Получение и электропроводящие свойства модифицированных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра
На правах рукописи
Беспалов Александр Валерьевич
ПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ СЕРЕБРА
02.00.05 - электрохимия
автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Краснодар - 2012
Работа выполнена на кафедре органической химии и технологий
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Буиклиский Виталий Дмитриевич
Официальные оппоненты: Березина Нинель Петровна - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», профессор кафедры физической химии
Чайка Михаил Юрьевич - кандидат химических наук, ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон», начальник научно-исследовательской лаборатории
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО
«Вятский государственный университет»
Защита состоится 24 мая 2012 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 234С
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.
Автореферат разослан « » апреля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Колоколов Ф.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время ионообменные материалы находят все более широкое применение в различных технологических процессах. Одним из наиболее перспективных направлений является получение композитных ионообменных материалов с наноразмерными включениями металлических наночастиц и исследование их электрохимических и транспортных характеристик; этому вопросу посвящено большое количество публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов. В нашей стране значительное число работ по получению и исследованию нанокомпозитных материалов типа металл-ионообменник выполнено в Воронежском государственном университете (Кравченко Т.А) и Институте общей и неорганической химии РАН им. Курнакова (Ярославцев А.Б.). Среди зарубежных научных школ следует в первую очередь отметить Bhabha Atomic Research Centre (Goswami A.), Korea Basic Science Institute (Yoon M.) и Clemson University (Rollins H.W.).
Большой интерес представляет возможность получения композитных материалов, обладающих как ионной, так и электронной проводимостью. Введение металлического серебра в ионообменную матрицу должно способствовать решению этой задачи. С другой стороны, введение серебра позволяет получать модифицированные ионообменные материалы, обладающие бактерицидными свойствами. Применение серебросодержащих мембран и гранулированных ионитов в процессах электродиализной очистки воды позволяет уменьшить их биообрастание и микробиологическую деструкцию, и, тем самым, увеличить срок их службы. Другим перспективным направлением является использование подобных материалов для длительной консервации электродиализаторов.
В целом, модификация ионообменных материалов металлическими наночастицами является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения металлосодержащих ионообменных материалов с заданными свойствами (в том числе поверхностной и объемной электронной проводимостью) остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление связи структуры таких материалов с их электропроводящими и транспортными свойствами. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точки зрения.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96662-р_юг_а).
Цель работы: получение и исследование структуры, а также электропроводящих и транспортных свойств модифицированных сульфокислотных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
- Определение термодинамических характеристик ионного обмена Na+-Ag+ для исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, а также катионита КУ-2-8.
- Изучение влияния условий восстановления на распределение восстановленного серебра в матрице используемых материалов и установление общих закономерностей формирования металлической фазы в матрице сульфокатионообменных материалов при боргидридном восстановлении.
- Исследование электропроводящих свойств модифицированных мембран с наноразмерными включениями металлического серебра и установление влияния исходной структуры мембраны и условий восстановления на появление поверхностной и объемной электронной проводимости полученных материалов.
- Изучение ионной проводимости и диффузионной проницаемости модифицированных ионообменников; установление общих закономерностей ионного транспорта в композитных ионообменных материалах с наночастицами серебра.
- Разработка способа получения ионообменных пленок МФ-4СК/Ag путем введения наночастиц серебра в раствор иономера с последующим формированием композитной мембраны, а также исследование их электропроводящих и транспортных характеристик.
Научная новизна. Изучено влияние строения ионообменной матрицы на размер и форму частиц серебра, образующихся в процессе боргидридного восстановления. Проведен сравнительный анализ зависимости размера частиц от диаметра и природы пор в ионообменниках.
Обнаружен и исследован эффект электронной проводимости, возникающей на поверхности мембран МФ-4СК и МК-40 в процессе восстановления катионов серебра, обусловленный формированием токопроводящего слоя восстановленного металла. Показана взаимосвязь строения ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 и механизма перколяционного перехода в их объеме, происходящего вследствие формирования токопроводящих структур металлического серебра. Исследовано влияние наноразмерных включений серебра на ионную проводимость и диффузионную проницаемость мембран МФ-4СК и катионита КУ-2-8.
Исследованы электропроводящие и транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/Ag, сформированных из раствора иономера, содержащего золь серебра в изопропаноле. Установлен механизм стабилизации золей серебра простым полиэфиром Лапрол-5003 в спиртовом растворе.
Практическая значимость. Определены условия восстановления катионов серебра в матрице ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК, при которых возможно получение материалов с управляемой толщиной модифицированного слоя, в том числе обладающих как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью. Получены модифицированные серебром мембраны МК-40, обладающие антибактериальной активностью.
Разработан способ модифицирования мембран МФ-4СК, включающий введение синтезированного золя серебра в раствор иономера, с последующей отливкой композитных мембран. С помощью данной методики можно получать материалы с равномерным распределением частиц серебра по всей толщине мембраны. Найдены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать агрегативно устойчивые золи серебра в изопропаноле с узким распределением частиц по размеру, стабилизированные простым полиэфиром Лапрол-5003.
Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Химия перспективных материалов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
- Зависимость размера и пространственного распределения частиц серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК от условий синтеза.
- Условия получения модифицированных серебром мембран МФ-4СК и МК-40, обладающих поверхностной и объемной электронной проводимостью.
- Влияние наноразмерных включений серебра на электрохимические и массообменные характеристики модифицированных ионообменных материалов.
- Способ модификации перфторированной мембраны МФ-4СК наночастицами серебра, позволяющий получать материалы с равномерным распределением частиц по толщине мембраны.
Личный вклад соискателя. Соискателем выполнен значительный объем экспериментальных работ по разработке способов модифицирования ионообменных материалов наночастицами серебра и исследованию их структурных и электрохимических характеристик. Разработка плана исследований и обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2010, 2011); «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011); «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, Россия, 2011), и Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008); «Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО» (Екатеринбург, 2009, Москва, 2011); «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 20 работах, в том числе 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, включая 60 рисунков, 5 таблиц, список литературы (123 наименования).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
Первая глава «Литературный обзор» посвящена обзору литературы по данным о строении, электрохимических и транспортных свойствах ионообменных материалов. Подробно рассмотрены современные представления о структурной организации ионообменных смол и гетерогенных мембран на их основе, особое внимание уделено строению гомогенных перфторированных мембран. Рассмотрены основные области применения ионообменных материалов, показана необходимость модификации ионообменников для улучшения их характеристик. Описаны существующие способы модифицирования ионообменников наноразмерными включениями металлов, а также влияние допантов на электрохимические и массообменные свойства получаемых материалов. Также в первой главе дается краткий обзор методов получения металлических наночастиц в неводных растворах, а также применяемых для этой цели восстановителей и стабилизирующих агентов. Анализ литературных источников показал актуальность выбранной цели исследования и позволил сформулировать задачи работы.
Вторая глава «Экспериментальная часть». В данной главе описаны используемые материалы и реактивы, способы синтеза модифицированных ионообменных материалов, а также методы, применяемые для исследования их свойств. В качестве объектов исследования использовались промышленно производимые сульфокатионитовые ионообменные материалы: гранулированный катионит КУ-2-8 и гетерогенная мембрана на его основе МК-40, а также гомогенная мембрана МФ-4СК и стандартный препарат на ее основе, представляющий собой 6% раствор иономера в изопропаноле.
Оптические спектры поглощения модифицированных мембран МФ-4СК/Ag и золей серебра в изопропаноле записывали на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss). Распределение восстановленного серебра в толще мембран МФ-4СК исследовали при помощи оптического микроскопа «Биомед-2», толщину серебросодержащего слоя определяли по видимой границе желтого окрашивания. Изучение микроструктуры модифицированных образцов катионита КУ-2-8 и мембран МК-40 и МФ-4СК производили методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-7500F (Jeol)[1].
Измерения поверхностного и объёмного сопротивления модифицированных мембран производили методом вольтметра-амперметра на постоянном токе при помощи прижимных контактов в виде посеребренных медных пластин или дисков. Перед измерениями все исследуемые образцы высушивали под вакуумом с целью удаления остатков воды и исключения ионной проводимости. Определение ионной проводимости катионита КУ-2-8/Ag осуществляли обработкой частотного спектра электрохимического импеданса в двухэлектродной центрифужной ячейке, а мембран МФ-4СК/Ag - в ртутно-контактной ячейке. Частотные спектры электрохимического импеданса измеряли с помощью виртуального измерителя-анализатора импеданса в диапазоне частот 1 Гц - 1 МГц[2]. Исследование диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК/Ag с различным содержанием и распределением в мембране восстановленного серебра осуществляли в двухкамерной непроточной ячейке. В качестве диффундирующего электролита использовали 0,1 М NaOH. Изменение величины pH определяли при помощи анализатора жидкости «Эксперт-001».
Анализ микробиологической активности модифицированных мембран МК-40/Ag производили по стандартной методике на полевых культурах Streptococcus гр. B, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli O20[3]
.
Третья глава «Модифицирование ионообменных материалов наночастицами серебра при помощи химического восстановления катионов металла в матрице ионообменника».
 |  |
| Рисунок 1 - Изотермы ионного обмена Na+-Ag+ в обычных (a) и линеаризующих (b) координатах: 1 - КУ-2-8, 2 - МК-40, 3 - МФ-4СК | |
Для определения термодинамических характеристик ионного обмена Na+-Ag+ для исследуемых материалов были построены изотермы ионного обмена (рис.1) и определены значения полной обменной емкости (ПОЕ) по катионам серебра. На основании результатов, полученных при обработке изотерм сорбции с использованием уравнения Никольского:
(1)
были рассчитаны константы ионообмена Na+-Ag+ (Кн) для исследуемых материалов (табл.1).
Таблица 1 - Ионообменные характеристики исследуемых материалов
| Ионообменный материал | ПОЕ (Ag+), ммоль/г | Кн (Na+-Ag+) |
| МФ-4СК | 0,87 | 10,2 |
| МК-40 | 1,56 | 8,0 |
| КУ-2-8 | 2,05 | 10,6 |
Установлено, что изотермы ионного обмена Na+-Ag+ для всех исследуемых ионообменников имеют, в целом, схожий характер. Исходя из внешнего вида изотерм, можно сделать вывод об увеличении селективности к катионам Ag+ в ряду МК-40 < МФ-4СК КУ-2-8, что подтверждается рассчитанными значениями констант ионного обмена.
Для модификации исследуемых материалов частицами серебра использовалась классическая методика, согласно которой на первой стадии катионы серебра вводили в материал по ионообменному механизму:
RSO3Na + AgNO3 RSO3Ag + NaNO3 (2)
после чего подвергали восстановлению раствором боргидрида натрия:
2RSO3Ag + 2NaBH4 + 6H2O 2Ag + 7H2 + 2H3BO3 + 2RSO3Na (3)
 |  |  |
| Рисунок 2 - Оптические спектры поглощения нанокомпозитов МФ-4СК/Ag, восстановленных 1 М (a), 0,1 M (b) и 0,01 M боргидридом натрия (c). Исходная концентрация нитрата серебра: 1 - 10-5 М, 2 - 510-5 М, 3 - 10-4 М, 4 - 510-4, 5 - 10-3 М | ||
Для получения мембран МФ-4СК/Ag и МК-40/Ag c различным распределением восстановленного серебра в матрице мембраны использовали различные концентрации растворов AgNO3 и NaBH4.
Процесс восстановления катионов серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК с незначительным содержанием ионов Ag+ (исходная концентрация AgNO3 < 510-4 М) визуально сопровождается окрашиванием мембран в желтый цвет различной интенсивности. Восстановление образцов с большим содержанием серебра приводит к постепенной потере прозрачности мембран и появлению металлического блеска на их поверхности. В оптических спектрах поглощения модифицированных мембран МФ-4СК (рис. 2) наблюдается уширение полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наночастиц серебра при уменьшении используемой концентрации боргидрида. Это связано с тем, что значительная доля ионов серебра в данных образцах восстанавливается в приповерхностной области и непосредственно на поверхности мембраны, что в конечном итоге приводит к более широкому распределению образующихся частиц по размеру. Появление поглощения в области свыше 600 нм у образцов с большим содержанием серебра (исходная концентрация AgNO3 > 10-4 М) вызвано образованием сростков частиц на поверхности мембраны.
Таблица 2 - Средняя толщина серебросодержащего поверхностного слоя мембран МФ-4СК/Ag при использовании различных концентраций нитрата серебра и боргидрида натрия, мкм (толщина исследуемых мембран составляла 300±5 мкм)
| C(AgNO3), М | 10-5 | 510-5 | 10-4 | 510-4 | 10-3 | 510-3 | 10-2 | 510-2 | 10-1 |
| C(NaBH4), М | |||||||||
| 1 | - | - | 109 | 118 | 135 | 137 | 142 | 147 | 150* |
| 0,1 | 7 | 9 | 26 | 31 | 38 | 39 | 42 | - | - |
| 0,01 | 3 | 4 | 8 | 7 | 11 | 12 | - | - | - |
* - градиентное окрашивание всего среза, с резко уменьшающейся интенсивностью по мере продвижения к середине мембраны
    |   |    |
| Рисунок 3 - Микрофотографии срезов нанокомпозитов МФ-4СК/Ag и гистограммы распределения наночастиц серебра по размерам. Исходная концентрация нитрата серебра 10-4 М. Концентрация боргидрида натрия: 1 М (a), 0,1 М (b), 0,01 М (c) | ||
Толщину поверхностного слоя мембран, содержащего наночастицы серебра, определяли по видимой границе желтого окрашивания при помощи микроскопа. Из-за структурных неоднородностей мембран данная величина несколько изменялась в зависимости от исследуемого участка, поэтому в табл. 2 приведены средние значения. Как можно заметить, повышение концентрации NaBH4 на порядок способствует значительному увеличению толщины серебросодержащего слоя мембраны. Таким образом, варьируя концентрацию восстановителя и исходное содержание ионов Ag+ в мембране, становится возможным получать материалы с управляемой толщиной модифицированного наночастицами слоя.
 |
| Рисунок 4 - Схематичное представление процесса восстановления катионов серебра в матрице сульфокатионитовой мембраны при действии анионного восстановителя: 1 - анионы восстановителя, 2 - катионы металла, 3 - образующиеся наночастицы, 4 - матрица мембраны |
Микрофотографии срезов трех образцов с одинаковым исходным содержанием катионов серебра подтверждают ранее высказанные предположения (рис. 3). Так, наиболее широким распределение частиц по размеру оказывается у образца (рис. 3 с), восстановленного боргидридом наименьшей концентрации (0,01 М), при этом концентрация частиц в его поверхностном слое существенно больше, чем у других образцов. В целом, частицы во всех образцах имеют довольно узкое распределение по размеру, средний диаметр их составляет 15±5 нм. Это значение превышает диаметр ионных областей в кластерно-канальной модели Гирке, который составляет ~4 нм. Увеличение диаметра частиц по сравнению с размерами гидрофильных кластеров, по всей видимости, вызвано тем, что в процессе роста частицы способны до некоторой степени деформировать полимерную матрицу мембраны, расширяя стенки полостей и каналов.
В целом, решающее влияние на итоговое распределение частиц серебра по толщине мембраны оказывают два ионных потока: диффузия анионов восстановителя из раствора в глубину мембраны и диффузия катионов металла из глубины мембраны в ее поверхностный слой, возникающая под действием градиента концентрации (рис. 4). Первый процесс затруднен вследствие отталкивания боргидрид-анионов одноименно заряженными сульфогруппами в каналах мембраны. Частицы серебра, образующиеся в процессе восстановления, также способны затруднять дальнейшее движение боргидрид-анионов в глубину мембраны, вследствие блокировки ионных каналов. Однако они аналогичным образом препятствуют и противоположному потоку ионов серебра. При этом ионы серебра, находясь в контакте с металлическими частицами способны участвовать в процессах их перекристаллизации.
    |
| Рисунок 5 - Зависимость удельного поверхностного сопротивления мембран МФ-4СК/Ag от исходной концентрации нитрата серебра (а) и схематичное представление перколяционного перехода на поверхности мембраны (b). Концентрация боргидрида натрия: 1 – 1 М, 2 – 0,1 М, 3 – 0,01 М |
Удельное поверхностное сопротивление полученных образцов МФ-4СК/Ag на определенном этапе резко падает, что вызвано образованием на поверхности мембран токопроводящего слоя металлического серебра (рис. 5). При этом уменьшение концентрации восстановителя способствует формированию металлического слоя при существенно меньшей концентрации ионов серебра (3,210-3 М), в то время как образцы, восстановленные раствором боргидрида натрия с концентрацией 1 М, обладают более высоким сопротивлением даже при значительном содержании серебра. Перколяционный переход на поверхности мембран возникает вследствие того, что отдельные частицы, формирующиеся на поверхности мембраны, срастаются между собой, образуя различные по размеру и форме агломераты. Когда количество восстановленного серебра на поверхности мембраны становится достаточным для образования сплошной структуры сросшихся частиц, наступает перколяционный переход, характеризующийся резким падением поверхностного сопротивления.
Для установления влияния наноразмерных включений металлического серебра на транспортные характеристики модифицированных мембран МФ-4СК/Ag были определены их интегральные коэффициенты диффузионной проницаемости, расчет которых осуществлялся исходя из уравнения:
Js=Pc/d (5)
где Js - поток электролита через мембрану, P - интегральный коэффициент диффузионной проницаемости, c - разность концентраций электролита в камерах ячейки, d - толщина мембраны.
Установлено, что диффузионная проницаемость исследуемых образцов уменьшается при увеличении концентрации используемых растворов нитрата серебра и боргидрида натрия (рис. 6). При этом, однако, даже при появлении токопроводящего слоя металлического серебра на поверхности мембран, величина коэффициента диффузионной проницаемости имеет тот же порядок, что и для немодифицированной мембраны, который составляет 6,310-8 см2/с.
 |
| Рисунок 6 - Зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК/Ag от исходной концентрации нитрата серебра. Концентрация боргидрида натрия: 1 – 1 М, 2 – 0,1 М, 3 – 0,01 М |
Для получения объёмно-модифицированных мембран МФ-4СК и МК-40 со значительным содержанием восстановленного серебра применялась методика с использованием последовательных циклов ионообменного насыщения - восстановления. Исследования тонких срезов полученных таким образом мембран МФ-4СК/Ag при помощи оптического микроскопа позволили установить, что фронт восстановленного металла постепенно продвигается по мере увеличения количества циклов насыщения-восстановления от поверхности мембраны в ее объем. Анализ электронных микрофотографий срезов данных образцов, полученных с различным увеличением (рис. 7), показал наличие в их структуре разветвленных включений металлического серебра, имеющих вид своеобразных прорастаний от поверхности в глубину мембраны, которые при более детальном рассмотрении оказались скоплениями крупных частиц серебра (диаметром 30-90 нм) и их сростков, разделенных между собой тонкой прослойкой полимера. На снимке (рис. 7 b) также хорошо заметна граница между данными скоплениями крупных частиц неправильной формы и областью, где находятся небольшие, изолированные друг от друга сферические наночастицы серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.
  |   |
| Рисунок 7 - Микрофотографии среза объемно-модифицированной мембраны МФ-4СК/Ag (10 циклов насыщения-восстановления), полученные с различным увеличением (а - 350 раз, b - 35000 раз) | |
 |
| Рисунок 8 - Зависимость удельного объемного сопротивления мембран МФ-4СК/Ag в высушенном состоянии от количества циклов полного насыщения-восстановления |
Сравнительный анализ размеров частиц серебра в мембране МФ-4СК с литературными данными о ее пористости, позволил предположить, что изолированные сферические частицы небольшого размера формируются в гидрофильных кластерах мембраны, в то время как разветвленные скопления крупных частиц неправильной формы и их сростков формируются в области гидрофобных макропор, образованных неионизированными полимерными цепями -CF2-CF2-.
 |
| Рисунок 9 - Зависимость удельного электрического сопротивления мембраны МФ-4СК от мольной доли наночастиц и ионов серебра в ионообменнике |
Удельное объемное сопротивление полученных таким образом мембран МФ-4СК/Ag постоянному току остается практически неизменным на протяжении первых пяти циклов насыщения-восстановления, после чего постепенно снижается, достигая величины порядка 200 Омм (рис. 8). По всей видимости, основными токопроводящими компонентами в данной мембране являются вышеупомянутые разветвленные скопления крупных серебряных частиц и их сростков. Несмотря на то, что частицы металла в данных скоплениях разделены прослойкой полимерной матрицы, из-за ее чрезвычайно малой толщины между соседними частицами способен протекать электрический ток, преодолевающий разделительную прослойку полимера вследствие туннельного эффекта. Продвижение фронта восстановленного металла в глубину мембраны способствует увеличению длины таких токопроводящих участков, из-за чего объемное сопротивление постепенно уменьшается.
Исследование ионной проводимости мембран МФ-4СК/Ag с различным содержанием восстановленного серебра методом частотного спектра электрохимического импеданса позволили установить, что введение наноразмерных включений серебра в мембрану вначале увеличивает ее удельное электрическое сопротивление, а затем приводит к его уменьшению практически до нуля при исходном содержании ионов Ag+ в мембране, равном 80 % от ПОЕ (рис. 9). Увеличение сопротивления, по всей видимости, связано с частичной блокировкой ионных каналов мембраны образующимися частицами серебра. Поскольку при данном исследовании края мембраны не обрезались, резкое падение удельного сопротивления связано с образованием токопроводящего слоя металлического серебра на всей поверхности мембраны. По-видимому, проводимость мембран с мольной долей серебра менее 46 % обусловлена преимущественно ионным переносом, а электронная проводимость начинает играть существенную роль при большем количестве серебра.
Исследование срезов объемно-модифицированных гетерогенных мембран МК-40/Ag при помощи сканирующего электронного микроскопа позволило установить, что зерна катионообменной смолы, впрессованные в матрицу из полиэтилена, частично или полностью покрыты слоем восстановленного серебра (рис. 10). Причиной данного эффекта служит затрудненность диффузии отрицательно заряженных боргидрид-анионов в глубину зерен катионита, которая возникает из-за наличия доннановского потенциала. Ограничение диффузии восстановителя приводит к тому, что значительная часть ионов Ag+ в процессе восстановления диффундирует из глубины на поверхность частиц катионита и формирует на ней слой восстановленного металла.
  |   |
| Рисунок 10 - Микрофотографии среза объемно-модифицированной мембраны МК-40/Ag (а) и отдельного зерна катионита (b) в матрице мембраны МК-40/Ag (10 циклов насыщения-восстановления), полученные с различным увеличением ( а -250 раз, b -5000 раз) | |
Для определения размеров и формы наночастиц серебра, формирующихся непосредственно в глубине зерен катионита был исследован скол отдельного зерна в образце мембраны МК-40/Ag, в результате чего было установлено, что внутри зерна присутствует большое количество изолированных частиц серебра (средний диаметр 14,5±10 нм), не имеющих четко выраженной сферической формы, при этом размер отдельных кристаллитов достигает 30-40 нм. Сравнение дифференциального распределения частиц серебра по радиусам с дифференциальной кривой распределения воды по радиусам пор в катионите КУ-2-8, составляющим основу мембраны МК-40, выявило их значительное сходство в области 0,5<lg(r)<1,5. Причиной этого факта является, по-видимому, довольно высокая жесткость матрицы данного катионита, которая обусловлена высокой степенью сшивки полимерных цепей. Растущие частицы серебра заполняют свободный объем гидрофильных пор, однако их дальнейший рост становится невозможным вследствие того, что жесткая матрица катионита мало подвержена деформации. Таким образом, это является существенным отличием матрицы данного типа от перфторированной мембраны, в которой полимерные цепи не сшиты между собой, в результате чего легко подвергаются пластической деформации.
    | |
| Рисунок 11 - Зависимость удельного объемного сопротивления мембран МК-40/Ag в высушенном состоянии (а) от количества циклов насыщения-восстановления и схематичное представление перколяционного перехода в объеме мембраны МК-40 (b): 1 - частицы размолотого катионита КУ-2, 2 - полиэтиленовая матрица, 3 - слой восстановленного серебра на поверхности зерен катионита | |
 | |
| Рисунок 12 - Зависимость удельного поверхностного сопротивления мембран МК-40/Ag от исходной концентрации нитрата серебра. Концентрация боргидрида натрия: 1 – 1 М, 2 – 0,1 М, 3 – 0,01 М | |
Установлено, что удельное объемное сопротивление мембран МК-40/Ag уже после второго цикла насыщения-восстановления падает практически до нуля и при дальнейшем увеличении числа циклов обработки существенно не изменяется. Резкое снижение сопротивления образцов обусловлено образованием токопроводящих перколяционных структур металлического серебра в толще мембраны. Зерна катионообменной смолы в процессе восстановления частично или полностью покрываются металлическим серебром, и, таким образом, соприкасаясь друг с другом, образуют проводящие контакты по всей толщине мембраны (рис. 11).
У мембран МК-40/Ag также наблюдается появление поверхностного токопроводящего слоя металлического серебра (рис. 12), однако перколяционный переход на поверхности этой мембраны наступает при значительно большем исходном содержании катионов серебра, нежели в случае МФ-4СК. Данная закономерность обусловлена существенными различиями в строении исследуемых мембран. Так, значительная доля поверхности гетерогенной мембраны МК-40 занята инертной полиэтиленовой матрицей (более 2/3), что, по-видимому, служит основным препятствием для образования сплошного токопроводящего слоя металлического серебра. Дополнительным фактором является наличие в мембране МК-40 макропор между частицами размолотого катионита и полиэтиленовой матрицей, диффузия BH4--анионов в которых не затруднена.
Восстановление катионов Ag+ в матрице гранулированного катионита КУ-2-8 сопровождается частичным переходом наноразмерных частиц серебра из фазы ионита в раствор, что характеризуется окрашиванием раствора восстановителя. Поверхность образцов катионита с высоким содержанием серебра так же, как и поверхность мембран, в процессе восстановления покрывается слоем металлического серебра.
 |
| Рисунок 13 - Зависимость удельного электрического сопротивления катионита КУ-2-8 от мольной доли наночастиц и ионов серебра в ионообменнике: 1 - ионная форма с включениями металлического серебра, 2 - ионная форма (мольная доля металлического серебра равна мольной доле ионного серебра) |
Исследования образцов катионита КУ-2-8/Ag с различным содержанием восстановленного серебра методом частотного спектра электрохимического импеданса позволили установить, что введение наноразмерных включений серебра в катионит вначале увеличивает их удельное электрическое сопротивление, а затем в области исходного содержания ионов серебра, равного ~100 %, приводит к его уменьшению практически до нуля (рис. 13, кривая 1). Падение удельного сопротивления объясняется наступлением перколяционного перехода за счет образования токопроводящей структуры металлического серебра на поверхности гранул катионита. Вклад электронной проводимости начинает сказываться при мольной доле серебра, превышающей 64 % от ПОЕ.
Таким образом, в третьей главе показано, что введение наноразмерных включений серебра при помощи боргидридного восстановления, позволяет получать нанокомпозиты с различным распределением восстановленного серебра в фазе ионообменника. Распределение наноразмерных включений металлического серебра в матрице мембран можно контролировать при помощи изменения исходного содержания ионов серебра и концентрации восстановителя. Варьирование условий восстановления позволяет получать мембраны, обладающие как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью.
Исследование микробиологической активности модифицированной мембраны МК-40/Ag (доля ионов Ag+ до восстановления составляла 0,7% от ПОЕ) показало, что полученная мембрана обладает антибактериальным действием на следующие тест-культуры: Str. гр. B, St. aureus, Ps. aeruginosa. Таким образом, введение частиц серебра в небольшом количестве приводит к появлению биоцидных свойств у исследуемой мембраны, практически не влияя при этом на ее электрохимические характеристики. Полученные мембраны, обладающие бактерицидными свойствами, могут использоваться в процессах электродиализной очистки воды.
Четвертая глава «Модифицирование мембраны МФ-4СК наночастицами серебра при помощи их введения в раствор иономера с последующим высушиванием композитных ионообменных пленок». Для получения композитных мембран МФ-4СК с равномерным распределением наноразмерных частиц серебра по всей толщине мембраны использовалась методика, включающая смешение раствора этой мембраны в изопропаноле с золем серебра, с последующим удалением растворителя и формированием ионообменных пленок МФ-4СК с инкапсулированными наночастицами серебра.
Для успешного проведения данного процесса был осуществлен синтез устойчивых золей серебра в изопропаноле. Стабилизацию получаемых золей серебра осуществляли при помощи простого полиэфира Лапрол-5003 (M = 5000 ± 300), имеющего следующее строение:
Поскольку сведения о применении полиэфиров подобной структуры в качестве стабилизаторов металлических наночастиц в литературе обнаружены не были, в настоящей работе был исследован процесс стабилизации наночастиц серебра данным полимером, изучен механизм его стабилизирующего действия и найдены оптимальные условия синтеза агрегативно устойчивых золей серебра в изопропаноле.
 |  |
| Рисунок 14 - Спектры поглощения нестабилизированного золя (a) и золя, стабилизированного полиэфиром (b): 1 - через 20 минут после синтеза, 2 - через 24 часа, 3 - через 48 часов, 4 - через 7 суток, 5 - через 14 суток | |
В оптическом спектре нестабилизированного золя сравнения (рис. 14 a) присутствует широкая полоса поглощения с максимумом в области 395-400 нм, наличие у которой протяженного длинноволнового крыла свидетельствует об образовании рыхлых агрегатов серебра. В спектре золя, стабилизированного Лапролом (концентрация полиэфира составляла 3,3 % мас.), наблюдается довольно узкая полоса ППР с максимумом в районе 415 нм (рис. 14 b). Отсутствие поглощения в длинноволновой области свидетельствует о предотвращении полиэфиром процессов агрегации наночастиц.
На электронной микрофотографии высушенной пленки нестабилизированного золя (рис. 15 a) хорошо заметны агрегаты наночастиц серебра. В то же время на микрофотографии пленки золя серебра, стабилизированного Лапролом-5003 (рис. 15 b), присутствуют изолированные сферические частицы серебра, средний диаметр которых составляет ~14 нм.
  |   |
| Рисунок 15 - Микрофотографии наночастиц серебра в нестабилизированном золе (a) и золе, стабилизированном простым полиэфиром Лапрол-5003 (b) | |
Установлено, что инфракрасные спектры поглощения чистого полиэфира и полиэфира c наноразмерными частицами серебра, практически не имеют отличий, что позволяет сделать вывод о том, что структура полимера не претерпевает существенных изменений в процессе взаимодействия с формирующимися частицами. Эти данные свидетельствуют о слабом взаимодействии молекул полиэфира с поверхностью наночастиц серебра. Изучение процесса фотостимулированной агрегации полученного золя выявило его невысокую устойчивость к УФ-облучению. Это, в совокупности с данными ИК-спектроскопии, позволило установить механизм стабилизации наночастиц серебра исследуемым полиэфиром. Сущность данного механизма, называемого обычно стабилизацией «истощения» (depletion stabilization), заключается в том, что молекулы полимера в растворе находятся в пространстве между частицами и таким образом препятствуют их агрегации. Подобный механизм стабилизации характерен для многих неионогенных полимеров. Особенностью Лапрола-5003 является разветвленная структура его молекул, вследствие чего повышается его стабилизирующий эффект по сравнению с линейными полимерами, что позволяет использовать растворы с меньшей концентрацией полиэфира. Таким образом, разработанная методика синтеза позволяет получать устойчивые золи серебра в изопропаноле с довольно узким распределением частиц по размеру.
  |   |
| Рисунок 16 - Спектр поглощения (a) и микрофотография среза сформированного образца мембраны МФ-4СК с наноразмерными частицами серебра (b) | |
В результате смешения 6 % - го раствора МФ-4СК в изопропаноле со стабилизированным золем серебра в этом же растворителе и последующей отливки пленок были получены ионообменные мембраны МФ-4СК, модифицированные инкапсулированными частицами серебра. Толщина ионообменных пленок составила 300±20 мкм. Исследование образца нанокомпозитной мембраны, полученной данным способом при помощи оптической спектроскопии поглощения (рис. 16 a) позволило установить, что в процессе формирования мембраны наночастицы серебра, стабилизированные Лапролом-5003, в определенной степени подвергаются процессу агрегации. Данный вывод можно сделать исходя как из общего уширения полосы ППР наночастиц серебра по сравнению со спектром исходного золя, так и по появлению характерного поглощения в длинноволновой области.
На микрофотографии среза полученного образца (рис. 16 b) присутствуют как изолированные сферические частицы (средний диаметр 14 нм), так и агломераты, содержащие от двух до пятнадцати частиц. Таким образом, в процессе формирования мембраны из раствора агрегативная устойчивость исходного золя уменьшается, вследствие чего частицы подвергаются процессам агрегации, при этом размер отдельных частиц серебра остается неизменным. Исследования сформированных композитных мембран при помощи оптического микроскопа показали, что их срезы равномерно окрашены в желтый цвет, что свидетельствует об однородном распределении наночастиц серебра по толщине мембраны.
Сравнительный анализ электротранспортных характеристик различных мембран МФ-4СК позволил установить, что электропроводность и диффузионная проницаемость мембран, полученных отливкой из раствора, существенно выше, чем у промышленно производимой мембраны (табл. 3). Причиной данного факта является больший диаметр пор в литых мембранах. Введение в литую мембрану полиэфира Лапрол-5003 несколько увеличивает ее проницаемость и ионную проводимость, что, по-видимому, связано с внедрением молекул полиэфира в структуру мембраны, из-за чего она становится более рыхлой. В то же время инкапсулированные частицы серебра не оказывают заметного влияния на исследуемые характеристики мембраны вследствие их малого количества.
Таблица 3 - Значения удельного сопротивления и диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК, полученных отливкой из раствора
| Мембрана | , Омм | P, см2/м |
| МФ-4СК* | 4,20 | 6,310-8 |
| МФ-4СК (литая) | 2,77 | 2,410-7 |
| МФ-4СК (литая) + Лапрол-5003 | 2,21 | 4,810-7 |
| МФ-4СК (литая) + Лапрол-5003 + НРЧ серебра | 2,23 | 5,110-7 |
* - промышленный образец
Таким образом, формирование композитных мембран из раствора с добавлением золя серебра в изопропаноле, стабилизированного Лапролом-5003, приводит к получению ионообменных пленок, содержащих в своем составе инкапсулированные наночастицы серебра по всей толщине сформированной композитной мембраны. Полученные таким образом композитные мембраны обладают более высокой электропроводностью и проницаемостью по сравнению с промышленными образцами. В целом, данный способ синтеза позволяет получать мембраны с равномерным распределением восстановленного серебра в полимерной матрице. Однако данная методика, в отличие от непосредственного восстановления катионов металла в матрице ионообменника, не позволяет получать нанокомпозиты с очень высоким содержанием восстановленного серебра, которое необходимо для появления электронной проводимости. Причиной этого является невозможность получения устойчивых золей металла столь высокой концентрации. Тем не менее, данный подход может найти широкое применение как для получения композитных ионообменных мембран, так и для химической модификации электродов.
ВЫВОДЫ
1. В результате исследования изотерм ионного обмена Na+-Ag+ для промышленно производимых сульфокатионообменников ионита КУ-2-8, мембран МК-40 и МФ-4СК установлено, что для всех исследуемых материалов характерна высокая селективность к ионам серебра, которая изменяется в следующей последовательности МК-40 < МФ-4СК КУ-2-8.
2. При химическом восстановлении катионов Ag+ в матрице мембран МФ-4СК и МК-40 уменьшение концентрации боргидрида натрия способствует восстановлению катионов серебра преимущественно в поверхностном слое мембран, что приводит к формированию токопроводящего слоя металлического серебра. Рост концентрации восстановителя способствует получению объемно-модифицированных образцов. Найденные закономерности позволяют получать мембраны МФ-4СК/Ag с управляемой толщиной поверхностного слоя, модифицированного наночастицами серебра, средний размер которых составляет 15±5 нм.
3. Установлено, что перколяционный переход на поверхности гомогенной мембраны МФ-4СК наступает при значительно меньшем содержании серебра, чем в случае гетерогенной мембраны МК-40 (3,210-3 М и 10-1 М соответственно при использовании 0,01 М раствора NaBH4). Удельное объемное сопротивление гомогенных мембран (МФ-4СК/Ag) в высушенном состоянии по мере увеличения количества восстановленного серебра снижается постепенно, достигая значения ~200 Омм после десяти циклов насыщения-восстановления. В то же время объемное сопротивление гетерогенных мембран (МК-40/Ag) уже после двух последовательных циклов насыщения-восстановления падает практически до нуля (~0,1 Омм) и при дальнейшем увеличении содержания серебра остается неизменным.
4. Показано, что введение наноразмерных включений серебра в катионит КУ-2-8 и мембрану МФ-4СК вначале увеличивает их удельное сопротивление (в 2-4 раза) из-за блокировки ионных каналов, а затем снижает его практически до нулевой отметки в области исходного содержания ионов серебра, равного 80 % (МФ-4СК) и 100 % (КУ-2-8), вследствие образования слоя металлического серебра на поверхности материалов. Установлены значения мольной доли металлического серебра, соответствующие смене ионного типа проводимости на электронный, которые составили 46 % для МФ-4СК и 64 % для КУ-2-8.
5. Разработан способ получения композитных материалов МФ-4СК/Ag с равномерным распределением инкапсулированных наночастиц серебра по толщине мембраны, сущность которого заключается во введении заранее синтезированных частиц в раствор иономера, из которого затем осуществляется формирование композитной мембраны. Установлено, что простой полиэфир Лапрол-5003 является эффективным стабилизатором наноразмерных частиц серебра в изопропаноле, а его стабилизирующее действие основывается на эффекте «истощения». Найдена оптимальная концентрация полиэфира Лапрол-5003, позволяющая получать устойчивые золи серебра с узким распределением частиц по размеру (3,3 % мас.).
6. Показано, что введение полиэфира Лапрол-5003 в литую мембрану МФ-4СК увеличивает ее ионную проводимость и диффузионную проницаемость, вследствие того, что молекулы полиэфира делают структуру мембраны более рыхлой. В то же время дополнительное инкапсулирование наноразмерных частиц серебра в литые мембраны не приводит к существенным изменениям их ионной проводимости и диффузионной проницаемости.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи:
1. Буиклиский В.Д., Беспалов А.В. Стабилизация наноразмерных частиц серебра в спиртовом растворе полиэфира / Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55, №3, С. 59-61.
2. Шельдешов Н.В., Мельников С.С., Соловьева Т.Т., Беспалов А.В., Левченко В.Ф., Буиклиский В.Д., Заболоцкий В.И. Влияние ионов и наночастиц серебра на свойства ионообменных материалов / Электрохимия. 2011. Т.47, №2, С. 213-221.
3. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д. Влияние концентрации восстановителя на формирование наночастиц серебра в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны / В мире научных открытий. 2010. №6.3, С. 38-42.
4. Буиклиский В.Д., Беспалов А.В. Синтез нанокомпозитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран с наноразмерными частицами серебра / В мире научных открытий. 2010. №1, Ч.4, С. 50-52.
5. Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Мельников С.С., Беспалов А.В., Сахно Е.В. Разработка физико-химических основ получения и функционирования модифицированных ионполимеров с наноразмерными включениями металлического серебра и других металлов / Наука Кубани. 2008. №3, С. 11-14.
6. Буиклиский В.Д., Сирота А.В., Зайцев А.С., Беспалов А.В., Письменская Н.В., Систа Ф., Коба И.С. Формирование биологически активной композиции наночастиц серебра стабилизированных сополимером акриловой кислоты и акриламида / Нанотехника. 2008. №1, С. 88-94.
Тезисы:
7. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитных материалов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран с наноразмерными включениями серебра / Международная конференция «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». Казань, 2011. С. 11-12
8. Беспалов А.В., Даньшина Е.А., Буиклиский В.Д. Стабилизация наноразмерных частиц серебра в спиртовом растворе полиэфира Лапрол-5003 / VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 2011. С.129-130.
9. Беспалов А.В., Сорокоумова Т.А., Буиклиский В.Д. Получение наночастиц серебра, стабилизированных полиэфиром в изопропаноле / Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии». Саранск, 2011. С. 79-81.
10. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитных мембранных материалов с наноразмерными частицами серебра / Всероссийская конференция «Химия и технология новых веществ и материалов». Сыктывкар, 2011. С. 29.
11. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д. Получение нанокомпозитов МФ-4СК/Ag с различным распределением восстановленного серебра в толще мембраны / IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011. Москва, 2011. С. 486.
12. Levchenko V., Buikliskiy V., Bespalov A. Structure and properties of complex compounds of ions Ag+ stabilized by a copolymer of acrylic acid and acrylamide / International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2011. P. 102.
13. Levchenko V., Popov Ph., Buikliskiy V., Bespalov A. The stability of Ag nanoclusters at metal’s cations presence / International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». Krasnodar, 2010. P. 102.
14. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д., Левченко В.Ф. Получение наночастиц серебра в спиртовом растворе полиэфира / Всероссийская конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань, 2010. С. 64.
15. Беспалов А.В., Буиклиский В.Д. Влияние концентрации полиэфира на устойчивость наноразмерных частиц серебра в изопропаноле / I Всероссийская конференция «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия». Казань, 2010. С. 69-70.
16. Буиклиский В.Д., Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Беспалов А.В., Войциховская С.А. Модификация катионита КУ-2-8 наночастицами серебра / II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, 2009. С.48-50.
17. Буиклиский В.Д., Беспалов А.В., Войциховская С.А. Модификация мембран МФ-4СК наночастицами / III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009. Екатеринбург, 2009. С. 631-632.
18. Буиклиский В.Д., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т., Беспалов А.В., Войциховская С.А. Модифицирование ионообменных материалов наночастицами металлов / VII Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь, 2008. С. 3-4.
19. Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Шельдешов Н.В., Беспалов А.В., Соловьева Т.Т., Сахно Е.В., Левченко В.Ф. Исследование электрохимических характеристик ионполимеров с ионами серебра и наноразмерными включениями металлического серебра / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2008. С. 106-108.
20. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Буиклиский В.Д., Беспалов А.В., Соловьева Т.Т., Сахно Е.В. Исследование электрохимических характеристик ионполимеров с наноразмерными включениями металлического серебра / Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, 2007. С. 191-193.
Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Заболоцкому В.И. и д.х.н., профессору Шельдешову Н.В. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении экспериментальных результатов.
[1] Съемку микрофотографий осуществляли сотрудники НОЦ "Диагностика структуры и свойства наноматериалов" КубГУ к.х.н. Соколов М.Е. и Войциховская С.А.
[2] Измерение удельного сопротивления ионообменных материалов методом электрохимического импеданса осуществляли д.х.н. Шельдешов Н.В., Соловьева Т.Т. и Мельников С.С. (кафедра физической химии КубГУ)
[3] Микробиологические испытания проводила д.в.н. Басова Н.Ю. (Краснодарский научно-исследовательский ветеринарный институт РАСХН)
