Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах `
На правах рукописи
Аблесимов Николай Евгеньевич
релаксационные эффекты и Фазообразование
в неравновесных конденсированных системах
`
02.00.04 физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Новосибирск 2000
Работа выполнена в Институте материаловедения
Хабаровского научного центра
и в Институте тектоники и геофизики
Дальневосточного отделения Российской Академии наук
Официальные оппоненты
доктор химических наук В.В. Баковец
доктор химических наук Н.Ф. Уваров
доктор физико-математических наук, профессор Г.Н. Белозерский
Ведущая организация: Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва)
Защита состоится «19» апреля 2000 года в 10 ч.
на заседании диссертационного совета Д 002.52.01
в Институте неорганической химии СО РАН по адресу:
просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Института неорганической химии СО РАН
Автореферат разослан «___»_______________2000 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук Л.М. Буянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Решение проблем управления получением материалов сложного состава и предотвращения их деградации, в значительной степени упирается в определение условий устойчивости неравновесных конденсированных систем. Проблема прямой переработки минерального сырья также вызывает необходимость изучения физикохимии многокомпонентных систем в неравновесных условиях. Накопленный автором экспериментальный материал по фазообразованию и релаксационным эффектам получен в разных областях естествознания (радиохимия, геохимия, материаловедение). Обобщение этих результатов в рамках физико-химического подхода является актуальной задачей. Одна из секций XVI Менделеевского съезда, прошедшего в мае 1998 г. в Санкт-Петербурге, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям".
В современной физической химии и материаловедении постоянно уделяется внимание неравновесным состояниям систем, что необходимо как для понимания фундаментальных закономерностей образования химических соединений, возникающих при воздействии концентрированных потоков энергии на вещество, так и для технологического освоения.
Неравновесные конденсированные системы возникают, как правило, в результате физических воздействий, сообщающих системе в целом или ее части избыточную энергию по сравнению с энергией равновесной системы. Например, создание в системе предпосылок (термодинамической возможности) к кристаллизации в условиях интенсивных потоков вещества или энергии из внешней среды в систему или из фазы в фазу может привести ее в состояние хаоса, когда поле мощных макрофлуктуаций создает условия для получения фаз с разнообразным набором свойств.
Большую роль в изучении неравновесных физико-химических систем играют представления о критических явлениях в веществе. Термин "критические явления" применяется не только к критическим точкам жидкостей, но и ко всем тем фазовым переходам, характер которых определяется крупномасштабными флуктуациями, которые, в свою очередь, приводят
к изменению реакционной способности веществ.
Одним из проявлений неравновесности конденсированных систем являются аморфные (стеклообразные) вещества. В Институте материаловедения ДВО РАН развивается приоритетное направление получения новых композиционных материалов и покрытий из минерального сырья, минуя стадию выделения компонентов (элементов) в индивидуальном состоянии. Можно предполагать, что роль явления аморфизации в этих технологиях велика. Изучению возможности реализации промежуточных критических
и аморфных состояний вещества в неравновесных системах разной природы также уделяется внимание в данной работе.
Физико-химический уровень детализации исследуемых систем обусловил привлечение комплекса методов неразрушающего фазово-элементного анализа для идентификации форм существования конечных продуктов физико-химических процессов. Объектами изучения в данной работе являются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов системы). Предметом исследования на физико-химическим уровнем детализации являлось преобразование химических форм и фазообразование, отслеживаемые как формы существования конкретных химических элементов.
Часть экспериментального материала диссертационной работы была получена во время работы автора в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 19811985 по теме № 81019547 «Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока» и в Институте материаловедения ДВО РАН в 19941999 гг. по темам
№ 01.9.10.017838 «Исследование поверхностных слоев с повышенными эксплуатационными характеристиками, создаваемых с использованием минерального сырья, и процессов их формирования под воздействием концентрированных потоков энергии на металлические материалы» и
№ 01.9.60.001426 «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования».
Цель работы. Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.
В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбауэровская и инфракрасная спектроскопии, лазерный энергомасс-анализ, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие задачи:
1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных конденсированных систем по временным, пространственным и структурным параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы фазообразования в них.
2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного распада на физико-химической стадии релаксационных процессов.
3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных и искусственных системах.
4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразование в неравновесных системах при воздействии на них концентрированных потоков энергии.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов после радиоактивного распада без разрыва связей с ионогенными группами в эксперименте «in situ».
2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической стадии релаксации (10-710-8 с после ядерного превращения).
3. Впервые осуществлена количественная оценка степени отклонений от равновесия в ряде разномасштабных систем на основе метода
Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате: самооблучения после электронного захвата и конвертированного изомерного перехода; b--распада; лазерного плавления металлов; электрофизического воздействия на металлы и горные породы.
4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.
5. Обнаружено явление «концентрационного расслоения» вещества
в диффузионной зоне хромсодержащей стали после электроискрового воздействия хромовым анодом.
6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.
Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:
1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).
2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.
3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбауэровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).
4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.
На защиту выносятся:
1. Сформулированный автором «релаксационный» принцип управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов) на физико-химической стадии релаксационных процессов
в случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия. Одним из проявлений этого принципа является корреляция между выходом ионов Fe3+ в эмиссионных мессбауэровских спектрах атомов 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним.
2. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие – вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.
3. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гетерофазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на
18 международных и всесоюзных (всероссийских) конгрессах, симпозиумах и конференциях. В том числе: IIVV Всесоюз. конф. по теории сорбционных процессов (Воронеж, 1976), XXXX Congress AMPERE «Magnetic resonance and related phenomena» (Tallinn, 1978), Int. сonf. on the Applications of Mossbauer Effect (Алма-Ата, 1983; Budapest, 1989; Rimini, 1995; Rio de Janeiro, 1997),
IIIIII Дальневост. семинар по палеомагнетизму (Магадан, 1984), VV Советско-японский симп. по геофизике окраинных морей Востока Азии (Хабаровск, 1985), XXII AIRAPT Int. High Pressure Conf. (Киев, 1987), Межд. науч.-техн. симп. "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока" (Комсомольск-на-Амуре, 1994), Росс.-амер. семинар «Наукоемкие технологии» (Хабаровск, 1995), Межд. конф. «Фундаментальные химические исследования в АТР» (Владивосток, 1997), I Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Москва, 1997), Межд. симп. «Принципы и процессы создания неорганических материалов (I Самсоновские чтения)» (Хабаровск, 1998), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), TMS Аnnual Мeeting (USA, San-Antonio, 1998), II Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999), 18th European Conf. on Surface Science (Austria, Vienna, 1999).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 50 научных работах, включая 1 охранное свидетельство. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Библиография включает 528 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования. Определены основные положения, вынесенные на защиту.
В первой главе проведен обзор литературы, сформулированы проблемы и намечены пути исследования физико-химических аспектов релаксационных процессов в открытых неравновесных конденсированных системах различной природы.
Физикохимия в своей практической направленности всегда подразумевала выход в материаловедение. В настоящее время фазово-элементное
и структурное усложнение систем позволяет достичь существенных успехов в деле создания новых перспективных материалов. Но чем сложнее материал, тем труднее обеспечить воспроизводимость его свойств. Отсюда важным направлением исследований по созданию материалов с новыми и улучшенными свойствами являются комплексные исследования не только элементного и фазового состава, но и реальной структуры с учетом локальности
и частичности внутренних равновесий (например, на уровне форм существования).
Методической сутью данной работы является то, что химические формы и фазы, образующиеся в результате релаксационных процессов
в неравновесных системах, идентифицируются комплексом неразрушающих методов исследования. В то же время они (химические формы и фазы) служат инструментом изучения состояний самих систем при изменении как параметров воздействия, так и характеристик системы. Таким образом, формы существования элементов (вплоть до уровня химических форм)
и фазообразование это актуальный уровень детализации исследуемых систем, несмотря на ограниченную полноту их описания. Взглянуть в таком ключе на материал наших многолетних исследований помогли работы
В.И. Белеванцева [2].
Остановимся на подходах к исследованию различных неравновесных конденсированных систем. Неравновесная конденсированная система с высокой удельной нерассеянной (недиссипированной) энергией может формироваться в результате: воздействия на твердые тела ударных волн,
-излучения, потоков нейтронов или ионов; диспергирования вещества
и механического сплавления; пластической деформации твердых тел; закалки метастабильной структуры или пересыщенного раствора в сплавах; взрывной кристаллизации и аморфизации в твердой фазе под давлением.
В ряде случаев при этом наблюдается образование периодических структур. Метастабильные и замороженные структуры (рентгеноаморфные дисперсные фазы, стекла, пересыщенные растворы в сплавах, несовершенные кристаллы), в частности, могут возникнуть при объемном термическом воздействии на различные материалы и быстром отводе тепла (закалке) в диссипативной системе. Эти промежуточные состояния могут оказывать значительное влияние как на образование конечных химических продуктов в результате твердофазных реакций, так и на свойства материалов, образующихся
в таких технологических процессах.
Несмотря на разнообразие природы инициирующих физических процессов, химические последствия в таких средах должны подчиняться общим закономерностям. Следует оценить степень локальности физико-химических взаимодействий, роль явлений аморфизации и критических явлений в открытых неравновесных системах, а также возможность спонтанного образования конкретных сложных упорядоченных структур в результате диссипативной самоорганизации.
В работе рассматриваются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба. Отметим, что проблемы фазообразования
и другие релаксационные эффекты при твердофазных химических реакциях в реальных многокомпонентных системах практически не исследованы
и являются актуальными для физикохимии конденсированных систем.
В проанализированных литературных источниках степень отклонения систем от равновесия относительно временных, пространственных и структурных параметров количественно не оценивается.
Во второй главе излагается методологический подход к исследованию разномасштабных систем и характеристики методов фазово-элементного анализа образцов.
Физико-химическая система как целое не есть сумма частей. Например, имеет значение и порядок сборки (последовательность сочетания, сочленения) частей. Это свойство сложных систем называется эмерджентностью. Из-за неравновесности систем, состоящих из одинаковых компонентов, может изменяться не только порядок сочленения, но и детальный (на уровне химических форм) состав слоев, а, следовательно, и конечные свойства системы в целом. Автору пришлось разрабатывать приемы по идентификации и физико-химической формализации описания таких объектов исследования как: атомы, сорбированные на ионитах; границы раздела фаз; тонкие слои; аморфные образования; минеральные ассоциации; зональные структуры в условиях существенной неравновесности. Для исследования релаксационных эффектов в этих сложных искусственных и естественных системах в качестве экспериментальной основы применялись, в основном, методы, не разрушающие образец в процессе исследования.
В работе для каждого исследуемого объекта осуществлялся подбор из следующего комплекса физико-химических методов, обеспечивавших необходимую достоверность результатов:
гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия в абсорбционном (для фазового анализа железо- и оловосодержащих образцов на изотопах 57Fe и 119Sn) и эмиссионном вариантах (для изучения химических последствий ядерных превращений с источниками 57Co, 119мSn и 129Te);
масс-анализатор с лазерным источником ЭМАЛ-2 для элементного анализа поверхности образцов, содержащих элементы в количестве более 10-3 %;
рентгеноспектральный микроанализ на установке МАР-3 для локального элементного анализа поверхности твердых образцов с концентрацией в пробе не менее 0,1 % с одновременным определение двух элементов;
рентгенофазовый анализ на установке ДРОН-3М для идентификации структуры на различных стадиях получения материалов, фазового анализа образцов, полученных в результате воздействия концентрированных потоков энергии;
ИК-спектроскопия: спектры образцов регистрировались на инфракрасных спектрофотометрах UR-20 и SPECORD в диапазоне частот 4001800, 30003700 см-1;
дифференциальный термомагнитный анализ для фазового анализа слабомагнитных образцов;
электронный просвечивающий микроскоп ВS-613 для исследования образцов вулканических стекол.
Как средство повышения достоверности результатов мессбауэровских исследований автором создана система управления базами данных (СУБД), которая используется в качестве инструмента фазового анализа вещества. Изложена концепция СУБД, включающей базы данных «Элемент», «Мессбауэровские спектры минералов и горных пород» и «Мессбауэровские спектры сплавов». Приведена концептуальная структура входных форм. Эти базы данных созданы средствами ACCESS for WINDOWS.
База "Элемент" содержит данные по 74 элементам. Она позволяет проводить запросы-выборки по физическим и химическим свойствам элементов и взаимодействовать с электронными таблицами EXCEL for WINDOWS.
"Мессбауэровские спектры минералов и горных пород". Мессбауэровская спектроскопия является многопараметрическим методом фазового анализа, в частности, железосодержащих твердых тел. Более 800 минералов и практически все горные породы содержат железо в количествах, достаточных для гамма-резонансных исследований. Сведений о специализированных базах данных по мессбауэровским спектрам этих веществ автором не обнаружено ни в отечественной, ни в зарубежной литературе.
В базе данных содержатся: кристаллохимические формулы 806 железосодержащих минералов с элементами классификации; 1135 библиографических ссылок (196999 гг.); параметры мессбауэровских спектров отдельных хорошо идентифицированных независимыми методами минералов
(в стадии заполнения).
Рис. 1. Типы воздействий и разномасштабных (по размерам воспринимающих воздействие фрагментов) неравновесных конденсированных систем: процессы, результаты воздействия которых на вещество экспериментально изучаются в работе.
"Мессбауэровские спектры сплавов". В базе данных собраны практически все сведения по параметрам мессбауэровских спектров железосодержащих двойных сплавов, опубликованные с 1969 по 1999 годы. Эта информация необходима для сравнительного изучения характера химической связи в сплавах и идентификации фаз в покрытиях. На данном этапе создания база содержит данные о 2060 литературных источниках по мессбауэровской спектроскопии двойных сплавов железа, олова и золота. Сформировано 124 запроса: служебных и по группам сплавов.
В третьей главе для оценки степени неравновесности конденсированных систем используется подход, предлагаемый Г.Е. Скворцовым в работе [1]. На рис. 1 показана схема возникновения неравновесных состояний в исследуемых системах. Согласно закону структурной обусловленности неравновесности степень неравновесности задается набором следующих критериальных величин
, (1) 
, (2) 
, (3)
где – мгновенное значение определяющей величины (соответствует состоянию системы через промежуток времени t (длительность воздействия), 0 – ее значение в стартовом состоянии; s – характерное структурное значение при равновесии; i – время релаксации и li – пространственная структурная характеристика системы. Закон границы качества утверждает, что при увеличении структурной неравновесности до определенного значения происходит качественный переход, заключающийся в пороговом изменении структуры
jс = |(c -0)/s| 1 (4)
c – пороговое значение величины. Закон определяет безразмерный критерий неравновесности системы не только по j, но и по r и g.
Оценку определенных таким образом величин можно произвести,
в первом приближении, на основании соотношений, которые определяют степень временной неравновесности системы (1), степень пространственной неравновесности системы (2) и степень структурной неравновесности системы (3). Далее рассмотрена применимость закономерностей (1), (2)
и (3) для случаев радиоактивного распада.
Электронный захват в атомах 57Со. Характеристики изучаемых систем приведены в главе 4. Для этого процесса величину r можно представить в виде
, (5)
где внутренний параметр = d/Ve (d – период элементарной ячейки кристаллической решетки 10-9 м; Ve – скорость Оже-электрона); s – внутренний параметр, определяющий энергетику равновесной системы (в данном случае - энергия химической связи 1 эВ); – внутренний параметр, определяющий энергетику системы в возбужденном состоянии (в данном случае – энергия мессбауэровского уровня, величина которой равна 14,41 КэВ);
t – период полураспада мессбауэровского уровня равный 10-7 с.
Оценим величину степени временной неравновесности данной системы r. Коэффициент конверсии мессбауэровского перехода равен 8,2. Поэтому практически вся энергия возбужденного состояния атома передается Оже-электронам. Зная среднюю энергию Оже-электронов (Е = 500 эВ =
810-17 Дж), можно определить их скорость. Ve = (2Е/me), где me – масса электрона. Тогда Ve = 1,3107 м/с и параметр 10-16 с. Эта величина близка к приводимым в справочниках оценкам времени развития каскада Оже
10-14–10-17 с. Отсюда величина
r = 10-1614,41103/110-7 10-5,
т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием неравновесности данная система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбауэровских спектров).
Оценим степень пространственной неравновесности данной системы g. Для этого формулу (2) представим в виде
, (6)
где внутренний параметр l – длина свободного пробега электрона до взаимодействия с соседним атомом 10-9 м; х – период элементарной ячейки кристаллической решетки 10-9 м. Тогда g 104. Аналогично, для степени структурной неравновесности системы получаем j = g 104.
Таким образом, из приведенных расчетов видно, что согласно критерию границы качества данная система пространственно и структурно находится в сильно неравновесном состоянии.
Для процесса конвертированного изомерного перехода (КИП)
в атомах 119мSn схема расчета величин r, g и j аналогична. Количественные отличия значений (23,8 КэВ для КИП) и t (10-8 с) не влияют на порядок степени временной неравновесности системы (5), степени пространственной неравновесности системы (6) и степени структурной неравновесности системы (3). Поэтому оценки величин r, g и j, сделанные для процесса электронного захвата в 57Со справедливы и для процесса КИП в 119мSn.
Для вычисления величин r, g и j при -распаде в атомах 129Te применим формулы (5), (6) и (3). Для данного процесса t - период полураспада мессбауэровского уровня равный 10-8 с. При -распаде основная энергия радиоактивного превращения расходуется на энергию отдачи атома, которая
в данном случае является внутренним параметром. Для -распада в 129Te для большинства ядер = 8,8 эВ. Внутренний параметр s определяет энергетику равновесной системы (в данном случае – энергию химической связи
1 эВ). В этом процессе энергия отдачи атома расходуется на возбуждение фононов, поэтому за внутренний параметр можно принять средний период колебаний кристаллической решетки 10-13 с. Подставляя эти значения
в формулу (5), определим r = 10-137,8/110-8 10-4, т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбауэровских спектров).
В формуле (6) l = x и тогда параметр g = j = 7,8/1 8. Таким образом степени пространственной и структурной неравновесности процесса
-распада значительные (но на три порядка меньше, чем в случае конвертированных изомерных переходов), что должно проявляться в картине пост-эффектов этих ядерных превращений.
Оценим параметры r, g и j для процесса плавления вещества (переходные металлы IVБ–VIБ групп Периодической системы) импульсным лазерным излучением. Характеристики изучаемых систем приведены в главе 5. Для данного процесса длительность импульса t изменяется в широких пределах 10-12 – 10-3 с. Плотность мощности излучения I составляет 1010 – 1013 Вт/м2. За внутренний параметр примем время тепловой релаксации, = L2/, где L – радиус расплавленной полусферы (10-7 – 10-6 м), – коэффициент температуропроводности облучаемого материала. Для переходных металлов IV-VI групп 10-5 м2/с. Тогда 10-8 с. За внутренний параметр s примем энергию, необходимую для расплавления полусферы материала с радиусом L. Для выбранных металлов s 0,5 Дж. Внутренний параметр определяется полной энергией импульса излучения лазера. Например, при диаметре пятна d 1 см величина ( – s) = Id2t/4
(106 109)t Дж. Подставляя эти значения в формулу (5), определим
r = (10-9 10-7)(106 109)/0,5 (10-3 – 102).
В формуле (6) l = L и x = (t) = (10-8 – 10-4) м. Для данного процесса 10-2 – 102 Дж. Тогда g = (10-7 10-6) (10-2 102) /0,5 (10-8 10-4) (10-1 – 1), а j = (10-2 102)/0,5 (10-2 – 102).
В соответствии с критерием границы качества такой диапазон изменения степени временной, пространственной и структурной неравновесности свидетельствует о том, что состояние данной системы может изменяться
от равновесного до сильно неравновесного в зависимости от плотности мощности лазерного импульса и его длительности.
Оценим параметры r, g и j для процесса электроискрового легирования (ЭИЛ). Характеристики изучаемых систем приведены в главе 5. Для данного процесса длительность импульса t изменяется в пределах
10-6–10-3 с. Плотность мощности излучения I составляет 1010–1013 Вт/м2. Процесс ЭИЛ по энергетическим характеристикам аналогичен процессу взаимодействия лазерного излучения с веществом. Поэтому за внутренний параметр примем время тепловой релаксации, = 10-8 с. Тогда
r = 10-8(10-2 2)/(10-6 10-3) 10-7 – 10-4,
т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в состоянии равновесия.
Аналогично для вычисления g внутренний параметр
l = L = (10-7 10-6) м. x = (t) = (10-6 – 10-4) м.
g = (10-710-6)(10-22)/(10-610-4) (10-5–2).
Т а б л и ц а 1
Значения параметров разномасштабных систем "воздействие - вещество"
и количественная оценка степени их неравновесности
| Параметр Процесс | Плотность мощности I, Вт/м2 | Длительность процесса, импульса t,с | Внутренний параметр, c | Внутренний параметр s | Внутренний параметр | Внутренний параметр l, м | Внутренний параметр x, м | Степень временной неравновесности r | Степень пространственной неравно-весности g | Степень структурной неравно-весности j |
| 1. Электронный захват в 57Со | 10-7 | 10-16 | 1 эВ | 14,41 КэВ | 10-9 | 10-9 | 10-5 | 104 | 104 | |
| 2. Конвертированный изомерный переход в 119мSn | 10-8 | 10-16 | 1 эВ | 23,8 КэВ | 10-9 | 10-9 | 10-5 | 104 | 104 | |
| 3. Бета-распад в 129Te | 10-8 | 10-13 | 1 эВ | 8,8 эВ | 10-9 | 10-9 | 10-4 | 8 | 8 | |
| 4. Лазерное излучение | 10101013 | 10-1210-3 | 10-8 | 0,5 Дж | 10-2102 Дж | 10-710-6 | 10-810-4 | 10-3102 | 10-11 | 10-2102 |
| 5. Электроискровое легирование | 10101013 | 10-610-3 | 10-8 | 0,5 Дж | 10-2102 Дж | 10-710-6 | 10-610-4 | 10-710-4 | 10-52 | 10-22 |
| 6. Молния | 10-510-4 | 10-6 | 7103 Дж | 108 Дж | 310-3 | 10-210-2 | 3103 | 2103 | 104 |
t период полураспада мессбауэровского уровня для 1, 2 и 3 процесса, длительность импульса для 4, 5 и 6; время развития каскада Оже для 1 и 2, средний период колебаний кристаллической решетки для 3, время тепловой релаксации для 4 и 5, время отвода энергии из системы фононами для 6; s энергия химической связи для 1, 2 и 3, энергия, необходимая для расплавления полусферы материала с радиусом L для 4 и 5, сумма энергий, затраченных на плавление базальта в данном объеме породы и возгонку магнетита, для 6; энергия мессбауэровского уровня для 1 и 2, энергия отдачи атома для 3, полная энергия импульса для 4 и 5, энергия, привнесенная в данный объем породы, для 6; l длина свободного пробега электрона до взаимодействия с соседним атомом для 1, 2 и 3, радиус расплавленной полусферы материала для 4 и 5, диаметр канала для 6; x период элементарной ячейки кристаллической решетки для 1, 2 и 3, определяется температуропроводностью материала для 4 и 5, определяется скоростью звука в материале для 6.
Таким образом, относительно пространственных изменений процесс ЭИЛ в зависимости от характеристик материала и параметров искры может быть как равновесным, так и слабо неравновесным.
Для данного процесса j = ( – s)/s = (10-2 1)/0,5 (10-2 – 2).
Оценим параметры r, g и j для процесса природного электрофизического взаимодействия с горной породой (молния с базальтом). Длительность импульса t для данного процесса изменяется в пределах
10-5–10-4 с. Параметры молнии: величина заряда Q, протекающего через искровой канал, при ударах молнии может достигать 80 Кл; сила тока Iм
в пределах от единиц до 200 КА.
Для оценки степени неравновесности этого процесса рассмотрим его подробно. В исследуемом случае молния привела к расплавлению объема породы, заключенном в канале диаметром d = 3 мм и длиной h = 20см (наблюдения автора, район сопки Кроноцкой, полуостров Камчатка). Воспользуемся формулой (5), в которой – время отвода энергии из системы.
Оценим, предполагая, что основной отвод энергии из "активной" зоны осуществляется за счет теплопроводности. Так как горная порода – диэлектрик, то основным механизмом теплопроводности является фононный. Тогда = d/сзв 10-6 с (сзв – скорость звука в базальте 5103 м/с). Внутренний параметр s для данного процесса равен сумме энергий, затраченных на плавление базальта в данном объеме (1000 Дж) и возгонку магнетита (6000 Дж), по расчетам s 7103 Дж.
За параметр примем энергию, привнесенную в данный объем.
По нашим оценкам она равна Nt = 108 Дж (N – мощность, выделяемая
в канале, N = Iм2Rмагнетита), что много больше s, тогда формула (4) примет вид: r = N/s = 10-621013/7103 3103, т.е. много больше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в крайне неравновесном состоянии. Для вычисления g по формуле (6) за внутренний параметр l примем диаметр канала d; x = сзвt. Тогда
g = 310-321013/71035103 2103.
По формуле (3) находим j = 108/7103 104. Относительно пространственных и структурных изменений данная система также крайне неравновесна. Результаты этой оценки сведены в табл. 1.
Таким образом, предложенный способ количественной оценки степени неравновесности по ряду выделенных внутренних параметров в разномасштабных системах, возникающих в результате физических воздействий на вещество, показал, что одна и та же физико-химическая система может быть как равновесной, так и сильнонеравновесной в отношении различных внутренних параметров.
В четвертой главе рассмотрены неравновесные состояния, локально возникающие на уровне химических форм в результате различных типов радиоактивного распада и самооблучения. Изучена возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) к исследованию элементарных процессов в интервале времени 10-7–10-8 с после ядерного превращения, сопровождающих конвертированный изомерный переход, электронный захват и --распад в атомах олова-119м, кобальта-57 и теллура-129, сорбированных на ионитах различной природы. Исследовано влияние локального окружения на химические последствия ядерных превращений
в этих атомах.
Установлено, что атомы в условиях сорбции на ионообменных материалах являются хорошими модельными объектами для изучения элементарных процессов физической химии высоких энергий методом ЭМС. Это связано с возможностью в широких пределах изменять как состав и физико-химические свойства окружения сорбированных атомов, так и характер
их связи с матрицей ионита.
Экспериментально доказан факт первичного удержания «горячих» атомов, играющий большую роль в картине релаксационных эффектов физических процессов: конвертированного изомерного перехода (КИП), электронного захвата (ЭЗ) и --распада, то есть, ядерных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями (КИП и ЭЗ) или большой энергией отдачи (--распад). Даже в исключительно неблагоприятных условиях наблюдения пост-эффектов (радиоактивные атомы «закреплены» на поверхности твердого тела, находящегося в контакте с жидкостью при комнатной температуре) обнаружено, что для значительной части атомов указанные ядерные превращения не приводят к разрыву исходных связей атомов и появлению свободных атомов или ионов.
Показано отличие последействий --распада от последействий КИП
и ЭЗ в изученных системах, заключающееся в отсутствии при --распаде алиовалентных форм дочерних атомов. Причина этого – разные механизмы активирования «горячих» атомов, приводящие в случае КИП и ЭЗ к ионизации части атомов, претерпевших ядерное превращение. Степень пространственной и структурной неравновесности для --распада также сильно отличается от таковой для ЭЗ и КИП (см. табл. 1).
Обнаружена зависимость выхода алиовалентных форм после КИП
и ЭЗ от электроноакцепторных свойств локального окружения «горячих» атомов. А именно, выход окисленных форм растет при введении в состав ближнего окружения радиоактивных атомов веществ с большей способностью к акцептированию электронов. Этот экспериментальный факт можно считать подтверждением того, что модель «конкурирующих акцепторов» отражает существенный аспект поведения «горячих» атомов.
Метод ЭМС может служить инструментом для изучения физико-химических свойств самих ионитов по поведению «горячих» атомов, связанных с функциональными группами ионитов. С помощью этого метода можно делать заключения о степени сшивки смол, механизме сорбции, вхождении акцепторов электронов в поры сорбента и др.
Впервые обнаружена корреляция между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между выходом ионов Fe3+ и lgK(
+ А) (К
– константа скорости взаимодействия с электроном,
А – адсорбат). Ее аналитическое выражение, найденное по методу наименьших квадратов (при относительной ошибке определения выхода ионов
Fe3+ 10 % величина достоверности аппроксимации R2 = 0,8335)
V = 9,4951 + 3,9474 lgK(
)
Этот результат показывает возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в разделе радиационной химии, изучающем свойства сольватированного электрона.
Установлено, что ко времени мессбауэровского перехода 10-7–10-8 с после радиоактивного распада релаксационные электронные процессы закончены. Количественные оценки неравновесности конденсированной системы с атомами 129I после --распада (табл.1) показывают резкое отличие
--распада от радиоактивных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями. Экспериментально продемонстрирована возможность управления выходом химических форм элементов после самооблучения
на физико-химическом уровне релаксационных процессов.
В пятой главе рассмотрены неравновесные состояния, возникающие на «микроуровне» (возбуждение передается части системы) в результате воздействия концентрированных потоков энергии, таких как лазерное излучение и электрофизическое воздействие, на вещество.
Модификация критерия эрозионной стойкости металлов. В результате обзора литературы по взаимодействию лазерного излучения и электрического разряда с веществом и сравнения их параметров с критическими температурой, давлением и плотностью для ряда металлов показана возможность достижения в микрообласти взаимодействия критического состояния вещества мишени. При этом большое значение играет плотность потока энергии облучения (q) и время воздействия (). Величина q должна быть порядка 1013 Вт/м2, а – порядка микросекунд.
Л.М. Палатник предложил использовать критерий эрозионной стойкости, который выводится из оценки времени локального расплавления
и имеет следующий вид
П = с Тплав2, (7)
где с – теплоемкость, – плотность, – теплопроводность вещества. Тогда металлы в ряду эрозионной стойкости располагаются следующим образом: SeCeBiMnTlGaBaGeSrSnPuInLaPrPbNd MgCdTiCaZnAlBeZrVUCoHfFeNiCrPdNbCuPtAgTaAuMoIrW.
На основе представлений о критическом состоянии вещества при высоких РТ-параметрах предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости металлов. В выражение критерия (7) входят теплофизические величины равновесных состояний. Поскольку электроискровой и лазерный процессы приводят к возникновению неравновесных состояний систем,
а в материале электрода возможно достижение критического состояния, правильнее было бы использовать величины, связанные с неравновесностью системы. Тогда выражение для вычисления критерия эрозионной стойкости принимает следующий вид
Пм’ = скр Ткр2, (8)
а ряд эрозионной стойкости по возрастанию выглядит следующим образом: MnSeTlBaSrBiCeMgCaPuNdPrTiLaPbCdGaZnBeGeZrAlVInTaSnCrHfCoPdFeUNiNbCuPtAgMoAuIrW.
Обращает внимание резкое изменение положения некоторых легкоплавких металлов на гистограмме (в ряду выделены размером), для которых достижение критического состояния наиболее вероятно. В то же время такие металлы как индий и олово не изменили свое положение в ряду. Этот результат должен учитываться при осуществлении реальных технологических процессов.
Далее описана методика и приведены результаты исследования кинетики массопереноса при электрофизическом воздействии (электроискровое легирование – ЭИЛ). В качестве объектов исследования выбраны переходные металлы IV–VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) и Fe, которые использовались как аноды при ЭИЛ. В качестве катодов (подложек) использовали металлические пластины из тантала размером
10х10х1 мм и из сплавов железа с углеродом (сталь 45 и сталь Х12Ф1) размером 10х10х3 мм. Для нанесения покрытий использовались электроискровые установки: «Элитрон-22А» (f = 100 Гц) и «Корона-1103» (f = 910 Гц). Для каждой установки предварительно выбрали по одному режиму легирования, исходя из оптимальных условий нанесения покрытий.
Для различных пар электродов на выбранных режимах были измерены вольтамперные характеристики искровых разрядов, позволяющие определить энергетические и временные параметры электрических импульсов. Получено, что для I режима («Элитрон–22А») энергия в импульсе, эффективная мощность и длительность импульса равны соответственно
0,06 Дж, Nэф 300 Вт, и 200 мкс, а для II режима («Корона–1103») –
0,08 Дж, Nэф 2000 Вт, и 40 мкс.
В ходе исследований кинетики массопереноса было установлено, что количество вещества, удаленного с анода, приблизительно в два раза превышает привес катода. При легировании переходными металлами тантала
и стали 45 на режиме II убыль массы анода совпадает в большинстве случаев. Обработка результатов измерений показала, что при доверительной вероятности 0,95 кинетика изменения масс катода Мк(t) и анода Ма(t) подчиняется квадратичной зависимости от времени легирования t (рис. 2). Количественно описать массоперенос можно, используя две пары величин, входящие в состав квадратичных уравнений
, (9)
где а и b – коэффициенты для катода, c и d – для анода; tрк и tра – времена, соответствующие точке максимума кривой изменения массы катода и точке минимума кривой для анода (рис. 2); tрк = а/2b, tра = c/2d. Линейная часть этого уравнения (at и -ct) описывает скорость привеса катода и скорость разрушения анода, соответственно. Вторая пара величин (-bt2 и dt2) показывает замедление скоростей переноса вещества и определяется разрушением поверхностных слоев и обратным массопереносом вещества с катода на анод. Трудность состоит в том, чтобы экспериментально найденные параметры a, b, c и d выразить через конкретные величины: термодинамические, механические, электрические или др.
Исследование распределения металлов в покрытиях проводилось методом электронно-зондового микроанализа. Установлено, что толщина покрытия зависит от природы материала электродов и времени легирования. Значения концентраций в поверхностных слоях слабо изменяются после ЭИЛ на разных режимах для одной пары металлов. Концентрационные кривые имеют одинаковый характер для разных пар электродов (рис. 3). В поверхностной области образцов наблюдаются три зоны: 1) зона перемешивания – область, где концентрации, как легирующего элемента, так и элемента основы постоянны; 2) диффузионная зона – область, где наблюдается падение концентрации легирующего элемента и возрастание концентрации элемента-основы при увеличении глубины; 3) зона основы – область элемента-основы. При нанесении покрытий из ванадия на тантал и в случае легирования хромом стали Х12Ф1 диффузионная зона имеет особенности. В первом случае в ходе концентрационных кривых наблюдается промежуточная переходная зона (рис. 3), а во втором – на зависимости С(х) выделяется область периодического («волнового») изменения (рис. 4). Механизм формирования переходной зоны между покрытием и основой в этом случае нельзя объяснить ни перемешиванием, ни диффузией. Поскольку в этих случаях уменьшение значений концентраций происходит равномерно.
По наклону кривых ln C (x2) по методу Больцмана–Матано рассчитаны значения коэффициентов взаимной диффузии. При этом предполагается,
что время протекания диффузии равно времени нахождения рассматриваемой системы в условиях высокой температуры, поскольку при комнатных температурах скорость диффузии существенно ниже. Расчеты приводят
к значениям коэффициентов взаимной диффузии в условиях ЭИЛ
Dвз 10-9–10-8 м2/с, которые на несколько порядков превышают значения Dвз для изотермических условий в твердой фазе (табл. 2). Это дает возможность утверждать, что диффузия металлов осуществляется преимущественно
в жидкой фазе. В неравновесных системах вероятно наблюдение явлений самоорганизации. Поиск таких явлений, по мнению основоположника синергетики Г. Хакена, - сама по себе благодарная научная задача. Случай распределения хрома и железа в диффузионной зоне можно рассматривать
с позиций самоорганизации неравновесной диссипативной системы, учитывая значения коэффициентов взаимной диффузии. Здесь просматривается возможность регулирования макроструктуры диффузионной зоны на физико-химическом уровне релаксационных процессов.
Далее представлены результаты рентгенофазового анализа поверхностных слоев анода и катода. Показано, что в покрытиях на тантале образуются твердые растворы металлов, оксиды и нитриды металлов анода и катода (табл. 3). Встречаются фазы чистых металлов. Интерметаллиды переходных металлов обнаружены только при легировании сталей. Установлено, что набор фаз до и после порога хрупкого разрушения tрк на поверхности образцов идентичен при данных параметрах разрядов. Причиной разрушения следует считать накопление термомеханических напряжений в покрытии.
Образование фульгурита в результате природного искрового процесса. Молнии являются частым явлением в пепловом облаке при эксплозивном извержении вулканов. В результате их удара в горную породу и образуются фульгуриты (fulgur - молния). Обнаружено, что вмещающая порода (базальт) состоит из следующих кристаллических фаз: пироксены, оливин, плагиоклазы, магнетит, а также остаточное стекло. Фульгурит рентгеноаморфен. Ферромагнитных фаз в нем не обнаружено, что говорит об их
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты взаимной диффузии Dвз при электроискровом легировании тантала и в изотермических условиях D0
| Анод | Dвз, м2/с (режим I) | Dвз, м2/с (режим II) | D0, м2/с (при Т = const) |
| Ti | 5,210-9 | 7,610-8 | – |
| Hf | – | 5,610-8 | – |
| V | 8,810-9 | 9,410-8 | 610-13 (2100 °С) |
| Nb | 2,010-9 | 1,410-7 | 810-15 (2000 °С) |
| Cr | 8,210-9 | 5,710-9 | – |
| Mo | 7,910-9 | 2,910-8 | 810-16 (2700 °С) |
| W | 3,810-9 | 5,010-9 | 710-14 (2600 °С) |
| Fe | 6,410-9 | 1,310-8 | – |
Т а б л и ц а 3
Результаты рентгенофазового анализа поверхности анода (электрод)
и катода (покрытие) после электроискрового легирования
| Анод | Перех. металл тантал (режим I) | Перех. металл – тантал (режим II) | Перех. металл – ст 45 (режим II) | |||
| Покрытие | Электрод | Покрытие | Электрод | Покрытие | Электрод | |
| Ti | Ta, TaOx, Ta2N, TiN | Ta, Ta2N, TiN | Ta, TaOx, Ta2N, TiN | FeC, Fe2C, Fe2Ti | ||
| Zr | -Zr, Ta, TaOx, Ta2N, ZrO2+ZrO | -Zr, ZrO2 | -Zr, Ta, TaOx, Ta2N, ZrO2+ZrO | -Zr, Ta2N, ZrO2+ZrO | FeC, Fe2C, Fe2Zr, FeZr2 –сл. | FeC, Fe2C, Fe2Zr, FeZr2 –сл. |
| Hf | Ta, HfO2 | Ta, HfO2 | -Fe, Fe2Hf-сл., HfO2(м.), HfO2(о), | |||
| V | Ta, Ta2N, VN(к), VN(т), V7O13 | VN(к), VN(т), V7O13 | Ta, Ta2N, VN(к), VN(т), V7O13 | V, VN(к), VN(т) | -Fe, FeV, V16O3 | -Fe, FeV, V16O3 |
| Nb | Nb,Ta, Ta2N, NbN, Nb2N, Nb4Ta2O15, Nb6O•NbOx | Nb, NbN, Nb2N | Nb,Ta, Ta2N, NbN, Nb2N, Nb4Ta2O15, Nb6O•NbOx | Nb, NbN, Nb2N | -Fe, FeO, FeNb, Fe2Nb, NbO2, FeNbO4 | Nb-сл., FeNb, Fe2Nb-сл., NbO2-сл., FeNbO4 |
| Ta | Ta, TaOx, Ta2N | Ta, TaOx, Ta2N | -Fe, Ta, FeTa, FeO, FeTaO4, -Ta2O5, Fe4Ta2O9, Ta2N | |||
| Cr | Ta, CrN, Cr2N | Cr, CrN | -Fe, CrN, Cr2N | Cr, CrN, Cr2N | ||
| Mo | Ta, Mo, Mo2N | Mo | Ta, Mo, Mo2N | Mo | -Fe, FeO, Mo | Mo |
| W | Ta, W, Ta2N | W | Ta, W | W | -WC1-x, Fe2W | W, Fe2W, FeO |
Примечание: к – кубическая; т – тетрагональная; м – моноклинная;
о – орторомбическая; сл. – следы (менее 5 вес. %)
избирательной возгонке. Обнаруживается идентичность степени окисления железа в стекле и немагнитной части породы. Данные об избирательности испарения ферромагнетика позволяют предположить, что основная часть энергии разряда была затрачена на разрушение и возгонку магнетита, который послужил своего рода молниеводом. Остальная часть породы была гомогенизирована с удалением малой части компонентов.
Природный эксперимент по образованию фульгурита можно рассматривать как предельный случай сильно неравновесной системы (табл.1) при электрофизическом воздействии и предложить следующий механизм его образования. За время существования молниевода (миллисекунды) при воздействии высоких температур и давлений вещество магнетита переходит в надкритическое состояние и, благодаря высокой подвижности в этом состоянии, избирательно выносится из объема горной породы. В это время непроводящая силикатная часть породы подвергается расплавлению. Аналогичные явления избирательной возгонки могут наблюдаться и при электроискровом легировании для элементов с «мягкими» критическими параметрами (например, Mn).
В шестой главе приводятся данные о фазообразовании в объеме ряда неорганических систем. В частности, обнаружено явление промежуточной частичной аморфизации вещества при преобразовании кристаллических фаз в твердофазных реакциях при структурной релаксации макросистемы после термического и механохимического воздействия.
В твердом аморфном веществе, в отличие от кристаллического состояния, отсутствует дальний порядок, т.е. повторение элементарной ячейки во всех трех направлениях вплоть до фазовой границы. Понятие «аморфное вещество» шире понятия «стекло». Аморфное вещество можно получить разными способами: воздействием на кристаллическое тело ударной волной, облучением кристалла потоком нейтронов, конденсацией пара вещества
на охлаждаемой твердой подложке и т.д. В этих системах аморфизация или стеклообразование является конечной целью. Нами экспериментально обнаружено явление аморфизации (как промежуточная стадия) при термохимическом и механохимическом воздействии на многофазную кристаллическую систему - серпентинизированную горную породу.
На основании экспериментальных данных предлагается следующий механизм процесса десерпентинизации природного хризотила. Обнаруженное недавно явление низкотемпературной диффузионной подвижности молекул воды в гидратированных силикатах при сохранении высоких значений температуры дегидратации позволяет предположить решающую роль воды в исследованных твердофазных реакциях. Известно, что при температуре выше 374 0С и давлении больше 22,06 МПа вода переходит в надкритическое состояние, интенсивно взаимодействуя с кремнеземом. Давление
на связанную воду в водосодержащих минералах создается за счет энергии кристаллической решетки и оценивается в сотни мегапаскалей. Следовательно, можно предположить, что при 400 0С начинается процесс растворения хризотила (реакция инициации) с образованием раствора поликремневой кислоты, которая, в свою очередь, взаимодействуя с исходным серпентинитом, образует метастабильную тальковую структуру и воду. Вода, образующаяся в результате реакции, частично идет на реакцию инициации, частично удаляется из образца. Выше 600 0С происходит переход кристаллических структур талька и хризотила в стеклообразное состояние и зарождение фазы форстерита. Из-за удаления воды из системы прекращается реакция инициации. Выделяется форстерит и кристаллический кварц. Сущность процесса можно выразить следующей схемой
400600 0С 600800 0С
aMg3Si2O5(OH)4 b[Mg2+ ++ Раствор поликремневой кислоты]
Хризотил
cMg2SiO4 ++ dSiO2 ++ eH2O ++gMgO.
Форстерит Кварц
Таким образом, показано, что стадия аморфизации является промежуточной ступенью в процессах формирования парагенезисов минералов
в породе как при термохимическом, так и при механохимическом воздействии. Можно предположить, что данная стадия является характерной при фазообразовании в многокомпонентных (1020 элементов) системах, каковыми и являются горные породы. Такая стадия должна наблюдаться и в технологических процессах формирования поверхностных слоев с участием сложных легирующих минеральных смесей.
Метастабильные рентгеноаморфные фазы обнаружены нами при углеборотермическом восстановлении природного титаномагнетита и углетермическом восстановлении хромита. Подобное явление частичной промежуточной аморфизации обнаружено и другими авторами, например, при механическом сплавлении металлов. Таким образом, можно полагать, что аморфизация в твердом состоянии является характерной стадией при структурной релаксации многофазных неравновесных конденсированных систем.
Изменение фазовых соотношений при повышении температуры отжига базальтового пирокластического материала (30 % стекловатой фазы)
в средах с низким парциальным давлением кислорода характеризуется формированием макрофазы оливина в температурном интервале 1060-1080 0С.
1060 0С
a[Mg,Fe]2Si2O6 + bFe(FeTi)O4 c[3Fe2SiO4Mg2SiO4] + dTiO2.
Гиперстен Титаномагнетит Оливин
Таким образом, показано, что химические взаимодействия между кристаллическими фазами и стекловатой метастабильной фазой активно протекают в неорганических системах без плавления вещества.
На основе изучения фазовых соотношений в базальтовой пирокластике и лавах было предложено использовать эти природные вещества для получения износостойких материалов методом порошковой металлургии. Частичная аморфность продуктов эксплозии способствует консолидации получаемых материалов. Полученный материал защищен охранным свидетельством.
На основании этих результатов и аналогичных литературных данных можно сформулировать концептуальный критерий отбора исходного минерального сырья для получения высокодисперсных легированных или монопорошков: необходимо использовать минералы или их концентраты, представляющие собой соединения с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды, халькогениды и т.п.), желательно
в аморфизованном (деструктурированном) состоянии.
В работе экспериментально исследовано явление макрополосчатости образца вулканической пемзы, образовавшегося в неравновесных условиях резкого понижения температуры и давления (закалка и декомпрессия). Данный образец демонстрирует не концентрационное, а фазово-структурное расслоение на макроуровне (в объеме вещества). Этот пример обогащает представления о пространственных неоднородностях, образующихся в неравновесных неорганических конденсированных системах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Материалы получаются в системе «физическое воздействие – исходное вещество (прекурсор) – релаксационные физико-химические процессы преобразования прекурсоров – требуемый материал». Обычно управление процессом создания материалов заключается в изменении параметров физического воздействия и состава прекурсоров. Параметры воздействия ограничиваются природой и методом воздействия.
В последнее время в качестве прекурсоров часто используются многоэлементные и многофазные исходные вещества (получение высокотемпературных сверхпроводников, прямая переработка минерального сырья
и т.д.). Изменение их состава путем перебора – многопараметрическая задача, требующая больших материальных и временных затрат.
«Релаксационный» принцип управления свойствами сложных физико-химических систем можно сформулировать таким образом. В случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия, существует возможность управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов), используя сведения о механизмах релаксации в неравновесных конденсированных системах на физико-химической стадии релаксационных процессов (в том числе и в процессе эксплуатации). Такая возможность и продемонстрирована в данной работе на ряде разномасштабных объектов. Сформулированный автором принцип является общей закономерностью физико-химического материаловедения - как науки о принципах создания материалов с заданными свойствами [3].
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Для понимания природы релаксационных эффектов в гетерогенной конденсированной физико-химической системе применимы данные о локальных химических, фазовых и пространственных неоднородностях, являющихся следствием внешних физических воздействий. Идентификация локальных неоднородностей проведена при последовательном использовании методологии комплексного неразрушающего исследования с приоритетным использованием мессбауэровской спектроскопии. Необходимым инструментом изучения таких систем являются разработанные автором
и реализованные на ПЭВМ базы данных, ориентированные на мессбауэровский анализ сплавов, минералов и композитов.
2. Экспериментально выявлены зависимости релаксационных эффектов от свойств, как матрицы (ионитов), так и окружающей среды (адсорбатов) на основе данных о формах существования атомов, после ядерных превращений на границе раздела фаз. Обнаружено, что матрица оказывает
на систему стабилизирующее действие. Продемонстрирована возможность управления качественным и количественным выходом химических форм атомов после самооблучения на физико-химической стадии релаксационных процессов.
3. Существует зависимость между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем, которая проявляется в экспериментально обнаруженной корреляции между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Получено аналитическое выражение корреляции, что дает возможность применять эмиссионную мессбауэровскую спектроскопию для изучения свойств сольватированного электрона.
4. При электроискровом воздействии формирование поверхностного слоя в изученных системах происходит, в основном, за счет перемешивания и взаимной диффузии вещества, находящегося в жидкой фазе. При этом коэффициенты взаимной диффузии (10-910-8 м2/с) на несколько порядков превышают их величину для изобарно-изотермических процессов.
5. Впервые обнаруженный при электрофизическом воздействии
в диффузионной зоне покрытия эффект «концентрационное расслоение» железа и хрома в виде последовательности фаз с брутто-формулами Fe3Cr, FeCr, Fe4Cr, Fe2Cr от покрытия (FeCr2) к основе (сталь Х12Ф1) интерпретирован автором как результат самоорганизации вещества на «микроуровне»
в неравновесной диссипативной системе на физико-химической стадии релаксации.
6. При взаимодействии лазерного излучения и электрического разряда с металлами возможно достижение в этих системах критического состояния при плотности потока мощности порядка 1013 Вт/м2, а длительности импульса порядка микросекунд. На этой основе предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости материалов, который можно использовать для качественной оценки начала их разрушения при указанных воздействиях.
7. При оценке степени неравновесности разномасштабных систем, возникающих в результате внешних воздействий на вещество, выявлено, что одна и та же физико-химическая система может рассматриваться как равновесная, так и сильнонеравновесная в зависимости от выбора внутренних параметров.
8. На основе термических и механохимических экспериментов определена зависимость фазообразования в гетерофазных многоэлементных системах от структурных факторов на «макроуровне». Предложен механизм структурно-химической релаксации таких систем, в котором стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.
9. Концептуальный критерий выбора прекурсоров для получения высокодисперсных веществ заключается в необходимости использования химических соединений с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды и др.), а также в деструктурированном состоянии. В частности, предложено использовать частично аморфизованные базальтовые пирокластику и лавы для получения нового износостойкого материала методом порошковой металлургии. Полученный материал защищен охранным свидетельством.
На основе приведенных выше положений можно заключить, что
физикохимия неравновесных конденсированных систем является перспективным направлением современного естествознания, необходимым для понимания фундаментальных закономерностей получения и стабилизации гетерофазных веществ в качестве материалов.
-------------------------------------------------------
В заключение выражаю глубокую признательность профессору Верхотурову А.Д. за внимание к работе. Автор признателен академику РАН Ю.А. Косыгину и к.г.-м.н. В.А. Попеко за поддержку физико-химических исследований, проводившихся нами в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН. Автор благодарит д.х.н. В.И. Белеванцева, д.т.н. В.В. Виноградова, д.ф.-м.н. Б.С. Задохина, д.т.н. А.И. Кондратьева, д.х.н. В.А. Титова,
к.г.-м.н. А.И. Цюрупу, к.х.н. Н.В. Лебухову, к.ф.-м.н. Ю.М. Криницына,
к.ф.-м.н. С.А. Пячина, а также коллег Н.С. Овсянникова, В.Г. Липатова, И.Г. Цоя и Н.И. Макаренко за плодотворные дискуссии по теме диссертации. Автор благодарен всему коллективу лаборатории аналитического материаловедения Института материаловедения ДВО РАН, без самоотверженной работы которого в условиях постперестроечных реформ не могла быть сохранена аналитическая база, на которой получены экспериментальные результаты лежащие в основе данной работы.
Автор особо благодарен своим родителям Евгению Алексеевичу
и Ольге Андреевне Аблесимовым, без моральной и материальной поддержки, которых не была бы завершена эта работа.
Список цитируемой литературы
- Скворцов Г.Е. О закономерностях неравновесных процессов // Письма
в ЖТФ. 1990. Т. 16, вып. 17. С. 1518. - Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 275281.
- Верхотуров А.Д. О значении слова "материаловедение" ("металловедение") // Металловед. и терм. обработка металлов. 1997. № 2. С. 3739.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Изучение пост-эффектов изомерного перехода для мессбауэровских атомов олова, закрепленных на ионообменной смоле // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 3. С. 465466.
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Исследование последствий электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на анионитах
// Химия высоких энергий. 1973. Т. 7, № 6. С. 546548. - Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Влияние физико-химических свойств локального окружения мессбауэровских атомов кобальта-57, сорбированных на ионообменниках, на форму их стабилизации после электронного захвата // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С. 889891.
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Изучение последствий электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на катионообменных смолах с различной степенью сшивки // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С. 892893.
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И., Шафиев А.И. Эффект Мессбауэра на железе-57м, образующемся путем электронного захвата в кобальте-57, в условиях сорбции на некоторых органических и неорганических ионообменниках // Вестник ЛГУ. 1974. Вып 16. С. 139141.
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И., Кирин И.С., Тарасов В.А. Пост-эффекты бета-распада в замороженных теллурсодержащих растворах
// Радиохимия. 1974. Т. 16, № 6. С. 919922. - Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Последствия конвертированного изомерного перехода при 298 К в поверхностных атомах олова-119м
// Химия высоких энергий. 1975. Т. 9, № 2. С. 174175. - Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Сравнительное исследование методом Мессбауэра пост-эффектов электронного захвата и бета-распада в атомах кобальта-57 и теллура-129, сорбированного на катионитах // Химия высоких энергий. 1975. Т. 9, № 4. С. 363365.
- Белинская Ф.А., Аблесимов Н.Е., Рунева Т.Н., Милицина Э.А. Изучение сорбции и восстановительного действия Sn на фосфорносурьмяных катионитах с помощью эффекта Мессбауэра // Ионный обмен и ионометрия / Сб. научн. трудов под ред. Б.П. Никольского. Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. С. 5158.
- Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Последствия электронного захвата при комнатной температуре в атомах кобальта-57, сорбированных на ионообменниках // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11, № 1. С. 7680.
- Бондаревский С.И., Аблесимов Н.Е. О возможности применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для изучения реакционной способности гидратированного электрона // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11, № 3. С. 285286.
- Аблесимов Н.Е., Бехтольд А.Ф. Высокотемпературные исследования природных оливинов из ультрамафитовых включений в базальтах Дальнего Востока с помощью эффекта Мессбауэра // Доклады АН СССР. 1978. Т. 239, № 3. С. 694697.
- Аблесимов Н.Е. Высокотемпературные превращения в оливине на воздухе // Когерентные методы в акустических и оптических измерениях
/ Сб. научн. трудов под ред. У.Х. Копвиллема. Владивосток: Изд-во ДВНЦ АН СССР, 1981. С. 186188. - Аблесимов Н.Е., Бердников Н.В. О некоторых особенностях изучения сапфиринов с помощью эффекта Мессбауэра // Там же. С. 189190.
- Аблесимов Н.Е., Ковалев Г.Н. Распределение железа в пирокластике
и лавах Толбачинского извержения 197576 гг. по данным мессбауэровской спектроскопии // Вулканология и сейсмология. 1981. № 6. С. 4651. - Аблесимов Н.Е., Дубик Ю.М., Землянухин В.Н., Ипатова Е.Н., Ковалев Г.Н., Цой И.Г. Структура вулканических стекол экструзивных куполов
// Тихоокеанская геология. 1983. № 2. С. 5560. - Талтыкин Ю.В., Липатов В.Г., Аблесимов Н.Е. Роль надкритических газов в образовании аномалий глубинной электропроводности // Доклады АН СССР. 1983. Т. 272, № 4. С. 935936.
- Аблесимов Н.Е., Ковалев Г.Н., Липатов В.Г. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках // Тихоокеанская геология. 1984.
№ 2. С.100106. - Аблесимов Н.Е., Бердников Н.В., Липатов В.Г., Талтыкин Ю.В. Газосфера Земли // Тихоокеанская геология. 1984. № 5. С. 110113.
- Липатов В.Г., Цой И.Г., Аблесимов Н.Е., Землянухин В.Н. Экспериментальное моделирование процессов десерпентинизации // Тихоокеанская геология. 1985. № 2. С. 7076.
- Аблесимов Н.Е., Цюрупа А.Г., Липатов В.Г. Фазовые и элементные отношения при образовании фульгурита по базальту // Доклады АН СССР. 1986. Т. 290, № 6. С.14541457.
- Ablesimov N.E., Lipatov V.G., Taltykin Yu.V., Berdnikov N.V. The role volatiles in generation of deep geophysical anomalies // J. Phys. Earth. 1988.
V. 36. P. S191S196. - АС СССР. № 1611977, МПК5 С 22 С 38/38. Порошковый износостойкий материал на основе железа / Виноградов В.В., Смирнова Т.Г., Аблесимов Н.Е. (РФ). № 4470628/31; Заяв. 29.07.88; Опубл. 7.12.90, Бюл. № 45.
- Аблесимов Н.Е., Виноградов В.В., Ефремова Е.Н. Исследование продуктов углеборотермического восстановления природного титаномагнетита // Известия АН СССР. Cер. Металлы. 1991. № 2. С. 2629.
- Аблесимов Н.Е., Виноградов В.В. Получение порошков и спеченных материалов из минерального сырья // Порошковая металлургия. 1992.
№ 1. С. 610. - Ablesimov N.E., Vinogradov V.V., Ablesimova L.P. Products of carboborothermal reduction of natural ilmenite // Abstracts of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rimini (Italy), 1995.
P. 14-3. - Аблесимов Н.Е., Ягодзинский Д.Л. Влияние перехода кристалл-стекло на параметры мессбауэровских спектров в соединениях железо переходный металл // Машиностроительный и приборостроительный комплексы ДВ / Сб. научн. трудов. Комсомольск-на-Амуре: Изд-во КнАГТУ, 1996. С. 911.
- Аblesimova L.P., Faleev D.S., Yagodzinski D.L., Аblesimov N.E. Influence of transition a crystal glass on parameters Mossbauer spectra in alloys a iron - transition metal // Proc. of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rio de Janeiro, 1997. No. TH.T14.P04.
- Ablesimov N.E., Ablesimova L.P. The information system "Mossbauer spectra of metals and minerals" // Proc. of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rio de Janeiro, 1997. No. TH.T9.P05.
- Ягодзинский Д.Л., Аблесимов Н.Е., Аблесимова Л.П. Характер химической связи в двойных системах Fе-переходный металл IVБVIБ групп
// Межд. симп. «Химия и химическое образование АТР, 21 век» / Сб. научн. трудов под ред. Н.П. Шапкина. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1997. С. 190. - Ablesimov N.E., Verkhoturov A.D., Kondrat’ev A.I., Pyachin S.A., Krinitsyin Yu.M., Ablesimova L.P. Investigation of energy characteristics of the discharge in electrospark alloying // Surface engineering and applied electrochemistry. 1997. № 6. P. 913.
- Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д. Нелинейные явления при электроискровом легировании и самоорганизация вещества в поверхностном слое
// 1 Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении»: Тез. докл. М.: 1997. С. 67. - Верхотуров А.Д., Аблесимов Н.Е. Современные тенденции развития науки о материалах // Создание материалов и покрытий при комплексном использовании минерального сырья / Сб. научн. трудов под ред. Н.Е. Аблесимова. Владивосток: Дальнаука, 1998. С. 1821.
- Аблесимов Н.Е., Кондратьев А.И., Аблесимова Л.П. Вольт-амперные характеристики разряда в технологии электроискрового легирования
// Там же. С. 6470. - Аблесимов Н.Е., Земцов А.Н., Липатов В.Г., Петров А.А., Аблесимова Л.П. Физико-химические свойства полосчатой пемзы (на примере Карымского вулкана) // Там же. С. 7176.
- Аблесимов Н.Е., Аблесимова Л.П. О соотношении средней электронной плотности валентных атомных электронов и критерия эрозионной стойкости материалов // Там же. С. 7780.
- Криницын Ю.М., Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Кондратьев А.И. Основные положения автоматизации исследований процесса электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1998. № 12. С. 2333.
- Аблесимов Н.Е. Физико-химические процессы фазообразования
в энергонасыщенных самоорганизующихся системах // Материалы
16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т. 2. С. 200. - Пячин С.А., Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Ягодзинский Д.Л. Электроискровое легирование как нетрадиционный метод получения металлических сплавов в поверхности // Там же. С. 452.
- Аблесимова Л.П., Аблесимов Н.Е., Криницын Ю.М. Информационно-поисковая система «Мессбауэровские спектры сплавов и минералов»
в экологическом мониторинге // Материалы 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т. 3. С. 4. - Аблесимов Н.Е. Физико-химические процессы фазообразования в неравновесных системах разного масштабного уровня // Межд. симп. «Принципы и процессы создания неорганических материалов» / Сб. научн. трудов под ред. Н.Е. Аблесимова. Хабаровск: Дальнаука, 1998.
С. 2425. - Пячин С.А., Аблесимов Н.Е. Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании тантала и стали 45 переходными металлами IV–VI групп // Там же. С. 111112.
- Аблесимов Н.Е., Алексеев И.Е., Бондаревский С.И. Физикохимия ультрамалых количеств примесных атомов в облученных металлах // Там же. С. 125.
- Аблесимов Н.Е., Алексеев И.Е., Бондаревский С.И. Локальность физико-химических процессов при длительности энергонасыщающего процесса 10-710-8 с // Там же. С. 126.
- Ягодзинский Д.Л., Аблесимов Н.Е., Бруй В.Н. Образование оксида тантала при ЭИЛ тантала тугоплавкими металлами на воздухе // Там же.
С. 151152. - Белеванцев В.И., Аблесимов Н.Е. Внутренние равновесия (с учетом их локальности и частичности) и энергонасыщенные системы // Там же.
С. 67. - Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Пячин С.А. Об энергетическом критерии эрозионной стойкости металлов // Порошковая металлургия. 1998. № 2. С. 111116.
- Ablesimov N.E., Verkhoturov A.D., Pyachin S.A. Phenomenon of substance self-organization in the diffusion layer during electrospark alloying
// Proceeding of 1998 TMS Annual Meeting (San-Antonio, USA, 1998). Washington: 1999. P. 10371040. - Аблесимов Н.Е., Кондратьев А.И. Количественная оценка меры неравновесности некоторых систем при воздействии концентрированных потоков энергии // Вестник Воронежского ГТУ. Сер. «Материаловедение». 1999. Вып. 1.5. С. 7476.
- Yagodzinsky D.L., Kuryavyi V.G., Ablesimov N.E. The nanometric investigations of surface morphology of electrospark coatings / Proc. of 18th European Conf. on Surface Science (Vienna, 1999). No. MV7XHV.
ЛП № 040118 от 15.10.96
Подписано к печати и в свет 20.02.2000.
Формат 60х84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times».
Печать офсетная. Печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 1,7.
Тираж 150 экз. Заказ № 5. Бесплатно.
_____________________________________________________
Издательство «Дальнаука» ДВО РАН
Отпечатано в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН,
Тихоокеанская, 153, Хабаровск, 680042
