Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя при химико-термической обработке сталей
На правах рукописи
Лыгденов Бурьял Дондокович
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ
ПРИ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СТАЛЕЙ
специальность 05.02.01 – материаловедение (в машиностроении)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Барнаул – 2008
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический
университет им. И. И.Ползунова» (АлтГТУ)
Научный консультант: доктор технических наук, профессор
Гурьев Алексей Михайлович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Батаев Владимир Андреевич
доктор физико-математических наук, профессор
Конева Нина Александровна
доктор технических наук, профессор
Околович Геннадий Андреевич
Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» г. Новокузнецк
Защита состоится « » декабря 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д. 212.004.07 в ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.
E-mail: [email protected]
C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И.Ползунова».
Автореферат разослан « » 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д. 212.004.07
кандидат технических наук, доцент _________ А. А. Бердыченко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Химико-термическая обработка (ХТО) является одним из эффективных и широко применяемых в промышленности методов повышения надежности и долговечности ответственных деталей машин, инструмента и технологической оснастки. Под химико-термической обработкой понимают нагрев и выдержку металлических (а в ряде случаев и неметаллических) материалов при высоких температурах в химически активных средах (твердых, жидких или газообразных), в результате чего изменяются химический состав, структура и свойства поверхностных слоев. Химико-термической обработкой изделиям можно придать такой комплекс эксплуатационных свойств, достижения которого объемным легированием или невозможно (азотирование, борирование), или экономически невыгодно (хромирование, хромониобирование и т.д.).
Большую роль в становлении химико-термической обработки, как науки, сыграли работы: Н. П. Чижевского, М. Г. Окнова, Н. А. Минкевича, Ю. М. Лахтина, Г. Н. Дубинина, А. Н. Минкевича, Н. С. Горбунова, В. И. Архарова, Г. В. Самсонова, И. С. Козловского, А. В. Смирнова, В. И. Просвирона, Б. М. Арзамасова, М. А. Криштала, Г. В. Земского, С. З. Бокштейна, Л.С. Ляховича, Л.Г. Воршнина и др.
В подавляющем большинстве случаев химико-термическую обработку проводят с целью обогащения поверхностных слоев изделий определенными элементами (металлическими или неметаллическими) из внешней среды. Но иногда химико-термическую обработку проводят и с прямо противоположной целью – с целью удаления из сплава тех или иных элементов (чаще всего примесей).
По сравнению с другими методами поверхностной обработки металлов (дробеструйный наклеп, накатка роликами, индукционная, газопламенная и электролитная закалка, лазерная обработка и т. д.) химико-термическая обработка имеет ряд существенных преимуществ (хотя часто уступает им в производительности):
1. Химико-термической обработке можно подвергать детали любых размеров и конфигураций. При других методах поверхностного упрочнения, например, при накатке роликами или закалке ТВЧ, размеры и особенно форма играют исключительно важную роль. Как правило, детали сложной конфигурации подвергать поверхностному упрочнению этими методами весьма сложно или вообще невозможно.
2. При химико-термической обработке достигается гораздо большее различие в свойствах сердцевины и поверхностных слоев, чем при других методах поверхностной обработки. Это обусловлено тем, что при механических и термических методах поверхностного упрочнения изменяется только строение (структура) поверхностных слоев, а при химико-термической обработке кроме того изменяются (причем весьма существенно) и их химический состав.
3. Основная опасность, реальная при всех термических методах поверхностного упрочнения – перегрев поверхности, при химико-термической обработке или отсутствует, или может быть устранен последующей термообработкой.
Следует отметить, что в связи с все увеличивающимся дефицитом высоколегированных инструментальных материалов, жаропрочных сплавов и нержавеющих сталей роль ХТО будет с каждым годом возрастать. Это обусловлено как возможностью замены этих высоколегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированными в сочетании с ХТО, так и увеличение срока их эксплуатации за счет диффузионного насыщения различными элементами.
Широкое промышленное применение получили лишь традиционные процессы насыщения: азотирование, цементация, нитроцементация, цианирование. Цинкование, алитирование, борирование, хромирование, силицирование применяют значительно в меньшей мере. Наиболее эффективные антикоррозионные, эррозионностойкие, жаростойкие и т.д. многокомпонентные диффузионные слои еще не нашли сколько-нибудь широкого промышленного применения. В то же время, именно новым и, как правило, многокомпонентным диффузионным слоям принадлежит будущее. С одной стороны это обусловлено все возрастающим дефицитом специальных сталей и сплавов; в другой – тем, что традиционные процессы химико-термической обработки уже не обеспечивают тех требований к свойствам, которые предъявляются промышленностью к изделиям, работающим в особо трудных (экстремальных) условиях эксплуатации.
В настоящее время в подавляющем большинстве случаев ХТО подвергают сплавы на основе железа (стали и чугуны), реже сплавы на основе тугоплавких металлов, твердые сплавы и еще реже сплавы цветных металлов, хотя практически все металлы могут образовывать слои с подавляющим большинством элементов периодической системы Д. И. Менделеева.
Только в двойных системах 53 металла (исключая 14 лантаноидов и 13 актиноидов) образуют с другими элементами 2500 химических объединений и более 3300 твердых растворов.
Если к этому добавить возможность насыщения каждого металла двумя, тремя и более элементами одновременно, то количество возможных процессов ХТО становится огромным, а свойства диффузионных слоев практически неисчерпаемыми.
На практике же используются в настоящее время (даже учитывая лишь экспериментальные разработки) несколько десятков процессов диффузионного насыщения.
Например, железо и железоуглеродистые сплавы образуют диффузионные слои со всеми элементами периодической системы за исключением элементов 1 А группы (Na, K и, очевидно, Li, Cs, Rb, Fr), 2 А группы (Mg, Ca, Sr, Ba, и, возможно Pa), некоторых элементов 1-5 группы (Ag, Hg, TI, Pb, Bi) и элементов 8 В группы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Следовательно из 54 возможных процессов однокомпонентного насыщения в настоящее время изучено 18, а всего, включая 2-х и 3-х компонентное насыщение, около 50, т. е. ничтожная часть теоретически возможного суммарного количества процессов одно-, двух- и трехкомпонентного насыщения. Причем далеко не все из них получили промышленное применение.
Не существует в настоящее время и четко сформулированной общей теории химико-термической обработки, позволяющей количественно интерпретировать результаты насыщения (фазовый состав, структуру и свойства слоя). Очевидно, что этот весьма перспективный метод поверхностного упрочнения нуждается в серьезных систематических исследованиях как теоретического, так и прикладного характера.
Исходя из изложенного, можно утверждать, что широкое промышленное внедрение, особенно новых высокоэффективных процессов химико-термической обработки является важной народнохозяйственной задачей.
Цель работы. Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя в сплавах на основе железа за счет воздействия на различных стадиях химико-термической обработки. Изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, износо - и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.
2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.
3. Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.
4. Исследовать влияние циклического теплового воздействия на структуру и фазовый состав сталей.
5. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.
6. Исследовать полученные поверхностные слои для определения преимущественного механизма диффузии при различных методах ХТО.
Для решения этих задач в работе использовались следующие экспериментальные методы: оптическая микроскопия; просвечивающая и растровая электронная микроскопия; рентгеноструктурный анализ; стандартные методы исследования физико-механических свойств и другие методы.
Научная новизна
1. Установлены зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки и определены оптимальные режимы ХТО сталей
2. Определено оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов новых насыщающих сред для поверхностного упрочнения сталей ( титанирование, боротитанирование, борохромирование). На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием разработаны новые составы обмазок для многокомпонентного насыщения и рекомендованы для них оптимальные режимы химико-термической и химико-термоциклической обработки (защищены авторскими свидетельствами).
3. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО сталей и сплавов показало следующее:
a) титано-медная лигатура, используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования, значительно ускоряет процесс образования диффузионного слоя. Введение титано-медной лигатуры в насыщающую смесь до 30 % (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется.
б) порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий на сталях различного химического состава. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50 % (вес.);
в) гексафтортитанат калия (K2TiF6) является эффективным активатором. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2–3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальным является содержание активатора в смеси 1,5–2 % (вес.). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при его содержании выше 7% – ухудшает структуру и свойства покрытия;
г) борид хрома – перспективная насыщающая среда, обеспечивающая одновременное насыщение бором и хромом. Добавка хрома к борирующей обмазке позволяет на 7–10% ускорить процесс насыщения и на 10–15% увеличить толщину диффузионного слоя.
д) борид титана, в установленных количествах, используемый в качестве добавки к стандартному составу для борирования, позволяет проводить совместное диффузионное насыщение титаном и бором.
е) насыщение из обмазок наиболее эффективно с точки зрения управления параметрами процесса насыщения при ХТЦО (количество циклов, время выдержки при максимальной и минимальной температурах цикла) и получения покрытия с заданными свойствами, а также более экономично по отношению к другим способам ХТО.
4. Соединения бора с различными металлами, используемые как компоненты насыщающей обмазки, эффективны и как поставщики бора, так и поставщики второго компонента. Использование соединений бора с другими элементами (титан, хром) в качестве добавки к карбиду бора дает большой эффект: на малоуглеродистой стали образуются покрытия с большим количеством хрома, либо смешанные борохромистые или боротитановые слои (в зависимости от количества добавляемого соединения), а на высокоуглеродистой стали – карбидов, карбоборидов и боридов.
5. Показано, что предложенный в настоящей работе циклический нагрев и охлаждение в интервале температур 600–1000 °С с выдержкой от 1 мин. до 1 ч. и количестве циклов от 3 до 20 значительно (в 1,5–2 раза) ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.
6. Методами оптической и электронной микроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа исследованы особенности фазового состава и тонкой структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей бором и углеродом, бором и хромом, бором и титаном в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов и карбоборидов, так и интерметаллидов. Детально изучено зональное строение карбоборированных слоев, полученных при борировании малоуглеродистой феррит-перлитной стали 08кп, литых углеродистых сталей, инструментальной стали 5ХНВ. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.
7. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль:
- во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев.
- во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов.
- в-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.
8. Показано послойное строение карбоборированного материала и выявлена физическая причина образования такой структуры. Показано, что вне зависимости от типа стали формируется 4 слоя. Первый слой почти полностью состоит из борида железа FeB. В небольших количествах присутствуют бориды Fe2B и в отдельных случаях Fe8B. Во втором слое бориды железа не занимают весь объем. Наряду с ними присутствует -фаза и карбобориды Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6. Третий слой содержит остатки боридов железа. Бор в этом слое расположен, в основном, в карбоборидах. Четвертый слой сохраняет исходную структуру. В работе детально исследован фазовый состав и дефектное строение слоев I–IV. Установлено, что, во-первых, по мере удаления от поверхности борирования концентрация атомов бора уменьшается, в то время как плотность дефектов кристаллической решетки возрастает. Это связано с удалением от равновесной структуры по мере удаления от борированной поверхности.
9. Установлено, что наиболее эффективным способом упрочнения деталей машин и инструмента, приводящим к повышению износостойкости и коррозионной стойкости, является комплексное диффузионное насыщение из обмазок бором совместно с хромом.
На основании положительных результатов, полученных при выполнении данной работы, разработаны и внедрены в производство технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конкретных деталей машин и инструмента
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора – гексафтортитанат калия (K2TiF6).
2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.
3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности различных сталей бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.
4. Сравнительные результаты оценки износо - и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.
Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешной реализацией разработки технологии в производстве.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты и установленные закономерности дают новое, более полное представление о процессах, происходящих в стали, во время диффузионного титанирования и борирования, а также комплексной химико-термической обработки (совместное насыщение бором и хромом, бором и титаном).
В промышленных условиях опробованы и внедрены технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конструкционных и инструментальных сталей. Данные технологии позволяют без применения специального, сложного оборудования повышать износо- и коррозионную стойкость деталей машин и металлообрабатывающего инструмента до двадцати раз.
На основе выполненных разработок и ряда инженерно-технических решений созданы, прошли натурные испытания и нашли широкое применение следующие востребованные производством и подтвержденные актами внедрения (испытаний) новые технологии ХТО:
-технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (борирование) штампов из стали 45Х2НМФЧА. Показана их более высокая стойкость по сравнению с аналогичным стандартным инструментом. Стойкость после изотермического борирования в 2,4 раза, а после термоциклического борирования в 3,2 раза выше, чем стойкость серийного инструмента из стали 5ХНМ. (ПРП «Алтайэнерго», г. Барнаул);
-технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (титанирование) позволило повысить стойкость в 3 и 5 раз соответственно, сверл из стали У8А, предназначенных для обработки деревостружечных плит (ДСП) (Научно – производственное предприятие «Софтсервис», г. Улан-Удэ);
-на ПО «Приборостроительный завод» проведены производственные испытания сверл 22 мм из быстрорежущей стали Р6М5 упрочненных изотермическим и термоциклическим титанированием в смеси 70%(40%Al+69%TiО2)+28%А12О3+2%К2ТiF6. Стойкость сверл прошедших изотермическое титанирование в 2 раза выше, а термоциклическое – в 3,3 раза выше, чем стойкость сверл упрочненных по традиционной технологии;
-на заводе по ремонту военно-технических изделий (ФГУП «1019 завод по ремонту ВТИ») борированием упрочнены рабочие поверхности уплотнительного кольца, работающего в условиях гидроабразивного износа. На стали 40ХН2МА получены диффузионные слои толщиной 75 мкм. Микротвердость диффузионного слоя составляет 18000–20000 МПа. Стойкость рабочей поверхности уплотнительного кольца повысилась в 5–7 раз;
-борирование в режиме химико-термической обработки из обмазки, нанесенной на рабочую (формообразующую) поверхность матрицы штампа для высадки головок болтов, изготовленной из стали 5ХНВ показало повышение износостойкости их в 2,5 раза. (ОАО «Локомотиво-вагоноремонтный завод», г.Улан-Удэ);
-стойкость деталей штампа из стали 5ХНВ по вырубке шайб, упрочненных борированием возросла 2,5 раза.(ЗАО «Улан-Удэстальмост», г. Улан-Удэ);
- износостойкость упрочненных борохромированием проволокопротяжных валков из конструкционной углеродистой стали 45 более чем в 20 раз выше по сравнению с ранее применяемыми на барнаульском заводе сварочных электродов валками из закаленной высоколегированной стали Х12М.
Разработаны и рекомендованы новые составы насыщающих сред для диффузионного титанирования, борирования, боротитанирования и борохромирования сталей и сплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканской научно-технической конференции «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента», Улан-Удэ 1989 г.; Научно-технической конференции БПИ, г. Минск, 1990 г.; Международной конференции «Проблемы механики современных машин», Улан-Удэ, 2000 г.; New approach to tool stening development Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar – school. Barnaul– 2000 г.; на III – IX Международных научно-практических конференциях «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств», г. Барнаул, 2001 – 2007 г.г.; Russia – Chinese School – Seminar “Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Science” (FP”MTMS), Barnaul, 2002 г.; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2000, 2001, 2002 г.г., Усть-Каменогорск 2003г.; 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», г. Тольятти, 2003 г.; China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions, November 26-29, 2003 Yanshan University, Qin Huangdao, China; Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство», Барнаул 2005 г.; Научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования» 20-27 марта 2006г. Куба (Варадеро), Международной научно-практической конференции "NOWODAYS, FUTURE AND FACED PROBLEMS OF METALLURGY AND MACHINERY FIELD" 05-06 May, 2006 in Ulaan baatar, Mongolia (Монголия), 3 международной конференции «Проблемы механики современных машин» ВСГТУ.-Улан-Удэ, 2006; VII Miedzyr.arodowa Коnferencja Naukowa „Nowe technologie i osiagnie cia w metalurgii i inzyner i materialowej 02 czerwca 2006,-Czestochowa, Politechnica Czestochowska (Польша); III научной конференции с международным участием Современные проблемы науки и образования, Хорватия, 25 июня -2 июля 2006г.; XVII петербургских чтениях по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.; VIII Miedzynarodowa Konferencja Naukowa. Czestochowa, 25 maja 2007 g (Польша); ХIII Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии", Томск, 2007 г., Научной международной конференции «Перспективы развития вузовской науки», Сочи, 20-23 сентября 2007 г.; 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе», Новосибирск, 2008 г.; 9-й Международной научно-технической конференции «Технологии термической и химико-термической обработки сталей и сплавов», Харьков, 2008 г.; V Еразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», Москва, 2008 г., III Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия. 2008 г., Улан-Удэ: Всероссийская научная конференция «Перспективы развития ВУЗовской науки», Сочи (Дагомыс), 2008 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 83 печатных работах, из них 2 монографии, 47 статей (в том числе 12 в журналах, рекомендованных ВАК), 4 авторских свидетельств на изобретения и 1 положительного решения на выдачу патента РФ, список основных из них приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в работу. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены при непосредственном участии автора. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов. Большинство экспериментальных исследований выполнено лично автором. Под его руководством и при непосредственном участии осуществлялась разработка и изготовление экспериментального оборудования, отработка методик и технологических процессов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 270 наименований и приложения, содержит 358 страниц машинописного текста, включая 45 таблиц и 153 рисунков.
Основное содержание работы
Во введении дана характеристика области исследования, проведено обоснование актуальности темы работы, перечислены выносимые на защиту положения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе на основе литературных данных выполнен анализ существующих принципов создания износостойких диффузионных покрытий, применяемых для изготовления деталей машин и инструмента. Приведен аналитический обзор существующих способов борирования, титанирования, как наиболее износостойких покрытий. Рассмотрено титанирование в порошковых, жидких средах, из газовой фазы.
Показано влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий.
Рассмотрены существующие способы интенсификации процессов химико-термической обработки.
На основании критического анализа состояния вопроса сформулированы цель работы и задачи исследования.
Во второй главе рассмотрены методические основы исследований, проведено описание материалов, используемых в работе.
Исследования механизма и кинетики формирования диффузных слоев были выполнены на углеродистых 08кп, 10, 45, У8, У10, а также инструментальных сталях 5ХНВ, 5ХНМ, 5Х2МНФ, Х12М.
Процесс титанирования осуществлялся в порошковых смесях, в контейнерах из жаропрочной стали, герметизированных затвором, состоящим из прослойки асбеста, кварцевого песка и плавкого компонента (борный ангидрид и в защитных атмосферах).
Процессы борирования и цементации проводили из насыщающей обмазки (пасты), нанесенной на поверхность образцов. После проведения процессов диффузионного насыщения в камерных электропечах, контролировали качество образцов, измеряли толщину слоя на микрошлифах.
Металлографические исследования проводили на оптических микроскопах (МИМ-7, МИМ-10, Neophot-32. Исследования тонкой структуры диффузионных слоев проводились тремя методами: 1) методом растровой электронной микроскопии (РЭМ); 2) методом электронной дифракционной микроскопии (ПЭМ) и 3) методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Исследование поверхности, выполненное методом РЭМ, проведено с помощью электронного микроскопа Tesla BS-301. Электронно-микроскопические исследования проведены на электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах.
Для приготовления фольг для просмотра в электронном микроскопе из образцов на различных глубинах вырезались тонкие пластинки толщиной 0,2–0,3 мм на электроискровом станке. Режим вырезки был подобран таким образом, что не вносил дополнительной деформации и, следовательно, не влиял на структуру образца. Фольги полировались электролитическим методом. Состав электролита: пересыщенный раствор ортофосфорной кислоты хромовым ангидридом. Температура электролита при приготовлении фольг составляла 30–50оС.
По снимкам, полученным в электронном микроскопе, измерялись следующие параметры: средние размеры зерен; размеры, плотность и объемные доли выделений; скалярная плотность дислокаций, амплитуда кривизны-кручения кристаллической решетки.
Фазовый состав диагностировался по дифракционным картинам, полученным двумя способами: 1) рентгеновскому дифракционному анализу и 2) дифракционной электронной микроскопии.
Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматическом Fe-K излучении с автоматической записью на диаграммную ленту. Также рентгеноспектральный анализ проводили на микроанализаторе «КАМЕКА MS-46» на нетравленых образцах – шлифах. Пересчет в концентрацию производили путем сравнения интенсивности линий рентгеновского спектра данного элемента в слое с интенсивностью той же линии эталона. Относительная ошибка при определении концентрации не превышает 10 %.
Испытания на коррозионную стойкость проводили согласно стандартной методике определения коррозионной стойкости металлов в электролите при полном погружении образца в коррозионную среду. В качестве агрессивной среды использовался десяти процентный раствор серной кислоты. Контроль стабильности растворов проводили по показателю кислотности pH, величину которого определяли на приборе ЭB-74.
Микротвердость слоев определяли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9450-76. Механические свойства (ударная вязкость, прочность, пластичность) определяли на стандартных образцах по стандартной методике.
В этой главе также описаны применяемые методы математического планирования эксперимента при поиске оптимальных составов насыщающей смеси, а также при поиске оптимальных параметров химико-термоциклической обработки. Описаны методы испытаний на износостойкость.
В третьей главе приведены результаты исследования диффузионных титановых покрытий на сталях, выбран оптимальный состав насыщающей порошковой смеси.
В процессе химико-термической обработки соотношение основных компонентов смеси – восстанавливаемого окисла и восстановителя – фиксировано в весьма узких пределах, а выбор типа восстановителя весьма ограничен, поэтому основными рычагами воздействия на температуру начала и конца реакции восстановления являются природа и количество вводимых в смесь активаторов процесса и инертной добавки. Для ускорения процессов диффузионного насыщения в алюминотермические смеси вводились активаторы, продукты, разложения которых при высоких температурах образуют с насыщающими элементами газообразные соединения.
Введение активаторов в алюминотермические смеси разрушает окисную пленку на алюминии с образованием газообразных соединений, способствуя получению каталитически активной поверхности на алюминии, что снижает температуру начала реакции восстановления и балластной добавки.
На примере титанирования в качестве активаторов были исследованы следующие соединения: NH4Cl, NH4F, AlF3, NaF, CaF2, K2TiF6. Наилучшими интенсифицирующими свойствами обладает гексафтортитанат калия. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2–3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальное содержание активатора, установленное автором – 1,5 % (см. рис. 1).
Установлено, что зависимость толщины диффузионного слоя от времени насыщения близка к параболической (рис.1.), что свидетельствует о лимитирующей роли диффузионных процессов при титанировании сталей. Скорость роста диффузионных слоев зависит от содержания углерода в сталях. Чем больше углерода содержится в стали, тем больше скорость формирования карбидного слоя.
Изучено влияние на процесс титанирования таких элементов, как медь и никель. Проведено прогнозирование эффекта интенсификации титанирования по данным двойных диаграмм состояния систем Ti–Ni; и Ti–Cu.
Рисунок 1 – Зависимость толщины образующегося титанового покрытия на различных сталях от количества активатора K2TiF6
Титан растворяется в приведенных элементах и введение их в насыщающую смесь приводит к интенсификации процесса образования диффузионных слоев при титанировании, так как эти элементы, растворяя в жидком состоянии атомы титана, могут служить переносчиками для их доставки в диффузионную зону. Однако в этом случае надо учитывать возможность образования в диффузионном слое соединений титана с некарбидообразующими элементами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость насыщения увеличивается, но снизить температуру титанирования ниже 1000 0С не удалось, так как образование жидкометаллической фазы происходит при довольно высоких температурах. Поэтому, была предпринята попытка интенсифицировать процесс насыщения с помощью предварительно полученных лигатур.
Действие порошка меди в качественном отношении не зависит от способа введения её в насыщающую смесь; или она в виде порошка, или в виде сплава TiCuэвт который получали методом прямого синтеза, но во втором случае формируются слои большей толщины и при более низких температурах. Увеличение количества медно-титановой лигатуры в насыщающей смеси до 30% (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется. Причиной снижения активности насыщающей смеси является спекание смеси с увеличением длительности процесса ХТО и отсюда ухудшение ее газопроницаемости. Одновременно со снижением активности насыщающей среды при длительных выдержках ХТО происходит изменение диффузионных потоков через образовавшийся слой титанидов: внутренняя диффузия насыщающих элементов, то есть рассасывание диффузионного слоя, по мощности превосходящий внешнюю диффузию.
Установлено образование трех химических соединений – TiC, Cu3Al4, Fe2Al5 и –твердого раствора. При этом даже на малоуглеродистой стали 08 кп, вблизи поверхности образуется карбид титана, соответствующий составу TiC0,95. Восстановленный алюминий образует -фазу, взаимодействуя с железом, а с медью -фазу. Период решетки -фазы отличается от табличного и не изменяется по толщине слоя. Это указывает на то, что диффундирующие элементы не растворяются в железе, а расходуются только на образование соединений.
Рисунок 2 – Содержание фаз в титано-медной лигатуре
С целью повышения эксплуатационных характеристик титановых покрытий и исследования влияния титано-никелевой лигатуры на диффузионные процессы при химико-термической обработке сталей, было изучено диффузионное титанирование из порошковых смесей, содержащих титано-никелевую лигатуру.
При использовании в качестве интенсифицирующей добавки, сплав TiNiэвт получали предварительным прямым синтезом.
Влияние состава смеси на толщину формирующихся диффузионных покрытий было исследовано при титанировании в смеси, содержащей: 98% (100-х)%TiNiэвт + х%Al2O3 + 2% K2TiF6. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50 % (вес.).
Изменение микротвердости по глубине диффузионного слоя после насыщения в порошке титана и изменение микротвердости в зависимости от содержания в насыщающей смеси титано-никелевой лигатуры, различны между собой. Значения микротвердости слоя ниже, чем при титанировании в смесях без добавки TiNiэвт и тем ниже, чем больше добавки лигатуры в насыщающую смесь. Это подтверждает, что насыщение происходит не только за счет титана, но и за счет диффузии атомов никеля. Анализ диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих титано-никелевую лигатуру, это подтвердил.
В частности, покрытия на стали 08кп состоят из трех фаз: Fe2Al5, NiAl и -твердого раствора. При насыщении титан практически не диффундирует в малоуглеродистую сталь. Никель, диффундируя, взаимодействует с алюминием, восстановленным из окисла, образуя NiAl. Диффузионные слои содержат значительные количества -алюминида железа, причем на глубине 90 мкм алюминия больше, чем на поверхности. Период решетки твердого раствора на основе железа значительно увеличен. Это увеличение коррелирует с изменением количества -Fe2 Al5 при коэффициенте линейной корреляции равным единице, что достоверно указывает на то, что увеличение периода решетки -фазы вызвано растворением в ней больших количеств алюминия (не менее 15 % по массе). Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что на малоуглеродистых сталях имеет место никельалитирование.
При исследовании процессов диффузионного титанирования в смеси содержащей титано-медную лигатуру было установлено, что даже на высокоуглеродистых сталях сплошного карбидного слоя не образуется из-за недостатка активного титана в насыщающей смеси, но при этом происходит значительное восстановление алюминия из оксида. Поэтому большой интерес представляет изучение влияния двуокиси титана на процесс образования диффузионных слоев. С этой целью в смесь, содержащую порошки титано-медной лигатуры, окиси алюминия, гексафтортитаната калия, дополнительно вводили порошок двуокиси титана и порошкообразный алюминий. И исследовали влияние двуокиси титана на рост слоя карбида титана.
Рисунок 3 - Содержание фаз в титано-никелевой лигатуре
Влияние содержания рутила в насыщающей смеси на толщину диффузионного слоя показано на рис. 4. Видно, что с увеличением содержания двуокиси титана в смеси, толщина слоя увеличивается, при насыщении с температуры 1000 °С в течении 5 часов. Наибольшая толщина слоев образуется при насыщении с добавкой 45 % (вес.) ТiO2. Дальнейшее увеличение содержания двуокиси титана приводит к резкому снижению скорости роста карбидных покрытий. Кинетика формирования диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих: 50%[(100-х)% TiO2 + x% TiCuэвт] + 30% Al2O3 + 18% Al + 2% K2TiF6 представлена на рисунке 5. Оптимальным следует считать содержание рутила в смеси 40 % (вес) и 10 % титано-медной лигатуры.
Рисунок 4 - Влияние содержания рутила на толщину диффузионного слоя, верхняя линия – У10, нижняя – 08кп
Влияние инертной добавки Аl2O3 аналогично ее действию, как и при насыщении в ранее рассмотренных смесях, т.е. с увеличением содержания Аl2O3 уменьшается скорость формирования слоя на всех сталях. Влияние активирующей добавки K2TiF6 на толщину покрытий при насыщении в смесях рутила, алюминия (окиси) титано-медной лигатуры, также подчиняется рассмотренной выше зависимости: оптимальным является содержание активатора в смеси до 2 % (вес.). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при содержании выше 7 % даже ухудшает структуру и свойства покрытия.
При возникновении сплошного слоя соединений, их состав по толщине слоя не изменяется. В данном же случае прослеживается четкая корреляция: периоды решеток и объемы ячеек фаз, содержащих большое количество титана, TiC, Fe2Ti, TiAl – проходят максимум в средней части слоя, и этот максимум совпадает с максимумом периода решетки - твердого раствора. Отсюда вытекает, что - твердый раствор имеет период решетки больше табличного, преимущественно по причине легирования его титаном. Полученные соединения титана дисперсны, сплошного слоя не образуют и зарождаются на границах твердого раствора, как в процессе насыщения, так и при охлаждении после химико-термической обработки, в результате распада пересыщенного твердого раствора.
В отличие от высокотитановых фаз, богатое алюминием соединение TiAl3 образуется с дефицитом алюминия, причем этот дефицит возрастает в глубину слоя.
В диффузионных слоях на среднеуглеродистой стали преобладает -твердый раствор. Степень легирования его невелика и проходит через среднюю часть слоя (около 40 мкм.). Ниже этого уровня -фаза это практически чистое железо. Карбид титана хотя и образуется в большом количестве, но, вследствие недостатка углерода, с большим его дефицитом. Поэтому, подвергать титанированию в данных смесях среднеуглеродистые стали не имеет смысла.
В отличие от низкоуглеродистой стали, при насыщении высокоуглеродистой стали насыщающие элементы диффундируют на глубину значительно меньшую. Причем сказанное можно отнести как к активному карбидообразователю (титан), так и к металлообразователю (алюминий). Соответственно распределены в слое и химические соединения ТiС и алюминиды: они образуют плотный сплошной слой.
Плавное уменьшение периода решетки -твердого раствора в глубину слоя коррелирует с уменьшением количества алюминидов (прежде всего -Fe2Al5). Таким образом, можно сделать вывод, что -фаза в основном легирована алюминием. Ниже карбидного слоя на 30–40. мкм -железо практически не легировано. Период решетки ТiС на поверхности соответствует составу TiO0,65, а на глубине 30 мкм совпадает с табличным значением. В глубине слоя дисперсные выделения ТiC более высокоуглеродисты, так как углерод для образования карбида диффундирует из сердцевины навстречу титану.
Таким образом, диффузионному насыщению имеет смысл подвергать либо малоуглеродистую сталь, для получения, главным образом, больших количеств интерметаллидов либо высокоуглеродистую сталь, для получения карбидного слоя.
При использовании вышеописанных насыщающих смесей, переходные металлы, входящие в них, в частности медь и никель, не только проникают в диффузионные слои, но и изменяют активность насыщающей среды и, следовательно, ускоряют диффузию титана в глубь стали с одновременным ускорением встречной диффузии углерода.
Для аналитического описания зависимости изучаемого свойства от состава в многокомпонентных системах, применили метод симплексных решеток (рисунок 5). Это позволяет получать математическую модель исследуемой зависимости и ее графическую интерпретацию при относительно небольшом объеме экспериментальных работ. Метод использован при изучении влияния состава многокомпонентных насыщающих сред на износостойкость титановых покрытий на стали У8. Для исследования применяли насыщающие смеси порошков медно-титановой лигатуры, окиси алюминия и активатора-гексафтортитаната калия. Температура насыщения – 1000 0С, время обработки – 4 часа. Испытания на износостойкость проводили по выше указанной методике.
В качестве симплекса выбран концентрационный треугольник, в вершине которого находятся точки, отвечающие следующим составам насыщающей среды: 100% TiCuэвт (точка Х1), 40% TiCuэвт + 60%Al2O3 (точка Х2), 40% TiCuэвт + 60% K2TiF6 (точка Х3), т.е. рассматривается не весь концентрационный треугольник, а лишь его часть, прилегающая к вершине в которой находится титано-медная эвтектика (рисунок 5). Этот выбор объясняется тем, что при увеличении содержания Al2O3 свыше 60 % происходит резкое снижение толщины карбидного слоя, а значит и износостойкость. В качестве характеристики износостойкости принимали среднее значение удельной убыли массы трех титанированных в одинаковых условиях, образцов.
Учитывая сложный вид зависимости износостойкости от состава насыщающей смеси, установленный при испытаниях полученных покрытий, исследовали влияние состава многокомпонентных смесей на износостойкость покрытий. Построенная математическая модель третьей степени, имеет вид:
=11 +22 +33 +1212 +1313 +1212(1+2) +1313(1-3) +2323(2-3) + 123123. (1).
Коэффициенты модели вычисляются по формулам:
1 = Y1 и т.д.
12 = 9/4 (Y112 + Y122 – Y1 – Y2) и т. д.
12 = 9/4 (3 Y112 - 3 Y122 - Y1 – Y2) и т.д. (2)
123= 27 Y123 – 27/4(Y112 + Y122 + Y113 + Y133 + Y223 + Y233) + 9/2(Y1 + Y2 + Y3).
Подставляя вычисленные по формулам (2) значения коэффициентов в (1), получаем для стали У8 следующую математическую модель полной третьей степени при износе титанированных образцов от состава насыщающей смеси:
Y = 59,61 + 0,0182 +14,23 – 67,3212 – 129,4213 – 61,8312(1 - 2) + 18,623 + 78,1813(1 - 3) + 18,623(2 - 3) – 304,78123.
Рисунок 5 – Концентрационный треугольник. Содержание компонентов смеси, %
После построения модели необходимо оценить ее адекватность. Для этого проводились дополнительные опыты в контрольных точках 12, 13, 1212, 123. Выбор этих точек обусловлен возможностью использования данных контрольных экспериментов для дальнейшего улучшения модели в случае ее неадекватности. При проверке с использованием критерия Стьюдента модель оказалось адекватной.
На основе полученных результатов были проведены производственные испытания титанированных цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок на Улан-Удэнском заводе «Теплоприбор». Результаты испытаний показали, что износостойкость деталей, подвергнутых титанированию, увеличилась в 3–4 раза по сравнению со стандартными.
Четвертая глава посвящена изучению вопроса применения термоциклической обработки (ТЦО) для улучшения структуры, физикомеханических свойств и интенсификации процесса диффузионного насыщения.
В отличие от других видов термообработки, структурные и фазовые превращения при термоциклической обработке совершаются многократно при изменяющейся температуре нагрева-охлаждения. Необходимость многократного повторения обработки при заданных температурах, как правило, обусловлена стремлением накопить изменения, которые коренным образом улучшают качество изделий, и придают им свойства, не достижимые при одноразовой термической обработке.
В этой главе представлены результаты исследования структуры и процессов борирования малоуглеродистой феррито-перлитной стали в условиях циклического изменения температуры (химико-термоциклической обработки). Было применено борирование из обмазки в режиме окончательной термоциклической обработки.
Проводили борирование различных сталей (см. таблицу 1) по традиционной технологии (изотермическое) и в режиме термоциклирования. Борирование проводили из обмазки (В4С – 75%, графит – 14%, NaF-4%, бентонит – 7%), нанесенной на поверхность цилиндрических образцов (длина – 30мм, диаметр – 15мм) по двум схемам. В первом случае проводили борирование при температуре 970 0С с выдержкой в течение 2 часов. Во втором случае схема обработки состояла из четырех термоциклов 970 0 
740 0С. Время циклирования составляло 2 часа.
Таблица 1 Влияние термоциклирования при борировании на толщину диффузионного слоя
| Марка стали | Глубина борированного слоя, мкм | |
| Изотермическое борирование | Термоциклическое борирование | |
| 10 | 70 | 125 |
| 45 | 68 | 120 |
| У8 | 65 | 100 |
| У10А | 60 | 100 |
| 5Х2МНФ | 80 | 95 |
| 5ХНВ | 95 | 120 |
| 5ХНМ литая | 95 | 160 |
| Х12М | 50 | 60 |
Из таблицы видно, что термоциклирование при борировании приводит к увеличению толщины слоя до 80 % на углеродистых сталях, с увеличением степени легированности эффект снижается до 20 % (сталь Х12М). С увеличением содержания углерода в стали снижается глубина борированного слоя, как после изотермического высокотемпературного борирования, так и после термоциклического борирования.
Анализ микроструктуры показывает, что при ТЦО кроме повышения толщины слоя, повышается и его качество – уменьшается количество пор, включений и разрывов в слое, что можно объяснить увеличением интенсивности диффузии бора и перераспределением примесей в процессе полиморфного превращения.
Детально исследовали структуру и процессы диффузионного борирования ферритно-перлитной стали с 0,1% углерода при борировании в изотермических условиях (традиционный метод – образец 1) и при термоциклическом борировании (термоциклирование – образец 2). Было исследовано 6 слоев с различным расстоянием от борированной поверхности. Это позволило иметь детальную картину протекающих в процессе борирования процессов.
Исследования показали, что фазовый состав обоих образцов одинаков. В таблице 2 приведен фазовый состав этих образцов. Видно, что термоциклирование (образец 2) привело к увеличению боридной зоны. Это особенно хорошо видно при применении химического травления. Видно, что боридная зона в термоциклированном образце более плотная, иглы более разветвленные. Толщина боридной зоны в среднем по образцу составила – 100 мкм (в образце 1 она равнялась 70 мкм)
Электролитическое травление тонкой структуры термоциклированного образца также выявило некоторые различия. Так, плотность малоугловых границ, образованных в переходной зоне в результате диффузии бора и вытеснения углерода с поверхности образца оказалась выше. Глубина переходного слоя возросла до 1,5 (в образце 1 она составляла 1мм). Однако наиболее интенсивные изменения происходят, как и в образце 1, в переходной зоне до глубины 500 мкм.
Было установлено, что истинная картина структуры поверхностного борированного материала более сложная, чем предполагалось в ранее описанных исследованиях. Установлено, что, во-первых, переходную зону следует называть карбоборидной. Фазовый состав внутри всей карбоборидной (переходной) зоны не меняется. Однако механизм формирования в различных ее участках (слоях) различен. По нашему мнению карбоборидная зона должна быть разделена на четыре зоны (слоя), а именно: 1) слой, который формируется объемной диффузией бора; 2) слой, где вклады от объемной диффузии бора и диффузии бора по границам, вновь образованным в ходе борирования материала, соизмеримы; 3) слой, где диффузия бора идет практически только по старым границам (границам зерен); 4) основной металл.
Таблица 2 – Сравнение фазового состава слоев борированной стали 08кп после изотермического и термоциклического борирования в различных зонах образца по данным рентгенностуктурного анализа и электронной микроскопии
| № слоя | Глубина слоя | Фазовый состав | Зона образца | |
| Образец 1 (изотермическое борирование) | Образец 2 (термоциклическое борирование) | |||
| 1 | Поверхность образца |  +B4C+Fe2B+FeB+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 | Боридная зона | |
| 2 3 4 5 | 100–150 мкм 200–250 мкм 350 мкм 500 мкм |  + Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6  +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 -  +Fe3C+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 |  + Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6  +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6  + Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6  +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 | Переходная зона |
| 6 | 2,5 мм |  +Fe3C + Fe23(C,B)6 |  +Fe3C+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 | Основной металл |
| 6,5 мм (центр образца) |  +Fe3C +Fe23(C,B)6 |  +Fe3C +Fe23(C,B)6 | ||
Опираясь на эту классификацию, зоны (или слои) в образце 1 распределяются следующим образом:
1 слой – боридный слой. Толщина его в среднем составляет 70 мкм;
2 слой – 70–150мкм (сформированный объемной диффузией);
3 слой – 150–300мкм (вклады объемной диффузии и по вновь образованным границам соизмеримы);
4 слой – 300–550мкм (диффузия по вновь созданным границам);
5 слой – 550–900мкм (диффузия по старым границам);
6 слой – 0,9–6,5 мм (основной металл).
Качественные изменения внутренней структуры переходной зоны представлены в таблице 2 и на рисунке 6. Видно, что термоциклирование привело к существенным качественным изменениям в структуре материала. Бор более активно проникает при термоциклировании на большую глубину в больших количествах (см. рисунки 7, 8). В частности, фазовый состав слоя 6 (глубина 2,5 мм) в образце 1 содержит один карбоборид железа Fe23(C,B)6, в то время как в образце 2 присутствуют два карбоборида - Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6. Чистого (не борированного) цементита даже на глубине 2,5 мм (таблица 2) после термоциклического борирования (образец 2) нет, в то время как в образце 1 он начал появляться с пятого слоя (на глубине 500 мкм). Кроме того, о более активной диффузии бора в объем материала в случае обработки по режиму образца 2 свидетельствует несколько повышенная суммарная плотность границ зерен, как исходных, так и возникающих в процессе борирования с термоциклированием (рисунок 9). Эти границы служат основными каналами проникновения бора в глубь материала. С этим же связана значительно более развитая фрагментированная структура, возникшая в режиме образца 2.
а б
Рисунок 6 – Структура боридной зоны, где а – в обр. 2; б – в обр. 1.
Химическое травление. Оптическая микроскопия
После рассмотрения мест расположения атомов бора и углерода можно показать роль различных механизмов диффузии в процессе карбоборирования для каждого из слоев, выделенных в процессе исследования. Итоговые данные о механизме диффузии представлены в таблице 3 в соответствии с послойной классификацией, данной выше.
Было показано, что процесс карбоборирования реализуется независимо от режима однократного нагрева или термоциклирования семью механизмами: 1. Реакционной диффузией по межфазным границам; 2. Диффузией по новым границам зерен; 3. Диффузией по старым границам зерен; 4. Диффузией вместе с мигрирующими границами; 5. Диффузией по субграницам; 6. Диффузией по дислокациям; 7. Диффузией в бездефектном объеме материала. В режиме термоциклирования эти механизмы, действуют наиболее эффективно, но типы механизмов при смене режима обработки материала практически не меняются.
Для каждого слоя в табл. 1 обозначен основной механизм (буквой А). Вторичные механизмы, влияние которых заметно, но меньше влияния основного механизма, обозначены буквой Б, а механизмы, которые действуют, но мало влияют на процесс, обозначены В.
Таблица 3 – Механизмы диффузии в процессе борирования стали
| Номер слоя | Расстояние от поверхности образца | Виды диффузии | ||||||
| Реакционная по межфаз. границам | По новым границам | По старым границам | Вместе с мигрирующими границами | По субграницам | По дислокациям | В объеме материала | ||
| 1 | Поверхность | А | - | - | В | - | - | В |
| 2 | 125мкм | - | Б | В | Б | - | В | Б |
| 3 | 225мкм | - | А | В | Б | В | В | Б |
| 4 | 350мкм | - | А | В | Б | В | В | А |
| 5 | 500мкм | - | А | В | Б | В | В | Б |
| 6 | 2,5 мм | - | - | А | В | - | В | - |
| Центр образца | 6,5 мм | - | - | - | - | - | - | В |
а
б
Рисунок 7 – Электронно-микроскопическое изображение тонкой структуры поверхности
борированной стали, где а – фаза Fe2В (темнопольное изображение получено в рефлексе[121]);
б – фаза FeВ находится на границе Fe2В и -фазы
Рисунок 8 – Участки рентгенограмм, подтверждающие наличие различных фаз на
поверхности борированной стали
а
б
в
Рисунок 9 – Зависимости скалярной плотности дислокаций (а) и концентрации
дислокационных петель n (б), находящихся внутри зерен -фазы, и средней плотности
дислокаций (с учетом дислокационных петель) <> (в) (электронная микроскопия) от
расстояния до борированной поверхности в обр. 1 (1) и обр. 2 (2)
Пятая глава посвящена изучению влияния химического состава многокомпонентных обмазок и насыщаемых сталей, а также различных параметров насыщения на толщину, фазовый состав и физико-механические свойства диффузионных боридных, боротитановых и борохромистых слоев.
Влияние состава смеси на толщину и фазовый состав полученных диффузионных слоев показано на рисунке 10. Видно, что на толщину диффузионного слоя и его внешний вид оказывает влияние, как химический состав насыщающей обмазки, так и ее гранулометрический состав. Все компоненты насыщающей смеси имели размер гранул 0,1–0,2 мм, если это не оговорено специально.
Пористость диффузионного слоя на рисунке 10а свидетельствует о слишком высокой насыщающей способности смеси, в результате чего диффузионный слой растет наружу, а диффузия железа через слой боридов происходит гораздо медленнее. Механические свойства данного слоя низкие – высокая микротвердость (28000–30000 МПа) здесь сочетается с высокой хрупкостью, порой приводящей к самоскалыванию слоя. Более высокие механические свойства имеет слой, показанный на рисунке 10б. Как видно из рисунка, данный слой более плотный и имеет характерное для боридных слоев игольчатое строение, что благоприятно сказывается на комплексе физико-механических свойств – повышается устойчивость слоя к скалыванию при приложении касательных напряжений. Так как иглы боридной фазы имеют большую поверхность контакта с подложкой, а, следовательно, и большую поверхностную энергию, он менее склонен к скалыванию, чем слой, показанный на рисунке 10а. При замене борида хрома боридом титана получается слой, показанный на рисунке 10в. Данный слой имеет более сложное строение, чем борохромированные слои и меньшую толщину. Однако комплекс физико-механических свойств, таких как твердость, пластичность, износостойкость и т.д., данного слоя несколько выше, например, микротвердость достигает 35000 МПа.
Влияние температуры насыщения на толщину и вид многокомпонентных боридных слоев показано на рисунке 11. Из фотографий видно, что в интервале температур 950–1150 °С, температура насыщения на микроструктуре диффузионных слоев сказывается довольно слабо. Исключение составляет температура 1150°С, при которой образовался пористый, очень хрупкий слой. С другой стороны высокая температура насыщения приводит к росту зерна сердцевины детали, что отрицательно сказывается на комплексе физико-механических свойств детали: уменьшение ударной вязкости может достигать 5 раз, пластичности – до 3 раз.
| а | б |
| в | Рисунок 10 – Структура диффузионного слоя, полученная при насыщении из смеси состава, где а, б – смесь на основе CrB2 и B4C фракции 0,5–1 мм и 0,1–0,2 мм соответственно; в – на основе B4C фракции 0,1–0,2 мм и TiB2, (температуре 1150°С, временя насыщения 6 ч, цена малого деления шкалы –10 мкм) |
| а | б |
| в | г |
| Рисунок 11 – Влияние температуры насыщения на толщину диффузионных слоев на стали Ст3, время насыщения 6 ч., где а – 1150 °С, б – 1100 °С, в – 1050°С, г – 950 °С (цена малого деления шкалы 10 мкм) | |
Немаловажное влияние на микроструктуру, толщину и пластичность получающихся диффузионных слоев оказывает химический состав насыщаемой стали. Из представленных на данном рисунке фотографий видно, что в зависимости от марки стали, микроструктура диффузионных слоев, их толщина и фазовый состав изменяются в довольно значительных пределах. Так, при борохромировании, на стали Ст3 идет преимущественно процесс насыщения хромом. Слой плотный, граница раздела гладкая, толщина слоя достигает 250 мкм. Механические свойства данного диффузионного слоя находятся на невысоком уровне – микротвердость его незначительна (3000–4000 МПа) по сравнению с боридным слоем (до 22500 МПа). Химический состав данного слоя от поверхности к сердцевине следующий: твердый раствор железа в хроме с массовым содержанием хрома до 60–70 %, затем твердый раствор хрома в железе с массовой долей хрома 35–40 % и включения карбидов хрома состава Cr23С6, внутренний слой, прилегающий к границе раздела, представляет собой механическую смесь твердого раствора хрома в железе с содержанием хрома около 20% и карбидов хрома состава Cr23С6 или Cr7С3. По всей толщине диффузионного слоя заметны следы бора в виде твердого раствора, также бор легирует карбиды хрома.
Диффузионный слой, образующийся на стали 30Х при прочих равных условиях показан на рисунке 12б. Данный слой имеет более сложное строение, чем слой на стали Ст3. Верхняя часть слоя представляет собой смесь твердого раствора железа в хроме (белые иглы) и боридов хрома и железа (темные иглы) с преобладанием диборида хрома CrB2. Под игольчатой частью слоя находится подслой, представляющий собой механическую смесь, состоящую из твердого раствора железа в хроме, карбидов, боридов и карбоборидов хрома и железа. Микротвердость данного подслоя достигает 6500–7000 МПа при микротвердости сердцевины, не превышающей 280 МПа. Граница раздела также претерпевает изменения – появляются боридные иглы размером 15–25 мкм. Общая толщина диффузионного слоя достигает 300 мкм, а толщина рабочего слоя – 70–90 мкм. При минимальной толщине рабочего слоя, исключающей его продавливание, равной 50 мкм, этого вполне достаточно для работы большинства инструмента и деталей машин.
а б
в г
Рисунок 12– Влияние химического состава насыщаемой стали на фазовый состав,
микроструктуру и толщину диффузионных борохромированных слоев при насыщении из
обмазки, содержащей оксид хрома: а) слой на стали Ст3, б) слой на стали 30Х, в) слой на стали 30ХМ, г) слой на стали У8 (цена малого деления шкалы 10 мкм)
Диффузионный слой, образующийся при борохромировании стали 30ХМ, имеет вид, показанный на рисунке 12в. Данное покрытие можно разделить уже на три хорошо различимые зоны: верхний слой – механическая смесь твердого раствора железа в хроме и боридов хрома, средний подслой представляет собой преимущественно бориды хрома, легированный боридами железа и карбидами хрома, а также карбоборидами железа и хрома. И нижний, так называемый рабочий слой, представляет собой уже преимущественно бориды железа, в значительной степени легированные хромом. В этом слое можно наблюдать текстурованность структуры, характерную для боридных слоев.
Граница раздела между диффузионным слоем и основным металлом представлена в виде игл, характерных для боридных слоев, длиной 20–40 мкм.
Иглы боридной фазы на сталях можно условно разделить на три типа (цена малого деления масштабной шкалы на рисунках - 10мкм):
Тип 1 – самый распространенный – острые, растущие перпендикулярно поверхности раздела иглы, состоящие, как правило, из боридов железа состава Fe2B (рисунок 13а);
Тип 2 – менее распространенный тип, но все же довольно часто встречаемый: иглы, расположенные перпендикулярно поверхности, но имеющие закругленный конец. Это, как правило, является результатом действия углерода и легирующих элементов, таких как Cr, Nb, Ti, V, Mo и т.д. (рисунок 13б);
Тип 3 – редко встречающийся, но наиболее благоприятный с точки зрения прочности сцепления диффузионного слоя с основой: иглы, расположенные под углом к поверхности раздела. Как правило, такие иглы располагаются по границам зерен или растут в теле зерна по местам больших скоплений дислокаций, имеющих большую протяженность (рисунок 13в).
| а | б |
| в | Рисунок 13 –Виды боридных игл: а) боридный слой 1 типа, б) боридный слой 2 типа, в) боридный слой 3 типа (цена малого деления шкалы 10 мкм) |
Испытания на износостойкость проводили на машине Амслера. При испытаниях на адгезионный износ использовали диск из стали ШХ15 подвергнутый закалке и низкому отпуску с твердостью 61–62 HRС. Нагрузка на испытуемый образец при этом составляла 40 Н. При испытании на абразивную износостойкость в качестве контртела использовали абразивную шкурку с размером частиц 100–120 мкм. Нагрузка на испытуемый образец при этом составляла 4 Н.
В результате проведенных испытаний на износостойкость при адгезионном и абразивном износе выявлено, что износостойкость борохромированной стали 30Х превосходит износостойкость закаленной и низкоотпущенной стали У8 при адгезионном износе – в 1237 раз в зависимости от состава насыщающей обмазки, при абразивном износе – в 2,98,0 раз. Причем слои, полученные насыщением из различных обмазок, отличаются износостойкостью при различном характере износа. Эти данные иллюстрируются рисунком 14.
а б
Рисунок 14– Относительная износостойкость борохромированной стали 30Х,
где а – при адгезионном износе, б –при абразивном износе (У8 – эталон)
Наибольшей микротвердостью обладают диффузионные слои, полученные комплексным насыщением бором и хромом на стали У8, где она достигает 35700 МПа (рисунок 15).
Рисунок 15– Распределение микротвердости диффузионного слоя на различных сталях
Диффузионный слой в данном случае состоит не только из боридов и карбоборидов железа и хрома, но и из карбидов хрома. При этом под диффузионным слоем не обнаруживается обезуглероженной зоны, обладающей низкой твердостью (см. кривую «Хромированный слой У8» на рисунке 15).
Результаты испытаний на износостойкость боротитанированных слоев на стали 30Х представлены на рисунке 16.
а б
Рисунок 16– Относительная износостойкость боротитанированной стали 30Х, где а – адгезионный износ, б – абразивный износ (У8 – эталон)
В качестве смеси №1 была использована смесь, содержащая преобладающее количество борида титана. Толщина диффузионного слоя при этом не превышала 55 мкм. Смесь № 2 содержала борид титана в качестве добавки, а в качестве основного насыщающего компонента применяли карбид бора, который является более активным поставщиком бора и создает более эффективную защиту насыщающей обмазки от воздействия внешней среды. Как видно из представленного рисунка, смесь, содержащая карбид бора более эффективна, чем смесь с преобладанием борида титана.
Шестая глава посвящена описанию экспериментального исследования структуры и фазового состава борированного слоя на поверхности сталей. Исследовали сталь 45 и сталь 5ХНВ. Поверхностная структура в исследуемых сталях фактически формируется тремя химическими элементами: железом, бором и углеродом. Железо является основным элементом, бор – основным легирующим элементом на поверхности, углерод присутствует в количестве, введенном в стали.
Карбоборид Fe23(C,B)6 присутствует в стали 5ХНВ и обнаруживается лишь методом ПЭМ. Присутствуют частицы этого карбоборида в феррите. В борированном слое частицы этого карбоборида имеют округлую форму и малый размер (порядка 10 нм) и расположены на дислокациях в -фазе (рисунок17). При удалении от борированной поверхности в глубь материала на расстояние, равное 80 мкм, наряду с мелкими частицами, находящимися на дислокациях, обнаруживаются также частицы, не связанные с дислокациями (рисунок 18). Из рисунка 18 видно, что эти частицы также имеют округлую форму. Их размер значительно больше по сравнению с частицами, расположенными на дислокациях, и составляет величину около 60 нм. По мере дальнейшего удаления (150 мкм) в материале присутствуют только крупные частицы карбоборида. При этом их размеры возрастают до величины порядка 150 нм. Возрастает и их плотность. Частицы располагаются произвольным образом: в виде цепочек, между частицами цементита в перлитных колониях, на границах зерен. При приближении к центру образца размер частиц несколько уменьшается (примерно 130 нм). Уменьшается также и их плотность.
Рисунок 17 – Тонкая структура борированной стали 5ХНВ. Изображение получено на
расстоянии 60 мкм от поверхности образца (слой II), где а – светлопольное изображение; б – микродифракционная картина; в – её схема (разными значками отмечены рефлексы,
относящиеся к плоскостям фаз, указанных ниже). Белыми стрелками на (а) отмечены частицы борированного цементита Fe3(C,B), черными – частицы карбоборида Fe23(C,B)6, фигурными – частицы борида Fe2В, расположенного по границам кристалла FeВ
Необходимо обратить внимание на существование недиаграммных фаз, в частности Fe8В и Fe2В, а точнее FeВ0.49. Их структурные данные приведены в таблице 5.
Таблица 5 Структурные данные недиаграммных метастабильных боридов из системы Fe–B
| Борид | Тип кристаллической решетки | Пространственная группа | Параметры кристаллической решетки (нм) | ||
| а | b | c | |||
| Fe23B6 | Кубич. | Fm3m | 1,0654 | - | - |
| Fe8B | Гексагон. | 0,5490 | - | 0,7199 | |
| FeB0.49 | Ромбоэдр. | 1,0948 | - | 2,3850 | |
Рисунок 18 – Тонкая структура борированной стали 5ХНВ. Изображение получено на
расстоянии 80 мкм от поверхности образца (слой III): а – светлопольное изображение;
б – микродифракционная картина; в – её индицированная схема (присутствуют рефлексы, относящиеся к плоскостям (335) -фазы и (001) карбоборида Fe23(C,B)6, обозначенного как «К»). Черными стрелками на (а) отмечены мелкие частицы карбоборида Fe23(C,B)6, расположенные на дислокациях, двойными стрелками – крупные отдельно расположенные
В седьмой главе представлены результаты практического применения разработанных насыщающих смесей и технологических процессов ХТО и химико-термоциклической обработки (ХТЦО) сталей в производственных условиях. Особое внимание уделено упрочнению металлообрабатывающего инструмента. Так, например, проведенные на Улан-Удэнском заводе «Теплоприбор» производственные испытания титанированных цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок показали, что износостойкость деталей, подвергнутых титанированию, увеличилась в 3-4 раза по сравнению со стандартными.
Испытания сверл из стали У8А обработанных по режимам ХТО и ХТЦО (титанирование [68, 69]) на научно-производственном предприятии «Софтсервис» показали повышение их стойкости в 3 и 5 раз соответственно.
Стойкость штампов из стали 45Х2НМФЧА после борирования в 2,5 раза, а при термоциклическом борировании в 3,2 раза выше, чем стойкость серийного инструмента из стали 5ХНМ.
На ФГУП «1019 завод по ремонту ВТИ» упрочнение рабочей поверхности уплотнительных колец из стали 40ХН2МА борированием (толщина диффузионного слоя 75 мкм, микротвердость 18000 – 20000 МПа) привело к повышению их стойкости в 5 – 7 раз.
В кузнечном цехе Улан-Удэнского ЛВРЗ проведены испытания матрицы штампа для высадки головок болтов, изготовленных из стали 5ХНВ.Стойкость борированных матриц увеличилась в 2,5 раза по сравнению с матрицами без борирования.
Износостойкость упрочненных одновременным комплексным насыщением поверхности бором и хромом проволокопротяжных валков из конструкционной углеродистой стали 45 более чем в 20 раз выше по сравнению с ранее применяемыми на ОАО «Барнаульский электродный завод» валками из закаленной высоколегированной стали Х12М. Насыщение производили из обмазки, содержащей борид хрома, карбид бора, фторид натрия, мелкодисперсный графит и бентонит. Насыщение вели при температуре 1000 С в течение 6 ч. После насыщения упрочняемые детали подвергли закалке и отпуску при температуре 180 С в течение 2 ч. Этот способ упрочнения и разработанный состав защищен патентом РФ на изобретение. Акты испытаний и внедрения разработок представлены в приложении к диссертации.
Следует отметить, что необходимость использования в машиностроении износостойких диффузионных покрытий с каждым годом будет увеличиваться. Это связано с тенденцией применения экономно-легированных сталей в инструментальном производстве.
Основные результаты и выводы по работе:
1. Определено оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов новых насыщающих сред для поверхностного упрочнения сталей. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием разработаны новые составы обмазок для многокомпонентного насыщения и рекомендованы для них оптимальные режимы химико-термической и химико-термоциклической обработки.
2. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО показало следующее:
a) титано-медная лигатура, используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования, значительно ускоряет процесс образования диффузионного слоя. Введение титано-медной лигатуры в насыщающую смесь до 30 % (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется.
б) порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий на сталях различного химического состава. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50%(вес.);
в) гексафтортитанат калия (K2TiF6) является эффективным активатором. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2–3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальным является содержание активатора в смеси 1,5–2 % (вес.). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при его содержании выше 7 % - ухудшает структуру и свойства покрытия;
г) борид хрома – перспективная насыщающая среда, обеспечивающая одновременное насыщение бором и хромом. Добавка хрома к борирующей обмазке позволяет на 7–10% ускорить процесс насыщения и на 10–15% увеличить толщину диффузионного слоя.
д) борид титана, в установленных количествах, используемый в качестве добавки к стандартному составу для борирования, позволяет проводить совместное диффузионное насыщение титаном и бором.
е) насыщение из обмазок наиболее эффективно с точки зрения управления параметрами процесса насыщения при ХТЦО (количество циклов, время выдержки при максимальной и минимальной температурах цикла) и получения покрытия с заданными свойствами, а также более экономично по отношению к другим способам ХТО.
Соединения бора с различными металлами, используемые как компоненты насыщающей обмазки, эффективны и как поставщики бора, так и поставщики второго компонента. Использование соединений бора с другими элементами (титан, хром) в качестве добавки к карбиду бора дает большой эффект: на малоуглеродистой стали образуются покрытия с большим количеством хрома, либо смешанные борохромистые или боротитановые слои (в зависимости от количества добавляемого соединения), а на высокоуглеродистой стали – карбидов, карбоборидов и боридов.
3. Показано, что предложенный в настоящей работе циклический нагрев и охлаждение в интервале температур 600–1000°С с выдержкой от 1мин. до 1ч и количестве циклов от 3 до 20 значительно (в 1,5–2 раза) ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.
4. Методами оптической и электронной микроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа исследованы особенности фазового состава и тонкой структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей бором и углеродом, бором и хромом, бором и титаном в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов и карбоборидов, так и интерметаллидов. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.
5. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль. Во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев. Во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов. В-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.
6. Установлено, что наиболее эффективным способом упрочнения деталей машин и инструмента, приводящим к повышению износостойкости и коррозионной стойкости, является комплексное диффузионное насыщение из обмазок бором совместно с хромом.
7. Исследованы структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как боридов, так и карбидов и карбоборидов различного химического состава. Показано, что вне зависимости от типа стали формируется 4 слоя. Первый слой почти полностью состоит из борида железа FeB. В небольших количествах присутствуют бориды Fe2B и в отдельных случаях Fe8B. Во втором слое бориды железа не занимают весь объем. Наряду с ними присутствует -фаза и карбобориды Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6. Третий слой содержит остатки боридов железа. Бор в этом слое расположен, в основном, в карбоборидах. Четвертый слой сохраняет исходную структуру. В работе детально исследован фазовый состав и дефектное строение слоев I–IV. Установлено, что, во-первых, по мере удаления от поверхности борирования концентрация атомов бора уменьшается, в то время как плотность дефектов кристаллической решетки возрастает. Это связано с удалением от равновесной структуры по мере удаления от борированной поверхности.
8. Научные и технологические разработки по теме диссертации апробированы на предприятиях инструментального, машиностроительного и оборонного комплексов, научно-исследовательских и учебных организациях. Проведены производственные испытания деталей машин и инструмента, подвергнутых ХТО и ХТЦО по разработанным режимам. Испытания показали, что стойкость сверл после титанирования в изотермических условиях повышается до трех раз, а после термоциклического титанирования до пяти раз. Стойкость борированных штампов для горячего деформирования металлов повысилась в 2,4 раза и 3,3 раза соответственно после изотермического и термоциклического борирования по сравнению с серийным инструментом. Износостойкость упрочненных борохромированием проволокопротяжных валков из конструкционной углеродистой стали 45 более чем в 20 раз выше по сравнению с валками из закаленной высоколегированной стали Х12М.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
Монографии
1. Лыгденов, Б. Д. Интенсификация процессов химико-термической обработки при диффузионном титанировании [Текст] // Монография. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2006. -135 с.
2. Гурьев, А.М. Физические основы химико-термоциклической обработки сталей [Текст] /Б.Д. Лыгденов, Н.А. Попова, Э.В. Козлов // Монография. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2008. – 250 с.
Статьи в журналах
3. Панич, Г. Г. Оптимальный активатор для диффузионного титанирования [Текст] / Г. Г. Панич, Б. Д. Лыгденов // Металлургия: Сб. науч. трудов, вып.24.- Минск, 1990 г. - С. 7-9
4. Гурьев, А. М. Влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионного слоя при титанировании сталей [Текст] / Б. Д. Лыгденов // Известия вузов. Физика. - 2001. - №11. С. 269-270.
5. Лыгденов, Б. Д. Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в порошковых смесях, содержащих специальные добавки никеля и меди [Текст] / А. М. Гурьев // Известия вузов. Физика. - 2002 г.- №8. - т.44. - С.130-144.
6. Гурьев, A. M. Титанирование углеродистых сталей в порошковых смесях, содержащих медь [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Н. Ю. Малькова // Металлургия машиностроения. -2004. - № 1. - С. 28-31.
7. Guriev A.M., Kozlov E.V., Kirienko A.V., Lygdenov B.D., Chernyh E.V. Transition zone forming by different diffusion techniques in borating process of ferrite-perlite steels under the thermo -Cyclic conditions // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. №2 2004 г. Барнаул.-С. 54.
8. Лыгденов, Б. Д. Повышение износостойкости деталей машин работающих в условиях гидроабразивного износа [Текст] / А. Д. Грешилов, А. М. Гурьев, С. В. Ринчиндоржиев, В. Н. Корнопольцев, Е. В. Черных // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - № 2. - Барнаул, 2005. - С. 53.
9. Гурьев, A. M. Особенности формирования структуры диффузионного слоя на литой стали при химико-термической обработке [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Д. М. Махаров, В. И. Мосоров, Е. В. Черных, О. А. Гурьева, С. Г. Иванов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - № 1. - 2005. - С. 39-41.
10. Гурьев, A. M. Термоциклическое и химико-термоциклическое упрочнение инструментальных сталей [Текст] / Л. Г. Ворошнин, Ю. П. Хараев, С. А. Земляков, Б. Д. Лыгденов, О. А. Гурьева, А. Колядин, О. В. Попова. // Ползуновский вестник. - № 2. - 2005. - С. 36-43.
11. Лыгденов, Б. Д. Гетерогенность структуры борированных слоев малоуглеродистой стали 08 кп [Текст] / А. Д. Грешилов, А. М. Гурьев // Ползуновский вестник. - № 2. - 2005. - С. 72-75.
12. Гурьев, A. M. Химико-термическая обработка литой стали [Текст] / Д. М. Махаров, В. И. Мосоров // Ползуновский вестник. - № 2. - 2005. - С. 113.
13. Обунеев, И. Б. Стойкость цельных токарных резцов с боридными покрытиями [Текст] / Б. Д. Лыгденов, А. М. Гурьев // Ползуновский вестник. - № 2. - 2005. - С. 120.
14. Гурьев, А. М. Влияние параметров борохромирования на структуру стали и физико-механические свойства диффузионного слоя [Текст] / С. Г. Иванов, Б. Д. Лыгденов, О. А. Власова, Е. А. Кошелева, М. А. Гурьев, И. А. Гармаева // Ползуновский вестник. - № 3. - 2007. - С. 28-34.
15. Лыгденов, Б. Д. Влияние дендритной структуры приповерхностной зоны литого инструмента на интенсификацию процессов диффузии при химико-термической обработке [Текст] / В. И. Мосоров, А. М. Гурьев, В. А. Марков // Ползуновский альманах. - № 3. - 2006. - С. 15-16.
16. Лыгденов, Б. Д. Активирование насыщающих порошковых смесей некарбидообразующими металлами [Текст] / О. А. Власова, М. А. Гурьев // Ползуновский альманах. - № 3. - 2006. - С. 32-33.
17. Малькова, Н. Ю. Оптимизация химико-термоциклической обработки стали 55Л [Текст] / А. М. Гурьев, В. А. Марков, Б. Д. Лыгденов, В. И. Мосоров // Ползуновский альманах. - № 3. - 2006. - С. 168-172.
18. Хараев, Ю. П. Влияние условий формирования структуры литых резцов на эксплуатационные свойства [Текст] / О. М. Власова, М. А. Гурьев, Б. Д. Лыгденов, А. Д. Грешилов // Вестник БГУ. Серия 9. Физика и техника. - Вып. 5. - Изд. БГУ, 2006. - С. 92-94.
19. Гурьев, A. M. Поиск оптимальных условий химико-термоциклической обработки литой стали методом математического моделирования [Текст] / Н. Ю. Mалькова, Е. В. Черных, Б. Д. Лыгденов, А. Ц. Мижитов, И. А. Гармаева // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - № 3. - С. 26-31.
20. Лыгденов, Б. Д. Особенности формирования структуры диффузии иного слоя и разработка технологии упрочнения литых инструментальных сталей с учетом дендритной ликвации [Текст] / А. М. Гурьев, И. А. Гармаева, А. Ц. Мижитов, В. И. Мосоров // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - № 3. - С. 84-86.
21. Гурьев, A.M. Высокоэффективный способ химико-термической обработки инструментальных сталей [Текст] / Б. Д, Лыгденов, Н. Ю. Малькова, О. В. Шаметкина, В. И. Мосоров, А. Р. Раднаев // Ползуновский альманах, 2004. - № 4. – С. 91.
22. Лыгденов, Б. Д. Влияние специальных добавок на интенсификацию диффузионного титанирования [Текст] / А. Д. Грешилов, А. М. Гурьев // Ползуновский альманах, 2004. - № 4. – С. 94.
23. Лыгденов, Б. Д. Повышение износостойкости углеродистой феррито-перлитной стали [Текст] / И. Б. Обунеев, А. М. Гурьев// Ползуновский альманах, 2003. - № 3-4. - С. 100.
24. Лыгденов, Б. Д. Оптимизация состава смеси для химико-термической обработки цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок [Текст] / А. Д. Грешилов, Ю. П. Хараев, А. М. Гурьев // Ползуновский альманах, 2003. - № 3 - 4. - С. 105-107.
25. Гурьев, A. M. Диффузионное термоциклическое упрочнение поверхности стальных изделий бором, титаном и хромом [Текст] / Б. Д. Лыгденов, С. Г. Иванов, О. А. Власова, Е. А. Кошелева, И. А. Гармаева, М. А. Гурьев // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - № 1. Т. Д. - С. 30-35.
26. Лыгденов, Б. Д. Влияние режимов борирования на упрочнение поверхности уплотнительного кольца из стали 40ХН2МА [Текст] / А. М. Гурьев, И. А. Гармаева // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - № 2. - Т. Д. - С. 90-93.
27. Гармаева, И. А. Поиск оптимальных условий химико-термической обработки стали 55Л и вывод математической модели [Текст] / О. А. Власова, Б. Д. Лыгденов // Ползуновский альманах. - 2007. - № 1-2. - С. 38-44.
28. Гурьев, A. M. Термоциклическое борирование как метод повышения прочности инструментальных сталей [Текст] / О. А. Власова, Б. Д. Лыгденов, И. А. Гармаева, А. М. Кириенко, С. Г. Иванов, Е. А. Кошелева // Ползуновский альманах. - 2007. - № 1-2. - С. 85-88.
29. Лыгденов, Б. Д. Медь и никель как интенсификаторы процессов химико-термической обработки при диффузионном титанировании [Текст] // Вестник ВСГТУ. Научный журнал. - Изд-во ВСГТУ. - № 3. - 2004. - С. 47-53.
30. Гурьев А.М. Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя при борировании сталей в условиях циклического теплового воздействия [Текст] / Б.Д. Лыгденов, Э.В. Козлов, И.А. Гармаева, О.А. Власова, С.Г. Иванов // Упрочняющие технологии и покрытия.-№1.- 2008.-С. 20 – 27.
Труды конференций
31. Лыгденов, Б. Д. Влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионного слоя при титанировании сталей [Текст] /А. М. Гурьев.// Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: тезисы докладов. 24-28 июня 2000г. Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2000. - С.150-151.
32. Ligdenov B.D., Guriev A.M., Kirienko A.M., Zemliakov S.A. New approach to tool stening development Defect structures evolution in condensed matters. V international seminar – school. Book of abstracts.-ASTU. Barnaul – 2000. p.117-119.
33. Лыгденов, Б. Д. Упрочнение инструментальной оснастки методами ХТО [Текст] / Проблемы механики современных машин: материалы международной конференции // Улан-Удэ, изд-во Восточно-Сибирского гос. техн. ун-та, 2000. -Т.3. - С.9-15.
34. Гурьев, А. М. Выбор способа ХТО для литых штампов горячего деформирования [Текст] / А. М. Гурьев, Б. Д. Лыгденов, Е. С. Черепанова // Сборник работ НТК. Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2000. - С. 41-45.
35. Лыгденов, Б. Д. Активатор для диффузионного титанирования [Текст] /О. Ю. Курдюмов // Сборник работ НТК. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2000. - С.120-121.
36. Лыгденов, Б. Д. Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в насыщающей смеси содержащей титано-никелевую лигатуру [Текст] / А.М Гурьев // Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» / сб. материалов под ред. Старостенкова М.Д. Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2001.- С.-204-206.
37. Лыгденов, Б. Д. Диффузионное титанирование сталей в насыщающих смесях, содержащих титано-медную лигатуру и оксид титана [Текст] / А. М. Гурьев // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств: cб. науч. тр./под ред. В.А. Маркова и А.М. Гурьева - Вып.3.,часть 1- Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2001.- С. 64-66.
38. Guriev, A.M. Phase composition and diffusion layer formation mechanism in process of carbon steels titanizing by the powder mixtures containing the special additions of nickel and cooper. Kirienko A.M. Lygdenov B.D The Book contains Abstracts, which were presented on the 2-d Russia – Chinese School – Seminar “Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Since” (FP”MTMS) // Altai State Technical University. – Barnaul, 2002, 62 p.
39. Гурьев, А. М. Интенсификация процесса диффузионного титанирования. [Текст] / А. М. Гурьев, Б. Д. Лыгденов // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств: сб.науч. тр./под ред. В.А.Маркова и А.М.Гурьева - Вып. 3., часть 1- Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2001. – С. 90-94.
40. Лыгденов, Б. Д. Повышение износостойкости оснастки металлорежущих станков методами ХТО [Текст] /И. Б. Обунеев // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. - Барнаул, изд-во Алт. гос. техн. ун-та им. И.И. Ползунова, 2002. - С. 252-254.
41. Лыгденов, Б. Д. Выбор способа интенсификации химико-термической обработки литых штампов горячего деформирования [Текст] / А. М. Гурьев, Л. Г. Ворошнин // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002. - С. 256-260.
42. Лыгденов, Б. Д. Износостойкость диффузионных титановых покрытий полученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей [Текст] / А. М. Гурьев, Н. Ю. Малькова // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002. - С. 263-269.
43. Лыгденов, Б. Д. Интенсификация процесса титанирования [Текст] // Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002. - С. 269-270.
44. Лыгденов, Б. Д. Стойкость диффузионных титановых покрытий полученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей [Текст] / А. М. Гурьев // Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2003. - Вып. 4. - С. 109-110.
45. Ляхович, Л.С. Титанирование в высокоактивных средах [Текст] / Ю. А. Шинкевич, Б. Д. Лыгденов // Республиканская научно-техническая конференция «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента». - Улан-Удэ, ВСТИ, 1989. - С. 55.
46. Гурьев, А. М. Поверхностное упрочнение штамповых сталей карбоборированием [Текст] / Б. Д. Лыгденов, М. Д. Старостенков // Тезисы докладов 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» 30.09.-03.10.2003 г. - Тольятти, ТГУ, 2003. - С. 72.
47. Guriev A.M., Starostenkov M.D., Lygdenov B.D., Chernykh E.V. New high-effective method of chemical thermal treatment of instrumental steels: - Book of Abstracts China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions November 26-29, 2003 Yanshan University, Qin Huangdao, China.-р.19.
48. Лыгденов, Б. Д. Поверхностное упрочнение штамповых сталей карбоборированием (бороцементацией) [Текст] / Н. Ю. Малькова, А. М. Кириенко, А. М. Гурьев // Эволюция дефектныx структур в конденсированных средах: VII международная школа. – Барнаул, 2003. - С. 49.
49. Гурьев, A. M. Фазовый состав диффузионного слоя на углеродистых сталях при насыщении титаном из смеси, содержащей титано-никелевую лигатуру [Текст] / М. Д. Старостенков, Б. Д. Лыгденов, Е. В. Черных // Физика конденсированного состояния: Тезисы докладов Международной школы-семинара, посвященной Году науки и культуры России в Казахстане / Под ред. Скакова М.К. // ВКГУ им. С. Аманжолова. - Усть-Каменогорск, 2004. - 167 с. (С.152-153).
50. Гурьев, А. М. Высокоэффективный способ химико-термической обработки инструментальных сталей [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Н. Ю. Малькова, О. В. Шаметкина, В. И. Мосоров, А. Р. Раднаев // 6 международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. - Барнаул, 2004. – С. 46-48.
51. Лыгденов, Б. Д. Износостойкость деталей машин работающих в условиях гидроабразивного износа [Текст] / А. Д. Грешилов, А. М. Гурьев, С. В. Ринчиндоржиев, В. Н. Корнопольцев // Труды международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство». – Барнаул, 2005. С. 35.
52. Гурьев, A. M. Формирование фазового состава боридного слоя и переходной зоны сталей при химико-термоциклической обработке с использованием насыщающих обмазок [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Н. Ю. Малькова, О. А. Гурьева // Материалы докладов 7-ой международной научно-практической конференции «Проблемы перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств. – Барнаул, 2005. - С. 17.
53. Гурьев, A. M. Циклическое тепловое воздействие при термической и химико-термической обработке инструментальных сталей [Текст] / Л. Г. Ворошнин, Б. Д. Лыгденов, Ю. П. Хараев, Е. В. Черных // ФПСМ, № 3. - 2005. - С. 37-45.
54. Гурьев, A. M. Исследование процессов диффузии в стали при циклическом тепловом воздействии [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Ю. П. Хараев, О. А Гурьева // Материалы научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования» 20-27 марта 2006г. - Куба (Варадеро). - С. 15.
55. Гурьев, A. M. Механизм формирования карбоборидной зоны на феррито-перлитной стали при борировании [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Э. Э. Мотошкин // Современные проблемы науки и образования. - № 5. - 2006. - С. 38.
56. Гурьев, A. M. Процесс диффузии в стали при циклическом тепловом воздействии [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Ю. П. Хараев, О. А. Гурьева // Международная научно-практическая конференция "NOWODAYS, FUTURE AND FACED PROBLEMS OF METALLURGY AND MACHINERY FIELD" 05-06 May, 2006 in Ulaan baatar, Mongolia (Монголия). - р. 34.
57. Guriev A.M., Kharaev Y.P., Kirienko A.M., Lygdenov B.D. The research of diffusion processes in tool steels at a cyclic thermal influence // VII Miedzyr.arodowa Коnferencja Naukowa „Nowe technologie i osiagnie cia w metalurgii i inzyner ii materialowej 02 czerwca 2006,-Czestochow a: Politechnica Czestochowska. – P.202-205.
58. Лыгденов, Б.Д. Механизм формирования карбоборидной зоны на феррито-перлитной стали при борировании [Текст] (III научная конференция с международным участием, Современные проблемы науки и образования Хорватия, 25 июня - 2 июля 2006 г.) / А. М. Гурьев, Э. Э. Мотошкин // Современные наукоемкие технологии. №5.- 2006. - С. 37-38.
59. Гурьев, A. M. Повышение прочности инструментальных сталей методом термоциклического борирования [Текст] / О. А. Власова, Б. Д. Лыгденов, А. Ц. Мижитов, И. А. Гармаева, С. Г. Иванов // XVII петербургские чтения по проблемам прочности. - Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г. сборник материалов. -Ч.1. - СПб., 2007. - С. 196-197.
60. A.M.Guriev, S.G.Ivanov, B.D. Lygdenov, O.A.VIasova, E.A.Kocheleva, I.A.Garmaeva, A.C.Mijitov. Diffusion saturation of steels from coats.// VIII Miedzynarodowa Konferencja Naukowa. Czestochowa, 25 maja 2007 g. P.179-183.
61. Гурьев, А. М. Новые методы диффузионного термоциклического упрочнения поверхности стальных изделий бором совместно с титаном и хромом [Текст]. (Перспективы развития вузовской науки, научная международная конференция, "Дагомыс" (Сочи), 20-23 сентября 2007 г.) / С. Г. Иванов, О. А. Власова, Б. Д. Лыгденов, И. А. Гармаева, Е. А. Кошелева, М. А. Гурьев // Успехи современного естествознания № 10. - 2007.- С. 89-91.
62. Лыгденов, Б. Д. Диффузионное борирование быстрорежущей стали Р18 [Текст] / А. Д. Грешилов, А. Д. Мижитов, М. А. Гурьев, Е. А. Кошелева // Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин: Межвуз. сб. Вып. 7 (ч. 1) / АлтГТУ. - Барнаул: изд-во АлтГТУ.- 2007. - С. 40-44.
63. Власова, О. А. Реализация процессов термоциклирования при борировании литых инструментальных сталей [Текст] / А. М. Гурьев, Б. Д. Лыгденов, И. А. Гармаева // Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин: Межвуз. сб. Вып. 7 (ч. 1) / АлтГТУ. - Барнаул: изд-во АлтГТУ.- 2007. - С. 44-49.
64. Лыгденов, Б. Д. Структура борированной стали 5ХНВ [Текст] / А. Ц. Мижитов, А. М. Гурьев, А. Д. Грешилов // 9-ая международная научно-техническая конференция «Технологии термической и химико-термической обработки сталей и сплавов». – Харьков, 2008. - С. 58-59.
65. Гурьев, А.М. Совершенствование технологии химико-термической обработки инструментальных сталей [Текст] /Б.Д. Лыгденов, О.А.Власова // 6-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе» - Новосибирск, 2008 - С. 85-86.
66. Гурьев, А.М. Исследование фазового состава и дефектного состояния градиентных структур борированных сталей [Текст] / Б.Д. Лыгденов, С.Г.Иванов, О.А. Власова, И.А. Гармаева, Е.А. Кошелева //IV евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» - Москва, МИСиС, 2008 г. - С.45-46.
67. Гурьев, А.М. Новые технологии модифицирования поверхности металлов [текст] Гурьев А.М., Б.Д. Лыгденов, С.А.Гурьева// Материалы III Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия. 31 июля – 3 августа 2008 г., Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2008.-С.361- 362.
68. А.с. № 1566774 СССР. Состав для титанирования стальных изделий / Ляхович Л.С., Лыгденов Б.Д. и др. - 1990
69. А. с. № 1763519 СССР. Состав для титанирования стальных изделий [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Ю. А. Шинкевич и др. - 1992.
70. А. с. № 1786186 СССР. Состав для титанирования стальных изделий [Текст] / Б. Д. Лыгденов, Ю. А. Шинкевич и др. - 1992.
71. А.с. № 1245391 СССР. Способ термопластического деформирования металлов /Аганаев Ю.П., Лыгденов Б.Д. и др. – 1986.
72. Гурьев, А. М. Способ упрочнения деталей из конструкционных и инструментальных сталей [Текст] / С. Г. Иванов, С. А. Земляков, Б. Д. Лыгденов, О. А. Власова, Е. А. Кошелева, М. А. Гурьев // Решение о выдаче патента РФ по Заявке № 112368/02 от 03.04.2007 – 9с.
