Технология переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий
На правах рукописи
Рубис Станислав Александрович
Технология переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий
Специальность 05.16.02 – Металлургия чёрных,
цветных и редких металлов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный»
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
Теляков Наиль Михайлович
Официальные оппоненты:
Цемехман Лев Шлемович
доктор технических наук, профессор, ООО «Институт Гипроникель», заведующий лабораторией пирометаллургии
Баймаков Александр Юрьевич
кандидат технических наук, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, доцент кафедры металлургии цветных металлов
Ведущее предприятие ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ»
Защита состоится 22 июня 2011 г. в 14 час. 30 мин. на заседаниЗащита состоится «29» июня 2012 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».
Автореферат разослан 28 мая 2012 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета,
доктор технических наук В.Н. Бричкин. ПЕТРОВ
- общая характеристика работы
Актуальность работы. В настоящее время среди различных источников полиметаллического сырья, содержащего благородные металлы, важную роль играют отходы электроники, электротехники, химической, автомобильной промышленности др. Получение металлов из подобного сырья - оптимальный путь решения многих проблем, в том числе связанных с охраной окружающей среды.
В определенной степени технический уровень переработки промышленных отходов металлургическими методами, содержащих благородные металлы, а также полнота их учета и сбора связаны с проблемой классификации этого сырья. Состав отходов, в частности, лом электронной и электротехнической промышленности, очень разнообразен и резко колеблется по составу, вследствие чего классификация такого сырья связана с большими трудностями. Наряду с благородными, цветными металлами и сплавами в нем присутствуют включения стали, алюминия и неметаллические составляющие (керамика, резина, стекло, пластик и др.). Немаловажным также является то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать дополнительно еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.
Эффективный, экономичный, удовлетворяющий требованиям техники безопасности и охраны окружающей среды, универсальный способ, позволяющий перерабатывать одновременно все виды промышленных отходов без предварительной обработки, в настоящее время отсутствует. Поэтому весьма актуальна задача подготовки электронного скрапа с целью гомогенизации отходов и выделения нескольких фракций, однородных по химическому составу и свойствам, что делает их пригодными для последующей металлургической переработке, по той или иной схеме.
Переработка промышленных отходов такого рода в настоящее время в основном ориентирована на медеплавильные предприятия, где благородные металлы извлекаются попутно. Такую ситуацию можно оправдать отсутствием производственных площадей и несовершенством технологий, а также кажущейся простотой технического решения коллектирования драгметаллов конвертирования.
Цель работы. Разработка методов и технологических решений, обеспечивающих эффективную переработку полиметаллического сырья с глубоким извлечением платины и палладия.
Идея работы. Снижение температуры плавки и более полный переход платины и палладия в медный коллектор, что позволит достичь более высокой степени извлечения платиноидов, за счет использования гидроксида натрия на стадии плавки.
Основные задачи исследования:
- экспериментальное исследование вещественного состава промышленных отходов поступающих на переработку.
- Анализ технических решений для концентрирования и переработки промышленных полупродуктов и металлических ломов, содержащих платиновые металлы.
- Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима плавки обогащенных промышленных отходов в индукционной печи.
- Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима электролитического растворения медно-платино-палладиевых анодов.
- Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы эффективной переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий.
Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Лабораторные, укрупненно-лабораторные; анализ продуктов обогащения, плавки, электролиза осуществлялся химическими методами. Для исследования использовался метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА).
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью результатов комплексных исследований, выполненных в лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных условиях.
Научная новизна:
На основание проведенных теоретических и экспериментальных исследований в работе получены следующие результаты:
- Выявлено, что при плавке полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, что обеспечивает ускорение и полноту перехода платиноидов в медный коллектор.
- Выявлено, что в процессе плавки и дальнейшей разливке на аноды полиметаллического сырья, содержащего платиноиды, содержание свинца более 7% негативно сказываться на однородности анода.
- Определены расчетные и экспериментальные величины потенциалов медных анодов в зависимости от количества растворенных в медном коллекторе компонентов концентрата поступающих в плавку, содержащих цветные и благородные металлы.
Защищаемые положения.
- С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.
- Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Cu-Ni-NiSO4-Cu, обеспечивающую эффективное растворение сплава, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий. в присутствии медного коллектора.
Практическая значимость работы:
- технология плавки лома и других полиметаллических материалов в индукционной печи в присутствии легкоплавкого флюса (гидроксид натрия) является универсальным технологическим решением, обеспечивающим снижения температуры плавки и достижение более высоких показателей перехода платины и палладия в медный коллектор.
- установлены условия электрохимического растворения анодов, содержащих платиноиды, позволяющие использовать этот технологический режим для получения кондиционных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по технологии принятой в заводской практике.
- разработана универсальная технологическая схема, для переработки радиоэлектронных ломов и технологических отходов предприятий, обеспечивающая индивидуальную переработку партий сырья и расчет с каждым поставщиком РЭЛ.
Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), на международной конференции молодых ученых (Вроцлав, 2010), на международной конференции молодых ученых на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг 2011).
Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки промышленных отходов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 50 рисунков. Библиография включает 127 наименования.
- Содержание работы
Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и направлений их развития для процесса подготовки и переработке промышленных отходов содержащих благородные металлы, в частности платину и палладий.
Во второй главе представлены теоретические основы процесса переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий. Экспериментально определен коэффициент диффузионного перехода платиноидов в медный коллектор в системе медь-шлак-платиноиды. Изучены промышленные отходы, поступающие на переработку.
В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования по плавке концентратов содержащих платину и палладий, разливке анодов. Представлены экспериментальные результаты по электролизу данных анодов и определения их потенциалов.
В четвертой главе проведены полупромышленные испытания по переработке промышленных отходов содержащих платину и палладий. Представлена технологическая схема процесса.
Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.
- ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.
Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.
Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры.
Был проведен ряд экспериментов по определению оптимальных параметров процесса растворения платины и палладия в медном расплаве в присутствии гидроксида натрия как шлакующего реагента. Данные опыты были проведены с целью определения возможности и времени необходимого для перевода платиноидов в медный коллектор при температуре 1200О С.
В общем виде методика проведения эксперимента выглядит следующим образом: в печь сопротивления нагретую до температуры 1200о С, содержащею медный расплав, загружают платиноиды через слой гидроксида натрия и выдерживают в течение определенного времени.
Рис. 1. Динамика перехода платины и палладия в медный коллектор.
Как видно из графика, приведенного на рисунке 1, при данных условиях проведения процесса растворения время при котором практически вся платина в первом случае и палладий во втором перейдут в медный коллектор составляет 15 мин. При более длительном времени выдержки степень перехода платиноидов остается не изменой. При таком режиме плавки гидроксид натрия позволяет расплавить платину и палладий при гораздо более низких температурах, чем температуры плавления данных металлов. Исходя из полученных данных был определен коэффициент диффузионного перехода платины в медный коллектор, равный 1,68·10-2 см2/с, по следующей формуле: 
, где S - площадь сечения, через которое осуществляется диффузионный переход платиноидов, – время.
Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии гидроксида натрия коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающей системы вода-гидроксид калия (1,78·10-5 см2/с), вода гидроксид натрия (1,15·10-5см2/с).
Исходя из полученных данных о диффузионном переходе платиноидов в системе медь-платиноиды-гидроксид натрия был проведен ряд экспериментов с растворением концентратов полученных из промышленных отходов, состоящих из конденсаторов с высоким содержанием платины и палладия. Состав концентратов приведен в таблице №1:
Таб. 1. Состав обогащенных полиметаллических концентратов.
| Содержание элементов, % | |||||||||||
| Cu | Ni | Co | Fe | Ag | Au | Pd | Pt | Si | CaO | Pb | Оксиды металлов: Zr, Ba, Ti, Sn, Al |
| 0,2 | 0,6 | 0,08 | 1,0 | 0,2 | - | 2,8 | 0,8 | 3,3 | 25,6 | 4,5 | 61,00 |
Ввиду большего содержания платины и палладия в концентратах из конденсаторов разработан способ их отдельной переработки в рамках общей технологии, позволяющей снизить потери платины и палладия. В общем виде методика растворения платиноидов в расплаве меди выглядит следующим образом:
Медь загружается в индукционную печь нагретую до температуры 1200О С. В расплав меди вводятся концентраты через слой гидроксида натрия и выдерживают при температуре 1200О С в течении 15 минут. По данной методике в лабораторных условиях был проведен ряд экспериментов и полученные данные приведены в таблице №2:
Таб. 2. Показатели процесса плавки и химический состав полученных анодов.
| № плавки | Масса, г. | Содержание в аноде, % | ||||
| Медь | концентрат | Pt | Pd | Pb | Al | |
| 1 | 100 | 10 | 0,10 | 0,31 | 1,06 | 0,70 |
| 2 | 100 | 20 | 0,20 | 0,58 | 1,67 | 0,88 |
| 3 | 100 | 40 | 0,31 | 1,11 | 1,72 | 0,79 |
| 4 | 100 | 80 | 0,67 | 2,33 | 5,83 | 0,32 |
| 5 | 100 | 160 | 0,56 | 3,88 | 9,24 | 0,54 |
В таблице №2 приведен состав полученных анодов. В данном случае гидроксид натрия не только снижает температуру плавления платиноидов что позволяет им раствориться в медном расплаве, но и аккумулирует в себе металлы, входящие в состав концентрата, такие как барий, кобальт, титан, часть свинца и алюминия (таблица №3).
В результате плавок был получен ряд анодов в которых платина и палладий равномерно распределены по объему медного коллектора как видно из рис. № 2 и рис. №3.
Рис. 2. Распределение платины и палладия в аноде №2.
Рис.3.Распределение платины и палладия в аноде №5.
Таб. 3. Химический состав шлака полученного в процессе плавки концентратов содержащих
платину и палладий.
| № | Содержание, % | ||||||||||
| С | O | Na | Al | Si | Ti | Ca | Co | Zr | Sn | Ba | |
| 1 | 7,69 | 35,95 | 7,71 | 1,12 | 3,22 | 6,76 | 0,25 | 0,25 | 5,62 | 1,76 | 29,67 |
| 2 | 6,69 | 38,16 | 14,30 | 2,44 | 4,65 | 6,18 | 0,85 | 0,29 | 1,72 | 1,79 | 22,93 |
| 3 | 7,35 | 39,23 | 15,94 | 1,96 | 5,05 | 5,85 | 0,99 | 0,11 | 1,05 | 1,27 | 21,20 |
| 4 | 7,01 | 41,78 | 20,42 | 1,60 | 3,47 | 4,88 | 0,54 | 0,15 | 0,18 | 0,11 | 19,86 |
| 5 | 7,03 | 41,76 | 19,86 | 1,66 | 3,87 | 5,60 | 0,70 | 0,11 | 0,41 | 0,13 | 18,59 |
2. Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Cu-Ni-NiSO4-Cu, обеспечивающую эффективное растворение медного коллектора, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий в присутствии медного коллектора.
С целью выявления стабильного нахождения благородных металлов в растворе электролита были проведены теоретические расчеты. При проведении процесса электрохимического растворения анодов, содержащих благородные металлы, в солянокислом электролите, возможно образование следующих соединений: PtCl4, PdCl4, PdCl2, и др.
На рисунке представлен график зависимости потенциалов металлов и хлоридов металлов от pH электролита (диаграммы Пурбэ).
Диаграммы строились с помощью следующего выражения:
где 
- нормальный потенциал металла, в
-универсальная газовая постоянная, [Дж/кг К]
- температура, К
- валентность металла,
- постоянная Фарадея, Кл
Графики (диаграммы Пурбэ) на рисунке построены по известным значениям потенциалов для металлов и их соединений, образующихся в процессе электролиза в электролите.
1 – Pt; 2 – AuCl2; 3 – Pd и AuCl4; 4 – Ag; 5 – PtCl4; 6 – PdCl4; 7 – PdCl2; 8 – AgCl.
Рис. 4. График зависимости потенциалов металлов от pH раствора.
Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, позволяют предположить, что существуют два возможных варианта поведения благородных металлов.
Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода.
Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях pH близких к 7.
В промышленных условиях совокупное использование солянокислого электролита и высокой плотности тока значительно сократит время растворения медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы.
Аноды состав которых приведен в таблице 4 были подвергнуты электрохимическому растворению с целью определения их потенциалов. Схема установки приведена на рис. 6. Полученные данные приведены в таблице 5.
1 – перистальтический насос, 2 – источник постоянного тока,
3 – электролизная ванна, 4 –электролитический ключ и электрод сравнения, 5 – потенциометр.
Рис. 5. Схема лабораторной установки.
Таб. 5. Потенциал анодов в электролите сульфата никеля и серной кислоты.
| № Плавки | Напряжение, В | Сила тока, A | Площадь анода, м2 | |
| Начальный | Конечный | |||
| 1 | 0,150 | 0,280 | 0,8 | 2,4*10-4 |
| 2 | 0,160 | 0,295 | 0,8 | 2*10-4 |
| 3 | 0,170 | 0,325 | 0,8 | 4*10-4 |
| 4 | 0,240 | 0,340 | 0,8 | 2,25*10-4 |
| 5 | 0,340 | 0,450 | 0,8 | 1,4*10-4 |
Как из данной таблицы потенциал в течение небольшого времени остается нестабильным и постепенно поднимается до определенного значения. По достижению данной величины потенциал анода больше не изменяется, и процесс электролитического растворения идет стабильно. На рис. 6 представлен график изменения потенциалов во времени до момента стабилизации.
На рис. 7 приведена аппаратурно-технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий вытекающею из результатов достигнутых в ходе исследований.
.
Рис. 6. Кинетика установления потенциала анода в зависимости от содержания в нем примесей.
Рис. 7. Операционная технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и паллдий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертации, представляющей собой законченную научно-квалификационную работу, приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно обоснованные технические решения по разработке технологии переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.
Основные выводы и рекомендации заключаются в следующем:
1. Установлена зависимость состава радиоэлектронного лома и металлизированных фаз в его составе от природы исходного сырья различных поставщиков.
2. Научно обоснованы параметры процесса перевода платиноидов в медный коллектор в гидроксида натрия.
2.1. Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии щелочи коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающий коэффициент диффузии водно-солевых систем.
2.2. В лабораторных условиях опробована плавка на аноды полиметаллического сырья в индукционной печи с медным коллектором в присутствии гидроксида натрия. Определены оптимальные характеристики анодов для дальнейшей переработки.
3. В процессе химического растворения анодов, полученных в результате переработки концентратов радиоэлектронного лома в электролите сульфата никеля и соляной кислоты с применением постоянного электрического тока, определена зависимость электрохимического потенциала от концентрации примесей.
4. Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, свидетельствуют о существовании двух возможных вариантов поведения благородных металлов. Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода. Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях pH близких к 7.
По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:
1. Александрова Т.А. Изучение влияния технологических параметров на высокотемпературный процесс переработки вторичного сырья содержащего драгоценные металлы / Т.А. Александрова, С.А Рубис // Сборник докладов конференции посвященной «Электротермии». Технологический институт г. СПб. 2011. С. 45-48.
2. Рубис С.А. Отходы электроники и электротехники / С.А Рубис, Т.А. Александрова, А.Н. Теляков // Рециклинг отходов, 2010. № 3 (27). С. 23-28.
3. Теляков А.Н. Разработка технологии переработки различных по составу концентратов радиоэлектронного лома / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Т.А. Александрова // Записки Горного института: СПГГИ (ТУ). 2011. Т 192. С. 81-82.
4. Теляков А.Н. Разработка эффективной технологии переработки промышленного сырья, содержащего благородные металлы / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Д.В. Горленков // Записки Горного института: СПГГИ (ТУ). 2011. Т 192. С. 88-90.
5. Рубис С.А. Утилизация отходов радиоэлектронной промышленности с максимальным извлечением драгоценных металлов / Международная студенческая конференция. Вроцлав, 2010. С. 175-178.
6. Рубис С.А. Разработка технологии переработки платино-палладиевого сырья из бедного радиоэлектронного лома / С.А Рубис, Н.М. Теляков // Всероссийская конференция «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеренбург, 2009. С. 133-136.
7. Rubis S.A. Recycling industry waste with the maximum extraction of precious metals / S.A. Rubis, A.N. Telyakov // Scientific reports on resource issues. Freiberg, 2011. 182-185.
2 С. 186-189.
