Интенсификация растворения глинозема в криолитовом расплаве с использованием предварительной механической активации
На правах рукописи
Юшкова Ольга Васильевна
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА
В КРИОЛИТОВОМ РАСПЛАВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных,
цветных и редких металлов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2012
Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирском федеральном университете
Научный руководитель
доктор технических наук
доктор химических наук, профессор
Поляков Петр Васильевич
Официальные оппоненты:
Матвеев Виктор Алексеевич
доктор технических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН, ведущий научный сотрудник
Бажин Владимир Юрьевич
кандидат технических наук, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», доцент кафедры металлургии
Ведущая организация Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет
Защита состоится «2» июля 2012 г. в 12 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 1303.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».
Автореферат разослан 1 июня 2012г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета,
д.т.н. В.Н. БРИЧКИН
общая характеристика работы
Актуальность работы. Основным способом получения алюминия является электролитический, основанный на электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Растворение глинозема – результат химических реакций с образованием оксифторидных комплексов (AlOxFyn-). Реакции эти - эндотермические с тепловым эффектом около 200 кДж на 1 моль глинозема. Дефицит глинозема в России составляет более 50 %. Требования к глинозему повышаются. Глинозем сильно пылит при загрузке его в алюминиевые ванны; хорошо прокаленный глинозем плохо растворяется в электролите и способствует образованию осадков на подине электролизеров. Образование осадков способствует разрушению подины, локальным перегревам электролита и изменению сопротивления, что вызывает значительные колебания падения напряжения в подине и существенно затрудняет контроль автоматического питания ванны глиноземом. Анодные эффекты (АЭ), используемые для контроля работы электролизеров приносят вред: потери металла; потери фтора (в пересчете на AlF3); расход электроэнергии, расход углерода и, следовательно, экономический ущерб. Скорость растворения Al2O3 зависит от тепло - и массопереноса, которые зависят от структуры расплава, его состава, от степени упорядоченности решетки, структуры частиц, количества дислокаций в них.
Экономически приемлемо использовать способы повышения качества глинозема путем его механической активации (МА). Эти вопросы рассматривались в трудах российских и зарубежных ученых: развитие представлений о МА и механохимических реакциях, как твердофазных процессах в интерпретации основоположника этого направления в СО РАН академика Болдырева В.В., представителей его школы Аввакумова Е.Г., Юсупова Т.С., Молчанова В.И., Кулебакина В.Г., Бутягина П.Ю., информация о составах электролитов и растворении в них глинозема - по результатам исследований Беляева А.И., Баймакова Ю.В., Ветюкова М.М., Sharma R. A.,Welch B.,Thonstad J. Полякова П.В. и др., что обеспечило развитие научного потенциала значительного количества технологических решений и формирование современной научной школы в области производства алюминия.
Роль механоактивации в повышении реакционной способности глинозема очевидна, однако в доступной нам литературе нет информации о влиянии МА на физико-механические свойства (ФМС) и скорость растворения глинозема в электролите. Комплекс вопросов, связанных со свойствами механоактивированного глинозема и его поведением в криолитовом расплаве, и явился предметом работы (в рамках плана соискательской работы) Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета по теме «Интенсификация растворения глинозема в криолитовом расплаве с использованием предварительной механической активации».
Цель работы. Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих активацию растворения глинозема при электролитическом получении алюминия.
Идея работы. Использование механической активации глинозема, которая позволит путем агрегации измельченных частиц снизить пыление, за счет сколов кристаллов и образования и введения деффектов повысить реакционную способность глинозема, и повысить скорость растворения его в криолитовом расплаве, что дает возможность для непрерывного питания ванн глиноземом и снижения температуры электролита в электролизерах.
Основные задачи исследования:
- Выбор наиболее эффективных высокоэнергонапряженных мельниц и режимов МА.
- Методическая проработка и экспериментальное исследование влияния механической активации на ФМС нефторированного (первичного) и фторированного – ГФ (после газоочистки) глиноземов при растворении в промышленных электролитах.
- Выбор промыщленных электролитов для образцов состава криолитоглиноземных расплавов, разработка и аттестация образцов для контроля состава электролита при определении влияния режимов МА на скорость растворения глинозема.
- Определение оптимальной продолжительности МА для интенсификации растворения глинозема в промышленных электролитах при 950-970С и повышения скорости (уменьшения времени) растворения глинозема в расплавленных фторидах по результатам фотографически фиксируемых наблюдений и количественных определений;
Методы исследований. Для изучения свойств глинозема и составов промышленных электролитов использовались физические и физико-химические методы: определения угла естественного откоса (УЕО), насыпной плотности, индекса пыления, смачивания, времени растворения навески на установке, описанной ниже, низкотемпературной адсорбции газообразного азота на поверхности глинозема при определении удельной поверхности, рентгенофазовый, микроскопический - кристаллооптический, виброситовой и лазерного рассеяния для определения гранулометрического состава, дериватографический или совмещенный дифференциально–термогравиметрический (ДТА-ТГ) анализ для определения убыли массы. Химические анализы выполнялись с использованием титрометрического и фотоколориметрического методов по известным отраслевым методикам. На всех этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты.
Научная новизна:
- Установлены различия путей фазовых переходов глинозема до и после механической активации в планетарной и вибомельнице. После МА глинозема в планетарной мельнице М-3 с энерговооруженностью - 50 g, фазовый переход (–Al2O3 - –Al2O3) осуществляется через аморфный глинозем. После МА в вибрационной мельнице с энерговооруженностью - 15 g, образуется низкотемпературная модификация –Al2O3, близкая по свойствам к –Al2O3 (при фазовом переходе –Al2O3 – –Al2O3 - –Al2O3.
- Удельная поверхность после МА уменьшается в 10 раз (с 69 до 6 м2/г), хотя количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает с 1,7 до 50 – 70 %, полученные микрофотографии показывают, что частицы плотно собраны в агрегаты и пыление таких агрегатов подавлено. Доказано отсутствие пыления глинозема после МА. Индекс пыления равен нулю.
- Текучесть глинозема после МА уменьшается, но, при малых временах МА (5-10 с), сохраняется удовлетворительной для транспортировки по трубам, гигроскопичность глинозема после МА не изменяется.
- Повышение скорости растворения глинозёма в электролите зависит от продолжительности МА. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с МА в планетарной мельнице М-3. Для повышения качества контроля состава электролита впервые разработаны и аттестованы образцы состава электролитов.
- Скорости растворения в электролите нефторированного и фторированного глиноземов после МА приблизительно одинаковы.
- Механизм растворения изменяется под действием МА. Это изменение заключается в повышении скорости отрыва и замены ионов кислорода на ионы фтора при, повышении числа дефектов в кристаллической решетке. Увеличение скорости растворения (Ср) глинозема подтверждает тот факт, что стадией, контролирующей Ср (наряду с массопереносом) является гетерогенная химическая реакция.
Защищаемые положения.
- С целью активации глинозема следует проводить его измельчение в планетарной мельнице с соотношением масс навески глинозема и мелющих тел 1:100 продолжительностью 10 с, что позволяет получить продукт с содержанием фракции -10 мкм на уровне 54,5 %, образующей агрегаты с высокой адгезионной способностью, подавляющей пыление.
- Для улучшения показателей электролитического получения алюминия электролиз необходимо вести при использовании механически активированного в установленных условиях глинозема, что позволяет интенсифицировать его растворение в электролите, исключить образование осадков и уменьшить частоту анодных эффектов.
Практическая значимость работы:
Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса механической активации, которое позволяет уменьшить пыление глинозема, образование осадков и количество анодных эффектов, обеспечить непрерывное питание и улучшить контроль автоматического питания ванн глиноземом, когда скорость подачи соответствует скорости растворения и скорости протекания электрохимического процесса с учетом выхода по току. Это подтверждается уменьшением времени растворения глинозема в электролите с использованием кратковременной (5-10 с) МА. Приоритет разработки защищен патентом РФ;
- Использование активированного и агрегатированного глинозема позволяет улучшить экологическую ситуацию при электролитическом производстве алюминия.
- Для повышения качества контроля состава электролита, при определении влияния различных режимов механоактивации на скорость растворения глинозема разработаны образцы промышленных электролитов
- Расчетный экономический эффект при длительности МА равной 5-10 секунд составляет 2073,5 руб. на 1 т алюминия.
Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике растворения глинозема в промышленных электролитах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих научных семинарах и конференциях: III научной конференции (Египет, г. Хургада, 2005 г.), Международной конференции (Москва, 20-21 апреля 2006); «Плаксинских чтениях», Красноярск, 2-8 октября 2006 г, конференции (Томск, 2007 г.); Всероссийской конференции, (Красноярск, 2007 г.); научных чтениях (Улан-Удэ, 2007 г.); в школе-семинаре «Наука и инновации» ( Хабаровск, 2007 г.); на ученом совете Тувинского института СО РАН 2007 г.; ХI международной научно-практической конференции (Кемерово, 2008 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции, (Белокуриха, 2008 г.); II Международном Форуме (Воронеж, 2008 г., Томск, - 2008 г., Новосибирск 2008 г.); международных конференциях «Алюминий Сибири» - VI, XII и «Цветные металлы» - (Красноярск, 2000, 2006 и 2010 гг.).
Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов механической активации оксидов, растворения глинозема в электролитах, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 1 статья в журнале, входящем в перечень ВАК Минобрнауки России, получен патент РФ.
Автор искренне признателен за помощь, поддержку и содействие в выполнении работы докторам наук 
Полякову П.В., Сизякову В.М., Кирику С.Д., Белеванцеву В.И., Ломовскому О.И., Маминой Л.И., Шиманскому А.Ф., Крюкову А.Ф. к.т.н. Якимову И.С., Васюниной И.П., технологам Солдатову А.А., Белянину А.В., Чурикову С.В., Мартыновой Л.Г., Лебедевой Н.Л., Тазову А.Г., Кулакову Д. Д., Яну В., Браславскому А.Б., Дубинину П., Юшкову В.В., а также ушедшим из жизни Шапиро Ю.Л., Шулепову И.М.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы, приложения. Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 65 рисунков. Приложений - 12. Библиография включает 161 наименование.
Содержание работы
Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приводится подробный анализ известных способов механической активации оксидов для повышения реакционной способности, а также особенности поведения оксидных материалов при МА и последующих технологических процессах.
Во второй главе изучено влияние активации нефторированного и фторированного глиноземов на их свойства: гранулометрический состав, удельную поверхность, УЕО, насыпную плотность, индекс пыления, фазовые изменения (по данным РФА).
В третьей главе результаты исследования влияния режимов МА (соотношения масс мелющих тел и глинозема, продолжительности МА, как в сухом так и в водном режимах) нефторированного и фторированного глиноземов на скорость растворения в электролите, приведены результаты разработки образцов для качественного контроля состава электролита.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
- С целью активации глинозема следует проводить его измельчение в планетарной мельнице с соотношением масс навески глинозема и мелющих тел 1:100 продолжительностью 10 с, что позволяет получить продукт с содержанием фракции -10 мкм на уровне 54,5 %, образующей агрегаты с высокой адгезионной способностью, подавляющей пыление.
- Исследовали пробы нефторированного (первичного) глинозема (НГ) Николаевского глиноземного комбината (Г-00 к), а также фторированного (после газоочистки) - ГФ.
Изучено влияние активации нефторированного и фторированного глиноземов на изменение таких их свойств, как грансостав, удельная поверхность, УЕО, насыпная плотность, индекс пыления.
Грансостав исходного глинозема (в микрометрах), определенный на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер» модели 201С, приведен в таблице 1, а по ситовому анализу - (+45) – 64; (-45) – 35 % масс. УЕО - 32о, удельная поверхность – 69 м2/г; содержание -фазы – 2,2%; индекс пыления - И = 7,0 мг/г, насыпная плотность – 1,1 г/см3. По результатам химического анализа содержание примесей в пробах менялось в пределах, % масс.: SiO2 –0,015-0,023; Fe2O3 – 0,017-0,022; P2O5 - 0,001-0,002; Na2O+K2O – 0,3-0,4; TiO2 - 0,004; Cr2O3 и MnO 0,001; V2O5 0,005; Ga -0,008; H2O – 0,01-2,2; ппп – 0,57-1,66.
Для МА глинозёма выбрали мельницы периодического действия: планетарную М-3 конструкции Голосова, как наиболее энергонапряженную (50g, где g – ускорение свободного падения) и вибрационную СВУ-2 конструкции Ковшика с энергонапряженностью 15g, распространенную в промышленности. Режимы МА приведены в заголовках к таблицам с результатами ниже.
Таблица 1
Грансостав исходного глинозема (в мкм)
| Диапазон размера частиц, мкм | - 300 + 125 | - 125 + 100 | -100 + 80 | - 80 + 63 | - 63 + 45 | - 45 + 32 | - 32 + 20 | - 20 +10 | - 10 |
| Количество, % масс. | 12,4 | 11,6 | 14,5 | 17,0 | 22,4 | 13,0 | 5,6 | 1,8 | 1,7 |
Глинозем подвергали МА (активировали) один раз.
Влияние МА нефторированного глинозема (НГ) на его физические характеристики. Изменение удельной поверхности (Sуд). и грансостава НГ при его механоактивациии в М-3 в сухом режиме показано в таблицах 2 и 3. Удельная поверхность глинозема с 69 м2/г для исходной фракции после МА продолжительностью 1 мин в планетарной мельнице уменьшается втрое - до 23 м2/г, а через 5 мин – более чем на порядок (табл.2). Индекс пыления (И = 0).
Таблица 2
Результаты опытов по изучению влияния продолжительности МА ( МА. с) глинозема в М-3 (навеска 10 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) на его удельную поверхность,. м2/г..
| МА,с | S уд.,. | МА., с | S уд.. | МА. с | S уд.. | МА. с | S уд.. |
| 0 | 69 | 20 | 51 | 50 | 33 | 180 | 9 |
| 5 | 50 | 30 | 33 | 60 | 23 | 240 | 7 |
| 10 | 59 | 40 | 39 | 120 | 10 | 300 | 6 |
Причина резкого уменьшения Sуд. Al2O3 при МА - агрегирование его активированных частиц с повышенной реакционной способностью. Подобный эффект известен в отношении минералов и достаточно освещен в литературе.
Грансостав: cодержание самой мелкой фракции с размером частиц < 10 мкм в исходном состоянии составило 1,7 %, после МА продолжительностью 5 с достигает - 54,5 % (табл. 3). В интервале же времен МА от 5 до 300 с прирост количества частиц < 10 мкм невелик, достигая ~ 65%. (см. табл. 3). Индекс пыления (И = 0).
УЕО глиноземов при обработке в М-3 увеличивается с 33 до 45 градусов. Максимальное значение УЕО может быть достигнуто уже через 15 с МА в относительно «мягком» режиме, когда соотношение масс материала и мелющих тел составляет всего 1:5. Если при высыпании неактивированного глинозема в воронку прибора для определения УЕО Al2O3 формируется в строго конусообразной форме, то в случае активированного его самопроизвольно сгранулированная, более рыхлая масса разбрасывается по значительно б льшей площади. Насыпная плотность наоборот уменьшается с 1,02 до 0,65 и до 0,72 г/м3 после МА соответственно в М-3 и СВУ-2.
Таблица 3
Результаты опытов по изучению влияния МА глинозема (проба № 1633) в М-3 (навеска 10 г, мелющих тел 1000 г, режим сухой) на его грансостав, % и пыление.
| МА, c | Диапазон размера частиц, мкм | И, мг/г | |||||||
| - 125 +100 | -100 + 80 | - 80 + 63 | - 63 + 45 | - 45 + 32 | - 32 + 20 | - 20 +10 | - 10 | ||
| 5 | 0 | 0 | 0,6 | 3,0 | 6,5 | 15,8 | 19,6 | 54,5 | - |
| 10 | 0 | 0,4 | 0,9 | 2,5 | 3,8 | 12,7 | 18,9 | 60,8 | 0 |
| 30 | 0,2 | 0,6 | 1,3 | 3,6 | 5,4 | 14,2 | 19,6 | 55,1 | - |
| 180 | 0,3 | 0,7 | 1,2 | 2,6 | 4,5 | 9,7 | 15,9 | 65,1 | - |
| 300 | 0,2 | 0,5 | 1,3 | 3,5 | 4,4 | 10,8 | 15,9 | 63,4 | - |
Содержание частиц <10 мкм в исходной пробе № 638 было 5,1, после МА (300 с) в М-3 (навеска 200 г, масса мелющих тел 1000 г) составило 70,9, в СВУ-2 (навеска 500 г, масса мелющих тел 14 кг) соответственно 16,4 % масс.
Сравнение эффективности активирующих мельниц при одинаковом времени МА (300 с) по таким параметрам, как грансостав, УЕО и насыпная плотность, показывают преимущество планетарной мельницы.
При добавлении от 0,25 до 2,5 мл воды к навескам глинозема, последующая МА не приводит к агрегации его частиц по сравнению с сухим режимом МА, что очевидно из табл.4. Эти результаты согласуются с данными Юсупова с соавторами по МА боксита (40,6% Al2O3), как в сухом, так и в водном режимах, показавших, что Sуд соответственно составляла 18 и 65 м2/г.
Таблица 4
Влияние добавления воды к глинозему (проба №1633) и продолжительности МА (МА, с) на его удельную поверхность (навеска 10 г, мелющих тел 1000 г), м2/г
| МА, с | Объем воды, мл | МА, с | Объем воды, мл | ||||
| 0,25 | 1,5 | 2,5 | 0,25 | 1,5 | 2,5 | ||
| S уд, м2/г | S уд, м2/г | ||||||
| 10 | 74 | 72 | 72 | 30 | 70 | 74 | 70 |
| 20 | 72 | 71 | 75 | 60 | 72 | 69 | 66 |
МА глинозема заметно изменяет форму частиц. Если в исходной фракции они близки по размерам и по своей геометрии достаточно ограненные, то в активированной имеют значительный разброс по крупности, овализированы и собраны в агрегаты.
Влияние МА фторированного глинозема на его физические характеристики. Гигроскопичность глинозема после недельного пребывания в бумажных пакетах на воздухе представлена в табл.5. МА фторированного глинозема существенно изменяет его гранулометрические характеристики, особенно, при соотношении массы глинозема и мелющих тел, равном 1:100 (табл. 6 и 7). УЕО возрастает на 10 градусов, а насыпная плотность в предельном случае (10 мин обработки в СВУ-2) уменьшается в 1,67 раза, индекс пыления ГФ после МА (И = 0) (см. табл. 6-7).
Таблица 5
Результаты химического анализа активированного глинозема
| МА, с | 0 | 5 | 10 | 30 | 60 | 300 (5м) |
| Убыль массы,% | 5 | 4,5 | 6 | 6,5 | 6,5 | 4 |
Таблица 6
Влияние продолжительности МА глинозема ГФ в М-3 в сухом режиме (навеска 10 г, масса мелющих тел 1000 г) на грансостав, %
| МА, c | Диапазон размера частиц, мкм | |||||||
| - 125 + 100 | -100 + 80 | - 80 + 63 | - 63 + 45 | - 45 + 32 | - 32 + 20 | - 20 + 10 | - 10 | |
| 0 | 10,9+,2,9 | 11,3 | 13,9 | 15,9 | 10,6 | 11,1 | 9,2 | 14,2 |
| 5 | 0 | 0 | 0,6 | 4,1 | 7,8 | 19,1 | 20,7 | 47,7 |
| 10 | 0 | 0 | 0,7 | 2,7 | 4,1 | 15,5 | 20,4 | 56,6 |
| 300 | 0 | 0 | 1,1 | 3,3 | 3,4 | 11,3 | 15,9 | 65,0 |
Таблица 7
Влияние продолжительности МА фторированного глинозема в М-3 и СВУ-2 в сухом режиме на его физические характеристики
| МА, c | Диапазон размера частиц, мкм | УЕО, градусов | НП, г/см3 | И, мг/г | |||||
| - 300 + 63 | - 63 + 45 | - 45 + 32 | - 32 + 20 | - 20 + 10 | - 10 | ||||
| 0 | 39,0 | 15,9 | 10,6 | 11,1 | 9,2 | 14,2 | 35 | 0,95 | 3,3 |
| Активированного в М-3 (mн = 200 г, mМТ =1000 г) | |||||||||
| 5 | 37,9 | 21,1 | 13,8 | 10,8 | 6,8 | 9,6 | 41 | 0,93 | - |
| 15 | 14,7 | 16,0 | 14,8 | 16,1 | 12,6 | 25,8 | 45 | 0,77 | 0 |
| 30 | 2,4 | 7,1 | 11,0 | 16,9 | 15,8 | 46,8 | 45 | 0,69 | - |
| Активированного в СВУ-2 (mн = 500 г, mМТ =14000 г) | |||||||||
| 600 | 2,8 | 6,3 | 9,7 | 15,3 | 15,1 | 50,4 | 45 | 0,57 | - |
2. Для улучшения показателей электролитического получения алюминия электролиз необходимо вести при использовании механически активированного в установленных условиях глинозема, что позволяет интенсифицировать его растворение в электролите, исключить образование осадков и уменьшить частоту анодных эффектов.
МА твердых тел изменяет структуру, фазовый состав, размер частиц, увеличивая их реакционную способность и можно предположить, что будет меняться скорость растворения глинозема после МА. По результатам РФА исходный НГ состоит из модификаций
Al2O3: преобладающей а) тетрагональной (-Al2O3 ) и б) кубической (-Al2O3) (ее рефлексы совпадают с таковыми -Al2O3); в) ромбоэдрической (-Al2O3). В результате механоактивации в М-3 интенсивность большинства рефлексов на дифрактограмме, особенно самого сильного с d = 0,1390 нм, стала меньшей. Уменьшение величины рефлекса связано с аморфизацией. На рентгенограмме глинозема, активированного в СВУ-2 в течение 5 мин, зафиксированы некоторые изменения фазового состава. Наряду с уже идентифицированными фазами Al2O3 появились рефлексы новой фазы (ASTM, 34-0493 - -Al2O3) с d = 0,139; 0,240 нм.
На рис. 1. Представлены переходные формы, образованные при получении глинозема.
 а  б |
Рис. 1. Переходные формы, образующиеся при кальцинации гидроксида алюминия: а- с -Al2O3; б – с рентгеноаморфным Al2O3.
После 15 мин МА также отмечаются некоторые структурные изменения, что очевидно из раздвоения линии с d = 0,238 нм. Появилась новая линия с d = 0,240 нм. Глинозем, кристаллизующийся в кубической сингонии, разрушается, переходя в ромбоэдрический - - Al2O3 (ASTM 46-1212) c d = 0,255 и 0,1601 нм. Рефлексы стали менее широкими, наложение рефлексов разных фаз более выраженным, а интенсивность - несколько бльшей, чем после механоактивации в М-3.
Для подтверждения аморфизации съемку проб выполнили на дифрактометре «Shimadzu» XRD – 6000 при условиях съемки: анод CuK, U = 40кВ, I = 30 мA, шаг = 0,03°, экспозиция = 6 с, по программе ИПСФИ (информационно-поисковая система фазовой идентификации). При наложении рентгенограмм: исходного глинозема и глинозема после планетарной мельницы М-3 величина пиков после МА ниже, чем у исходной, что подтверждает аморфизацию глинозема после МА.
Полагая, что механоактивация аналогично влияет на смачивание вещества разными жидкостями, сравнивали смачивание активированного и неактивированного глиноземов глицерином (близким по вязкости к электролиту) при комнатной температуре. Смачиваемость глинозема после различных режимов МА определяли на приборе Ребиндера. Фиксировали полученный краевой угол смачивания (рис. 2). По величине поверхностного натяжения (для глицерина жг = 0,064 Дж/м2) и краевому углу смачивания определяли работу адгезии WA жидкости к твердой поверхности по формуле: WA = жг (1 + Соs ). Механоактивация улучшает смачивание. Сказанное, требует дальнейших исследований.
а б
Рис. 2. Влияние режимов МА глинозема на: а - краевой угол смачивания (Соs ); б - работу адгезии (Wa, Дж/м2): 1-исходного; активированного в мельницах: 2-3 – М-3 – 30 с и 5 мин; 4-5 – СВУ-2 – 5 и 15 мин.
Нагрев глинозема и электролита промышленных электролизёров при КО = 2,2 (CaF2 - 6 % масс.) проводили в лабораторной печи при 950-970°С. В платиновом тигле «Pt-10» расплавляли 25 г электролита, в который добавляли по 1 г глинозема, исходного или после МА. Периодически вынимая тигли из печи, наблюдали через прозрачный расплавленный электролит за растворением глинозема и фотографировали фотоаппаратом. Время измеряли секундомером.
Криолитовое отношение (КО) промышленных электролитов определяли с помощью разработанных нами образцов с составами электролитов, приведенных в табл.8.
Увеличение скорости растворения активированной пробы глинозема подтверждали на установке, описанной в диссертации.
Таблица 8
Результаты межлабораторного эксперимента. Значения КО материала образцов.
| № | КО | Погрешность КО при доверительной вероятности 0,95 | № | КО | Погрешность КО при доверительной вероятности 0,95 |
| 1 | 2,57 | 0,03 | 5 | 2,75 | 0,05 |
| 2 | 2,28 | 0,03 | 6 | 2,44 | 0,05 |
| 3 | 2,78 | 0,01 | 7 | 2,58 | 0,05 |
| 4 | 2,76 | 0,04 |
Скорость растворения определяли по уравнению: v = m / mo, где m – масса навески, mo- начальное содержание глинозёма, – время растворения. v вычисляли для каждой порции и наносили на график (рис. 3).
Влияние МА нефторированного и фторированного глиноземов на скорость растворения.
Результаты экспериментов, полученные с фторированным и нефторированным глиноземами по влиянию продолжительности механоактивации в М-3 на скорость растворения глинозема, представлены на рис. 4. Достаточно всего 5-10 с МА, чтобы скорость растворения увеличилась в 1,5-2 раза.
Рис. 3. Влияние МА глинозема на скорость его растворения в электролите (КО = 2,35)
Рис. 4. Влияние продолжительности МА глиноземов в М-3 на скорость растворения в криолито-глиноземном расплаве.
ВЫВОДЫ:
1. Влияние механоактивации сводится к следующему: содержание фракции размером менее 10 мкм уже через 5-10 с МА возрастает приблизительно в 20 раз, (до 60 %), удельная поверхность в результате самопроизвольного гранулирования уменьшается на порядок через 5 мин обработки в М-3, УЕО возрастает с 33 до 45°, насыпная плотность уменьшается в 2 раза (с 1,02 до 0,65 г/см3). Прекращается пыление глинозема, что замечено при определении угла естественного откоса.
2. После МА глинозема в сухом режиме в воздушной среде удельная поверхность уменьшается в 10 раз, гигроскопичность не изменяется. Количество мелкой фракции (<10 мкм) возрастает до 70 %. Частицы агрегируются. Подавляется пыление активированного глинозема, что позволит улучшить экологическую обстановку на предприятиях алюминиевой промышленности и уменьшить потери сырья. Индекс пыления исходного глинозема НГ (И = 7,0 мг/г), для ГФ (И = 3,3 мг/г), после МА глинозем не пылит и (И = 0).
3. При МА в мельнице с энерговооруженностью = 50 g фазовый переход –Al2O3 - –Al2O3 осуществляется через рентгеноаморфный глинозем, а в мельнице с энерговооруженностью = 10-15 g появляется фаза –Al2O3, близкая по свойствам к –Al2O3. Это указывает, что фазовый переход –Al2O3 - –Al2O3 происходит по схеме (–Al2O3 – –Al2O3 - –Al2O3) или по схеме (–Al2O3 – рентгеноаморфный глинозем - –Al2O3) в отличие от схемы фазовых переходов (–Al2O3 –Al2O3 –Al2O3 –Al2O3) неактивированного глинозема. При механической активации изменяется не только гранулометрический состав с увеличением поверхности частиц, но и фазовый состав, в связи, с чем увеличивается скорость растворения глинозема в электролитах алюминиевых электролизеров.
4. При малых временах механоактивации (5-10 с), несмотря на последующую агрегацию, сохраняется удовлетворительная сыпучесть глинозема, что необходимо при транспортировке.
5.Режимы механоактивации влияют на скорость растворения глинозема в криолито-глиноземных расплавах. Для увеличения скорости растворения глинозема в 1,5-2 раза достаточно 5-10 с активации в планетарной мельнице М-3;
6.Скорость растворения фторированного глинозема зависит от продолжительности механоактивации примерно так же, как и у нефторированного глинозема, что расширяет возможности применения МА в производстве.
7.Разработаны образцы составов промышленных электролитов для получения информации о составе электролита при определении влияния различных режимов механоактивации на скорость растворения глинозема, обеспечивающие качественный контроль состава электролитов различными методами.
8. Повышение скорости растворения глинозема после механоактивации, обусловлено изменением скорости протекания гетерогенной реакции комплексообразования.
По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:
1. Юшкова О.В. Механохимическая активация как способ повышения реакционной способности глинозема и подавления пыления / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин // Журнал Сибирского Федерального университета. Техника и технологии, 2011. Вып. 6. C. 75-76.
2. Юшкова О.В. Превращения глинозема при механохимической активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, Л.И. Мамина, Г.М. Зеер // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. Т.50. Вып. 12. С. 123-124.
3. Юшкова О.В. Повышение реакционной способности глинозема посредством предварительной механохимической активации / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Новые огнеупоры, 2006. № 4. С. 61-62.
4. Юшкова О.В. О влиянии механохимической активации на растворение глинозема в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.А. Нефедов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2006. Т. 49. Вып. 11. C. 68-71.
5. Юшкова О.В. Способ растворения глинозема в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Патент на изобретение № 2293142 по заявке № 2005124062/02 (027092) от 28.07.2005, Бюллетень изобретений, №4 от 10.02.2007.
6. Юшкова О.В. Один из способов решения проблемы пыления порошковых материалов / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, Л.В. Коростовенко, П.В. Поляков // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы -2010», 2-4 сентября 2010, г. Красноярск, 2010. С.415 – 417.
7. Юшкова О.В. Совершенствование технологии производства алюминия с использованием механической активации глинозема / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.Б. Браславский // «Алюминий Сибири - 2006». Сборник докладов на XII Международной конференции, Красноярск, 5-7 сентября 2006. С. 214 - 221.
8. Юшкова, О.В. Проблемы создания ОСО для контроля электролита алюминиевых электролизеров/ О.В. Юшкова // «Алюминий Сибири -2000». Сборник докладов VI Международной конференции, 5-7 сентября 2000, Красноярск, 2000. С. 212-218.
9. Юшкова О.В. Механохимическая активация Al2O3 и его растворение в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.В. Белянин // Современные наукоемкие технологии. (Материалы III научной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» с международным участием, 22-29 октября 2005 г., Египет – г. Хургада), 2005. № 8. С. 48-51.
10. Юшкова О.В. О влиянии механохимической активации на поведение глинозема при его растворении в расплавленных фторидах / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков, А.Б. Браславский // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов. Плаксинские чтения. Материалы международного совещания, Красноярск, 2006. С. 270-271.
11. Юшкова О.В. Влияние механохимической активации Al2O3, как сырья для электролиза, на его физико-химические и технологические свойства / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, М.В. Мохосоева, 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ, 2007. С. 235-236.
12. Юшкова О.В. Влияние изменения физических свойств глинозема при механохимической активации на скорость его растворения в электролите / О.В. Юшкова, В.Г. Кулебакин, П.В. Поляков // Труды XI Международной научно-практической конференции «Химия XXI век. новые технологии, новые продукты», Кемерово, 22-25 апреля 2008 г. С. 40-42.
