 2 – 2,8 об. %, 3 – 5,6 об. %, 4- 7 об. % и 5 – 8,4 об. % Ag.
Размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag изменяется от 1 до 12 нм. Установлено, что при малых содержаниях Ag (до 4,2 об. %) частицы имеют достаточно узкое мономодальное распределение со средним размером наночастиц ~ 1–4 нм. Распределение частиц по размерам изменяется на бимодальное с широким распределением при увеличении содержания Ag более 5,6 об. %, что, по-видимому, связано с процессом агломерации наночастиц до размера 6-10нм.
О характере распределения наночастиц Ag в полимерной матрице ППК можно судить по данным эллипсометрических измерений покрытий с известной толщиной. Полученные экспериментальные данные сравнивали с результатами теоретического расчета по модели Гарнетта. Хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных наблюдается только для области концентраций наночастиц Ag до 1,4об.% и размера 2 – 4 нм и требует уточнения для 2,8 – 5,6 об. %. Наночастицы Ag размером до 4 нм и при содержании до 1,4 об. % в нанокомпозите ППК- Ag можно рассматривать как равномерно распределенные (растворенные) в объеме полимера. Измерение интегрального светорассеяния нанокомпозита ППК-Ag указывает на существование максимума при 6,3 об. %. наночастиц Ag (рис. 7).
Рисунок 7. Концентрационная зависимость интегрального светорассеяния (S) в нанокомпозитах ППК-Ag.
Максимум на интегральной зависимости светорассеяния свидетельствует о сложном характере рассеяния в нанокомпозите ППК- Ag. Межглобулярный объем полимера, в котором концентрируются наночастицы Ag, может взаимодействовать с излучением в качестве дополнительного рассеивателя, вследствие чего и появляется максимум. Моделирование зависимости интегрального светорассеяния согласно модели Максвелла Гарнетта показало существование максимума рассеяния при условии, если доля межглобулярного объема будет составлять не менее 30об. % от общего объема нанокомпозита ППК-Ag.
С помощью метода модуляции силы были проведены измерения распределения локальной жесткости по поверхности нанокомпозита ППК-Ag. Показано, что средняя величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита ППК-Ag возрастает с 0,3 до 1,2 н/м при увеличении содержания наночастиц Ag с 0 до 8,4 об. %. С помощью методов силовой спектроскопии и литографии были проведены измерения микротвердости покрытий ППК – Ag c содержанием наночастиц Ag 0 – 7 об.% и показано линейное уменьшение микротвердости покрытий ППК-Ag при увеличении содержания наночастиц Ag вследствие увеличения разрыхленности граничных слоев в нанокомпозите.
На основе полученных данных нами предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК- Ag, которая включает полимерные глобулы со средним размером ~ 200 нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру (коэффициент упаковки – 0,64) и межглобулярный объем (0,36 об. д.), в котором распределены все наночастицы Ag. Такое построение структуры нанокомпозита ППК-Ag подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа, АСМ и ЭСМ исследованиями.
Глава 4. Исследование энергетических и электрофизических свойств нанокомпозита ППК-Ag
Методами катодолюминесценции (КЛ) исследовали энергетические и излучательные характеристики нанокомпозита ППК-Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag. Полученные спектры излучения и концентрационные зависимости интегрального излучения приведены на рисунках 8 и 9.
Рисунок 8. Нормированные спектры катодолюминесценции ППК (1) и нанокомпозитов ППК-Ag (2-5) c объемным содержанием Ag равным: 1,4 об.% (2), 4,2 об.% (3), 6,3 об.% (4) и 9,1 об.% (5)
Рисунок 9. Зависимость интегральной интенсивности испускания нанокомпозита ППК-Ag от содержания наночастиц Ag.
При введении наночастиц Ag в полимерную матрицу в нанокомпозите возникают новые энергетические состояния, характеризующиеся появлением дополнительных пиков в спектре катодолюминесценции вследствие образования нового типа полярона с участием валентного электрона атома Ag или межзонных переходов электрона в квантовой частице Ag. На рисунке 8 видно, как изменяются спектры с ростом концентрации наночастиц Ag.
При увеличении содержания наночастиц Ag до 6,3 об.% наблюдается значительное уменьшение интегральной интенсивности испускания нанокомпозита ППК-Ag, ~ на два порядка (рис. 9). Уменьшение интенсивности КЛ связано с уменьшением вероятности испускания и с поглощением испускаемого света наночастицами Ag.
По полученным данным КЛ были рассчитаны величины запрещенной зоны (Eg) и плотность состояний нанокомпозита ППК-Ag при разном содержании наночастиц Ag (рис. 10).
а б
Рисунок 10. Зависимость ширины запрещенной зоны (а) и интегральной плотности состояний (б) в нанокомпозите ППК-Ag от содержания наночастиц Ag.
Расчет плотности состояний нанокомпозита ППК- Ag был проведен на основе спектров испускания, так как интенсивность излучения пропорциональна вероятности переходов и плотности состояний носителей заряда с поправкой на поглощение Ag, выраженной в виде коэффициента, полученного из термодинамических соображений.
Минимальное испускание и плотность состояний при 6,3 об. % Ag в нанокомпозите ППК- Ag можно объяснить с одной стороны уменьшением числа квантованных частиц Ag малых размеров (см. рис. 6 ) и с другой - ростом количества металла. При увеличении концентрации металла до 9,1 об.% размер наночастиц серебра возрастает, а концентрация больших частиц уменьшается, и одновременно увеличивается число квантованных частиц, что приводит к росту плотности состояний.
Электрофизические характеристики нанокомпозита ППК- Ag с разным содержанием наночастиц Ag изучали по температурным зависимостям удельного объемного электрического сопротивления.
Выполненные исследования показали существование двух основных механизмов проводимости в нанокомпозите ППК-Ag в зависимости от концентрации Ag. При содержании наночастиц Ag до 5,6 об. % проводимость в основном осуществляется по состояниям на -связях молекул ППК, дальнейшее увеличение содержания наночастиц сопровождается переходом к проводимости прыжкового типа по состояниям на наночастицах Ag. Тип проводимости определяется содержанием наночастиц в нанокомпозите и их размером.
Энергетическими, излучательными и электрофизическими свойствами нанокомпозита можно управлять с помощью вариации содержания наночастиц в полимерной матрице.
Глава 5. Исследование оптических свойств нанокомпозита ППК-Ag
Оптические характеристики нанокомпозита ППК-Ag в различных диапазонах длин волн определяются как полимерной матрицей, так и содержанием наночастиц Ag, их размером и характером распределения в полимерной матрице, т. е. параметрами дисперсно-наполненной структуры.
На основе спектров пропускания и отражения, полученных при нормальном падении света с естественной поляризацией в диапазоне длин волн 350-2000 нм были рассчитаны дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей комплексного коэффициента преломления нанокомпозитов ППК-Ag с известной толщиной покрытия и разной концентрацией наночастиц Ag. Дисперсионные зависимости для n и k приведены на рисунке 11.
а б
Рисунок 11. Дисперсионные зависимости действительной (а) и мнимой частей (б) комплексного коэффициента преломления для ППК (6) и нанокомпозита ППК-Ag (1-5) при разном содержании Ag: 1 – 3,5 об.%, 2 – 4,9 об.%, 3 – 6,3 об.%, 4 – 7,7 об.% и 5 – 10,5 об.%
На дисперсионных зависимостях оптических характеристик видно, что введение в ППК наночастиц Ag приводит к изменению значений в диапазоне: для n - от 1.4 до 2.4 (n ППК =1.69) и k - от 0.24 до 0.6. Диапазон изменения величин n и k позволяет использовать нанокомпозит ППК-Ag в качестве основы для создания многослойных интерференционных отрезающих полимерных фильтров.
На основе представленных данных были рассчитаны модели фильтров для поглощения видимой части спектра и ближней инфракрасной части спектра с пропусканием более 70-90% для диапазона длин волн 350 – 2000нм. Один из таких фильтр (фильтр ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] x8) состоит из 16 чередующихся слоев диэлектрика ППК и нанокомпозита ППК-Ag с содержанием серебра 10,5 об.% на подложке из оптического стекла ВК7 со значениями k=0.001 и n = 1.4 для диапазона длин волн 350 - 2000нм.с резкой границей отрезания на длине волны равной 1300нм (рис. 12, спектр 1). По своим характеристикам фильтр не уступает коммерческим многослойным интерференционным фильтрам.
На основе ППК и ППК-Ag c содержанием серебра 3,5 об.% был смоделирован шестнадцатислойный фильтр ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] x8 для отрезания видимой части диапазона длин волн (рис. 12, спектр 2) с линией отрезания на 500 нм и пропусканием 70%.
Рисунок 13. Спектры пропускания фильтров на основе ППК и ППК-Ag с содержанием Ag – 10,5 об.% (1) и 3,5 об.% (2)
В таблице 1 в качестве примера приведены результаты моделирования составов материала, толщин слоев и их количества при создании отрезающих фильтров.
Таблица 1. Строение 16-тислойных фильтров ВК7 [(ППК+10,5об. %Ag)ППК]x8 и ВК7 [(ППК+3,5об. %Ag)ППК]x8
| Фильтр | ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] x8 | ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] x8 | ||
| № слоя | Материал слоя | Толщина слоя, нм | Материал слоя | Толщина слоя, нм |
| 1 | ППК | 250 | ППК | 100 |
| 2 | ППК+10,5 об.% Ag | 1260 | ППК+3,5 об.% Ag | 150 |
| 3 | ППК | 140 | ППК | 190 |
| 4 | ППК+10,5 об.% Ag | 140 | ППК+3,5 об.% Ag | 70 |
| : | ||||
| : | ||||
| 15 | ППК | 150 | ППК | 390 |
| 16 | ППК+10,5 об.% Ag | 1220 | ППК+3,5 об.% Ag | 160 |
| Общая толщина фильтра, нм | 9230 | 6070 | ||
Многослойные фильтры для отрезания в разных диапазонах длин волн на основе нанокомпозита ППК+ Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag рекомендованы для создания новых систем в оптоэлектронике.
Выводы
1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППК-Ag с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.
2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППК-Ag формируются полимерные глобулы, размер которых составляет ~ 200 нм.
3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;
4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п–ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППК-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК-Ag изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании Ag до ~ 4,2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ 1–4 нм, а с увеличением содержания Ag более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до 10нм.
5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППК-Ag построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы Ag в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания Ag.
6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы Ag, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы Ag.
7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ag концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ag, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.
8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ag до 1,4 об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной.
Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППК-Ag с помощью теории Максвелла - Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППК-Ag межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 об. д. от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.
9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППК-Ag с помощью резонансного метода атомно-силовой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ag, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер – наночастица Ag.
10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППК-Ag и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц Ag.
11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППК-Ag с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (n) и мнимой (k) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 – 2000нм. Диапазон изменения величин n ППК-Ag c содержанием наночастиц серебра 3,5 – 10,5 об.% составляет 1,4 – 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (n = 1.69), что позволяет использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.
12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 - 90% на основе нанокомпозитов ППК-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.
Публикации по теме диссертации
1. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Структура и электропроводность пленочных металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен – серебро // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56. №1. С. 1 – 7.
2. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П. и др. Использование металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен - Ag как среды с задаваемыми оптическими характеристиками // Оптический журнал. 2010. Т. 77. №11. С. 86 – 88.
3. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Полимерные пленки поли-п-ксилилена для применения в микро- и оптоэлектронике // Нано- и микросистемная техника. 2010. №5. С. 17 – 22.
4. Богинская И.А., Гусев А.В., Дорофеенко А.В. и др. Электронные состояния в металлополимерном композите полипараксилилен – серебро // Вестник МИТХТ. 2012. № 3. С.51-56.
5. Байков Б.В., Богинская И.А., Быков И.В. и др. Использование метода измерения светорассеяния для объяснения особенностей структурных свойств металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Сборник тезисов докладов Двенадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. В.Н.Кисель. М.: ИТПЭ РАН, 2012. С. 6-7.
6. Богинская И.А., Байков Б.В. Изучение особенностей структурных свойств металлополимерного композита полипараксилилен-серебро с помощью индикатрис светорассеяния // Материалы XVIII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». Секция «Физика», Подсекция «Оптика» М.: МГУ. 2011. С.4. http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2011/1295/1295.pdf
7. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-Ag. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. Кисель В.Н.. М.: ИТПЭ РАН, 2010. С. 88-90.
8. Богинская И.А., Гусев А.В, Маилян К.А., и др. Новые электрофизические свойства металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен-Ag. // Сборник трудов XLXII научной конференции МФТИ. Секция «Общая и прикладная физика». М.: МФТИ. 2009. С. 235-236.
9. Богинская И.А., Гусев А.В., Рыжиков И.А. Металлополимерный нанокомпозит поли-пара-ксилилен-Ag для микро- и оптоэлектроники // Сборник трудов шестой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2009». СПб.: ИТМО. 2009. С. 163-164.
10. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П., и др. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010. с.40-41.
11. Богинская И.А., Гусев А.В., Дорофеенко А.В. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник материалов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010». Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы». М.: МГУ. 2010. http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm
12. Богинская И.А., Гусев А.В., Маилян К.А. и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН. под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010. С.41 – 42.
13. Boginskaya I.А., Vinogradov A. P., Ryzhikov I.А., et al. Nanocomposite on Base of Metal (Ag) and Polymer (polyparaxylylene) // The Book of Abstracts of the International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2011)/ Symposium B. Singapore. 2011. P. 75-76.
14. Afanas’ev K., Boginskaya I., Baikov B., et al. Optical properties of polyparaxylylene – silver, an advanced optical material // The Book of Abstract of 12 International Young Scientists Conference «Optics & High Technology Material Science SPO 2011». Kiev. P.224-225.
15. Богинская И.А., Байков Б.В., Гусев А.В. и др. Структура и оптические свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012» Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы / отв. ред. А.И.Андреев, А.В.Андриянов, Е.А. Антипов, и др. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем. требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.
16. Байков Б.В., Богинская И.А., Гусев А.В. и др. Исследование структурных свойств и энергетической структуры металлополимерного композита полипараксилилен – серебро // Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» / МИТХТ им. М.В. Ломоносова. – М.: Изд-во МИТХТ, 2012. С. 276.
Богинская Ирина Анатольевна
Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники
Автореферат
_______________________________________________________________
Подписано в печать 9.11.2012 Формат 60х84/16
Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,63 Усл.печ.л. 1,43
Тираж 120 экз. Заказ №
______________________________________________________________
Типография «11 Формат»,115, Москва, Варшавское ш., 36
ИНН 7726330900 Тел. (499)788-78-56
www.autoreferat.ru
