Кристаллохимическое, термодинамическое и электрофизическое исследование ряда двойных и тройных хромитов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов

УДК 542.91+536.7+549.76+546.31/442/65+537.3 На правах рукописи

Давренбеков сантай жанабилович

Кристаллохимическое, термодинамическое и электрофизическое исследование ряда двойных и тройных хромитов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в лаборатории физико-химических исследований АО «Международный научно-производственный холдинг «Фитохимия».

Научный консультант:	доктор химических наук, профессор Касенов Б.К.

Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Иванова Н.М.
	доктор химических наук, профессор Мендалиева Д.К.
	доктор химических наук, Кетегенов Т.А.
Ведущая организация:	Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Защита состоится 1 октября 2010 г. в 1100 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «___» _________ 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор

Салькеева Л.К.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Возрастающее внедрение электронной техники в различные отрасли народного хозяйства выдвигает в качестве первоочередной научной задачи поиск новых разнообразных неорганических материалов с перспективными электрофизическими свойствами и их углубленное физико-химическое изучение.

Определенный научный и практический интерес представляет исследование новых химических соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) и создание на их основе полифункциональных материалов с комплексом физико-химических свойств.

К ценным электрофизическим свойствам соединений можно отнести такие характеристики материала, как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, радиолюминесцентные, пьезо-, пироэлектрические и наконец, сверхпроводниковые. Поэтому проблема получения новых неорганических веществ с подобными свойствами является актуальной для исследователей в данной области.

Образующиеся в системах с участием оксидов РЗЭ, щелочных, щелочноземельных и других переходных металлов, в частности хрома (III), подобного рода материалы в силу их большой термической устойчивости (температура плавления и разложения выше 1500-1700 °С), не токсичны, нерастворимы в кислотах, щелочах и воде, а также экологически безвредны.

Открытие явления высокотемпературный сверхпроводимости (ВТСП) у купратов РЗЭ в 1986 г. положило начало фундаментальным исследованиям кристаллической структуры, физико-химических свойств аналогичных фаз и поиску возможных областей их применения.

В настоящее время идет поиск новых ВТСП значительно дешевых и с проводимостью при более высоких температурах.

В последнее время внимание ученых привлекает исследование в области синтеза и изучения физико-химических свойств хромитов РЗЭ, легированных щелочными и щелочноземельными металлами.

Замена части дорогостоящего оксидов РЗЭ на дешевые оксиды или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов при получении хромитов является очень выгодным с точки зрения себестоимости получаемого материала.

Для получения фаз, обладающих уникальными свойствами, необходимо разрабатывать условия синтеза, проводить структурные исследования, изучать их термодинамические и электрофизические свойства.

Получение новых соединений на основе оксидов РЗЭ, хрома, щелочных и щелочноземельных металлов, образующихся в системах Ln2O3 – MI2О – Cr2O3, Ln2O3 – MIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные, MI – щелочные, MII – щелочно- земельные металлы) и исследование их физических и физико-химических свойств является актуальным как в теоретическом, так в прикладном плане.

На основании вышеотмеченного можно сделать вывод о необходимости более полного и разностороннего изучения указанных соединений. В первую очередь это относится к вопросам синтеза и исследованию кристаллической структуры, а также к оценке термодинамических свойств соединений, состоящих из оксидов указанных металлов. Имеющиеся в настоящее время сведения о термодинамических характеристиках соединениях этого класса крайне ограничены. Данные о структуре и физико-химических свойств рассматриваемых тройных оксидов необходимы при моделировании процессов их направленного синтеза и аналогичных материалов с заданными параметрами.

Степень разработанности проблемы. Литературные сведения, относящиеся к сложным оксидам со структурой перовскита, показали, что данные соединения имеют большое практическое значение. Как было указано выше, химия сложных оксидов на основе РЗЭ получила новый качественный толчок в связи с открытием в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости в соединениях с перовскитоподобной структурой. Это инициировало исследователей к поиску новых материалов, обладающих разнообразными магнитными и электрофизическими характеристиками. В литературе имеются информации о структуре и физико-химических свойствах ряда двойных хромитов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов, однако аналогичные данные о тройных хромитах указанных металлов практически отсутствуют.

Цель работы. В связи с вышесказанным целью диссертационной работы являются синтез соединений, образующихся в системах Ln2O3 – M2IО – Cr2O3, Ln2O3 – MIIO – Cr2O3, Ln2O3 – M2IО – MIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные, MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы), исследование их термохимических, термодинамических характеристик и электрофизических свойств. В соответствии с целью работы предстояло решить следующие задачи:

–синтез методом керамической технологии ряда двойных и тройных хромитов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов;

–определение их кристаллохимических характеристик;

–изучение температурной зависимости теплоемкости синтезированных составов методом экспериментальной калориметрии;

–расчет термодинамических характеристик исследуемых хромитов;

–выявление закономерностей в изменении термодинамических функций рассматриваемых соединений от положения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в периодической системе Д.И. Менделеева;

–изучение электрофизических свойств синтезированных хромитов.

Связь с планом научно-исследовательских работ. Диссертационная работа выполнялась в АО «Международный научно-производственный холдинг Фитохимия» в соответствии с темой «Новые сегнетоэлектрические и полупроводниковые соединения, образующиеся в системах Ln2O3–M2IO–(MIIO)–Mn2O3–Fe2O3 и Ln2O3–M2IO–MIIO–Cr2O3 (Ln – РЗЭ, MI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы)», (№ гос. регистрации 0106РК00228), входящей в Программу фундаментальных исследований МОН РК «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» (Ф.0354) на 2006-2008 гг. и с темой «Синтез новых полупроводниковых хромитов состава LnMIMII(CrO3)2 (MI – щелочные, MII – щелочноземельные металлы)» (№ гос. регистрации 0107РК00321), входящей в программу «Развитие нанонауки и нанотехнологий в Республике Казахстан на 2007-2009 годы».

Научная новизна работы.

1) Впервые твердофазным взаимодействием исходных компонентов синтезировано 32 новых соединения составов DyMICr2O5 (MI – Li, Na, K, Cs), DyMIICr2O5,5 (MII – Mg, Ca, Sr, Ba) и LnMIMIICr2O6 ( Ln – La, Nd; MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba);

2) определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, предполагаемые пространственные группы, рентгенографические и пикнометрические плотности всех исследуемых соединений;

3) в интервале 298,15-673 К исследованы изобарные теплоемкости полученных хромитов;

4) на кривой зависимости Cp0~(Т) выявлены -образные эффекты для хромитов, относящиеся к фазовому переходу II-рода;

5) с учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости хромитов;

6) на основе опытных значений теплоемкостей и расчетных данных по стандартной энтропии хромитов вычислены температурные зависимости функций Cp0(T), S0(T), H0(T) – Н0(298,15) и Фхх(T);

7) по разработанному методу вычислены стандартные энтальпии образования хромитов состава LnMIMIICr2O6, а также их стандартные энтропии и стандартные энергии Гиббса образования;

8) выявлены явления вторичной и внутренней периодичности в изменении термодинамических свойств хромитов от порядковых номеров щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов;

9) исследование диэлектрической проницаемости и электропроводности синтезированных хромитов показало, что они обладают полифункциональными (сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми и др.) характеристиками. Выявлены наиболее перспективные в практическом плане соединения.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты вносят определенный вклад в кристаллохимию, термохимию и термодинамику многокомпонентных оксидных материалов. Данные результаты могут быть использованы в дальнейшем при направленном синтезе хромитов и аналогичных соединений, обладающих ценными физико-химическими свойствами. Экспериментальные и расчетные рентгенографические и термодинамические характеристики новых соединений могут быть использованы как исходные материалы для фундаментальных справочников и банков данных.

Полученные новые соединения, обладающие ценными электрофизическими характеристиками представляют интерес для полупроводниковой и конденсаторной технологии.

Основные положения, выносимые на защиту:

–синтез и кристаллохимические характеристики хромитов DyMICr2O5 (MI – Li, Na, K, Cs), DyMIICr2O5,5 (MII – Mg, Ca, Sr, Ba) и LnMIMIICr2O6 (Ln – La, Nd; MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba);

– экспериментальная калориметрия хромитов;

– термодинамические свойства хромитов;

– закономерности в изменении термодинамических свойств соединении;

– электрофизические свойства хромитов.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, анализе научно-технической и патентной литературы, непосредственном участии в проведении эксперимента, анализе, интерпретации и обобщении полученных экспериментальных данных.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на ХV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005) г.Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Всероссийской (с международным участием) заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук», посвященной 145-летию со дня рождения В.И. Вернадского. Тамбовский гос. университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов. (2008), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12», г. Кокшетау, КГУ им. Валиханова (2007), V-Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Россия, г. Иваново, ИХР РАН (2008), Международной научно-практической конференции «Комплексная переработка минерального сырья», посвященной 50-летию Химико-металлургического института им. Ж.Н. Абишева и 15-летию НЦ КПМС РК, ХМИ, г. Караганда (2008), IV Международной научной конференции «Естественно-гуманитарные науки и их роль в реализации программы индустриально-инновационного развития Республики Казахстан», г. Алматы, КазНТУ им. К.И. Сатпаева (2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. Russia Federation (2009, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы науки» Кузнецкий институт информационных и управленческих технологий, Россия. г. Кузнецк (2009), Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения-2009» «Роль науки в индустриально-инновационном развитии Казахстана». Усть-Каменогорск, ВКГУ им. С. Аманжолова (2009), 3-Международной Казахстанской металлургической конференции «Казахстанской магнитке 50 лет» г. Темиртау, КГИУ (2010), Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук», Тамбовский гос. университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов (2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 печатных работ, из них 17 научных статей и 15тезисов докладов международных научно-практических конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 201 странице машинописного текста, включает 50 рисунков и 35 таблицы; состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников литературы, включающего 175 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, степень разработанности проблемы, цели и задачи диссертационной работы, связь ее с научно-техническими программами, основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость и апробация результатов работы.

1. Современное состояние физико-химии сложных оксидных соединений хрома (III)

В этой главе проведен детальный анализ современного состояния синтеза, физико-химии сложных кислородсодержащих соединений хрома (III) и редкоземельных элементов (РЗЭ). Проведенный литературный обзор показал, что имеются данные по синтезу, структуре термодинамическим и другим свойствам некоторых моно- и двойных хромитов РЗЭ, но аналогичные сведения по тройным хромитам щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов практически отсутствуют.

2. Твердофазный синтез и кристаллохимическое исследование ряда двойных и тройных хромитов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов

С целью поиска новых соединений, обладающих перспективными физико-химическими и физическими характеристиками методом керамической технологии синтезированы ряд двойных и тройных хромитов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

2.1-2.2 Синтез хромитов и методика исследований

Исходными веществами для синтеза хромитов служили предварительно обезвоженные при 400 С оксиды Ln2O3 (Ln La, Dy, Nd ) марки «о.с.ч.», Cr2O3 и карбонаты щелочных, щелочноземельных и металлов квалификации «ч.д.а.». Стехиометрические соотношения исходных веществ, рассчитанные в пересчете на конечные составы хромитов в количестве ~10,0 г, тщательно перемешивались, перетирались и отжигались сначала при 800 С в течение 10 часов, затем при 1000-1200 С в течение 30 часов и при 400 С проведен низкотемпературный отжиг также при = 20 часов. По данной методике впервые синтезировано 32 соединения составов: DyMICr2O5 (MI Li, Na, K, Cs), DyMIICr2O5,5(MII Mg, Ca, Sr, Ba ) и LnMIMIICr2O6 (Ln La, Nd; MI Li, Na, K; MII Mg, Ca, Sr, Ba).

Аккредитованной лабораторией ХМИ им. Ж. Абишева был проведен выборочный химический анализ хромита DyBaCr2O5,5. Результаты анализа: Ba-28,50 (опытн.), 28,42 % (расч.); Cr-20,68 (опытн.), 21,02 % (расч.) показывают, что при высокотемпературном синтезе улетучивание исходных оксидов, особенно Cr(III) не наблюдается.

Образование равновесного состава хромитов подтверждалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0. Индицирование рентгенограмм проводилось методом гомологии (гомолог – структурный тип перовскита). Достоверность результатов индицирования подтверждалась хорошим согласием опытных и расчетных значений 104/d2, рентгеновских и пикнометрических плотностей, экспериментальных и расчетных величин V0эл.яч. хромитов. Пикнометрическая плотность определена с использованием в качестве индифферентной жидкости толуола.

2.3-2.7 Синтез, рентгенография и кристаллохимия двойных хромитов DyMICr2O5, DyMIICr2O5,5 и тройных хромитов LnMIMIICr2O6 (Ln – La, Nd; MI – щелочные, MII – щелочноземельные металлы)

Впервые методом керамической технологии синтезировано 32 хромита составов DyMICr2O5, DyMIICr2O5,5 и LnMIMIICr2O6. В таблице 1 приведены рентгенографические и кристаллохимические характеристики хромитов.

Таблица 1 – Параметры кристаллических решеток хромитов.

Соединение, тип его сингонии		Параметры решетки,			Vo,	Z	Voэл.яч.,	, г/см3
		а	в	с				рент.	пикн.
1		2	3	4	5	6	7	8	9
DyLiCr2O5 (ромб.)		10,53	10,73	14,99	1691,9	16	105,7	5,66	5,58±0,03
DyNaCr2O5 (ромб.)		10,52	10,72	16,22	1828,6	16	114,3	5,37	5,29±0,08
DyKCr2O5 (ромб.)		10,25	10,73	17,78	2007,2	16	125,5	5,10	5,07±0,03
DyCsCr2O5 (ромб.)		10,53	10,73	14,99	1691,9	16	107,8	5,66	5,39±0,08
DуMgCr2O5,5 (ромб.)		10,53	10,73	16,52	1865,7	16	116,6	5,32	5,28±0,03
DуCaCr2O5,5 (ромб.)		10,52	10,72	16,22	1828,6	16	114,3	5,37	5,29±0,08
	DySrCr2O5,5 (ромб.)	10,66	10,94	18,35	2139,9	16	133,8	5,49	5,40±0,10
	DyBаCr2O5,5 (ромб.)	10,69	10,99	18,91	2221,6	16	138,9	5,88	5,79±0,09
	LaLiMgCr2O6 (куб.)	10,98	-	-	1323,7	10	132,4	4,64	4,52±0,12
	LaNaMgСr2O6 (куб.)	10,98	-	-	1323,7	10	132,4	4,84	4,73±0,11
	LaKMgCr2O6 (тетрагон.)	10,99	-	18,64	2251,34	16	140,7	4,75	4,66±0,09

Продолжение таблицы 1

1	2		3	4	5		6		7		8	9
LaLiCaCr2O6 (куб.)	10,87		-	-	1284,4		10		128,4		4,99	4,90±0,09
LaNaCaCr2O6 (куб.)	10,93		-	-	1305,7		10		130,6		5,11	5,00±0,11
LaKCaCr2O6 (куб.)	10,91		-	-	1298,6		10		129,9		4,28	4,12±0,16
LaLiSrCr2O6 (куб.)	10,99		-	-	1327,4		10		132,7		5,42	5,21±0,13
LaNaSrCr2O6 (тетрагон.)		10,96	-	19,70		2366,4		16		147,9	5,05	5,00±0,05
LaKSrCr2O6 (тетрагон.)		10,91	-	21,12		2513,9		16		157,1	4,92	4,85±0,07
LaLiBaCr2O6 (тетрагон.)		10,96	-	17,37		2086,5		16		130,4	6,15	6,10±0,05
LaNaBaCr2O6 (тетрагон.)		10,979	-	15,84		1909,32		12		159,1	5,21	5,17±0,04
LaKBaCr2O6 (тетрагон.)		10,997	-	17,185		2078,3		16		129,9	6,58	6,51±0,07
NdLiMgCr2O6 (тетрагон.)		10,89	-	14,34		1700,6		16		106,3	5,86	5,78±0,08
NdNaMgCr2O6 (тетрагон.)		10,84	-	14,94		1755,5		16		109,7	5,92	5,83±0,09
NdКMgCr2O6 (тетрагон.)		10,81	-	14,99		1751,7		12		146,0	4,64	4,58±0,06
NdLiCaCr2O6 (куб.)		10,80	-	-		1259,7		10		126,0	5,16	5,09±0,07
NdNaCaCr2O6 (тетрагон.)		10,81	-	15,07		1761,0		12		146,8	4,61	4,55±0,06
NdKCaCr2O6 (тетрагон.)		10,86	-	13,52		1594,5		10		159,5	4,41	4,36±0,05
NdLiSrCr2O6 (тетрагон.)		10,87	-	14,69		1735,7		12		144,6	5,04	4,96±0,08
NdNaSrCr2O6 (тетрагон.)		10,86	-	15,28		1802,1		12		150,2	5,03	4,97±0,06
NdKSrCr2O6 (тетрагон.)		10,89	-	16,36		1941,6		12		161,8	4,83	4,74±0,09
NdLiBaCr2O6 (тетрагон.)		10,85	-	15,35		1807,0		12		150,6	5,39	5,31±0,08
NdNaBaCr2O6 (тетрагон.)		10,81	-	15,75		1840,5		12		153,4	5,46	5,41±0,05
NdKBaCr2O6 (тетрагон.)		10,88	-	17,05		2019,8		12		168,3	5,14	5,08±0,06

По результатам рентгенофазового анализа синтезированные хромиты можно отнести к пространственной группе перовскита Pm3m и предположить, что ионы La3+, Nd3+ находятся в центрах элементарных ячеек и имеют координационное число (КЧ) по кислороду, равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Cr3+, КЧ которого по кислороду равно 6. Такой структурой описываются многие соединения с общей формулой АВХ3. В данном случае размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой ион А по размерам подобен ионам А. И тогда ионы А и Х образуют плотнейшую упаковку, т.к. ион Х представлен кислородом, место иона А могут занимать одновалентные, двухвалентные ионы щелочных, щелочноземельных металлов или же трехвалентные ионы РЗЭ.

Анализ данных по параметрам решеток хромитов показывает, что объемы их элементарных ячеек изменяются немонотонно в зависимости от положения щелочных и щелочноземельных металлов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Наблюдаются изломы при переходе от Na к K и от Mg к Са, что связано, вероятно, с разницей потенциалов ионизации, которая является наибольшей при указанных переходах. Кроме того, эти не монотонности хорошо подчиняются понятию «Периодичности периодов» А.Ф. Капустинского, согласно которому в химическом отношении сходством обладают соединения, чередующие через один период.

3. Термохимическое исследование температурной зависимости теплоемкости хромитов

В данном разделе приведены результаты калориметрического исследования температурной зависимости теплоемкости хромитов. Результаты исследований необходимы для термодинамического анализа направленного синтеза хромитов и аналогичных соединений, а также для выявления необычных фазовых переходов (как фазовые переходы II-рода) на кривой зависимости Ср~f(Т), которые дают ценную информацию о наличии перспективных физико-химических свойств.

3.1 Методика исследований.

Исследование температурной зависимости теплоемкости хромитов проводилось на калориметре ИТ-с-400. Измерительная схема калориметра позволяет измерять температуру от 0 -100 °С до 400 С в фиксированных точках через 25 С. Максимальная погрешность измерения составляет ±10,0 %. При каждой фиксированной точке через 25 С проводились по пять параллельных опытов и результаты усреднялись. Для величин удельной теплоемкости определяли среднеквадратичное отклонение (), а для мольной теплоемкости случайную составляющую погрешности (). Градуировка прибора осуществлялась с применением медного эталона, а проверка работы калориметра осуществлялась с измерением теплоемкости -Al2O3. Отклонение всего на 3,0 % опытных и расчетных значений Cp°(298,15) -Al2O3 показывает надежность и достоверность полученных результатов.

3.2-3.5 Исследование теплоемкости двойных хромитов DyMICr2O5, DyMIICr2O5,5 и тройных хромитов LaMIMIICr2O6 и NdMIMIICr2O6

На калориметре ИТ-с-400 в интервале 298,15-673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости 32 синтезированных хромитов.

При исследовании температурной зависимости теплоемкости практически для всех хромитов выявлено наличие на кривой Cp°~(Т) -образных эффектов, относящихся, вероятно к фазовому переходу II-рода. Установлены фундаментальные константы – экспериментальные значения стандартной теплоемкости хромитов, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2 Экспериментальные значения стандартных теплоемкостей хромитов [Дж/(мольК)] и их температуры фазовых переходов

Хромит	Cpo(298,15)	Тпр,, К	Хромит	Cpo(298,15)	Тпр,, К
DyLiCr2O5	143±10	398	LaKSrCr2O6	231±18	548
DyNaCr2O5	151±14	398	LaLiBaCr2O6	195±17	423
DyKCr2O5	186±13	498	LaNaBaCr2O6	178±11	523
DyCsCr2O5	145±11	473	LaKBaCr2O6	193±10	398, 498
DуMgCr2O5,5	302±22	348, 548	NdLiMgCr2O6	192±13	473
DуCaCr2O5,5	142±11	473	NdNaMgCr2O6	241±21	348, 498
DySrCr2O5,5	219±20	373	NdКMgCr2O6	243±22	373
DyBаCr2O5,5	217±20	373	NdLiCaCr2O6	221±7	423
LaLiMgCr2O6	212±13	523	NdNaCaCr2O6	231±7	473
LaNaMgСr2O6	240±23	523	NdKCaCr2O6	240±10	473
LaKMgCr2O6	185±13	523	NdLiSrCr2O6	217±15	373
LaLiCaCr2O6	193±11	448	NdNaSrCr2O6	224±14	373
LaNaCaCr2O6	184±13	398, 498	NdKSrCr2O6	238±11	373
LaKCaCr2O6	220±15	523	NdLiBaCr2O6	227±18	373
LaLiSrCr2O6	189±16	423, 498	NdNaBaCr2O6	253±18	373
LaNaSrCr2O6	209±13	523	NdKBaCr2O6	243±11	373

В таблице 3 приведены уравнения температурной зависимости теплоемкости хромитов, выведенных с учетом температур фазовых переходов.

Таблица 3 Уравнения температурной зависимости теплоемкости хромитов

Соединение	Коэффициенты уравнения Ср°= а + вТ + сТ-2, Дж/(мольК)			Т, К
	а	b10-3	-c105
1	2	3	4	5
DyLiCr2O5	-(691,6±41,4)	1929,18±115,4	-(231,1±13,8)	298-398
	806,9±48,3	-(1470,2±87,9)	-	398-423
	464,0±27,8	-(143,9±8,6)	390,3±23,3	423-673

Продолжение таблицы 3

1	2		3	4	5
DyNaCr2O5	-(435,1±28,3)		1481,7±96,5	-(128,5±8,4)	298-398
	584,3±38,0		-(875,2±57,0)	-	398-473
	-(82,3±5,4)		488,2±31,8	-(48,5±3,2)	473-673
DyKCr2O5	201,8±13,6		95,1±6,4	39,6±2,7	298-498
	389,3±26,3		-(313,4±21,2)	-	498-648
	-(96,9±6,6)		436,9±29,5	-	648-673
DyCsCr2O5	188,0±13,0		229,6±15,9	98,9±6,9	298-473
	725,3±50,3		-(999,9±69,3)	-	473-523
	265,3±18,4		65,2±4,5	265,4±18,4	523-673
DyMgCr2O5,5	96,6±5,7		688,7±40,9	-	298-348
	-4042,2±240,1		6525,8±387,6	2552,2±151,6	348-423
	2096,0±124,5		-2188±129,9	-1831±108,8	423-548
	675,6±40,1		-707,9±42,0	-	548-623
	-396,8±23,6		1013,4±60,2	-	623-673
DyCaCr2O5,5	561,5±31,8		-419,1±23,8	-261,4±14,8	298-473
	1149,6±65,2		-1909,4±108,3	-	473-498
	561,6±31,8		-150,7±8,5	-713,7±40,5	498-673
DySrCr2O5,5	541,32±34,48		-324,01±20,64	200,4±12,77	298-373
	757,42±48,25		-1289,86±82,16	-	373-448
	523,48±33,35		106,67±6,79	786,18±50,08	448-673
DyBaCr2O5,5	154,06±11,34		390,25±28,72	47,0±3,46	298-373
	633,82±46,65		-986,70±72,62	-	373-423
	1133,48±83,42		-736,80±54,23	1083,19±79,72	423-673
LaLiMgCr2O6	40,42±2,57	699,0±44,48		32,57±2,07	298-523
	1446,20±91,98	-2011,30±127,92		-	523-598
	4259,79±270,92	-3883,06±246,96		6058,82±385,34	598-673
LaNaMgCr2O6	152,63±9,89	632,14±40,96		89,88±5,82	298-523
	1432,33±92,81	-1877,59±121,67		-	523-598
	-205,67±13,33	861,54±55,83		-	598-673
LaКMgCr2O6	176,97±11,89	284,49±19,12		68,22±4,58	298-523
	189,07±9,35	-2080,55±139,81		-	523-548
	2216,89±148,98	-1804,96±121,29		2939,51±197,54	548-673
LaLiCaCr2O6	-(353±21)	1570±92		69,5±4,1	298-448
	-(156±9)	205±2		901,4±53,0	448-573
	1083±64	-(654±38)		-(1552,3±91,3)	573-673
LaNaCaCr2O6	79,0±5,0	969±64		-(163,1±10,7)	298-398
	1213±80	-(2139±141)		-	398-423
	-(27,7±1,8)	794±52		-	423-498
	-(1052±69)	1459±96		1718,0±112,9	498-598
	5195±341	-(4677±307)		-(7494,1±492,4)	598-673

Продолжение таблицы 3

1	2		3	4	5
LaKCaCr2O6	238,92±13,88	275,45±16,00		89,55±5,20	298-523
	919,33±5,41	-1087,72±63,20		-	523-598
	4951,77±287,70	-4449,78±258,53		7230,53±420,09	598-673
LaLiSrCr2O6	-34,61±2,69	740,35±57,45		-3,02±0,2	298-423
	1260,49±97,81	-2317,40±179,83		-	423-448
	-548,60±42,57	1720,76±13,53		-	448-498
	-2021,80±156,89	2125,61±164,95		-3153,58±244,72	498-598
	2570,31±199,46	-1993,44±154,69		4459,50±346,06	598-673
LaNaSrCr2O6	154,11±9,94	475,54±30,67		76,91±4,96	298-523
	2288,89±147,63	-3660,09±236,08		-	523-548
	197,22±12,72	342,59±22,10		305,71±19,72	548-673
LaКSrCr2O6	80,53±5,9	521,57±34,89		4,55±0,30	298-548
	1082,02±72,39	-1308,72±87,55		-	548-598
	-414,57±27,73	1193,93±79,87		-	598-673
LaLiBaCr2O6	119,91±7,70	585,30±37,58		88,6±5,69	298-423
	944,96±60,67	-1482,03±95,15		-	423-473
	310,67±19,95	140,74±9,04		298,19±19,14	473-673
LaNaBaCr2O6	615,77±42,12	-459,60±31,44		267,17±18,27	298-398
	497,27±34,01	-586,73±40,13		-	398-523
	1786,02±122,16	-1473,10±100,76		2256,67±154,63	523-673
LaKBaCr2O6	-112,93±7,28	922,43±59,50		-27,39±1,77	298-398
	649,56±41,90	-949,80±61,26		-	398-423
	-70,72±4,56	752,98±48,57		-	423-498
	994,19±64,13	-1385,41±89,36		-	498-573
	362,06±23,35	116,45±7,51		750,0±48,8	573-673
NdLiMgCr2O6	87,15±6,22	567,0±40,5		57,20±4,10	298-473
	1643,5±117,3	-(2778,0±198,3)		-	473-548
	-(263,55±18,82)	810,0±58,0		177,50±12,67	548-673
NdNaMgCr2O6	720,52±50,94	-(532,31±37,63)		285,32±20,17	298-398
	1112,8±78,68	-(1971,1±139,4)		-	398-448
	-(19,42±1,37)	556,27±39,33		-	448-498
	1343,6±95,0	-(1689,1±119,4)		607,07±42,92	498-623
	-(1992,0±140,8)	3413,7±241,3		-	623-673
NdКMgCr2O6	-(2637,5±186,7)	6376,6±451,5		-(870,91±61,66)	298-373
	-(3029,1±214,5)	4727,7±334,7		-(2271,2±160,8)	373-473
	-(127,72±9,04)	741,60±52,50		-	473-523
	4742,2±335,7	-(5798,8±410,6)		3964,3±280,7	523-623
	-(12210,4±864,5)	13731,0±972,1		-(14623±1035)	623-673
NdLiСаCr2O6	472,43±23,81	-(122,69±6,18)		190,5±9,60	298-423
	989,0±50,0	-(1596,0±80,4)		-	423-473
	474,53±23,92	258,25±13,02		811,2±40,8	473-673

Продолжение таблицы 3

1	2		3	4	5
NdNaСаCr2O6	68,04±3,92	548,0±31,56		-	298-373
	1202,1±69,24	-(2492,5±143,6)		-	373-398
	260,0±15,0	351,61±20,25		300,56±17,31	398-673
NdKСаCr2O6	-(267,71±15,05)	1125,0±63,23		-(153,28±8,61)	298-473
	1410,3±79,26	-(2277,5±128,0)		-	473-498
	1202,0±67,5	-(433,36±24,35)		1761,0±99,0	498-673
NdLiSrCr2O6	335,35±19,48	140,37±8,16		142,07±8,25	298-373
	-(2134,4±124,0)	3426,8±199,1		-(1588,6±92,3)	373-448
	481,44±27,97	-(21,61±2,88)		561,0±32,6	448-673
NdNaSrCr2O6	-(129,10±5,74)	987,01±43,92		-(52,01±2,31)	298-373
	1588,2±70,7	-(3516,7±156,5)		-	373-398
	33,50±1,49	616,14±27,42		142,87±6,36	398-673
NdКSrCr2O6	-(922,74±41,15)	2656,8±118,5		-(327,60±14,61)	298-373
	811,34±36,20	-(1360,8±60,7)		-	373-423
	309,80±13,80	295,82±13,20		356,42±15,90	423-673
NdLiBaCr2O6	271,26±14,65	51,12±2,76		52,68±2,84	298-373
	792,70±42,81	-(1448,5±78,2)		-	373-423
	-(135,09±7,29)	628,13±33,92		-(88,42±4,77)	423-673
NdNaBaCr2O6	557,63±26,09	-(322,13±15,59)		185,27±8,97	298-373
	777,85±37,65	-(1269,6±61,4)		-	373-423
	283,59±13,73	233,65±11,31		253,40±12,26	423-673
NdKBaCr2O6	350,61±15,78	-(13,37±0,60)		92,38±4,16	298-373
	211,33±9,51	-(140,47±6,32)		-(167,16±7,52)	373-448
	470,06±21,15	35,88±1,61		510,70±23,00	448-473

На рисунках 1 и 2 приведены температурные зависимости теплоемкости ряда хромитов.

а

б

Рисунок 1 Температурная зависимость теплоемкости DyNaCr2O5(а), DyMgCr2O5,5(б)

а	б
в	г
д	е

Рисунок 2 Температурная зависимость теплоемкости LaLiMgCr2O6 (а), LaNaCaCr2O6 (б), LaLiSrCr2O6 (в), NdLiMgCr2O6 (г), NdNaMgCr2O6 (д), NdKMgCr2O6 (е)

Следует отметить, что наблюдаемые -образные пики могут связаны с эффектами Шоттки, изменениями коэффициентов изотермического сжатия, диэлектрической проницаемости, электропроводности и др. Кроме того на характер хода кривой теплоемкости хромитов также может влиять природа РЗЭ. Например, Nd2O3 имеет при 14 К фазовый переход II-рода. Легирование хромитов неодима оксидами щелочных и щелочноземельных металлов повышают температуру фазовых переходов хромитов неодима выше 298,15 К.

4. Расчет температурных зависимостей термодинамических функций хромитов, их стандартных термодинамических характеристик и зависимость их от порядковых номеров металлов

В этой главе приведены результаты расчета температурной зависимости термодинамических функций S(Т), Н(Т)-Н(298,15) и Фхх(Т).

Указанные функции необходимы для анализа гетерогенных равновесий с участием исследуемых хромитов по II и III законам термодинамики. Кроме того в этом разделе представлены данные по расчетам стандартных термодинамических функций хромитов и их зависимость от порядковых номеров щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

4.1 Методика расчета

В связи с тем, что технические возможности калориметра не позволяют вычислить стандартную энтропию непосредственно из опытных данных по температурной зависимости теплоемкости их оценили методом ионных инкрементов. Далее по известным соотношениям вычислены температурные зависимости термодинамических функций Ср(Т), S(Т), H(Т) - H(298,15) и Фхх(Т). Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем температурном интервале температур оценили средние случайные составляющие погрешности, а для величин энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии.

4.2-4.5 Температурная зависимость термодинамических функций двойных DyMICr2O5, DyMIICr2O5,5 и тройных хромитов LaMIMIICr2O6, NdMIMIICr2O6

Из опытных данных по Ср(Т) и расчетных значений S(298,15) вычислены температурные зависимости термодинамических функций S(Т), Н(Т), - Н(298,15) и Фхх(Т). Результаты расчета на примерах DyLiCr2O5, DyMgCr2O5,5, LaLiSrCr2O6, NdLiMgCr2O6 приведены в таблице 4. Для ряда соединений термодинамические функции рассчитывались через 50 К, а для некоторых соединений интервал вычисления составлял 25 К. Указанные функции, как было отмечено выше, позволяют рассчитывать при наличии данных по зависимостям lgP(T) и lgKp(T) вычислять стандартные энтальпии реакции диссоциации хромитов и их стандартные энтальпии образования.

Таблица 4 Температурные зависимости термодинамических функций хромитов на примерах DyLiCr2O5(I), DyMgCr2O5,5(II), LaLiSrCr2O6(III), NdLiMgCr2O6(IV) в интервале 298,15-673К [Cp0(T), S0(T), Фхх(Т), Дж/(мольК), H0(T)-H0(298,15), Дж/моль]

T, K	Cp0(T)	S0(T)	H0(T)-H0(298,15)	Фхх(Т)
1	2	3	4	5
I
298,15	143±9	184±6	-	184±17
300	144±9	184±17	290±20	184±17
350	172±10	208±19	8060±480	185±17
400	224±13	235±21	17900±1070	190±17
450	207±12	258±23	27840±1670	196±18
500	236±16	281±25	38950±2330	203±18
550	256±15	305±27	51280±3070	212±19
600	269±16	328±29	64430±3850	220±20
650	278±17	350±31	78130±4670	229±21
675	281±17	360±32	85120±5090	234±21
II
298.15	302±18	191±6	-	191±17
300	303±18	193±17	600±40	191±17
350	338±20	243±22	16630±990	195±17
400	163±10	273±24	28030±1660	203±18
450	207±12	293±26	36330±2160	212±19
500	269±16	318±28	48470±2880	221±20
550	287±17	345±31	62530±3710	232±21
600	251±15	369±33	75960±4510	242±22
650	262±16	388±35	88240±5240	252±23
675	308±18	399±36	95100±5650	258±23
III
298,15	189±15	220±7	-	220±24
300	191±15	221±24	380±30	220±24
325	209±16	237±26	5380±420	220±24
350	227±18	253±27	10820±840	222±24
375	245±19	269±29	16670±1290	225±24
400	263±20	286±31	23080±1790	228±25
425	282±22	302±32	29900±2320	232±25
450	218±17	316±34	36060±2800	236±25
475	269±21	330±36	42240±3280	241±26
500	312±24	345±37	49500±3840	246±26
525	238±18	358±39	56220±4360	251±27
550	190±15	368±40	61550±4780	256±28

Продолжение таблицы 4

1	2	3	4	5
575	154±12	375±40	65820±5110	261±28
600	130±10	381±41	69350±5380	266±29
625	183±14	388±42	73350±5690	271±29
650	219±17	396±43	78400±6080	275±30
675	246±19	405±44	84230±6540	280±30
IV
298,15	192±14	201±6	-	201±20
300	194±14	202±20	380±30	201±20
325	217±15	219±22	5530±390	202±20
350	239±17	236±24	11230±800	204±21
375	259±18	253±26	17460±1250	206±21
400	278±20	270±27	24180±1730	210±21
425	296±21	288±29	31360±20	214±22
450	314±22	305±31	38990±2780	218±22
475	331±24	322±33	47060±3360	223±23
500	255±18	337±34	54290±3880	229±23
525	185±13	348±35	59780±4270	234±24
550	116±8	355±36	63540±4540	240±24
575	149±11	361±37	66940±4780	245±25
600	173±12	368±37	70960±5070	250±25
625	197±14	375±38	75590±5400	255±26
650	221±16	384±39	80820±5770	259±26
675	244±17	393±40	86640±6190	264±27

4.6-4.7 Расчет стандартных термодинамических функций хромитов рзэ, щелочных и щелочноземельных металлов. Зависимость термодинамических функций хромитов LaMIMIICr2O6 (MI- Li, Na, K; MII-Mg, Ca, Sr, Ba) от порядкового номера металла – компонентов данных соединений

По разработанной методике Касенова Б.К. с соавторами вычислили стандартные энтальпии образования соединений LnMIMIICr2O6. Ранее данный метод был применен для расчета fН°(298,15) для нескольких сот соединений манганитов составов LnMIMIIMn2O5, LnMIMIIMn2O5,5, LnMIMIIMn2O6 и LnMI3MII3Mn4O12. Стандартные энтропии вычислены с применением системы ионных инкрементов проф. Кумока В.Н. На основе указанных функций рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования данных соединений.

Результаты расчета на примерах LnMIMIICr2O6 (Ln-РЗЭ) (I) и LaMIMIICr2O6. (MI-Li, Na, K; MII-Mg, Ca, Sr, Ba) (II) приведены в таблице 5.

При анализе термодинамических функций тройных хромитов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов наблюдаются ряд закономерностей. Аналогично немонотонному изменению параметров решетки хромитов от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов здесь также наблюдается также немонотонное измененение термохимических характеристик от заряда ядра металла.

Таблица 5 – Стандартные термодинамические функции хромитов LnMIMIICr2O6 (I) и LaMIMIICr2O6 (II)

Соединение	-fН0 (298,15), кДж/моль	S0 (298,15), Дж/(моль.К)	-fG0(298,15), кДж/моль
I
LaLiMgCr2O6	3025,4	193,2	2850,3
CeLiMgCr2O6	3033,0	200,8	2855,7
PrLiMgCr2O6	2999,2	208,2	2823,5
NdLiMgCr2O6	2998,6	201,0	2821,4
SmLiMgCr2O6	3005,9	202,8	2829,9
EuLiMgCr2O6	2923,4	202,1	2746,3
GdLiMgCr2O6	3004,8	206,5	2830,4
TbLiMgCr2O6	3027,9	211,8	2853,5
DyLiMgCr2O6	3026,6	211,7	2851,5
HoLiMgCr2O6	3036,1	212,9	2861,3
ErLiMgCr2O6	3044,7	210,9	2870,3
TmLiMgCr2O6	3039,5	207,4	2864,0
YbLiMgCr2O6	3039,7	205,8	2829,6
LuLiMgCr2O6	3001,7	189,3	2865,2
II
LaLiMgCr2O6	3025,4	193,0	2850,3
LaNaMgCr2O6	2931,3	213,0	2755,5
LaКMgCr2O6	2867,1	226,0	2691,2
LaLiCaCr2O6	3065,1	209,0	2892,1
LaNaCaCr2O6	2970,6	229,0	2797,0
LaKCaCr2O6	2943,4	241,0	2769,4
LaLiSrCr2O6	3019,2	220,0	2845,2
LaNaSrCr2O6	2924,7	240,0	2750,1
LaКSrCr2O6	2897,5	252,0	2722,5
LaLiBaCr2O6	2975,5	230,0	2802,5
LaNaBaCr2O6	2880,0	250,0	2707,4
LaKBaCr2O6	2853,4	263,0	2679,7

В рядах Li Na K и Mg Ca Sr Ba для S°(298,15) и f H°(298,15) хромитов наблюдаются отклонения от монотонности с увеличением порядковых номеров и они особо отчетливо наблюдаются в ряду щелочноземельных металлов при переходе от Mg к Ca. Такое аномальное поведение Ca связано с тем, что разница сумм первых двух потенциалов ионизации является наибольшей при переходе от Mg Ca, т.е. 4,69 эв. Такой же излом характерен в указанном ряду для значений стандартной энергии Гиббса образования. Указанное явление хорошо вписывается в явление вторичной периодичности, т.е. немонотонный характер изменения свойств сверху вниз по группе Периодической Системы.

В ряду РЗЭ наблюдаем внутреннюю периодичность, т.е. f H°(298,15) и fG°(298,15) хромитов также внутри периода изменяется не монотонно, имеются изломы при переходах La Ce, Sm Eu, Tb Dy и Yb Lu, т.е. наблюдается «тетрад» или «дабл-дабл» эффект, который объясняется лантаноидным сжатием и устойчивостью f°, f7 и f14 состояний.

5. Исследование электрофизических свойств хромитов

С целью выявления перспективных физических и физико-химических свойств хромитов проведены электрофизические исследования. Результаты исследований имеют также определенное значение для выяснения природы - эффектов на кривой зависимости С°р~f(Т) хромитов.

5.1 Методика исследований

Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) проводился путем измерения электроемкости образцов на серийном приборе Е7-8 (измеритель L, C, R) при рабочей частоте 1кГц непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме со временем выдержки при каждой фиксированной температуре.

Предварительно изготавливались плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1,3 мм со связующей добавкой (1,5 %). Прессование проводился под давлением 20 кг/см2. Полученные диски обжигались в силитовой печи при 1000 °С в течение 6 часов.

С целью придания достаточной для проведения эксперимента прочности образцы выдерживали в течение 8 часов при температуре 600 °С. Далее проводилось их тщательное двухстороннее шлифование. Применена двухэлектродная система, электроды нанесены вжиганием серебряной пасты. Диэлектрическая проницаемость определялась из электроемкости образца при известных значениях его толщины и площади поверхности электродов. Для получения зависимости между электрической индукцией D и напряженностью электрического поля Е использована схема Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение D (Е петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83 с делителем напряжения, состоящим из сопротивления 6 мОм и 700 кОм, и эталонным конденсатором 0,15 мкФ. Частота генератора 300 Гц. Во всех температурных исследованиях образцы помещались в печь, температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, подключенной к вольтметру В2-34 с погрешностью ±0,1 мВ. Скорость изменения температуры 5 К/мин.

5.2-5.4. Электрофизичекое изучение двойных DyMICr2O5 и DyMIICr2O5,5 и тройных LnMeIMeIICr2O6 (Ln-La, Nd) хромитов

Впервые в интервале 303–493К исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления 8 двойных хромитов DyLiCr2O5, DyNaCr2O5, DyKCr2O5, DyCsCr2O5, DyMgCr2O5, DyCaCr2O5, DySrCr2O5, DyBaCr2O5 и 24 тройных хромитов LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6, LaLiCaCr2O6, LaNaCaCr2O6 и LaKCaCr2O6, LaLiSrCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaKSrCr2O6, LaLiBaCr2O6, LaNaBaCr2O6 и LaKBaCr2O6; NdLiMgCr2O6, NdNaMgCr2O6, NdKMgCr2O6, NdLiCaCr2O6, NdNaCaCr2O6, NdKCaCr2O6, NdLiSrCr2O6, NdNaSrCr2O6, NdKSrCr2O6, NdLiBaCr2O6, NdNaBaCr2O6, NdKBaCr2O6. Экспериментальные данные для хромитов на примерах DyLiCr2O5, LaLiMgCr2O6 и NdLiMgCr2O6 приведены в таблице 6 и рисунке 3.

Таблица 6 – Зависимость электросопротивления (R), электроемкости (С) и диэлектрической проницаемости () от температуры хромитов

Т, К	G mS	С, Ф		lg	R, Ом	lgR
1	2	3	4	5	6	7
DyLiCr2O5
303	0,0074	0,00082	590	2,77	135135	5,13
313	0,0078	0,00089	641	2,81	128205	5,11
323	0,0098	0,00106	763	2,88	102041	5,01
333	0,0124	0,00134	964	2,98	80645	4,91
343	0,0244	0,00278	2001	3,30	40984	4,61
353	0,0848	0,00656	4721	3,67	11792	4,07
363	0,19	0,00997	7175	3,86	5263	3,72
373	0,278	0,026	18712	4,27	3597	3,56
383	0,448	0,0392	28212	4,45	2232	3,35
393	0,574	0,0478	34402	4,54	1742	3,24
403	0,579	0,0486	34977	4,54	1727	3,24
413	0,388	0,0344	24758	4,39	2577	3,41
423	0,264	0,0305	21951	4,34	3788	3,58
433	0,207	0,0284	20439	4,31	4831	3,68
443	0,191	0,0252	18136	4,26	5236	3,72
453	0,162	0,0214	15402	4,19	6173	3,79
463	0,121	0,0180	12955	4,11	8264	3,92
473	0,098	0,0151	10867	4,04	10204	4,01
483	0,071	0,0114	8205	3,91	14085	4,15
493	0,029	0,0081	5830	3,77	34483	4,54
LaLiMgCr2O6
303	0,01	0,0006	259	2,41	100000	5,0
313	0,012	0,0007	302	2,48	83333	4,92
323	0,013	0,0008	345	2,54	76923	4,89

Продолжение таблицы 6

1	2	3	4	5	6	7
333	0,014	0,00085	367	2,56	71429	4,85
343	0,0145	0,0009	389	2,59	68966	4,84
353	0,015	0,00095	410	2,61	66667	4,82
363	0,0155	0,001	432	2,64	64516	4,81
373	0,0155	0,00105	453	2,66	64516	4,81
383	0,016	0,0011	475	2,68	62500	4,80
393	0,015	0,001	432	2,64	66667	4,82
403	0,014	0,00095	410	2,61	71429	4,85
413	0,013	0,0009	389	2,59	76923	4,89
423	0,011	0,00080	345	2,54	90909	4,96
433	0,012	0,00082	354	2,55	83333	4,92
443	0,0125	0,00085	367	2,56	80000	4,90
453	0,0135	0,0009	389	2,59	74074	4,87
463	0,0145	0,00095	410	2,61	68966	4,84
473	0,015	0,001	432	2,64	66667	4,82
483	0,0155	0,00105	453	2,66	64516	4,81
493	0,016	0,0011	475	2,68	62500	4,80
NdLiMgCr2O6
303	0,54	0,052	27695	4,44	1852	3,27
313	0,56	0,053	28228	4,45	1789	3,25
323	0,59	0,055	29293	4,47	1724	3,24
333	0,61	0,058	30891	4,49	1639	3,21
343	0,67	0,062	33021	4,52	1492	3,17
353	0,74	0,070	37282	4,57	1351	3,13
363	0,82	0,080	42608	4,62	1220	3,09
373	0,90	0,088	46869	4,67	1111	3,05
383	1,00	0,089	47401	4,68	1000	3,00
393	1,17	0,104	55390	4,74	855	2,93
403	1,34	0,116	61782	4,79	476	2,87
413	1,56	0,132	70303	4,85	641	2,81
423	1,80	0,148	78825	4,90	556	2,74
433	2,16	0,166	88412	4,95	463	2,67
443	2,52	0,190	101194	5,01	397	2,60
453	3,12	0,224	119302	5,08	321	2,51
463	3,66	0,262	1395541	5,14	273	2,44
473	4,22	0,288	153389	5,19	237	2,37
483	4,81	0,298	158715	5,20	208	2,32
493	5,42	0,326	173628	5,24	185	2,27

а	б
в	г
д	е

Рисунок 3 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости хромитов (а) DyLiCr2O5, (в) LaLiMgCr2O6, (д) NdNaMgCr2O6 и электросопротивления (б) DyLiCr2O5, (г) LaLiMgCr2O6, (е) NdNaMgCr2O6 в интервале 303-493 К

Анализ данных по диэлектрической проницаемости и электросопротивления показывает, что все синтезированные хромиты имеют -образные эффекты, относящихся, вероятно, к фазовому переходу II-рода, что подтверждает аналогичные эффекты на кривых зависимостей теплоемкостей от температуры. На рисунке 3 приведены зависимости lg~(Т) и lgR~(Т) соединений DyLiCr2O5, LaLiMgCr2O6, NdNaMgCr2O6, которые претерпевают фазовые переходы соответственно при 313, 403 и 393 К, что в определенный степени выясняет природу аналогичных эффектов на кривой зависимости С°р~ (Т), т.е. при Тпр. полупроводниковая переходит в металлическую, затем металлическая проводимость опять переходит в полупроводниковую.

Исследование электрофизических свойств хромитов показали, что они обладают полупроводниковыми и емкостными характеристиками и представляют интерес для полупроводниковой и конденсаторной технологии.

Таким образом, впервые в интервале 303-493 К исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости, электроемкости и электросопротивления 32 хромитов состава DyMICr2O5, DyMIICr2O5,5 (MI – Li, Na, K, Cs; MII – Mg, Ca, Sr, Ba), LаMIMIICr2O6 (MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba) и NdMIMIICr2O6 (MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba).

Заключение

1. Методом керамической технологии из оксидов La(III), Nd(III), Dy(III), Cr(III), карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов синтезированы 8 двойных хромитов составов DyMICr2O5, DyMIICr2O55 и 24 тройных хромитов составов LaMIMIICr2O6 и NdMIMIICr2O6, где MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba.

2. Методом РФА исследованы их рентгенографические характеристики, определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек всех 32 синтезированных соединений.

3. Впервые экспериментальной калориметрией в интервале 298,15-673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости изучаемых хромитов.

4. Впервые калориметрическим методом установлены значения фундаментальной термодинамической константы исследуемых соединений - стандартные теплоемкости, [Дж/мольК]: 143±10 (DyLiCr2O5), 151±14 (DyNaCr2O5), 186±13 (DyKCr2O5), 145±11 (DyCsCr2O5), 302±18 (DyMgCr2O5,5), 142±8 (DyCaCr2O5,5), 219±14 (DySrCr2O5,5), 217±16 (DyBaCr2O5,5), 212±13 (LaLiMgCr2O6), 240±23 (LaNaMgCr2O6), 185±13 (LaKMgCr2O6), 193±11 (LaLiCaCr2O6), 184±13 (LaNaCaCr2O6), 220±15 (LaKCaCr2O6), 189±16 (LaLiSrCr2O6), 209±13 (LaNaSrCr2O6), 231±18 (LaKSrCr2O6), 195±17 (LaLiBaCr2O6), 178±11 (LaNaBaCr2O6), 193±10 (LaKBaCr2O6), 192±13 (NdLiMgCr2O6), 241±21 (NdNaMgCr2O6), 243±13 (NdKMgCr2O6), 221±7 (NdLiCaCr2O6), 231±7 (NdNaCaCr2O6), 240±10 (NdKCaCr2O6), 217±15 (NdLiSrCr2O6), 224±14 (NdNaSrCr2O6), 238±11 (NdKSrCr2O6), 227±8 (NdLiBaCr2O6), 253±18 (NdNaBaCr2O6), 243±11 (NdKBaCr2O6).

5. На кривой температурной зависимости теплоемкости выявлены - образные эффекты, которые отнесены к фазовому переходу II – рода: для DyLiCr2O5, DyNaCr2O5 – 398K, DyKCr2O5 – 498K, DyCsCr2O5 – 473K, DyMgCr2O5,5 – 348,548K, DyCaCr2O5,5 –473K, DySrCr2O5,5 – 373K, DyBaCr2O5,5 – 373K, LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 и LaKСаCr2O6 при 523, LaLiСаCr2O6 – 448, LaNaСаCr2O6 – 398, 498, LaLiSrCr2O6 – 423, 498, LaNaSrCr2O6 – 523, LaKSrCr2O6 – 548, LaLiBаCr2O6 – 423, LaNaBаCr2O6 – 398, LaKBаCr2O6 – 398, 498, NdLiMgCr2O6 – 473, NdNaMgCr2O6 – 348 и 498, NdKMgCr2O6 – 373 и 523, NdLiCaCr2O6 – 423, NdNaCaCr2O6 – 373, NdKCaCr2O6 – 473, NdLiSrCr2O6 – 373, NdNaSrCr2O6 – 373, NdKSrCr2O6 – 373, NdLiBaCr2O6 – 373, NdNaBaCr2O6 – 373 и NdKBaCr2O6 – 373 К. Эти температуры указывают на наличие особых свойств, связанных с эффектами Шоттки, изменениями коэффициентов изотермического сжатия, диэлектрической проницаемости, электросопротивления и др.

6. С учетом температур фазовых переходов хромитов выведены их уравнения температурной зависимости теплоемкости.

7. На основании опытных и расчетных данных вычислены температурные зависимости функций Но(Т)–Но(298,15), So(Т) и Фхх(Т).

8. На основе разработанного метода вычислены стандартные энтальпии образования хромитов состава LaMIMIICr2O6 и на их основе с учетом So(298,15) их стандартные энергии Гиббса образования. Выявлены явления вторичной, внутренней («тетрад» эффекта) периодичности в изменении термодинамических свойств от порядковых номеров щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

9. В интервале 303–493К исследованы температурные зависимости электро-сопротивления и диэлектрической проницаемости хромитов. При исследовании электросопротивления хромитов выявлено, что на кривой зависимости lgR~(Т) имеются минимумы при: 403K (DyLiCr2O5), 373K (DyNaCr2O5), 473K (DyCsCr2O5), 373K (DyMgCr2O5,5),463K (DyCaCr2O5,5), 383K (DySrCr2O5,5), 383K (DyBaCr2O5,5), 383 К (LaLiMgCr2O6), 383 К (LaKMgCr2O6), 433К (LaLiCaCr2O6), 393 К (LaNaCaCr2O6), 413 К (LaLiSrCr2O6), 383 К (LaNaSrCr2O6), 433К (LaLiBaCr2O6), 403 К (LaNaBaCr2O6), 423 К (LaKBaCr2O6). Эти минимумы аналогичны эффектам на кривой зависимости Ср0~(Т). Исследования электрофизических свойств показали, что хромиты обладают полупроводниковыми и емкостными свойствами и представляют интерес как полупроводниковые и конденсаторные материалы.

Оценка полноты решения поставленных задач. Предусмотренными целями задачи по синтезу 32 новых хромитов состава DyMICr2O5, DyMIICr2O55 (MI – Li, Na, K, Cs; MII – Mg, Ca, Sr, Ba) и LaMIMIICr2O6 ; NdMIMIICr2O6 (MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba) и исследованию их кристаллохимических, термодинамических, а также электрофизических свойств выполнены полностью.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Полученные результаты исследований представляют интерес для физической химии сложных оксидных соединений, фундаментальных банков данных и справочников, имеют важное значение для прогнозирования термодинамических и ценных электрофизических свойств, а также для направленного синтеза хромитов РЗЭ, щелочных и щелочноземельных металлов и аналогичных соединений, обладающих полифункциональными свойствами. Хромиты, имеющие перспективные показатели по диэлектрической проницаемости и электросопротивления, являются новыми материалами для конденсаторной и полупроводниковой технологии. Результаты диссертации можно также использовать в учебном процессе вузов при чтении спецкурсов «Химия переходных металлов», «Термодинамика оксидных соединений», «Электрофизика неорганических материалов», «Кристаллохимия неорганических соединений» и др.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Синтез 32 новых фаз, образующихся в системах Ln2O3 - M2IО – Cr2O3, Ln2O3 – MIIO – Cr2O3, Ln2O3 – M2IО – MIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные, MI – щелочные, MII – щелочноземельные металлы) и исследование их физико-химических свойств аналогов не имеет, так как данные соединения получены впервые. Результаты диссертационной работы получены с применением современных, прогрессивных методов синтеза и надежных физико-химических методов исследований и обработаны строго методами математической статистики. Основные данные работы опубликованы в высокорейтинговых, реферируемых, рецензируемых и переводимых в дальнем зарубежье научных журналах РАН и рекомендованных ККСОН МОН РК изданиях республиканского уровня. Электрофизические характеристики (полупроводниковые, емкостные) ряда полученных хромитов превышают аналогичные показатели известных полупроводниковых и сегнетоэлектрических материалов, как GaAs, BaTiO3 и др.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Едильбаева С.Т., Мустафин Е.С., Жумадилов Е.К., Касенова Ш.Б. Термодинамические и электрофизические свойства GdBaCr2O5.5. // Журнал неорган. химии РАН. 2005. Т.50, №4. С.577-581.
2. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Мустафин Е.С., Жумадилов Е.К. Теплоемкость и электрофизические свойства хромита неодима и лития. // Теплофизика высоких температур. РАН. 2005. Т. 43, № 5. С.793-796.
3. Касенов Б.К., Едильбаева С.Т., Давренбеков С.Ж., Мустафин Е.С., Жумадилов Е.К. Рентгенографическое, термодинамическое и электрофизические свойства хромитов GdМеCr2O5 (Ме- Na, K, Cs). // Неорган. материалы. РАН. 2006. Т. 42, № 1. С.70-76.
4. Туматаева Б.Б., Касенова Ш.Б., Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Сагинтаева Ж.И., Давренбеков С.Ж. Теплоемкость и термодинамические функции DyMeIICr2O5,5 (MeII – Mg, Ca) в интервале 298,15-673 К. // Теплофизика высоких температур. РАН. 2007. Т. 45, № 5. С.713-716.
5. Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Акубаева М.А., Сагинтаева Ж.И., Едильбаева С.Т., Касенова Ш.Б., Давренбеков С.Ж. Синтез и рентгенографическое исследование соединений LaMeIMg(CrO3)2 (MeI=Li, Na, K). // Журнал неорган. химии РАН. 2008. Т.53, №11. С.1812-1813.
6. Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Давренбеков С.Ж., Акубаева М.А. Синтез и рентгенография новых тройных хромитов состава LaMIСаCr2O6(MI-Li, Na, K). // Изв. НАН РК. Серия хим. 2007. №4. С.66-68.
7. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Акубаева М.А. Синтез и рентгенографические характеристики LaMISrCr2O6 (MI-Li, Na, K). // Хим. журнал Казахстана. 2008. №3. С.109-112.
8. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Акубаева М.А., Мажит А.А., Мустафин Е.С., Сагинтаева Ж.И., Едильбаева С.Т., Кузгибекова Х.М. Рентгенографические и термодинамические свойства новых хромитов состава LaMeICaCr2O6 (Me-Li, Na, K). // Известия НАН РК. Серия химическая. 2009. №3. С. 35-40.
9. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Мажит А.А., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М. Синтез и рентгенографические исследование хромитов состава LaMeIВaCr2O6(Me-Li, Na, K). // Известия НАН РК. Серия химическая. 2009. №6. С. 31-33.
10. Давренбеков С.Ж. Синтез и рентгенографическое исследование тройных хромитов LaMeIМеIICr2O6 (MeI-Li, Na, K; MeII –Mg, Ca). // Вестник ЕНУ им.Л.Н.Гумилева. 2010. №2 (75). С. 292-293.
11. Давренбеков С.Ж. Рентгенографическое исследование тройных хромитов LaMeIМеIICr2O6 (MeI-Li, Na, K; MeII –Sr, Ba )// Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Серия химическая. 2010. №2(58). С.276-279.
12. Касенов Б.К., Туматаева Б.Б., Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Мустафин Е.С., Акубаева М.А., Давренбеков С.Ж. Теплоемкость и термодинамические функции DyMeCr2O5,5 (Me-Li, Na, K, Cs) в интервале 298,15-673 К. // Комплексное использование минерального сырья. 2006. №4. С.79-87.
13. Давренбеков С.Ж. Термодинамическое исследование хромитов LaMeIMeII(CrO3)2 (MeI-Li, Na, K; MeII –Mg, Ca). // Вестник ПГУ им. Торайгырова. Серия химико-биологическая. 2009. №4. С.9-11.
14. Давренбеков С.Ж. Теплоемкость хромитов LnMeICr2O5 (Ln – Nd, Gd, MeI - Li, Na, K, Cs). // Комплексное использование минерального сырья. 2009. № 1. С.42-47.
15. Давренбеков С.Ж. Калориметрическое исследование теплоемкости хромитов LnMeIICr2O5,5 (Ln – Nd, Gd; Me щелочноземельные металлы). //Известия НАН РК. Серия химическая. 2009. № 6. С.45-50.
16. Давренбеков С.Ж. Исследование электрофизических свойств хромита GdSrCr2O5.5. // Вестник Кыргызского технического университета им. Раззакова, г.Бишкек, 2010. №19. – С.167-170.
17. Давренбеков С.Ж. Рентгенографический анализ хромитов LnMeICr2O5, LnMeIICr2O5,5 (где Ln – La, Nd, Gd; MeI-щелочные, MeII-щелочноземельные металлы). // Комплексное использование минерального сырья. 2010. №2(269). С.11-16.
18. Давренбеков С.Ж. Электрофизические свойства тройных хромитов LaMeIMeII(CrO3)2 (MeI Li, Na, K; MeII – Mg, Ca). // Вестник КазНУим. аль-Фараби. Серия химическая. 2010. №1(57). С.28-31.
19. Давренбеков С.Ж. Рентгенографическое исследование хромитов DyMeICr2O5 и DyMeIICr2O5 (MeI – Li, Na, K, Cs; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba). // Комплексное использование минерального сырья. 2010. №4. С.48-53.
20. Давренбеков С.Ж. Термодинамическое свойства хромитов DyMeICr2O5, DyMeIICr2O5 (MeI– Li, Na, K, Cs; MeII– Mg, Ca, Sr, Ba). // Комплексное использование минерального сырья. 2010. №4. С.54-59.
21. Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М., Исабаев С.М. Теплоемкость тройного хромита LaKSr(CrO3)2 в интервале 298,15-673 К. // Вестник Кыргызского технического университета им.Раззакова, г.Бишкек, 2010. №19. – С. 156-158.
22. Касенов Б.К., Едильбаева С.Т., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Давренбеков С.Ж. Термодинамические свойства новых хромитов LaКВа(CrO3)2 в интервале 298,15-673 К. // Материалы Всероссийской (с международным участием) заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук», посвященной 145-летию со дня рождения В.И. Вернадского. г. Тамбов, Тамбовский гос. университет им. Г.Р. Державина, 2008. С. 28-29.
23. Касенов Б.К., Едильбаева С.Т., Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Акубаева М.А., Давренбеков С.Ж. Термодинамические свойства кристаллического LaNaBaCr2O6. // Тез. докладов V-Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» г. Иваново, ИХР РАН, 2008. С. 41.
24. Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Едильбаева С.Т., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И. Термодинамические характеристики LaMISrCr2O6 (MI Li, Na, K) в интервале 298,15-673 К. // «Комплексная переработка минерального сырья», посвященной 50-летию Химико-металлургического института им. Ж.Н. Абишева и 15-летию НЦ КПМС РК. г. Караганда, ХМИ, 2008. С. 605-607.
25. Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М. Калориметрическое исследование теплоемкости LaNaBaCr2O6. // Труды IV Международной научной конференции «Естественно-гуманитарные науки и их роль в реализации программы индустриально-инновационного развития Республики Казахстан». г. Алматы, КазНТУ им. К.И.Сатпаева, 2009. С.330-332.
26. Kasenov. B.К., Mazhit A.A., Kasenova Sh. B., Davrenbekov S.Zh., Sagintaeva Zh.I. Thermal capacity of triple chromite LaLiCaCr2O6 in range 298,15-673 K. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. Kazan, Russia Federation, 2009. Volume II. Р.166.
27. Касенов Б.К., Мажит А.А., Давренбеков С.Ж., Кузгибекова Х.М., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И. Теплоемкость тройного хромита LaKSr(CrO3)2 в интервале 298,15-673 К. // Сб.: актуальные проблемы науки. Кузнецкий институт информационных и управленческих технологий. Россия. г. Кузнецк, 2009. Выпуск VI. T. III. С. 41-44.
28. Давренбеков С.Ж. Термодинамическое исследование хромитов LaMeIMeIICr2O6 (MeI-Li, Na, K; MeII-Mg, Ca) // Материалы Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» г. Тамбов, Тамбовский гос. университет им. Г.Р. Державина, 2010. С. 78-82.
29. Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Исабаев С.М. Калориметрическое исследование теплоемкости LaLiВaCr2O6. // Материалы международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения-2009» на тему «Роль науки в индустриально-инновационном развитии Казахстана». Усть-Каменогорск, ВКГУ им. С. Аманжолова, 2009. Ч.3. С.121-124.
30. Мажит А.А., Кузгибекова Х.М., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж. Термодинамические свойства LaMeВaCr2O6 (Me-Li, Na, K). // Вестник КарГУ. Серия химическая. 2009. №4. С.67-72.
31. Давренбеков С.Ж. Электрофизические свойства тройных хромитов LaMeIMeII(CrO3)2 (MeI Li, Na, K; MeII Sr, Ba). // Труды III-Международной Казахстанской металлургической конференции «Казахстанской Магнитке 50 лет» г. Теміртау, КГИУ, 2010. С. 202-203.
32. Davrenbekov S.Zh. Thermal capacity of the chromites GdMIICr2O5,5 (where MII-alkali earth metals). // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. Kazan, Russia Federation, 2009. Volume II. Р. 170.

Дуренбеков Снтай Жанбіллы

Біратар ос жне штік сілтілі, сілтілі-жер жне сирек-жер металдар хромиттерін кристаллохимиялы, термодинамикалы жне электрофизикалы трыдан зерттеу

02.00.04 – физикалы химия мамандыы бойынша химия ылымдарыны докторы ылыми дрежесін алу шін оралатын диссертациялы жмысты авторефератына

Тйін

Зерттеу зерзаты. Бгінгі тада материалды олдануды болашатылыыны баалану лшеміні суі материалды алуды арапайымдылыы мен арзандылыын жне экологиялы ауіпсіздігін талап етеді. Сондай-а жаа материалды тадауда бірден бір шешуші фактор оларда баалы асиеттер жиынтыыны, яни жартылай ткізгіштік, сегнетоэлектрлік, пьезо- жне пироэлектрлік, радиолюминесценттік, аса жоары ткізгіштік жне т.б. бар болуы ажет.

Осыан байланысты зерттеу зерзаты сілтілі, сілтілі-жер жне сирек-жер металдарды ос жне штік хромиттері мен оларды синтезі, термодинамикалы жне электрофизикалы асиеттері болып табылады.

Жмысты масаты. Жмысты масаты болып болашаы бар физика-химиялы (жартылай ткізгіштік, сегнетоэлектрлік, магниттік, аса жоары ткізгіштік жне т.б.) асиеттерге ие хром (III) тотыы, сирек-жер (4f-), сілтілі жне сілтілі-жер металдары негізіндегі жаа осылыстарды синтезі мен оларды рентгенографиялы, термодинамикалы, электрофизикалы асиеттерін зерттеу табылады.

Зерттеу дістері. Керамикалы материалдарды жоарытемпературалы атты фазалы синтезі. рамдарды жне рентгенографиялы сипаттамаларды анытау шін CuK- сулеленуде ДРОН-2,0 ондырысы олданылды. Cp0~(Т) туелділікті зерделеу шін калориметрлік зерттеу ИТ-С-400 сериялы приборында жргізілді. Термодинамикалы тратыларды анытауда термохимиялы есептеулер олданылды. Синтезделген хромиттерді электрофизикалы асиеттері зерттелді.

Негізгі нтижелер. Диссертациялы жмыста алаш рет бастапы компоненттерді жоары температуралы атты фазалы рекеттесуі арылы 32 жаа DyMICr2O5 (MI – Li, Na, K, Cs), DyMIICr2O5,5 (MII – Mg, Ca, Sr, Ba) жне LnMIMIICr2O6 ( Ln – La, Nd; MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba) рамды осылыстар синтезделініп алынды; сингония трі мен элементарлы яшытар крсеткіштері, болжамдалан кеістіктік тобы, барлы зерттеліп отыран осылыстарды рентгенографиялы жне пикнометрлік тыыздытары аныталды.

298,15-673 К аралыта барлы синтезделініп алынан хромиттерді изобаралы жылу сыйымдылытары зерттелді жне оларды Cp0~(Т) туелділік исытарында II – тектес фазалы ауысуа жататын -сияты эффектілер табылды, фазалы ауысулар температуралары ескеріле отырып, жылу сыйымдылыты температураа туелділік тедеулері орытылып шыарылды.

298,15-675 К аралытаы Cp0~(Т) туелділік тедеулері мен стандартты энтропияны есептеулік нтижелері негізінде хромиттерді энтропия, энтальпия жне келтірілген потенциал згерістері аныталды.

Жасалан діс арылы LnMIMIICr2O6 рамды хромиттерді стандартты тзілу энтальпиялары, сондай-а оларды стандартты энтропиялары мен стандартты тзілу Гиббс энергиялары орытылып шыарылды.

Сілтілі, сілтілі-жер жне сирек-жер металдарыны реттік нміріне байланысты хромиттерді термодинамикалы асиеттері згерісінде екіншілік жне ішкі периодтылы былысы айындалды.

Синтезделініп алынан хромиттерді диэлектрлік тімділігі мен электр ткізгіштігін зерттеу барысы оларды полифункционалды асиеттерге ие екендігін крсетті.

Практикалы маызы. Алынан нтижелер s-, d- жне f- металдарды оксидті осылыстарыны физикалы химиясына, бейорганикалы материалтануда берілген крсеткіштермен осылыстар синтездеуде, химиялы информатикада болашаы бар асиеттерге ие сас типтегі осылыстарды болжауда елеулі лес осады.

Жаа осылыстарды тжірибелік жне есептеулік рентгендік жне термодинамикалы асиеттері іргелі анытамалар мен мліметтер банкі шін алашы апараттар кзі ретінде олданылуы ммкін.

Алынан жаа осылыстар баалы электрофизикалы асиеттерге ие жне олар жартылай ткізгіштер мен конденсаторлар технологиясы шін ызыушылы тудырады.

Жмыс нтижелерін жоары оу орындарында «Ауыспалы металдар химиясы», «Термохимия» жне т.б. арнайы курстарды оытуда олдануа болады.

олданылу облысы. Зерттеу нтижелері жартылай ткізгіш материалдар, конденсаторлар, кптеген ысымны пьезо- датчиктері жне т.б. дайындау шін болашаы бар асиеттерге ие жаа керамикалы оксидті материалдарды алуды физикалы-химиялы модельдерін жасау шін ызыушылы туызады.

Зерттеу зерзатыны дамуы туралы болжам. Тжірибе барысында алынан нтижелер крделі хромиттерді нанотехнологиялы зерзат жне люминесценттік пленка ретінде олданылуы ммкін екендігін крсетеді.

Davrenbekov Santai Zhanabilovich

Crystal-chemical, thermodynamic and electrophysical research of double and triple chromites of rare-earth, alkaline and alkaline-earth metals

SUMMARY

The author's abstract of the dissertation on

doctor of chemical science

02.00.04 – physical chemistry

Objects of research: Now day the increased criteria of estimation of perspectivity of using this or that material as prime requirements have been moved out comparative cheapness and simplicity of their obtaining, ecological safety and one of basic factors at a choice of new material is a presence of valuable properties as semi-conducting, ferroelectric, piezo- and pyroelectric, radioluminescent, superconducting and etc. In connection with the above-stated, the objects of research are double and triple chromites of alkaline, alkaline-earth and rare-earth metals, synthesis and research of their thermodynamic and electrophysical properties.

Purpose of work: The purpose of the present work is synthesis, research of radiographic, thermodynamic, electrophysical properties of new compounds on the basis of oxides chrome (III), rare-earth (4f-), alkaline and alkaline-earth metals possessing perspective physically chemical properties (semi-conducting, ferroelectric, magnetic, superconducting and etc.).

Methodology of work: High-temperature solid-phase synthesis of ceramic materials. Installation DRON-2,0 with CuK-radiation has been used to research of composition and radiographic characteristics. Calorimetric researches for studying dependence Cp°~(Т) have been carried out on serial device MC-s-400. Thermochemical calculations for definition of thermodynamic constants have been used. Electrophysical properties of synthesized chromites have been studied.

Basic results: In dissertation for the first time 32 new compounds of composition of DyMICr2O5 (MI – Li, Na, K, Cs), DyMIICr2O5,5 (MII – Mg, Ca, Sr, Ba) and LnMIMIICr2O6 ( Ln – La, Nd; MI – Li, Na, K; MII – Mg, Ca, Sr, Ba) have been synthesized with high-temperature solid-phase correlation of initial components; types of crystal system, parameters of elementary cells, prospective spatial groups, radiographic and pycnometric densities of all investigated compounds have been determined. In interval of 298,15-673 K the isobar thermal capacities of all synthesized chromites have been investigated and on their curve dependences of Cp°~(Т) -shaped effects have been determined, which concerning to phase transition of II-sort and the equations of temperature dependence of thermal capacity have been deduced with calculation of temperatures of phase transitions.

On the basis of the equations of dependence of Cp°~(Т) in interval of 298,15-673 K and calculated values of standard entropy the changes of entropy, enthalpy and the resulted thermodynamic potential of chromites have been determined.

The standard enthalpies of formation of chromites of composition LnMIMIICr2O6 and also their standard enthalpies and standard energies of Gibbs` formation have been calculated with the developed method.

The effects of secondary and internal periodicity in change of thermodynamic properties of chromites from serial numbers alkaline, alkaline-earth and rare-earth metals have been determined.

Research of dielectric permeability and electrical conduction of synthesized chromites has shown that they have multifunctional properties.

Practical importance of the results: The received results have brought the certain contribution in physical chemistry of oxide compounds of s-, d- and f-metals, in inorganic materiology for synthesis of materials with the set parameters, in chemical computer science at forecasting similar perspective properties of compounds of similar type. Experimental both calculation radiographic and thermodynamic characteristics of new compounds can be used as initial information files for fundamental reference books and databanks.

The received new compounds possessing valuable electrophysical characteristics have been of interest for semi-conducting and condenser technology.

Results of work can be used for educational process of high schools at reading special courses “Chemistry of transitive metals”, “Thermochemistry” and etc.

Field of application: Results of researches have been of interest for physically chemical modelling processes of the obtaining of new ceramic oxide materials possessing perspective properties for manufacturing of semi-conducting materials, condensers, various piezo - pressure sensor and etc.

Forecasting about development of research objects: The received results of experimental data have been testified that complex chromites have been of interest as nanotechnological objects and in the further can be found application as luminescent films.