Взаимодействие сплавов алюминия с материалом пресс-форм и функциональными покрытиями
На правах рукописи
Денисов Павел Юрьевич
Взаимодействие сплавов алюминия с материалом пресс-форм и функциональными покрытиями
Специальность 05.02.01 –
Материаловедение (машиностроение)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Тюмень – 2005
Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии конструкционных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ).
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Ковенский Илья Моисеевич
Научный консультант: кандидат технических наук, доцент
Моргун Игорь Данилович
Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники
РФ, доктор технических наук, профессор
Грачев Сергей Владимирович
кандидат технических наук, доцент
Школенко Анатолий Павлович
Ведущая организация: ОАО "Тюменские моторостроители"
Защита состоится " 23 " декабря 2005 года в 1530 часов на заседании диссертационного совета К 212.273.02 при ТюмГНГУ по адресу: 625000,
г. Тюмень, ул. Володарского, 38, а. 219.
Тел/факс: (3452) 25-08-52.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ.
Автореферат разослан " ___ " ноября 2005 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета И.А. Венедиктова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В машиностроительной промышленности метод литья под давлением получил самое широкое распространение для изготовления отливок из цветных сплавов в связи с существенными преимуществами перед другими специальными видами литья.
При изготовлении отливок одной из проблем является обеспечение длительной работоспособности пресс-форм. Их стойкость снижается в первую очередь за счет термической усталости, которая приводит к образованию сетки разгара. В то же время при литье сплавов на основе алюминия основными факторами выхода из строя пресс-форм являются гидродинамический износ и пригар (приваривание сплава к рабочей поверхности формы с последующим отрывом вместе с частью основного металла при извлечении отливки). Для повышения стойкости пресс-форм используют различные технологические мероприятия: применяют теплостойкие стали и сплавы, объемную упрочняющую и химико-термическую обработку (азотирование, цианирование, фосфатирование, сульфатирование, алитирование, хромирование), а также нанесение покрытий. Тем не менее, существенного прироста стойкости пресс-форм известные методы не приносят. Поэтому необходимо обратиться к детальному изучению механизма взаимодействия жидких сплавов с рабочими поверхностями форм, к выработке критериев оценки материалов, инертных по отношению к расплавам. В этом отношении наиболее обещающими могут оказаться функциональные металлические и композиционные покрытия.
Цель диссертационной работы: установить механизм взаимодействия сплавов алюминия с материалом пресс-форм для литья под давлением, выявить причины образования пригара (приваривания сплава), определить оптимальные материалы и покрытия, позволяющие повысить стойкость пресс-форм.
Для осуществления цели поставлены следующие задачи:
- исследовать структуру и свойства материала пресс-форм, отбракованных по причине пригара, определить условия его образования и причины разрушения пресс-форм;
- исследовать взаимодействие с расплавом экспериментальных образцов из материала пресс-форм, обработанных по традиционной технологии и с различными функциональными покрытиями;
- установить оптимальные материалы и способы нанесения функциональных покрытий, имеющих наибольшую стойкость к жидким сплавам;
- разработать методику оценки адгезионных характеристик расплавов и прочности сцепления покрытий.
Научная новизна исследований:
- установлено, что при контакте жидкого сплава Al-Si с материалом пресс-формы (сталь 4Х5МФС) встречная диффузия алюминия и железа приводит к образованию подповерхностного слоя микропор;
- установлено, что явление пригара обусловлено многократным воздействием расплава, при котором образуются растущие от матрицы в расплав кристаллы алюминидов и алюмосилицидов железа, изменяющие геометрию поверхности пресс-формы;
- установлено, что разрушение пресс-форм при извлечении отливки происходит из-за появления подслоя микропор в местах образования пригара и облегчения вследствие этого локального "вырыва" материала;
- установлено, что существенное уменьшение адгезии расплава Al-Si с поверхностью пресс-форм достигается при использовании функциональных покрытий из вольфрама и молибдена и тугоплавкого оксида циркония (ZrO2);
- установлено, что тепловая обработка керамических и металлокерамических покрытий уменьшает их пористость, увеличивает микротвердость и прочность сцепления с основой.
Практическая значимость результатов исследования.
1. Предложены составы и режимы нанесения функциональных керамических и металлокерамических покрытий на основе ZrO2, позволяющие существенно уменьшить воздействие расплавов на поверхность пресс-формы и повысить их стойкость.
2. Предложен метод повышения прочности сцепления и уменьшения пористости керамических и металлокерамических покрытий путем высокотемпературной тепловой обработки.
3. Разработаны и запатентованы устройства для определения прочности сцепления покрытий с основой и оценки адгезионных характеристик расплавов.
Результаты исследования внедрены на Тюменском заводе автотракторного электрооборудования "ТАТЭ" при изготовлении пресс-форм для литья под давлением деталей из алюминиевого сплава марки АК9. Наибольший прирост стойкости пресс-форм получили при использовании керамических покрытий на основе диоксида циркония ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия Y2O3, наносимых газотермическим напылением.
Созданные в рамках диссертационной работы приспособления (патент РФ 43368) применяются в научно-исследовательском институте надежности и безопасности материалов и конструкций (НИИ НБМК) для определения прочности сцепления металлических покрытий и адгезионных характеристик затвердевших расплавов.
Полученные данные использованы в учебном процессе при разработке курсов лабораторных практикумов для студентов специальности "Материаловедение в машиностроении".
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на региональных научно-технических конференциях "Новые материалы и технологии в машиностроении" (Тюмень: ТюмГНГУ, 2001, 2002, 2003 и 2005 гг.); "IV Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых, посвященная 130-летию со дня рождения С.С. Штейнберга" (Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002г.); "XVII Уральская школа металловедов-термистов. Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов" (Киров: ВятГУ, 2004г.);
III международная научно-техническая конференция "Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении" (Тюмень: ТюмГНГУ, 2005г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, библиографического списка и приложения, содержащего акт о внедрении результатов работы.
Работа выполнена при поддержке грантов Министерства образования и науки Российской Федерации и Губернатора Тюменской области.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко описано состояние вопроса, обоснованы актуальность и направление исследований.
В первой главе приведен анализ литературных данных об основных причинах образования дефектов в процессе эксплуатации, приводящих к выходу из строя пресс-формы для литья под давлением. Рассмотрена природа и многофакторность физико-химических процессов, происходящих на поверхности инструмента при взаимодействии с жидким алюминием. Приведены данные по основным материалам и технологиям, применяемые в настоящее время для подготовки рабочих поверхностей пресс-форм.
Особое внимание уделено анализу диаграмм состояния двойных металлических систем с позиции выбора материалов пресс-форм, обладающих наименьшей склонностью к взаимодействию с расплавом алюминия. Отмечена эффективность нанесения функциональных покрытий на рабочие поверхности формообразующего инструмента с целью повышения его работоспособности. Для газотермических покрытий рассмотрены способы повышения таких характеристик как прочность сцепления с основой и плотность.
На основе анализа сформулированы цель и задачи исследований.
Во второй главе изложены методика исследований и выбор материалов.
В качестве базового материала использовали наиболее распространенную для изготовления пресс-форм для литья под давлением алюминиевых сплавов сталь 4Х5МФС. Поверхность образцов в виде пластин размером 100506 мм очищали, подвергали струйно-абразивной обработке электрокорундом до шероховатости не менее Rz 40-80 мкм, далее методом плазменного напыления в среде аргона наносили покрытия. Исходя из условий минимальной взаимной растворимости материала покрытия и алюминия, выбраны вольфрамовые и молибденовые покрытия, а также керамические двух видов: из двуокиси циркония (ZrO2), стабилизированного оксидом иттрия (Y2O3), с подслоем из сплава ПНК20Х20Ю13И и из порошкового твердого сплава ВК15 с подслоем из сплава ПН85Ю15.
Выход из строя пресс-формы по причине приваривания сплава к поверхности инструмента представляет собой сложное явление, включающее, в частности, диффузию и химическое взаимодействие компонентов расплава с материалом формообразующей матрицы. На макро уровне эти процессы обычно характеризуются величиной адгезии расплава к материалу пресс-формы. Оценку адгезии проводили по методу растекания капли. Для этого 8 - 10 г жидкого сплава марки АК9 помещали на предварительно нагретую поверхность образца, фотографировали в жидком и твердом состояниях, определяли краевой угол смачивания и рассчитывали величину адгезии расплава к поверхности Wa по формуле:
,
где – поверхностное натяжение на границе расплава с газом, которое принимали равным 775 МДж/м2 при 1000 К.
Для определения прочности сцепления затвердевшего расплава с подложкой разработано и запатентовано устройство (патент РФ 43368), включающее подложку, установленную на ней камеру для заполнения испытуемым материалом (расплавом) и приспособление для скрепления нагружающего устройства с затвердевшим расплавом.
В модельном эксперименте использовали пластины из стали 4Х5МФС с различными покрытиями. Их выдерживали 1, 3, 5 и 10 часов в расплаве АК9 при температуре 1000 К с последующим охлаждением на воздухе.
Анализ микроструктуры выполняли на поперечных и косых микрошлифах при помощи металлографического микроскопа МЕТАМ
ЛВ-31 при увеличениях до 1000 крат. Микротвердость покрытий, переходных зон и основного металла определяли на приборе ПМТ-3М при нагрузках на индентор Виккерса до 1,962 Н по методу восстановленного отпечатка, используя стандартную методику по ГОСТ 9450-76. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 в FeK-излучении.
Для определения прочности сцепления функциональных покрытий с подложкой был разработан способ и сконструировано устройство (получено положительное решение на патент РФ), в котором прочность сцепления покрытия с подложкой определяют отрывом от покрытия штифта, вставленного в коническое отверстие матрицы заподлицо с рабочей поверхностью матрицы. При этом реализуется схема испытания на "чистый отрыв" без заметных изгибающих и срезающих составляющих.
Третья глава посвящена изучению причин разрушения материала пресс-формы для литья под давлением алюминиевого сплава.
Исследовали детали пресс-формы, которые были отбракованы вследствие смятия кромок, а также вследствие образования термических трещин и пригара сплава. Среднестатистическая наработка пресс-форм составила 1500 циклов теплосмен. Промышленная технология предусматривала использование для изготовления деталей сталь марки 4Х5МФС с термоулучшением (закалка с температуры 1000-1020°С, высокий отпуск на 560°С).
При микроструктурном исследовании деталей пресс-формы на поверхности угловых частей вкладышей, омываемых жидким металлом, обнаружено смятие кромок и пригар алюминиевого сплава. Приваривание обнаружено также и на плоской поверхности в месте удара струи расплава (рис. 1). Между налипшим алюминием и материалом инструмента обнаружен диффузионный слой (рис. 2).
 | Рис. 1. Пригар алюминия на плоскую поверхность пресс-формы, увеличение 100 а – пригар алюминиевого сплава; б – диффузионный слой. |
 | Рис. 2. Переходный слой между налипшим алюминием и материалом пресс-формы, увеличение 500 а – алюминиевый сплав; б – диффузионный слой. |
По результатам измерения микротвердости, анализа микроструктуры и рентгеноструктурного анализа установлено, что переходный слой представляет собой твердый раствор Al в -Fe с интерметаллидами FeAl3, Fe2Al5 и сложным интерметаллидом Al4Si2Fe, образование которого связано, очевидно, с присутствием в расплаве Si. Игольчатые кристаллы интерметаллидов обнаружены также на рабочей поверхности пресс-форм в местах пригара расплава (рис. 3).
 | Рис. 3. Игольчатые кристаллы интерметаллидов на рабочей поверхности пресс-форм, увеличение 5000 |
На рисунке 4 показана микроструктура переходной зоны контакта образца из стали 4Х5МФС с затвердевшим сплавом. Сравнивая данные рентгеноструктурного анализа со значениям микротвердости отдельных элементов структуры, можно предположить, что переходная зона включает тонкий (не более 10 мкм) слой твердого раствора Al в -Fe с твердостью более высокой, чем основной металл (соответственно 460 и 170 МПа), затем следует слой алюминидов железа с твердостью 870 - 900 МПа, имеющий толщину 150 - 180 мкм.
 | Рис. 4. Структура переходной зоны контакта стали с закристаллизовавшимся алюминиевым сплавом, увеличение 500 а – сплав; б – область образования интерметаллидов; в – подслой микропор; г – диффузионный слой. |
В структуре переходного слоя хорошо заметны поры размером от 5 до 50 мкм, располагающиеся между слоями твердого раствора Al в -Fe и алюминидов. Появление пористости обусловлено эффектами Киркендалла и Френкеля: когда вследствие высокой диффузионной подвижности атомов Al в решетке -Fe, межфазная граница смещается в сторону медленно диффундирующего Fe (коэффициент диффузии Al в Fe на 7 порядков выше, чем Fe в Al), сверхравновесные вакансии скапливаются позади фронта быстро диффундирующего элемента, приводя к образованию пор.
С помощью термодинамического анализа рассмотрены условия зарождения полостей вследствие коагуляции вакансий и пластической деформации при наличии неметаллических включений, а также оценены размеры жизнеспособного зародыша. Показано, что образование пор, связано с зарождением полостей критических размеров вблизи интерметаллидов FeAl3 и Fe2Al5, обладающих меньшей пластичностью по сравнению с твердым раствором алюминия в -Fe.
Полученные экспериментальные данные и термодинамический расчет позволяет считать, что образование пригара является результатом
интенсивного диффузионного и химического взаимодействия компонентов расплава (Al и Si) с материалом пресс-формы. Разность скоростей диффузии алюминия и железа приводит к повышению концентрации вакансий, их слиянию и образованию слоя микропор под поверхностью стальной пресс-формы. Наличие такого слоя под пригаром является основной причиной разрушения стальных пресс-форм при извлечении отливок.
Четвертая глава посвящена разработке способа повышения эксплуатационной стойкости пресс-форм для литья под давлением алюминиевых сплавов.
Уменьшение взаимодействия расплава с формой возможно при использовании материалов с минимальной взаимной растворимостью с Al в твердом состоянии и отсутствия низкоплавких эвтектик. В качестве защитных покрытий поверхности пресс-формы выбраны вольфрамовые и молибденовые покрытия, а также керамические ZrO2–Y2O3 и ВК15.
Результаты эксперимента по определению адгезионных характеристик расплава с поверхностями различной подготовки (рис. 5) показали, что наибольшую адгезию (364 МДж/м2) сплавы Al - Si проявляют к "чистым" поверхностям образцов без предварительного подогрева. Нанесение смазки уменьшает адгезию до 287 МДж/м2. Значительно меньше адгезия расплава к вольфрамовым и молибденовым покрытиям и, особенно, к керамическим покрытиям ZrO2–Y2O3 и ВК15 (до 275, 217, 101 и 147 МДж/м2 соответственно). Повышение температуры образцов до 473 и 673 К приводит к понижению адгезии за счет уменьшения вязкости расплава. При нагреве образца до 1000 К адгезия заметно увеличивается. Это связано с тем, что в системах с химическим взаимодействием компонентов (для систем Al - Me в интервале температур 1000 - 1300 К) химические реакции имеют активационную природу на границе раздела конденсированных фаз, и поэтому с увеличением температуры скорость реакций возрастает.
 | Рис. 5. Влияние температуры материала на величину адгезии сплава АК9 к поверхностям различной подготовки |
В результате металлографических исследований установлено, что характер взаимодействия расплава Al - Si с молибденовым и вольфрамовым покрытиями отличается от контакта со сталью 4Х5МФС и обусловлен особенностями систем Al - Mo и Al - W. В частности, контраст от образования твердого раствора Al в Mo, как это было на стали, на микрофотографиях не наблюдается (рис. 6), межфазная граница "покрытие – сплав" четкая. По нормали к межфазной границе в сторону расплава вытянуты столбчатые кристаллы длиной до 300 мкм, твердость которых составляет 600 - 750 МПа. Значения микротвердости (750 МПа) и анализ диаграмм состояния позволяют предположить, что кристаллы состоят из промежуточных фаз, имеющих минимальную концентрацию молибдена (скорее всего, это инконгруэнтно плавящееся соединение Al12Mo, образующееся по перитектической реакции). Пористость зоны столбчатых кристаллов более высокая, чем затвердевшего сплава Al - Si. По-видимому, это связано с газовыделениями из покрытия, хотя влияние эффектов Киркендалла и Френкеля нельзя исключить и в этом случае. В структуре переходного слоя (рис. 6) отчетливо выявляется зона твердого раствора Al в -Fe в той части шлифа, где покрытие отсутствует.
 | Рис. 6. Структура переходной зоны контакта закристаллизовавшегося сплава АК9 с молибденовым покрытием, увеличение 200 а – зона твердого раствора; б – столбчатые кристаллы; в – покрытие. |
Наилучшие результаты получены для керамических ZrO2-Y2O3 – покрытий.
Микроструктурный анализ образцов поперечных шлифов, выдержанных в расплаве АК9 (рис. 7), не выявил наличия диффузионных слоев и признаков химического взаимодействия материалов расплава и покрытия. Микротвердость поверхностного слоя сплава одинаковая по всему объему (85 - 100 МПа), что указывает на отсутствие упрочняющих фаз в переходной зоне. При рентгеноструктурном анализе интерметаллидные фазы в переходной зоне также не обнаружены.
 | Рис. 7. Взаимодействие расплава АК9 с керамическим покрытием, увеличение 200 а – подслой; б – керамическое покрытие; в – алюминиевый сплав. |
Эксперименты показали, что тепловая обработка газотермических покрытий после их нанесения обеспечивает дополнительное повышение плотности и прочность сцепления покрытия с основой на 25 и 15% соответственно.
ВЫВОДЫ по работе
1. Образование пригара на поверхности пресс-формы в процессе заливки и кристаллизации сплавов Al-Si является результатом многократного воздействия расплава и образования при этом твердых растворов алюминия и кремния в легированном феррите, алюминидов и алюмосилицидов железа, кристаллы которых изменяют геометрию рабочей поверхности.
2. При контакте жидкого сплава с поверхностью пресс-формы встречная диффузия алюминия и железа приводит к повышению концентрации вакансий, последующему их слиянию и образованию подповерхностного слоя микропор.
3. Разрушение пресс-форм при извлечении отливки происходит из-за появления подслоя микропор в местах образования пригара и снижения вследствие этого конструктивной прочности пресс-формы.
4. Наиболее инертными из исследованных материалов по отношению к жидким сплавам алюминия являются керамические покрытия на основе диоксида циркония (ZrO2).
5. Апробация вкладышей с металлокерамическими покрытиями на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, позволила увеличить стойкость пресс-форм в 2,8 раза при литье под давлением деталей из сплава АК9.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Ковенский И.М. Влияние режимов отжига на износостойкость металлических покрытий / И.М. Ковенский, Н.Л. Венедиктов,
П.Ю. Денисов, И.Д. Моргун, В.И. Плеханов // Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли: Материалы рег. н.-т. конф. / Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – Тюмень, 2001. – С. 174-177.
2. Ковенский И.М. Исследование условий работы пресс-форм для литья под давлением / И.М. Ковенский, И.Д. Моргун,
П.Ю. Денисов, А.И. Моргун // Новые материалы и технологии в машиностроении: Материалы рег. н.-т. конф. / Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – Тюмень, 2002. – С. 260.
3. Денисов П.Ю. Исследование характера взаимодействия жидкого металла с поверхностью пресс-форм для литья под давлением /
П.Ю. Денисов, А.И. Моргун // Материалы IV Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, посвященной 130-летию со дня рождения С.С. Штейнберга. / Уральск. гос. техн. ун-т. - Уральск. политехн. ин-т. – Екатеринбург, 2002 – С. 42-43.
4. Пат. 277703, МПК7 G 01 L 1/24, G 01 N 21/45. Установка для определения внутренних напряжений в гальванических покрытиях / Ковенский И.М, Денисов П.Ю., Моргун А.И.; заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – № 2002122886; заявл. 30.08.02; опубл. 10.02.03., Бюл. № 4. – 4с.: ил.
5. Денисов П.Ю. Характер взаимодействия сплавов алюминия с поверхностью пресс-форм / П.Ю. Денисов, И.М. Ковенский,
И.Д. Моргун // Новые материалы и технологии в машиностроении: Материалы регион. н.-т. конф. / Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – Тюмень, 2003. – С. 29.
6. Пат. 43368, МПК7 G 01 N 19/04. Устройство для определения прочности сцепления на отрыв затвердевшего расплава /
Денисов П.Ю., Кусков В.Н., Ковенский И.М, Моргун И.Д., Плеханов В.И.; заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. –
№ 2004127407; заявл. 15.09.04; опубл. 10.01.05., Бюл. № 1. – 4с.: ил.
7. Денисов П.Ю. Особенности взаимодействия сплавов алюминия с поверхностью стальных образцов и с покрытиями / П.Ю. Денисов, И.М. Ковенский, И.Д. Моргун // Технология металлов 2005. – №2. –
С. 14-17.
8. Ковенский И.М. Структура и свойства электролитических сплавов железа / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин, Е.В. Корешкова,
А.А. Неупокоева, П.Ю. Денисов // XVII Уральская школа металловедов-термистов. Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов. / Вят. гос. у-нт. – Киров, 2004. – С. 114.
9. Пат. 2248415, МПК7 С 25 D 3/56. Электролит для осаждения сплава железо-хром / Поветкин В.В., Ковенский И.М,
Корешкова Е.В., Денисов П.Ю.; заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – № 2004103007; заявл. 02.02.04; опубл. 20.03.05., Бюл. № 8. – 6с.
10. Денисов П.Ю. Исследование адгезионных характеристик алюминиевого расплава с поверхностями различной подготовки /
П.Ю. Денисов, И.Д. Моргун // Материалы и технология нефтяного машиностроения: Материалы международной н.-т. конф. / Тюмен. гос. нефтегаз. ун-т. – Тюмень, 2005. – С. 258.
| Подписано к печати Заказ № Тираж 100 экз. | Уч. изд. л. 1 Усл. печ. л. 1 |
Тюменский государственный нефтегазовый университет
Отдел оперативной полиграфии, 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38
