Полигидроксиэфиры и композиционные материалы на их основе
На правах рукописи
Беева Джульетта Анатольевна
Полигидроксиэфиры
и композиционные материалы на их основе
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Нальчик -2012
Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х.М.Бербекова
Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ,
доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Коршак Юрий Васильевич
доктор химических наук, профессор
Дербишер Вячеслав Евгеньевич
доктор химических наук, профессор
Шустов Геннадий Борисович
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
(ИНЭОС) РАН, г. Москва
Защита состоится « 24 » апреля 2012 г. в 1100 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан « » марта 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.х.н., профессор Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Тенденции современного технического развития таковы, что в ближайшие 20 лет, 90% материалов будут заменены принципиально новыми. В последние годы около 22% мировых патентов выдаются на новые материалы. Однако создание новых полимеров и композитов связано с созданием новых технологий, производств, оборудований, отличающихся от существующих, что влечет значительное удорожание получаемых материалов. В связи с этим, разработка методов получения полимеров более эффективными в экономическом и экологическом плане способами и создание на их основе новых композиционных материалов на уже существующем сырье и оборудовании является актуальной. Полигидроксиэфиры – класс простых линейных полиэфиров, которые известны в мире под торговыми названиями «Эпитерм» и «Фенокси». Широкое применение находят полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий различных поверхностей, адгезивов, термопластичных и отверждающихся клеев. Хорошая совместимость полигидроксиэфиров (ПГЭ) с различными полимерными материалами, минеральными и органическими наполнителями, а также их ценные эксплуатационные характеристики способствуют созданию композиционных материалов на их основе. Разработка эффективных способов синтеза ПГЭ, получение новых и создание на их основе композиционных материалов с ценными эксплуатационными характеристиками является актуальной задачей, имеющей большое научное и прикладное значение.
Целью настоящей работы является: создание научно обоснованного способа получения ПГЭ на основе бисфенола А и других дифенолов; исследование закономерностей их синтеза; изучение свойств синтезированных полимеров; получение и исследование свойств композиционных материалов на основе ПГЭ бисфенола А; получение нанокомпозитных материалов на основе синтезированного ПГЭ бисфенола А и углеродных нанонаполнителей; разработка рекомендаций по применению полученных материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• изучение закономерностей синтеза и разработка способа получения ПГЭ на основе бисфенола А в водно-органических средах;
• оптимизация процессов синтеза полиэфиров математическими методами планирования экспериментов;
• синтез новых ПГЭ на основе 4,4/ –диоксидифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2 ди(4-оксифенил)-этилена, триптицендиола -2,5, а также сополимеров на их основе;
• исследование физико-химических свойств синтезированных полимеров с целью разработки рекомендаций для возможных областей применения синтезированных полимеров;
• исследование процессов синтеза ПГЭ и создание графитсодержащих композиционных материалов как in situ, так и механическим смешением компонентов;
• изучение реакций получения и разработка нанокомпозитов на полигидроксиэфирной матрице с малыми добавками углеродного нановолокна УНВ и глобулярного наноуглерода GNC in situ.
Научная новизна заключается в развитии нового направления в полимерной химии, связанного с синтезом термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и различных бисфенолов, создании композиционных материалов на основе разработанных ПГЭ с комплексом ценных эксплуатационных свойств.
В работе впервые:
• разработан метод синтеза высокомолекулярных ПГЭ на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана гетерофазной осадительной поликонденсацией в водно-органических средах. Процессы получения ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 партий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров;
• предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах;
• синтезированы новые ПГЭ на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров;
• получены фосфорилированные по вторичным гидроксильным группам ПГЭ 4,4/-диоксидифенилпропана. Ряд синтезированных фосфорных эфиров полигидроксиэфира обладают повышенными термостабильностью, термостойкостью, улучшенными диэлектрическими характеристиками;
• разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования их в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей до 60-70% при переработке из растворов синтезированных полигидроксиэфиров;
• получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном функционализированном виде;
• с позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наилучшими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул;
• проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей;
• получены нанокомпозиты на основе ПГЭ бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна –УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к повышению гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненного полимерного композита;
• показано, что проведение процесса синтеза ПГЭ в присутствии активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Эти явления объясняются иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.
Практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы получения и модификации высокомолекулярных полигидроксиэфиров с улучшенными механическими, адгезионными и гидролитическими свойствами. Показана возможность получения пленочных материалов, защитных покрытий и конструкционных изделий на основе синтезированных полимеров. Синтезированы нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками твердости, химической стойкости.
Испытания синтезированных полимеров проводились в научно-исследовательских лабораториях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МИЭМ, ВИАМ, ИНХС им. А.В. Топчиева, МТИММП и других. Полученные результаты подтвердили возможность использования синтезированных материалов в качестве защитных покрытий по различным поверхностям, препрегов в композитах, термопластичных клеев, электроизоляционных покрытий.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, в выборе экспериментальных методов и теоретическом обосновании полученных результатов. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора. Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении их результатов.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 11 Международных, 9 Всесоюзных и Всероссийских, 7 региональных научных конференциях. В их числе: Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве», Караганда, 1990г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства», посвященная 90-летию акад.Коршака В.В., г. Москва, 1999г., Всероссийская конференция «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства». Москва, 1999, 29-ая ежегодная международная конференция «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов», г.Ялта, 2009г., Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные материалы», г.Нальчик, 2009г., 9-ая ежегодная международная промышленная конференция, п. Славское, Карпаты, Киев, 2009 г., IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия полимеров», г.Иваново, 2009 г., IX Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология», г.Пенза, 2010г., VII Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении», г.Пенза, 2010 г.
Публикации. По теме работы опубликовано 83 научные работы, в том числе статей – 28, из них в журналах, рекомендованных ВАК – 20, получено положительное решение на выдачу патента на изобретение, подано 6 заявок на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, посвященных обсуждению результатов, заключения, выводов, списка литературы. Объем работы 285 страниц машинописного текста, 87 рисунка, 33 таблиц, список литературы из наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Глава 1. Литературный обзор. Глава посвящена анализу состояния производства полигидроксиэфиров в мире и России, способам получения, применения, а также способам модификации ПГЭ.
Глава 2. Синтез полигидроксиэфиров методом гетерофазной осадительной поликонденсации. Анализ литературных данных показал, что ПГЭ бисфенола А следующего строения
могут быть синтезированы различными способами. Среди них основные: «прямой», одностадийный и «непрямой» - двухстадийный. Результаты проведенных экспериментальных исследований показали, что наиболее эффективен и менее энергозатратен одностадийный способ, т.е. прямое взаимодействие эпихлоргидрина (ЭХГ) и бисфенола А по схеме:
Для получения полимера были апробированы методы синтеза в присутствии катализаторов межфазного переноса, «лаковый» метод, метод осадительной поликонденсации. В случае первых двух методов синтеза не удается достичь высокой молекулярной массы (не более 15 000). При осуществлении осадительной поликонденсации молекулярная масса синтезированных образцов ПГЭ составляет 20 000 -120 000. Реакцию поликонденсации эпихлоргидрина (ЭХГ) и 4,4/-диоксидифенилпропана (ДФП) необходимо проводить в присутствии щелочного катализатора, однако в щелочной среде у эпоксидных полимеров доля реакций обрыва цепи возрастает. Для того, чтобы снизить влияние щелочи на обрыв цепи была отработана методика синтеза ПГЭ в водно-органической среде, в которой низкомолекулярные вещества образуют растворы, затем эмульсии и, наконец, при более высоких молекулярных массах олигомеры выпадают в осадок. Реакция продолжается в массе, куда доступ молекул щелочи ограничен, и доля обрыва цепи снижается, идет рост полимерной молекулы. Наличие органических растворителей в реакционной среде дает более узкое молекулярно-массовое распределение, поэтому подбор растворителя, в котором низкомолекулярные вещества растворяются, а высокомолекулярные - выпадают, является одной из проблем синтеза. Был апробирован ряд растворителей, (рис. 1) а именно, низкомолекулярные спирты, которые полностью или ограниченно смешиваются с водой: этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол.
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости (1) и выхода (2) ПГЭ на основе ДФП от диэлектрической проницаемости растворителей.
Наибольшей приведенной вязкости и выхода удается достичь при использовании изопропилового спирта. Для выяснения характера взаимодействия исходных бисфенолов с различными спиртами и оценки их реакционной способности проведено потенциометрическое титрование в неводных средах. Была исследована кислотность бисфенолов (таблица 1): 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (ДХДОЭ), 4,4/-диоксидифенилсульфона (ДОДФС) и 4,4/-диоксидифенилпропана (бисфенола А, ДФП).
Таблица 1.
Показатели кислотности и константы диссоциации бисфенолов
в различных средах
| Бисфенолы | изопропанол | изобутанол | н-бутанол | этанол | ||||
| -рК1 | -рК2 | -рК1 | -рК2 | -рК1 | -рК2 | -рК1 | -рК2 | |
| ДФП Кд. 10-3 | 3,05 | 3,55 | 2,28 | 3,2 | 2,37 | 3,13 | - | 3,8 |
| 0,89 | 0,282 | 5,25 | 0,631 | 4,266 | 0,74 | - | 0,158 | |
| ДХДОЭ Кд. 10-3 | 2,06 | - | 1,89 | 2,96 | 1,18 | 2.87 | 2,37 | 3,38 |
| 8,71 | - | 12,9 | 1,1 | 66,1 | 1,36 | 4,27 | 0,417 | |
| ДОДФС Кд.10-3 | 1,44 | 3,97 | - | 1,77 | 1,014 | 3,38 | 0,254 | - |
| 36,3 | 0,107 | - | 16,9 | 96,8 | 0,417 | 856,0 | - | |
Более низкие константы диссоциации бисфенолов в изопропиловом спирте свидетельствуют о понижении их кислотности, а, следовательно, повышении реакционной способности. Нуклеофильная реакционная способность гидроксильной группы сильно зависит от природы растворителя, в котором идет реакция, причем решающую роль в этих эффектах играют водородные связи. Очевидно, что участие ОН-группы в водородной связи в качестве донора протонов должно повысить ее нуклеофильность вследствие смещения электронной плотности.
Нуклеофильная сольватация гидроксильной группы в наибольшей степени проявляется в основных растворителях, в числе которых находятся спирты, гликоли, что и приводит к повышению скорости реакции получения ПГЭ, к более высоким значениям приведенной вязкости синтезируемых полимеров. Эксперименты показали, что наиболее эффективной средой является водно-спиртовая среда; важно лишь оптимальное соотношение воды и спирта. По опытным данным был рассчитан доверительный интервал по среднеквадратичному отклонению. Как показал эксперимент, проведение реакции в водной среде приводит к получению лишь смолоподобных продуктов, а в спиртовой среде – к сшиванию полимера.
При сольволизе (алкоголизе) фенолята натрия в спирте образуются равновесные системы, содержащие как феноксидный, так и алкоксидный ионы, т.е. в исследуемой системе в присутствии щелочи изопропанол образует пропокси-ионы:
При действии воды равновесие смещается влево, в отсутствие избытка воды равновесие смещается вправо. Этим обеспечивается наличие в системе реакционноспособных пропокси-ионов наряду с фенокси-ионами:
Можно предположить, что и те и другие участвуют в реакциях и образуют олигомерные продукты с различными концевыми группами, что, видимо, и приводит к сшиванию.
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ на основе ДФП от объемного соотношения воды и изопропанола.
Из рис. 2 видно, что равные объемные соотношения воды и изопропилового спирта приводят к более высоким значениям приведенной вязкости. При изучении скорости побочных реакций в условиях, моделирующих глубокие стадии синтеза эпоксидных полимеров, показано, что увеличение содержания спирта в смешанном растворителе толуол-бутанол приводит к резкому увеличению скорости побочных реакций гидролиза и сшивания. Наблюдаемое явление можно объяснить, исходя из представлений Гаммета о сольволизе в водно-спиртовых системах. Добавление спирта уменьшает взаимодействие между молекулами воды и бисфенола, следовательно, увеличивается взаимодействие молекул спирта и бисфенола, что приводит к повышению нуклеофильной реакционной способности диоксисоединения за счет образования водородных связей.
Исходя из объемных соотношений воды и изопропилового спирта, были определены их мольные соотношения в смеси. Было установлено, что оптимальным является соотношение, при котором на одну молекулу изопропанола приходится около трех молекул воды. При таком соотношении образуются ассоциаты, возможная структура которых приведена ниже:
Видимо, такая структура обеспечивает более благоприятное протекание химической реакции, исключает побочные процессы с участием молекул спирта.
В такой среде возможна сольватация феноксидного аниона. Схема предлагаемого механизма стабилизации приведена ниже:
Такая сольватация фенокси-аниона смещает равновесие в сторону образования реакционноспособных анионов. Стабилизация аниона приводит к повышению скорости реакции на начальной стадии. Найденные опытным путем соотношения воды и спирта обеспечивают кислотно-основное равновесие в реакционной среде, при котором осуществляется наибольшая подвижность мономеров, приводящая к получению высокомолекулярных продуктов. Определены и другие оптимальные условия синтеза: количество щелочи, концентрация исходных веществ, температура, время. Исходя из полученных параметров были синтезированы по разработанной методике новые ПГЭ и сополиэфиры на основе ДФП, ДОДФС, ДХДОЭ.
Процессы синтеза ПГЭ оптимизированы математическими методами планирования экспериментов. Критерием оптимальности процесса принималась приведенная вязкость полиэфира. Исследовалась зависимость между приведенной вязкостью (У) и пятью независимыми факторами: Х1 – время прибавления ЭХГ (сек); Х2 – температура синтеза (оС); Х3 – время синтеза (час); Х4 – концентрация дифенилолпропана (моль/л); Х5 – концентрация основания.
Для ПГЭ на основе ДФП обработка серии опытов, поставленных по плану, дало уравнение регрессии: У = 0,6 – 0,085Х1 + 0,093Х2 + 0,028Х3 – 27,45·10-9Х4 + 0,055Х5. Из уравнения следует, что на приведенную вязкость (молек. массу) значительное влияние оказывают время прибавления ЭХГ, температура синтеза и концентрация щелочи, причем, увеличению вязкости способствует уменьшение времени прибавления ЭХГ, увеличение концентрации щелочи и температуры реакции. Значения времени синтеза и концентрации диола фиксируются на удобном уровне. Следует учитывать, что на такие факторы, как время прибавления ЭХГ и температура синтеза накладываются технологические ограничения. Повышение температуры выше 80 оС и уменьшение времени добавления ЭХГ меньше 40 сек. ведет к выбросу реакционной массы из реактора за счет быстро протекающей экзотермической реакции. По результатам крутого восхождения оптимальными условиями синтеза ПГЭ (получение полимера с максимальной молекулярной массой) признаны: Х1 = 50 сек; Х2 = 75 оС; Х3 = 4 часа; Х4 = 0,7 моль/л; Х5 = 1,15 моль/л.
Исследование оптимальных условий синтеза ПГЭ для других диолов разработанным методом осадительной поликонденсации привело к следующим результатам:
- предпочтительной реакционной средой для синтеза полимеров является смешанный растворитель вода-изопропиловый спирт, приготовленный в объемном соотношении 1:1, и эквимольное соотношение исходных реагентов;
- оптимальная концентрация исходных веществ составляет 0,5 моль/л для ДХДОЭ, 0,8 моль/л для сополимера ДОДФС;
- количество щелочи составляет 1,5 моля на 1 моль ДХДОЭ, 0,4 моля гидроксида натрия на 1 моль ДОДФС. 1 моль из всего количества щелочи идет на дегидрохлорирование, связывание хлористого водорода, а 0,15-0,5 моль на активацию полимерообразования;
- оптимальная температура реакции составляет 75-82 оС. время реакции 4-6 часов.
По результатам работ по синтезу полигидроксэфиров подано и находятся на рассмотрении 3 заявки на изобретения.
Найденные оптимальные условия позволили синтезировать полимеры с высокими приведенными вязкостями и выходом, высокой степени чистоты. Структура полученных полимеров подтверждена элементным анализом, ИК-спектроскопией. Определены молекулярно-массовые характеристики в среде циклогексанона при температуре 25 оС на ультрацентрифуге З170В фирмы МОМ (Будапешт) по методу Арчибальда. Определив характеристическую вязкость и молекулярные массы образцов, получили значения К и в уравнении Марка-Хаувинка. В табл.2 даны характеристические вязкости образцов и их молекулярные массы.
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики полигидроксиэфиров
| Полимер | К·104 | Характеристич. вязкость, дл/г | Молекулярная масса ·10-3 | |
| ДФП-ЭХГ | 2,86 | 0,714 | 0,32 0,54 1,30 | 27 56 133 |
| ДОДХЭ-ЭХГ | 2,91 | 0,718 | 0,36 0,42 0,50 | 25 37 48 |
| ДОДФС-ДГЭ-ДОФП | 2,89 | 0,717 | 0,20 0,40 0,68 | 15 38 63 |
Для синтезированных образцов было определено содержание эпоксидных и гидроксильных групп. Как видно из таблицы 3, полимеры практически не содержат эпоксидных групп, содержание свободных вторичных гидроксильных групп составляет 4-6%.
Таблица 3
Характеристики синтезированных полигидроксиэфиров
| Полимер на основе | Приведен. вязкость, дл/г | Содерж. эп. групп, % | Содерж. ОН- групп, % | |
| Теоретич. | Практич. | |||
| ДФП | 0,56 | 0,04 | 6,0 | 5,73 |
| ДОДХЭ | 0,48 | 0,04 | 5,3 | 5,09 |
| ДОДФС-ДГЭ-ДФП | 0,42 | 0,04 | 4,8 | 4,5 |
Одним из путей стабилизации высокомолекулярных соединений является введение в молекулярную цепь полимеров различных антиоксидантов. Полученные таким образом полимеры сами могут быть использованы в качестве стабилизаторов к различным видам старения полимерных материалов. В связи с этим, реакции фосфорилирования – этерификации по вторичным гидроксильным группам представляют как практический, так и научный интерес. Кроме того, фосфорилирование приведет к снижению гидрофобности полигидроксиэфира, придав ему амфифильные свойства, что позволит расширить области применения этого класса полимеров, например, в биомедицинской отрасли. Реакции фосфорилирования ПГЭ осуществляли путем взаимодействия полимера с хлорангидридами дифенилтиофосфорной, дифенилфосфорной, циклогексилфенилфосфорной кислот. Синтез осуществляли в среде апротонного растворителя в присутствии триэтиламина по схеме:
В результате фосфорилирования происходит повышение температуры стеклования, изменение диэлектрических характеристик (таблица 4). Этерифицированные ПГЭ обладают повышенной молекулярной массой, пленкообразующими свойствами.
Таблица 4.
Свойства фосфорилированных полигидроксиэфиров.
| полимер | прив. вязкость,, дл/г | сод. гидрокс. групп,% | выход,% | Тст., оС | tg103 | |
| ПГЭ | 0,54 | 5,6 | 87 | 110 | 2,5 | 4,2 |
ПГЭФ-1  | 0,97 | 2,8 | 95 | 125 | 3,0 | 5,5 |
ПГЭФ-2  | 1,02 | 2,5 | 86 | 125 | 2,7 | 9,2 |
ПГЭФ-3  | 0,92 | 2,9 | 93 | 120 | 1,7 | 6,5 |
С целью стабилизации и пластификации ПГЭ были исследованы влияние на прочностные характеристики различных пластификаторов. Было обнаружено, что добавки п-толилфосфата и «форстаба» позволяют получить прозрачные и эластичные пленки, что можно объяснить совместимостью полимера с пластификатором. Повышение содержания фосфорорганического пластификатора приводит к снижению относительного удлинения и повышению прочности при растяжении по сравнению с непластифицированным ПГЭ. Данное явление объясняется эффектом антипластификации. Антипластификация повышает устойчивость полимеров к растрескиванию под действием напряжений. Явление антипластификации может быть объяснено возникновением новых связей между полярными группами полимера и пластификатора.
Известные и перспективные области применения синтезированных ПГЭ предполагают не только их синтез с использованием органических растворителей, но и переработку из растворов. Утилизация органических растворителей создает известные проблемы для окружающей среды и человека. В связи с этим была исследована возможность многократного использования для синтеза полимеров системы вода-изопропиловый спирт, а также получение водоразбавляемых или водно-органических растворов ПГЭ. Для исследования был выбран ПГЭ на основе ДФП. Реакции проводились при уже отработанных оптимальных условиях при концентрации исходных веществ 0,7 моль/л. Полученные ПГЭ по окончании синтезов отделяли, а реакционный раствор использовали без дополнительной очистки для получения очередной партии полимера. Без ухудшения свойств синтезируемого ПГЭ и снижения его молекулярной массы, удалось использовать одну и ту же реакционную среду 4-5 раз (таблица 5). При чем, при вторичном и далее синтезах в данной среде повторные реакции проводили при более высоких концентрациях (0,8 моль/л и более), что объясняется явлением аутоактивации процесса.
Таблица 5
Характеристики полигидроксиэфиров, полученных при повторных использованиях реакционной среды
| Концентрация исходных веществ, моль/л | Приведенная вязкость, дл/г (25 оС, 0,5% раствор в хлороформе) | |||
| Кратность использования среды | ||||
| 1 | 2* | 3* | 4* | |
| 0,7 | 0,56 | 0,52 | 0,54 | 0,50 |
| 0,7 | 0,54 | 0,54 | 0,52 | 0,51 |
| 0,7 | 0,58 | 0,54 | 0,53 | 0,48 |
*-реакции проводились при концентрации исходных веществ 0,8 моль/л
Для исследования возможности получения водоразбавляемых систем были изучены пороги осаждения ПГЭ в растворах диметилформамида, циклогексанона, промышленного растворителя 646, диоксана -1,4 различной молекулярной массы и концентрации, построены диаграммы состояния этих систем. Наиболее высоким порогом осаждения обладают растворы ПГЭ в циклогексаноне: около 30% воды без разделения на фазы можно добавлять в органические растворы полимеров, что повышает безопасность для потребителей и окружающей среды, приводит к снижению себестоимости получаемых покрытий и клеев.
Глава 3. Физико-химические свойства синтезированных полимеров.
Фазовое состояние и морфология в значительной степени определяют физико-химические свойства полимеров, они необходимы для понимания процессов, происходящих при эксплуатации и переработке материалов. Данных о фазовом состоянии ПГЭ в литературе нет, поэтому работы в этой области особенно актуальны. Проведены рентгенографические исследования ПГЭ с помощью автоматического дифрактометра типа «Дрон» (рис. 3) в режиме шагового сканирования с использованием рентгеновских лучей с длиной волны 1,7889. Полученные рентгенограммы показали для всех образцов синтезированных ПГЭ наличие аморфного гало, отсутствие пиков кристаллической фазы, что позволяет говорить о них как о полностью аморфных полимерах.
Рис. 3. Рентгенограмма полигидроксиэфир на основе ДФП.
Для изучения однородности ПГЭ был привлечен метод турбидиметрического титрования. На рис. 4 приведены дифференциальные кривые титрования растворов полигидроксиэфиров различного строения. Унимодальный характер полученных зависимостей свидетельствует об однородном составе синтезированных ПГЭ. В то же
Рис. 4. Дифференциальные кривые титрования растворов ПГЭ на основе:1 – ДФП; 2 – ДОДХЭ; 3 – ДГЭ ДФП и ДОДФС; 4 – промышленный ПГЭ на основе ДФП.
время кривая титрования для промышленного ПГЭ на основе ДФП, полученного методом сплавления, носит бимодальный характер. Это можно объяснить образованием наряду с полимерами линейного строения полимеров разветвленной структуры. Присутствие в качестве растворителя толуола увеличивает долю побочных реакций, а на опытно-промышленной установке для синтеза ПГЭ используют толуол в смеси с другими растворителями.
Выдвинутое предположение подтверждается данными высокоэффективной жидкостной хроматографии, которые подтверждают унимодальность для синтезированного и бимодальность для промышленного ПГЭ.
Области применения синтезированных полимеров (пленки, покрытия, клеи) предполагают переработку их из раствора, чем и объясняется необходимость исследования реологии растворов. Кроме того, изучение вязкоупругих свойств растворов ПГЭ высокой концентрации может дать не только реологические характеристики, но и ценную информацию о структуре полимеров. Исследование реологических характеристик проводили на растворах ПГЭ в диоксане -1,4 различных концентраций при помощи реовискозиметра Хепплера при температурах 20 и 30 оС (рис. 5-8). Для растворов высокой концентрации (15-25%) при приложении нагрузки наблюдается резкое падение вязкости на зависимостях, полученных при температуре 20 оС, для растворов низкой концентрации (5-7%) наблюдается линейная зависимость вязкости от напряжения, что говорит о близости характера течения разбавленных растворов ПГЭ к ньютоновскому. Резкое падение вязкости концентрированного раствора можно объяснить наличием полимерных структур, агрегатов макромолекул, образованных посредством водородных связей, и полиассоциатов – статистических флуктуационных образований, обратимо образующихся и распадающихся. Способность ПГЭ к ассоциации обусловлена химическим строением полимеров, наличием гидроксильных групп и групп, способных к диполь-дипольному взаимодействию, к образованию водородных связей, доступностью этих групп. Для растворов ПГЭ на основе ДФП наблюдается падение вязкости при малых величинах воздействия, которое приводит к постоянной величине вязкости. Это, видимо, объясняется меньшей степенью структурированности этих растворов, в отличие от ПГЭ,
содержащих сильно полярные 
, 
группы, которые могут участвовать в образовании водородных связей, прочных надмолекулярных структур в растворах. Видимо, с наличием этих групп в полимерной цепи связаны вторичные эффекты на зависимостях, которые можно отнести к разрушению агрегатов из макромолекул.
На кривых течения, представленных на рис. 5 при 20 оС наблюдается три участка зависимости lg = f(lgp), характерные для жестких и умеренно жестких полимеров.
Рис. 5. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДФП различных концентраций от напряжения сдвига при 20 оС: 1- 5%, 2 – 10%, 3 – 15%, 4 – 20%.
Рис. 6. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОДХЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 20 оС: 1 – 6,7%, 2 – 10%, 3 – 13,3, 4 – 20%.
Рис. 7. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДФП различных концентраций от напряжения сдвига при 30 оС: 1 – 25%, 2 – 22%, 3 – 18%, 4 – 11%, 5 – 9%.
Рис. 8. Зависимость вязкости растворов ПГЭ на основе ДОДХЭ различных концентраций от напряжения сдвига при 30 оС: 1 – 9%, 3 – 12,5%, 4 – 18%, 5 – 22%, 6 – 25%.
Вторичный эффект на реологических кривых, выражающийся в увеличении вязкости раствора при увеличении напряжения сдвига, связан с явлением дилатансии, что вызвано содержанием боковых полярных гидроксильных групп. Увеличение вязкости можно объяснить ориентационным эффектом макромолекул после разрушения клубков. Благодаря наличию гидроксильных групп и за счет водородных связей, происходит образование надмолекулярных структур линейными макромолекулами. Эти образования можно сравнить со сшитыми полимерами, в которых полимерные цепи связаны не химическими, а водородными межмолекулярными связями (студни 1 рода). Покрытия из растворов с наибольшими вязкостями и степенью структурирования отличаются наименьшими внутренними напряжениями. Если обратиться к полученным зависимостям, то можно видеть, что наибольшей вязкостью и более выраженной аномалией вязкости обладают растворы высокой концентрации, следовательно, покрытия из таких растворов будут иметь наименьшие внутренние напряжения. По аналогии можно предположить, что повышение молекулярной массы ПГЭ, а, следовательно, увеличение вязкости и прочности структурных образований полиэфиров в растворах приведет к понижению внутренних напряжений получаемых из растворов покрытий, клеевых швов, пленок и т.д. и повысит их долговечность во время эксплуатации.
Для пленкообразующих полимеров большое значение имеет их газопроницаемость, которая может определять их защитные свойства, а также возможность их использования в качестве пленочных мембран, полупроницаемых материалов. Газопроницаемость синтезированных образцов исследована хроматографическим методом в интервале температур 20-70 оС (рис. 9).
Рис.9. Зависимость газопроницаемости ПГЭ бисфенола А
от температуры.
Зависимость газопроницаемости ПГЭ от температуры носит экстремальный характер в случае азота: в интервале температур 50 оС и выше газопроницаемость снижается. Это объясняется началом перестройки структуры молекулы в этой области температур. Выявленная селективность пленок ПГЭ по кислороду и диоксиду углерода делает возможным использование этого полимера в качестве пленочных мембран для создания модифицированной газовой среды.
Таблица 6
Селективность пленок полигидроксиэфира
| t, оС | РСО2/РN2 | РСО2/ РО2 | РО2/РN2 |
| 20 | 5,8 | 3,08 | 1,9 |
| 30 | 4,15 | 2,31 | 1,8 |
Как видно из результатов, приведенных в таблице 6, наиболее эффективны полигидроксиэфирные пленки для разделении смесей углекислого газа и азота.
Исследование адгезионных свойств было проведено на системах металл-адгезив-металл. В качестве металлических подложек использовались медные, алюминиевые, стальные пластины. На рис.10 приведены полученные результаты проведенных испытаний. Как видно, зависимость прочности на сдвиг клеевого шва на различных подложках зависит от молекулярной массы полимера и имеет экстремальный характер. Наиболее эффективен ПГЭ для склеивания медных сплавов. Аналогичные результаты получены и для других синтезированных полимеров.
Рис. 10. Зависимость сопротивления сдвигу от приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А.
Результаты других исследований свойств ПГЭ приведены в таблице 7. Как видно, синтезированные полимеры обладают достаточно высокими характеристиками для применения их в качестве электроизоляционных материалов и покрытий с повышенными защитными, гидролитическими, адгезионными, механическими характеристиками.
Таблица 7
Физико-механические свойства синтезированных ПГЭ
| № | Свойства | полимеры | ||||
| «Фенокси» | ДФП | ДОДХЭ | ДФП-ДОДФС | ТД-2,5 | ||
| 1. | Средние значения молекулярной массы, 10-3 | 20-35 | 30-130 | 20-60 | 20-70 | 20-50 |
| 2. | Плотность, г/см3 | 1,17 | 1,19 | 1,25 | 1,32 | 1,089 |
| 3. | Разрывная прочность, МПа | - | 75 | 92 | 78 | - |
| 4. | Удельная энергия разрушения покрытий, кДж/м | - | 32 | 26 | 29 | - |
| 5. | Прочность клеевого шва при сдвиге, МПа: медь сталь алюминий | 620 560 360 | 450 550 400 | 320 350 230 | - | |
| 6. | Температура стеклования, оС (ТМА) | 100 | 105 | 115 | 25 | |
| 7. | Термогравиметрический индекс,0С | - | 165 | 178 | 154 | |
| 8. | Температура начала химической деструкции, оС (ТГА) | 310 | 360 | 300 | 340 | 405 |
| 9. | Пробивное напряжение, кВ/м | 85 | 150 | 120 | 100 | |
| 10. | Диэлектрическая проницаемость (20 оС) | 4,8 | 4,2 | 3,8 | 4,2 | 5,2 |
| 11. | Тангенс угла диэлектрических потерь,102, (20 оС) | 0,6 | 0,25 | 0,3 | 0,5 | 0,9 |
| 12. | Кислородный индекс, % | - | 21 | 26 | 24 | |
| 13. | Водопоглощение при насыщении, % | - | 0,27 | 0,15 | 0,13 | 0,8 |
| 14. | Потери массы в 40% КОН, % (20 оС, 30 суток) | - | 5,3 | 1,0 | 1,9 | 0,5 |
Глава 4. Композиционные материалы на основе графита
и полигидроксиэфира бисфенола А.
Выбор графита в качестве наполнителя ПГЭ с целью создания полимерных композитов с антифрикционными, электропроводящими свойствами обусловлен его низкой ценой, стабильностью свойств поверхности в отличие от металлических. Были использованы графиты марок МПГ-8 (мелкозернистая структура) и ГЛ-1 (высококристаллический графит). Для получения композиционных материалов был использован метод введения наполнителя в ходе синтеза in situ и механическое смешение методом экструдирования. Способ in situ обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а механическое смешение - более дешевый метод. Исследование процесса синтеза ПГЭ показало, что в зависимости от используемой марки графита механизм реакции и роста цепи может быть различным. Так, в случае графита марки ГЛ-1 приведенная вязкость полимера падает с увеличением количества наполнителя, тогда как с увеличением доли графита МПГ-8 приведенная вязкость возрастает практически линейно (рис.11).
Рис.11. Зависимость приведенной вязкости полимера от объемной доли графита н марки ГЛ-1 (1, 2) и МПГ-8 (3, 4), полученного в присутствии не обработанного (1, 3) и окисленного (3, 4) графитов, 5 - ПГЭ, полученного без графита.
Окисление поверхности графита проводили смесью концентрированных азотной и серной кислот с целью повышения межфазной адгезии на границе раздела полимер-наполнитель, и как следствие улучшения физико-механических свойств. На поверхности окисленного графита образуются кислородсодержащие окисленные продукты, которые способствуют адсорбции и избирательной хемосорбции, что в случае с графитом марки ГЛ-1 приводит к существенному падению приведенной вязкости ПГЭ. Введение окисленного МПГ-8 приводит к незначительному снижению вязкости полимера. В пользу хемосорбции свидетельствует образование в результате прессования композиционных материалов, полученных в ходе синтеза, устойчивых не рассыпающихся форм, в то время как образцы, полученные простым смешением, не поддаются прессованию. Состояние и размер межфазного слоя оценивались с помощью фрактальной теории. Полученные результаты предполагают видоизменение структуры полимерной матрицы при введении дисперсного наполнителя. Предложена трактовка «доступности» мест поверхности наполнителя позволяющая учитывать чисто геометрические факторы, влияющие на образование адгезионных связей наполнитель-полимерная матрица и количественно описывать их с помощью соответствующих фрактальных размерностей.
Рис. 12. Соотношение между числом активных «доступных» мест на поверхности частиц наполнителя N и разностью фрактальных размерностей поверхности наполнителя и полимерной матрицы d для композитов ПГЭ+Гр.
Используя понятие «неэкранированного» периметра наполнителя было получено соотношение:
du= (dн -1) + (d – dн)/2,
где du–фрактальная размерность «неэкранированной» поверхности.
В свою очередь, число доступных для формирования межфазных связей мест на поверхности частиц Nu определяется по формуле
Nu = R du.
Величина фрактальной размерности поверхности фрактального объекта принимается равной соответствующей величине его структуры и поэтому для полимерной матрицы этот параметр принят равным фрактальной размерности структуры матрицы df. Степень «доступности» поверхности частиц наполнителя характеризуется параметром:
d=df dн
Сравнение двух параметров N и d приведено на рис.12 для композитов полигидроксиэфир - графит. Как видно, увеличение d приводит к снижению числа «доступных» мест N, причем при d = 0,5 образование межфазных связей вообще не предполагается. Таким образом, на формирование межфазного слоя между наполнителем и полимерной матрицей в случае системы полигидроксиэфир-графит существенное влияние оказывает процесс агрегации части наполнителя. Для полученных композитов определены величины межфазного слоя, смоделирован процесс агрегации части наполнителя, а также изучен ряд физико-механических свойств композитов.
Свойства полимерных композитов в основном определяются соответствующими свойствами их компонентов и объемной долей наполнителя, а также природой и свойствами межфазной границы полимер-наполнитель. Взаимодействия на межфазной границе в значительной степени определяют комплекс свойств полимерных композитов, и на этом основании часто используется целенаправленная обработка поверхности наполнителя для оптимизации свойств композита в желательном направлении.
Методом диэлектрических потерь исследованы четыре серии дисперсно наполненных композитов ПГЭ+Гр с целью выяснения влияния обработки поверхности графита и способа синтеза на свойства межфазного слоя.
Для оценки степени взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем было использовано следующее соотношение:
,
где tgк и tgм - тангенсы диэлектрических потерь композита и полимерной матрицы, соответственно.
Сильные взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей на межфазной границе стремятся снизить молекулярную подвижность в окрестности поверхности наполнителя по сравнению с объемом полимерной матрицы. Это приводит к уменьшению tgк и, следовательно, А. Таким образом, низкая величина А указывает на высокую степень взаимодействия или адгезии между фазами полимерного композита.
На рис. 13 приведены зависимости А(н) для композитов полученных как механическим смешением, так и в процессе синтеза полимера, с необработанным и обработанным графитами. Эти зависимости наглядно демонстрируют общий характер изменения взаимодействий (уровня межфазной адгезии) на межфазной границе и позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, в общем случае полимеризационно наполненные композиты имеют меньшие величины параметра А и, следовательно, более высокий уровень межфазной адгезии, чем композиты, полученные механическим смешиванием. Во-вторых, обращает на себя внимание достаточно сильный эффект обработки частиц наполнителя. Из графиков рис.13 следует, что обработка наполнителя оказывает примерно такое же воздействие на параметр А, как и поликонденсационное наполнение необработанным наполнителем. В-третьих, основное изменение, а именно, увеличение параметра А и, следовательно, ухудшение межфазной адгезии, происходит при небольших содержаниях наполнителя н, в основном до порога механической перколяции системы.
Рис. 13. Зависимости параметра А от объемного содержания наполнителя н для композиций ПГЭ+Гр.
Введение наполнителя в полимер приводит к существенному изменению его механических свойств: как правило, к увеличению жесткости и хрупкости композиций по сравнению с исходным полимером. Были получены графитонаполненные ПГЭ экструдированием ПГЭ с графитом марки ГЛ-1. Далее эти композиции обозначаются ПГЭ+Гр-I(МС) с необработанным графитом, и ПГЭ+Гр-II(МС) с окисленным графитом.
На рис. 14 приведены зависимости tg от температуры испытаний Т для композитов серии ПГЭ-Гр+I(МС) (для ПГЭ+Гр-II(МС) зависимости tg(Т) имеют аналогичный вид). Как можно видеть, наблюдается систематическое снижение температуры основного пика tg или Тс по мере роста объемного содержания наполнителя н. Основное снижение Тс наблюдается при небольших величинах н, а затем появляется тенденция перехода к асимптотическому поведению функции Тс(н).
Для композиций ПГЭ+Гр-II(ПН) эти зависимости имеют другой вид (рис.15). При введении наполнителя (до 0,067) наблюдается снижение Тс на 10 оС, в то время как для композитов ПГЭ+Гр-I(МС) и ПГЭ+Гр-II(МС) на 35 и 40 оС соответственно. Температуры стеклования для этих композитов приведены в табл.8.
Рис.14. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg для композитов ПГЭ+Гр-I(МС).Объемное содержание графита н: 0 (1); 0,028 (2); 0,060 (3); 0,134 (4).
Рис.15. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg для композитов ПГЭ+Гр-П(ПН). Объемное содержание графита фн: 0 (1); 0,012 (2); 0,032 (3); 0,067 (4).
При поликонденсационном введении графита, структура полимера разрыхляется в меньшей степени, что выражается в незначительном смещении пика tg в сторону низких температур. Таким образом, результаты исследований предполагают, что основной причиной изменения температуры стеклования полимерных композитов является видоизменение структуры полимерной матрицы при введении наполнителя. В таблице 8 приведены значения температуры стеклования для различных композитов.
Таблица 8
Температуры стеклования графитонаполненных композитов
| Композит | Температура стеклования, К | |||
| Объемное содержание графита* | ||||
| 0 | 0,011/0,012 | 0,028/0,032 | 0,060/0,067 | |
| ПГЭ+Гр-I(МС) | 378 | - | 348 | 341 |
| ПГЭ+Гр-II(МС) | 357 | 346 | 339 | |
| ПГЭ+Гр-II(ПН) | 376 | 373 | 368 | |
*-для полимеризационно наполненных композитов объемная доля графита указана в знаменателе.
Исследованию электропроводящих полимерных композитов всегда уделялось много внимания из-за их важного прикладного значения. Дополнительной мотивацией для таких исследований стало получение полимеризационно наполненных электропроводящих композитов, обладающих рядом необычных свойств. В частности, для таких композитов наблюдалось снижение порога перколяции с по сравнению с аналогичными композитами, полученными методом механического смешения.
На рис. 19 приведены зависимости электропроводимости к для композитов ПГЭ-графит, полученных в процессе синтеза полимера в присутствии графита (ПГЭ+Гр-I(ПН)), и механическим смешением полигидроксиэфира и графита (ПГЭ+Гр-I(МС)) от объемного содержания графита н. Основным выводом из приведенного графика к(н) является резкое уменьшение порога перколяции (протекания) с для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) по сравнению с ПГЭ+Гр-I(МС). Величина с для ПГЭ+Гр-I(МС) равна ~ 0,135, что близко к стандартной величине порога протекания для дисперсно-наполненных композитов ~ 0,17. Для ПГЭ+Гр-I(ПН) величина с значительно ниже и равна ~ 0,033.
Это объясняется тем, что процессы агрегации частиц наполнителя оказывают существенное влияние на свойства дисперсно-наполненных композитов. Одним из следствий указанных процессов является изменение расстояния между частицами, в результате улучшения диспергирования наполнителя в полимерной матрице. Для реализации порога перколяции требуется формирование полимерной прослойки толщиной порядка 1 мкм между частицами наполнителя. Такое условие реализуется для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) при значениях объемной доли наполнителя, примерно равных порогу перколяции.
Из рис.16 следует, что после выхода на плато после порога перколяции величина к для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) примерно на порядок выше соответствующей величины для ПГЭ+Гр-I(МС). Это предполагает более высокую проводимость полимерных прослоек между частицами графита в этом композите по сравнению с агрегатами частиц в композитах ПГЭ+Гр- I(МС).
Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить значительное снижение порога перколяции с для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН) по сравнению с аналогичными композитами, полученными механическим смешиванием, в рамках существующих моделей.
Рис. 16. Зависимости удельной проводимости к от объемного содержания наполнителя н% для композитов ПГЭ+Гр-I(ПН)(1) и ПГЭ+Гр-IМС(2).
Для выработки рекомендаций по практическому применению разработанных материалов в качестве конструкционных изделий и защитных покрытий, работающих в агрессивных средах, изучали химическую стойкость полученных композитов. Под действием агрессивных сред в ПГЭ могут подвергаться сольволизу эфирные связи, а также протекать различные деструктивные процессы по вторичным гидроксильным и концевым эпоксидным группам полимерной цепи. Однако сильное межмолекулярное взаимодействие и водородные связи препятствуют проникновению ионов агрессивных сред в структуру полимера, поэтому можно предположить, что деструктивные процессы будут протекать в тонком поверхностном слое полимера.
Введение наполнителя в целом приводит к увеличению химической стойкости. Однако для композиционных материалов, полученных при введении наполнителя в процессе синтеза ПГЭ, наблюдается более высокая устойчивость к действию агрессивных сред. Это объясняется, во-первых, более равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы, а во-вторых, введение графита механическим смешением вызывает более сильное разрыхление структуры полимера, чем введение графита в процессе синтеза полимера.
Таблица 9
Химическая стойкость ПГЭ и графитонаполненных композитов
| Среда | Время экспозиции, час | Потеря массы образцов, % | ||||
| ПГЭ | ПГЭ+Гр-I(МС) | ПГЭ+Гр-II(ПН) | ||||
| 5 % | 20 % | 5,6 % | 22,3 % | |||
| 40% NaOH | 24 480 | 0,92 1,86 | 0,81 1,42 | 0,67 1,19 | 0,52 1,12 | 0,31 0,86 |
| 10% HCl | 24 480 | 0,53 1,69 | 0,48 1,73 | 0,26 1,18 | 0,40 1,31 | 0,21 1,03 |
| 10% NaCl | 24 480 | 0,16 0,62 | 0,09 0,51 | 0,06 0,45 | 0,08 0,38 | 0,05 0,28 |
После двадцати суток экспозиции в агрессивных средах ПГЭ был отделен от графита. Изменения приведенной вязкости полимера при этом не наблюдалось, на ИК-спектрах изменения структуры не выявлены. Это свидетельствует о протекании всех деструктивных процессов лишь в поверхностном слое.
Глава 5. Композиционные материалы на основе полигидроксиэфиров и углеродных наночастиц.
В последнее время возрастающее внимание привлекают продукты и системы с наноразмерными компонентами. Наноструктурированные полимерные продукты оказались весьма перспективными во многих областях химического производства. Широкое применение полимерных наноматериалов требует разработки новых эффективных технологий их получения. Причина состоит в том, что наиболее распространенная в настоящее время «технологическая цепочка» производства изделий из полимеров, предусматривающая на первом этапе синтез макромолекул, а на втором - переработку полимера, как правило, не способна обеспечить получение наноструктурированных материалов. Одним из подходов к решению этой проблемы может быть совмещение синтеза макромолекул и получение наноструктурированного продукта в одну стадию, иными словами, его прямой синтез. При получении графитнаполненных ПГЭ, оптимальных результатов удалось достичь при введении наполнителя в ходе синтеза полимеров. В связи с этим была разработана методика синтеза ПГЭ, содержащих наночастицы – углеродные нановолокна (УНВ) и глобулярный наноуглерод (GNC). Однако в присутствии углеродных наночастиц синтезированные полимеры имели низкие приведенные вязкости, а наполнители – УНВ и GNC, агрегировались и выделялись в отдельную фазу. Известно, что углеродные наполнители являются гидрофобными материалами, плохо совмещаются с матричными полимерами и олигомерами. Для равномерного распределения частиц используют обработку композиций различными типами излучений, функционализацию наполнителя и т.д. При получении графитсодержащих полигидроксиэфирных композитов нами был использован метод окисления поверхности графита при кипячении в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Однако, образующиеся на поверхности наполнителя окисленные формы углерода в значительной степени участвуют в явлениях хемосорбции, обрывая растущую цепь полимера, снижая его молекулярную массу и повышая хрупкость и жесткость продуктов. Учитывая изложенное, нами был разработан способ активации углеродных наполнителей кратковременной обработкой разбавленными растворами серной кислоты при умеренных температурах (Заявка на изобретение №2011118456 от 06.05.2011). При этом разрушения и окисления структуры не происходит; наблюдается разрыхление структуры наполнителя за счет активации его поверхности путем протонирования по двойным связям графеновой структуры. Исходные и активированные образцы были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Полученные снимки приведены на рис.17, 18.
а) 
б) 
Рис 17. Просвечивающая электронная микроскопия УНВ: а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в1480 раз.
а) 
б) 
Рис.18. Просвечивающая электронная микроскопия GNC:
а) неактивированного, б) активированного. Увеличение в1480 раз.
Полученные активированные наночастицы обладают пониженной плотностью, уменьшенной скоростью седиментации, образуют слабокислую (рН 5-6,5) среду по сравнению с неактивированными частицами.
Таблица 10
Плотности углеродных наполнителей
| Углеродное нановолокно, УНВ | Глобулярный наноуглерод,GNC | ||
| Неактивиров. | Активиров. | Неактивиров. | Активиров. |
| 1,800 г/см3 | 1,280 г/см3 | 1,6 г/см3 | 1,1 г/см3 |
Для получения полимерных нанокомпозитов на основе активированных нанонаполнителей использовали способ синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией (Заявка на изобретение № 2011118635 от 10.05.2011). Наряду с исходными мономерами в реактор вносили расчетные количества углеродных наночастиц в активированном виде. Исследование влияния количества наполнителя на приведенную вязкость полимера показало, что наиболее оптимальным являются добавки 0,03-0,06% от массы полимера (рис.22).
Рис.19. Зависимость приведенной вязкости ПГЭ бисфенола А от количества наполнителя
а) б) в)
Рис. 20. Микрофотографии пленочных об разцов композитов ПГЭ.
а) –ПГЭ без наполнителя; б) – ПГЭ + 0,05% GNC; в) –ПГЭ+ УНВ 0,05%. Увеличение в 500 раз.
Углеродные нановолокна в активированном виде увеличивают в области оптимальных добавок молекулярную массу ПГЭ. Глобулярный наноуглерод такого эффекта не дает, однако его активация также приводит к получению более высокомолекулярных полимеров, чем в случае с неактивированным. Было изучено влияние количества добавок на выход полимера, на его плотность, водопоглощение и другие свойства. Присутствие наночастиц в структуре ПГЭ показано методом ИК- спектроскопии. Предполагается, что наночастицы своей протонированной поверхностью иммобилизируют феноксидные анионы и рост полимерной молекулы продолжается в одном направлении, доля обрыва цепи снижается. В результате частицы нанонаполнителя упорядочено и равномерно распределяются по полимерной матрице. Исследование механизма процесса показало, что реакция подчиняется третьему порядку, что говорит в пользу участия наночастиц в образовании продуктов реакции.
Рис.21. Зависимость степени поликонденсации полигидроксиэфира и нанокомпозита от времени реакции.
Ход реакции контролировали до молекулярных масс 30 000 – 60 000. Наблюдается ускорение реакции в 1,5-2 раза, когда наполнителем служит активированный УНВ. Это объясняется не только явлениями иммобилизации, но и каталитическим эффектом, которые проявляют углеродные нановолокна. Введение GNC приводит к снижению скорости реакции, что, видимо, обусловлено особенностью структуры глобулярного наноуглерода, меньшей доступностью иммобилизованных на поверхности глобул феноксидных анионов. Исследование свойств синтезированных полимерных композитов показало, что они являются аморфными, как и полимерная матрица, обладают пленкообразующими свойствами, образуют глянцевые прозрачные покрытия. Зависимость большинства свойств синтезированных композитов от содержания наполнителя носит экстремальный характер. Наиболее оптимальными характеристиками обладают композиты, содержащие небольшие количества наночастиц: 0,025- 0,06 % от массы полимера. Это объясняется «эффектом малых добавок», который проявляется в упорядочении и более плотной упаковке полимерных структур. Как показали исследования, при этом полимерные композиты остаются аморфными: на дифрактограмме (рис.23) имеется только одно гало. На упорядочение структуры указывает большая интенсивность пика на дифрактограмме по сравнению с ненаполненным ПГЭ (рис.3). В исследуемых композитах удалось достичь
Рис.22.Зависимость плотности композитов от содержания углеродных нанонаполнителей.
Рис. 23. Фазовый анализ композита ПГЭ, содержащего наноуглерод.
равномерного распределения нанонаполнителя в полимерной матрице благодаря активации наночастиц и особенностям осуществления синтеза in situ. Упорядочение структуры способствовало улучшению твердости полученных композитов, диэлектрических характеристик.
Таблица 11.
Твердость полигидроксиэфира и композитов на его основе
| образцы | Плотность,г/см3 | Значения твердости, кг·с/мм | ||
| по Шору (D) | по Бриннелю | по Виккерсу | ||
| ПГЭ бисфенола А | 1,205 | 74/69 | 527 | 562 |
| ПГЭ+УНВ ак.(0,025%) | 1,218 | 72/65 | 513 | 528 |
| ПГЭ+УНВ ак.(0,05%) | 1,258 | 81/78 | 625 | 655 |
| ПГЭ+УНВ ак.(0,5%) | 1,190 | 78/75 | 583 | 630 |
| ПГЭ+GNC ак.(0,05%) | 1,223 | 83/79 | 600 | 663 |
| ПГЭ+GNC ак.(0,5%) | 1,187 | 76/70 | 541 | 580 |
Как видно, значения твердостей достаточно высоки и находятся в корреляции со значениями плотностей образцов. Малые добавки активированных наночастиц позволили повысить показатели твердости на 10-20%. Образцы хорошо формуются и имеют однородную структуру.
Наполнители существенно влияют на электрические свойства полимеров, важнейшими из которых являются диэлектрическая проницаемость ’ и тангенс угла диэлектрических потерь tg. Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметр tg зависит от особенностей молекулярного движения в полимерах, а, следовательно, от их химического строения и структуры.
Введение небольших количеств углеродных наполнителей снижает диэлектрическую проницаемость, а также не наблюдается ярко выраженных температурных переходов, что свидетельствует о возможности использования данных материалов в широком интервале температур 20 оС 120 оС без ухудшения диэлектрических свойств. Исследования показали, что более высокими значениями обладает образец ПГЭ, наполненный 0,05 % УНВ. Свойства этого образца повышаются в 1,5 раза по сравнению с исходным полимером. Повышение количества наполнителя не приводит к улучшению тангенса угла диэлектрических потерь, что, видимо, связано с образованием двухкомпонентной системы при добавках УНВ более 0,05 %.
При увеличении температуры взаимодействия между наполнителем и полимером приводят к колебательным движениям молекул, слабо связанных с нановолокнами, что увеличивает интервал температуры стеклования от 80 до 120 оС. Исследования показали, что изучаемые образцы имеют низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь. Как правило, tg увеличивается с повышением температуры и получает максимальное значение при температуре стеклования. На зависимости tg от температуры для композита, содержащего УНВ больше оптимального количества, наблюдаются два пика, что объясняется реализацией молекулярной подвижности. В области низких температур 40-60 оС, экстремальный характер этой зависимости объясняется реализацией молекулярной подвижности при отщеплении частиц углеродных наполнителей от цепи полимера, с которой связаны слабыми координационными связями. Так как глобулярный наноуглерод не связан ковалентно с полимером, он дает фазу, которая при более низких температурах приводит к снижению тангенса угла диэлектрических потерь. Дальнейшее увеличение температуры приводит к максимуму tg в области температуры стеклования ненаполненного полигидроксиэфира (100 – 120 °С). В целом, значение tg ниже, чем у ненаполненного полигидроксиэфира, т.е. можно говорить о положительном влиянии добавки 0,05% GNC и УНВ на диэлектрические свойства полученных композиционных материалов, однако температуры стеклования ниже для образцов, содержащих GNC, из-за более рыхлой структуры композита.
Исследование гидрофобных свойств, химической стойкости и ряда других свойств позволяют рекомендовать полигидроксиэфирные нанокомпозиты на основе углеродных нанонаполнителей УНВ и GNC в качестве защитных покрытий, термопластичных конструкционных материалов широкого назначения.
ВЫВОДЫ
- Проведены систематические исследования и развито новое направление в полимерной химии – синтез термопластичных полифункциональных простых полиэфиров на основе эпихлоргидрина и диолов различного химического строения. Разработан метод синтеза осадительной гетерофазной поликонденсацией полигидроксиэфиров на основе эпихлоригдрина и 4,4/-диоксидифенилпропана в водно-органической среде. Определены оптимальные условия, позволяющие получать полимеры высокой молекулярной массы (20 000-130 000) и выхода. Особенностью разработанного метода является его экологичность, экономичность, проявляющиеся в том, что одну и ту же реакционную среду можно использовать для получения 4-5 серий полиэфиров, «мягкие» условия синтеза, возможность использования различных диолов для синтеза полимеров.
- Предложен механизм образования и сольватации феноксидных анионов в водно-спиртовых средах. Сольватация феноксидных анионов повышает их устойчивость и способствует ускорению реакции образования полимеров. Проведена количественная оценка реакционной способности различных дифенолов в спиртовых средах. Показано, что наиболее низкими константами диссоциации, а, следовательно, более высокой реакционной способностью дифенолы обладают в среде изопропанола.
- Впервые синтезированы новые полигидроксиэфиры на основе триптицендиола-2,5 и 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)-этилена, а также полимеры на основе 4,4/-диоксидифенилсульфона и его сополимеров с 4,4/-диоксидифенилпропаном. Исследованы свойства новых полигидроксиэфиров. Синтезированные полимеры по термостойкости, огнестойкости, деформационной прочности превосходят известные аналоги.
- Впервые получены графитсодержащие полигидроксиэфирные композиции. Исследования показали, что наиболее оптимальным способом получения композитов, содержащих графиты марок МПГ-8 и ГЛ-1, является поликонденсационное наполнение, т.е. в ходе синтеза полигидроксиэфира. Для упрочнения связи полимер-наполнитель предложено вводить наполнитель в окисленном виде.
- С позиций фрактальной теории дана оценка механическим свойствам полимерных композитов на основе графита. Теоретические расчеты на основе полученных экспериментальных данных показали, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают композиты, в которых фрактальная размерность частиц наполнителя соизмерима с фрактальной размерностью макромолекул.
- Проведена оценка величины межфазного слоя в полученных композитах исходя из теории «доступности мест» наполнителя для соединения с полимерной матрицей. Выявлено, что модификация поверхности наполнителя снижает величину межфазного слоя, что приводит к повышению физико-механических свойств.
- Впервые получены нанокомпозиты на основе полигидроксиэфира бисфенола А и углеродных наночастиц углеродного нановолокна –УНВ и глобулярного наноуглерода GNC, методом in situ. Предложен способ активации углеродных наночастиц без разрушения структуры, приводящий к росту гидрофильности частиц, что способствует получению равномерно наполненных полимерных композитов.
- Выявлено, что введение в синтез активированных частиц УНВ приводит к повышению скорости реакции и увеличению молекулярной массы полимера. Это явление объясняется иммобилизацией на активированной поверхности наполнителя феноксидных анионов, а также возможным каталитическим эффектом.
- Исследование свойств полученных нанокомпозитов показало повышение механических, диэлектрических и защитных характеристик, по сравнению с ненаполненным полимером.
- Разработаны водоразбавляемые полимерные композиции для использования в качестве декоративных и защитных покрытий, что позволяет снизить долю органических растворителей на 60-70% при их переработке из растворов. Доступность исходного сырья и материалов для синтеза полигидроксиэфиров и композитов на их основе, простота технологического оборудования разработанных способов получения, а также комплекс ценных эксплуатационных свойств полученных материалов, позволяют относить данный класс полимеров к перспективным как в научном, так и прикладном плане. Предложенный способ получения полигидроксиэфиров прошел апробацию на Нальчикском химическом заводе, получены опытные партии полимера, составлены ТУ и другая техническая документация. Синтезированные образцы полигидроксиэфиров прошли апробацию в ВИАМ, ВИИЭИМ и могут найти применение в качестве препрегов по углепластикам, модифицирующих добавок и пленочных клеев.
Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.
- Беева (Нагаева)Д.А. Полигидроксиэфиры, синтез и свойства. /Микитаев А.К., Козырева Н.М., Нагаева Д.А.// сб. «Поликонденсационные процессы и полимеры».г.Нальчик. - 1987. С.87-95.
- Беева Д.А. Полигидроксиэфиры. /Микитаев А.К., Козырева Н.М., Нагаева Д.А.// Рукопись деп. в ВИНИТИ, 11.01.88, №56 в 88.-МХТИ им. Д.И.Менделеева.-г.Москва.
- Беева Д.А. «Этерол-Д»-новый синтетический клей/Нагаева Д.А., Микитаев К.М., Беев А.А.//Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб.тезисов докладов – Караганда,1990.-с.12-13.
- Беева Д.А. Новый пленкообразующий эфир «Этерол-Д»/ Нагаева Д.А., Микитаев К.М., Беев А.А.//Всесоюзная научно-практическая конференция «Применение новых полимерных материалов в строительстве». Сб. тезисов докладов – Караганда,1990. -с.15-16.
- Беева Д.А. Механические свойства полигидроксиэфира, наполненного графитом в условиях ударного нагружения /Козлов Г.В., Микитаев А.К., Беев А.А., Абаев А.М., Беева Д.А. //Деп. в НИИТЭ. Хим.№2286-
- Беева Д.А. Модуль упругости графитонаполненного полигидроксиэфира/ Козлов Г.В.,Беев А.А., Абаев А.М., Беева Д.А. // «Пластические массы». – Москва. 1995. №6 -с.28-29.
- Беева Д.А. Высокомолекулярные полиоксиэфиры/ Беев А.А., Беева Д.А., Ошроева Р.З., Абаев А.М.// «Вестник КБГУ»-Нальчик,- сер.хим.-биол.науки, 1996. вып. №1 -с.46-48.
- Беева Д.А. Зависимость энергии активации от процесса разрушения полимеров от временного масштаба ударных испытаний/ Козлов Г.В., Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А.// «Известия Каб.-Балк. Научного центра АН России»- Нальчик.-1999. -№2-с.102-103.
- Беева Д.А. Полигидроксиэфиры-перспективные полимерные материалы/ Беева Д.А., Беев А.А., Кумыков Р.М., Микитаев А.К.//Всероссийская конф. «Конденсационные полимеры:синтез, структура, свойства», посвящ 90-летию акад. Коршака В.В.-Мат.конф. -Москва.-1999г.с.35.
- Беева Д.А. Простые ароматические полиэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2дифенилэтилена и ароматических бисфенолов/ Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Беев А.А., Беева Д.А.// Всероссийская конф. «Конденсационные полимеры: синтез и свойства».- Мат.конф.-Москва – 1999.
- Беева Д.А. Нарушение локального порядка в аморфном полигидроксиэфире, наполненном графитом/ Козлов Г.В., Абаев А.М., Сердюк Д.С., Беева Д.А.// «Пластические массы» -Москва.-1999.-№11-с.27-29.
- Беева Д.А. О возможности синтеза эпоксиполиэфиров в условиях осадительной поликонденсации/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// Всероссийская научная конф.по химии полимеров.-Мат.конф.-Уральский ГУ- Екатеринбург, 1999-с.73-74.
- Беева Д.А. Формирование микрогелей в процессе сшивания эпоксиполимеров/ Козлов Г.В..Беев А.А., Беева Д.А., Шустов Г.Б.// Международная конф. «Новые материалы и технологии на рубеже веков»-Мат.конф.-Пенза.-200.-с.45-47.
- Беева Д.А. Полигидроксиэфирные лакоклеевые композиции/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.//Научно-практ. конф. «Новые полимерные материалы» -Мат.конф.-Москва.-2000.-с.111.
- Беева Д.А. Синтез и свойства твердых фенолформальдегидных эпоксиолигомеров/ Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А.,Ошроева Р.З.// «Пластические массы» -Москва-1998,№8.-с.9-12.
- Беева Д.А. Влияние графита на механику разрушения наполненных полигидроксиэфирных композиций/ Козлов Г.В., Абаев А.М., Беев А.А., Беева Д.А., Миикитаев А.К.// «Вестник КБГУ»-хим.науки-Нальчик-2003-вып.5-с.17-20.
- Беева Д.А. Композиционные графитонаполненные материалы на основе полигидроксиэфиров/ Абаев А.М., Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// «Вестник КБГУ» -хим.науки-Нальчик-2003- вып.5-с.14-17.
- Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфира на основе бисфенола А /Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.,Ольховая Г.Г. // «Современные наукоемкие технологии»-Москва- 2004-№1-с.81-82.
- Беева Д.А. Синтез композиционных материалов на основе полигидроксиэфиров/ Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Абаев А.М.//«Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.20-21.
- Беева Д.А. Исследование газопроницаемости пленкообразущих полигидроксиэфиров на основе бисфенола А/ Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Беева З.А.// «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.21.
- Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфиров осадительной поликонденсацией/ Беева Д.А., Беев А.А., Заиков Г.Е., Микитаев А.К.// «Пластические массы» -Москва- 2005.-№11-с.5.
- Беева Д.А. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation/ Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev A.K.// J.of the Balkan Tribological Association- V.11,N.2-2005-p.280-284.
- Беева Д.А. Межфазные границы и температура стеклования композитов полигидроксиэфир-графит/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Абаев А.М.//.// 2-ая Всероссийская научн.-практ.конф.мат.конф.-Нальчик-2005.-с.5.
- Беева Д.А. Исследование газопроницаемости пленкообразующих полигидроксиэфиров на основе бисфенола А/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.3
- Беева Д.А.Синтез композиционных материалов на основе полигидроксиэфиров/Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Абаев
А.М.// «Успехи современного естествознания»-Москва-2005-№1-с.3
- Беева Д.А. Свойства межфазного слоя наполненных полигидроксиэфирных композиций/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Абаев А.М.// «Современные наукоемкие технологии»-Москва-2006.№2-с.2
- Беева Д.А. Filled low viscosive epoxycomposition materials.Chapter 22/ Beeva D.A., Mikitaev A.K., Oshroeva R.Z.//в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties,application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p167-171.
- Беева Д.А.Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation/ Beeva D.A., Mikitaev A.K., Zaikov G.E.//в книге «Molecular and high molecular chemistry». Chapter 2.-2006-p.49-54.
- Беева Д.А. Composites on the basic polyhydroxyethers and graphites Chapter 22. /Beeva D.A., Mikitaev A.K., Zaikov G.E., Oshroeva R.Z.// в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Sinthesis, properties,application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p.159-163.
- Беева Д.А. Heat compositions on the base of epoxy polymers.Chapter 21/ Beeva D.A., Mikitaev A.K., Oshroeva R.Z //в книге «Polymers, polymer blends, polymer composites and filled polymers.(Synthesis, properties, application)»// New York, Nova Science Publishers inc.-2006-p163-167.
- Беева Д.А. О роли спиртов при получении полигидроксиэфиров/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// «Фундаментальные исследования»-Москва-2006.-№2.с.2.
- Беева Д.А. Значение реакционной среды в синтезе полигидроксиэфиров /Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// «Фундаментальные исследования»-Москва.-2006.-№2.-с.2.
- Беева Д.А. Герметизационные эпоксидные полимерные материалы/ Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.// «Современные наукоемкие технологии»-Москва-2006.-№3.с.2
- Беева Д.А. Наполненные эпоксиполимеры для герметизации изделий электронной техники/ Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К.// «Современные наукоемкие технологии» -Москва-2006.-№3, с.2
- Беева Д.А. Процессы стеклования композиций, содержащих полигидроксиэфир/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.// «Современные наукоемкие технологии» -Москва-2006-№3, с. 2
- Беева Д.А. Модифицированные эпоксидные олигомеры, полимеры, композиционные материалы на их основе/ Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Гошоков Л.Х.// в книге «Поликонденсационные реакции и полимеры:избранные труды».-Нальчик, Каб.-Балк.ун-т, 2007.с.21-45.
- Беева Д.А. Модифицированные полигидроксиэфиры / Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.// IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат.конф.-Нальчик.-2008.-с.55-61.
- Беева Д.А. О возможности синтеза полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в условиях межфазной поликонденсации/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К.. Ошроева Р.З. // IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат.конф.-Нальчик.-2008.-с.61-64.
- Беева Д.А. Свойства термопластичных сульфонсодержащих полигидроксиэфиров / Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. // IV Межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы».-Мат.конф.-Нальчик.-2008.-с.64-68.
- Беева Д.А. Наполнение эпоксиполимеров как способ регулирования их свойств / Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.//29 ежегодн.межд.конф. «Трубопроводы из полимерных композиционных материалов»-Мат.конф.-Киев –Ялта.-2009.-с.328-329.
- Беева Д.А. Линейные полигидроксиэфиры на основе бисфенола А/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.// V межд. Научн.-практ.конф. «Новые полимерные материалы».-Мат.конф.-Нальчик-2009.-с.44-48.
- Беева Д.А. Синтез полигидроксиэфиров с сульфоновыми группами в макроцепи/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.// IX ежегодн. Межд.пром.конф.-мат.конф.-п.Славское,Карпаты-Киев.-2009-с.179-181.
- Беева Д.А. Способы химической модификации полигидроксиэфиров/ Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Нагаева А.А.//.// IX ежегодн. Межд.пром.конф.-мат.конф.-п.Славское,Карпаты-Киев.-2009-с.176-179.
- Беева Д.А. Полигидроксиэфиры в качестве защитных покрытий металлическихповерхностей/ Беева Д.А., Беев А.А., Ошроева Р.З., Ольховая Г.Г. // XIII Межд.научн.-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении».Сб.статей -Пенза.-2009.-с.36-38.
- Беева Д.А. Синтез матричных полимеров/ Беева Д.А., Эштрекова С.Г., Самойлик Н.И., Беева З.А.// IX Межд.научн.-практ.конф. «Медицинская экология».-Сб.статей-Пенза-2010.-с.10-12.
- Беева Д.А. Регулирование теплопроводности эпоксидных материалов наполнителями / Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А.// VI Межд. Научно-практ.конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. –Нальчик.-2010.с.60-63.
- Беева Д.А. Строение и экологические аспекты в синтезе полигидроксиэфиров/ Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Ошроева Р.З. // VI Межд. Научно-практ.конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. –Нальчик.-2010.с.63-68.
- Беева Д.А. Химстойкие адгезивные покрытия на основе полигидроксиэфиров/ Беева Д.А., Беев А.А.. Ошроева Р.З.// VI Межд. Научно-практ.конф. «Новые полимерные материалы» -мат. конф. –Нальчик.-2010.с.68-71.
- Беева Д.А. Технологичные наполненные эпоксидные композиционные материалы / Беев А.А., Дорошенко Ю.Е., Беева Д.А.// «Новое в полимерах и полимерных композициях».-Москва.-2010.-№1,с.43-45.
- Беева Д.А. Деформационно-прочностные свойства полигидроксиэфирных композитов при ударных испытаниях/ Беева Д.А., Микитаев А.К.,Беев А.А.// «Материаловедение»-Москва.-2010-№11,с.28-32.
- Беева Д.А. Адгезивные покрытия на основе термопластичных полгидроксиэфиров/ Беева Д.А., Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З.// «Лакокрасочные материалы и их применение»-Москва-2011-№1-2,с.
- Беева Д.А. Электроизоляционные эпоксидные композиции в качестве теплопроводных клеев и покрытий/ Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К.// «Лакокрасочные материалы и их применение»-2011.-№7,с.44-46.
- Беева Д.А. Клеевая композиция/ Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А./ положит. Решение на выдачу патента по заявке 2010121795 от 28.05.2010.
- Беева Д.А. Synthesis processes polyhydroxyethers by heterophase polycondensation/ Mikitaev A.K., Beeva D.A., Zaikov G.E., Beev A.A., Beeva Z.A.// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат.конф. г.Нальчик, КБГСХА, -2011,с.415-417.
- Беева Д.А. Влияние структурной модификации на некоторые свойства полигидроксиэфиров/ Беева Д.А.,Беев А.А., Беева З.А.// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат.конф. г.Нальчик, КБГСХА, -2011,с.386-388.
- Беева Д.А. Composite materials on the polyhydroxyether matrix/ Beeva D.A., Mikitaev A.K., Zaikov G.E.,Oshroeva R.Z., Koumykov V.K., Beev A.A.// Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы теории и практики инновационного развития АПК»-Мат.конф. г.Нальчик, КБГСХА, -2011,с.388-390.
- Беева Д.А. заявка на изобретение «Термопластичная композиция на основе полисульфона» рег.№ 2011129182 от 13.07.2011.// Беева Д.А., Бейдер Э.Я., Микитаев А.К., Беев А.А.
- Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А. Синтетические методы получения полигидроксиэфиров:обзор.// Лакокрасочные материалы и их применение.- 2012.-№1-2, с.43-47.
- Kozlov G.V., Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev A.K., Kubica S. The fractal physics of branched polymers synthesis:polyhydroxyether. Chapter 26. // Handbook of Research on nanomaterials, nanochemistry and smart materials. Edit. Haghi A.K. (Iran), Zaikov G.E. (Russia).-2012.
