Энергетика адсорбции н 2 о и со 2 фожазитами
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК 541.183:536.658
ЭРГАШЕВ ОЙБЕК КАРИМОВИЧ
ЭНЕРГЕТИКА АДСОРБЦИИ Н2О и СО2 ФОЖАЗИТАМИ
02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент – 2010
Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Защита состоится «____» ______________ 2010 года в «____» часов на заседании Специализированного Совета Д.015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.
Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.
E-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан по адресу: г. Ташкент, ул. Муминова, 13
Автореферат разослан «_____» __________ 2010 г.
Ученый секретарь
Специализированного совета,
кандидат химических наук М.А. Ибрагимова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. Одной из основных задач коллоидной химии является изучение количества, силы и природы активных центров дисперсных веществ, что позволяет решать многочисленные вопросы адсорбции и катализа.
Для разработки высокоэффективных адсорбентов и их широкого внедрения для глубокой очистки и осушки нефтяных продуктов, а также природного газа необходимо провести углублённые фундаментальные исследования природы активных центров, а также кристаллохимического строения адсорбентов.
Недра Узбекистана богаты цеолитами, имеющими различную структуру. Так, цеолиты фожазитовую структуру являются высокоэффективными адсорбентами и катализаторами процессов нефтехимии и нефтепереработки. Помимо этого фожазит обладает уникальными адсорбционными свойствами, позволяющими широко применять его для глубокой очистки и осушки природного газа и нефтепродуктов. Именно благодаря этим особенностям фожазитов они привлекают внимание многих исследователей. Во многих журналах стали появляться сотни публикаций, посвященные различным аспектам адсорбции на этих цеолитах, а также работы по исследованию структуры этих адсорбентов. Регулярная структура цеолитов может быть легко модифицирована, позволяя получить большой набор адсорбентов и катализаторов, пригодных для различных реакций. Природа кислотных и основных центров и распределение литиевых и натриевых катионов в цеолитовой матрице относятся к наиболее важным проблемам химии поверхности. Анализ литературы показал, что адсорбционные свойства фожазитов содержащих различные щелочные металлы недостаточно изучены, а имеющийся материал, особенно касающийся энергетики адсорбции на широко используемых цеолитах типа фожазит - NaX, NaY, LiX и LiY противоречив, а иногда и ошибочен. Поэтому перед нами была поставлена задача углубленного изучения физико-химических и особенно энергетических характеристик фожазитов с помощью уникальной и высокоточной адсорбционно - калориметрической системы. Эти характеристики, благодаря строгой определенности химического состава и кристаллической структуры цеолитов, должны хорошо воспроизводиться и их можно применять в практических расчетах или теоретических обсуждениях.
Степень изученности проблемы. В литературе мало сведений об адсорбционных свойствах цеолитов типа фожазит. Анализ литературных данных показал, что адсорбционные свойства фожазитов, содержащих различные щелочные металлы, недостаточно изучены, а имеющийся материал, особенно касающийся энергетики адсорбции на широко используемых цеолитах типа фожазит - NaX, NaY, LiX и LiY противоречив, а иногда и ошибочный. В основном, работы посвящены структуре цеолитов, расселению в них катионов, но работ посвященных детальному изучения механизма адсорбции полярных и квадрупольных молекул, практически, отсутствует. Нет подробных сведений о термодинамических функциях исследованных систем.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. По гранту ФПФИ №65-08 научного проекта «Хозяин-гость взаимодействия в наноструктурированном цеолите NaLSX: Локализация внерешеточных (H2O)n /Na+ и (СО2)n /Na+ кластеров».
Цель исследования. Исследование энергии и механизма адсорбции Н2О и СО2 в цеолитах типа фожазит.
Задачи исследования:
1. Получить полные термодинамические характеристики адсорбции Н2О и СО2 на цеолитах NaY, NaX, LiY и LiX с помощью адсорбционно – калориметрического метода.
2. Исследовать кристаллохимию цеолитов NaX, NaY, LiX и LiY, используя в качестве молекулярного щупа полярную молекулу Н2О и квадрупольную молекулу СО2.
3. Выявить механизм адсорбции этих молекул, конформацию образующихся ион/молекулярных комплексов и термокинетику адсорбции.
4. Исследовать изотермы адсорбции и описать их соответствующими уравнениями.
Объекты исследования. Адсорбционные исследования проводились в цеолитах NaY, NaX, LiY и LiX. Состав элементарной ячейки NaY -
Na48(AlO2)48(SiO2)133, NaX – Н4,24Na81,76(AlO2)86(SiO2)106, LiY –Н2,1Li52,9(AlO2)55 (SiO2)137 и LiX – Н11Li75(AlO2)86(SiO2)106. Перед началом опытов адсорбенты откачивались при 723К в течение 10 часов до высокого вакуума (10-5 Па).
Для исследования адсорбционных свойств адсорбентов в качестве адсорбтивов были выбраны вода и диоксид углерода. Все перечисленные адсорбаты тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно–эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.
Методы исследования. Адсорбционно-калориметрический метод, использованный в данной работе, позволяет получить высокоточные мольные термодинамические характеристики, а также раскрыть детальные механизмы адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах. Адсорбционные измерения и дозировка адсорбата проводились с помощью универсальной высоковакуумной адсорбционной установки, в рабочей части которой использовались исключительно ртутные затворы, заменяющие краны со смазкой. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами. В качестве калориметра использовался модифицированный калориметр ДАК 1-1, обладающий высокой точностью и стабильностью.
Основные положения, выносимые на защиту.
- детальный механизм адсорбции воды в цеолите NaX и NaY от нулевых заполнений до насыщения. Установлено роли – и суперполостей в адсорбционном процессе. Четыре молекулы Н2О адсорбируются в - полостях NaX с катионами в позиции SI’ в соотношении 1:1; в - полостях NaY центрами адсорбции является один катион SI’, с которым вода взаимодействует в соотношении 2:1, а катион SI недоступен для воды.
- детальный механизм адсорбции СО2 в цеолите NaX от нулевых заполнений до насыщения. Квадрупольная молекула СО2 адсорбируется исключительно в суперполостях цеолитов NaX. Катионы Na+ в позиции SIII’ формируют трехмерный комплекс с СО2 и двумерный с Н+. катионы в позиции SII формируют двумерный комплекс с СО2, который одновременно координирует и с катионами SIII’.
- детальный механизм адсорбции воды в цеолите LiX от нулевых заполнений до насыщения. При насыщении полостей цеолита водой протоны Н+ удерживают в своей координационной сфере по 5 молекул воды, катионы лития в позиции SIII’ – по 6 Н2О, катионы Li+ в позиции SII – по 4 Н2О, катионы Li+ в SI’ – по 1 Н2О.
- детальный механизм адсорбции СО2 в цеолите LiX от нулевых заполнений до насыщения. СО2 образует трехмерный комплекс с Н+ и Li+ в позиции SIII’ в цеолите LiX. Катионы в позиции SIII’ мобильны и в паре с СО2 способны мигрировать и образовывать дополнительные связи с катионами Li+ в позиции SII, образуя (H+,Li+)SIII’ --- O=C=O --- (Li+)SII комплексы.
- детальный механизм адсорбции Н2О в цеолите LiY от нулевых заполнений до насыщения. В суперполостях цеолита LiY адсорбируются 30 молекул воды, катионы Li+ в позициях SIII’ и SII формируют многомерные комплексы (Н2О)n/Li+, где n меняется от 1 до 6, большая часть молекул воды одновременно взаимодействуют как с катионами в позиции SIII’, так и SII.
- детальный механизм адсорбции СО2 в цеолите LiY от нулевых заполнений до насыщения. В цеолите LiY протоны Н+ в позиции SIII’ удерживают в своей координационной сфере по 4 молекулы СО2, катионы Li+ в позиции SIII’ - по 4 молекулы СО2 и катионы Li+ в позиции SII - по одной молекуле СО2.
Научная новизна. Представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции Н2О и СО2 на цеолитах NaX, NaY, LiX и LiY и раскрыт молекулярный механизм адсорбции с заполнением поверхности изученных систем.
- впервые установлено, что полярная молекула воды адсорбируется в цеолите NaХ в количестве 32,5 Н2О/1/8 эя, из которых 28,52 в суперполостях, а 4 в – полостях. В цеолите NaY всего адсорбируется 27,7 Н2О/1/8 эя, из которых 25,7 в суперполостях, а 2,0 в - полостях; центрами адсорбции в - полостях являются катионы, расположенные в позиции SI’ c которыми вода взаимодействует в соотношении 1:1 (NaX) 2:1 (NaY); катион в позиции SI не доступен для воды; центрами адсорбции в суперполостях являются катионы в позициях SIII’ и SII, с которыми вода образует от одномерных до многомерных Н2О/Na+ комплексов; подвижность воды в цеолитовой матрице NaX, как и в кристалле, а в NaY - между жидким и твердым состояниями.
- впервые установлено, что квадрупольная молекула СО2 адсорбируется исключительно в суперполостях цеолитов NaХ в количестве 11 СО2/1/8 эя; катионы Na+ в позиции SIII’ формируют трехмерный комплекс с СО2 и двумерный с H+. Катионы в позиции SII формируют двумерный комплекс с СО2, формирование одномерных комплексов сопровождается двуцентровым механизмом, когда молекула СО2 одновременно взаимодействует с катионами SIII’ и SII; состояние СО2 в цеолитовой матрице близко к жидкоподобному.
- впервые установлено, что полярная молекула воды адсорбируется в цеолите LiХ в количестве 35 Н2О/1/8 эя, из которых 31 в суперполостях, а 4- в - полостях; при насыщении полостей цеолита водой протоны Н+ удерживают в своей координационной сфере по 5 молекул воды, катионы лития в позиции SIII’ – по 6 H2O, катионы Li+ в позиции SII – по 4H2O, катионы Li+ в SI’ – по 1Н2О. Состояние молекул воды в цеолитовой матрице LiХ твердоподобное.
- впервые установлено, что СО2 образует трехмерный комплекс с H+ и Li+ в позиции SIII’ в цеолите LiX. Катионы в позиции SIII’ мобильны и в паре с СО2 способны мигрировать и образовывать дополнительные связи с катионами Li+ в позиции SII, образуя (H+,Li+)SIII’ --- O=C=O --- (Li+)SII комплексы. Установлено, что всего в суперполостях LiX адсорбируется 8,5 молекул СО2 и подвижность этих молекул существенно выше подвижности их в жидком диоксиде углерода.
- впервые установлено, что в суперполостях цеолита LiY адсорбируется 30 молекул воды, катионы Li+ в позициях SIII’ и SII формируют многомерные комплексы (Н2О)n/Li+, где n меняется от 1 до 6, большая часть молекул воды одновременно взаимодействуют как с катионами в позиции SIII’, так и SII. Состояние воды в суперполостях цеолита LiY промежуточное между жидким и твердым.
- впервые установлено, что в цеолите LiY протоны Н+ в позиции SIII’ удерживают в своей координационной сфере по 4 молекулы СО2, катионы Li+ в позиции SIII’ - по 4 молекулы СО2 и катионы Li+ в позиции SII - по одной молекуле СО2. Всего на одну суперполость приходится 6,56 молекул СО2 и подвижность этих молекул выше подвижности их в жидком состоянии.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Проведенные адсорбционно-калориметрические исследования позволят получить основные термодинамические функции исследованных систем, необходимые как для развития теоретических представлений физической адсорбции, так и для практических расчетов процессов и аппаратов сорбционной техники. Нефте-газохимическом комплексе Узбекистана широко применяются фожазиты. Однако, высокоточные термодинамические характеристики адсорбционных систем с фожазитами отсутствуют. Полученные данные найдут широкое применение при расчетах процессов и аппаратов нефтегазоперерабатывающей отрасли. Полученные данные будут способствовать рациональному использованию природных цеолитов Узбекистана. Результаты калориметрических исследований адсорбции на цеолитах могут быть применены в процессах очистки и осушки газов и нефтепродуктов, охране окружающей среды и катализе, а также для направленного синтеза или модифицирования их с целью получения адсорбентов с нужными свойствами. Эти исследования представляют интерес, как справочный материал для научных работников и могут быть использованы в специальных курсах по физической и коллоидной химии, для магистрантов в ВУЗах.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ АН РУз (Ташкент, 2008–2010 г.г.). Основные положения диссертации обсуждены на различных научных и научно–практических конференциях: Научно-технической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки–производству», посвященной 17-ой годовщине независимости Республики Узбекистан и Году молодежи (Ташкент, 2008 г.);
- XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва–Клязьма, 2009 г.);
- XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва–Клязьма, 2010 г.),
- Научно-практическое конференция молодых ученых «Высокотехнологичные разработки-производству», посвященной Году гармонично развитого поколения (Ташкент, 2010 г.).
Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 научных статьи и 4 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, состоящего из 83 наименований. Работа изложена на 107 страницах компьютерного текста, включая 35 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновано актуальность, задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
Первая глава посвящена литературному обзору адсорбционных свойств и структуре цеолитов типа фожазит.
Во второй главе приведено описание методики эксперимента и калориметрических измерений, а также объектов исследования.
Глава 3. Исследование адсорбции воды и диоксида углерода в цеолите NaX.
В этой главе рассматриваются особенности адсорбционного взаимодействия воды и диоксида углерода в цеолите NaX.
Адсорбция воды. Эта часть работы посвящена получению и исследованию полных термодинамических характеристик наиболее важных адсорбционных систем H2O-NaX. Полученные высокопрецизионные энергетические характеристики использованы для корреляции их со структурой и выявления механизма адсорбции воды. Наиболее тонкую информацию об ион-молекулярных взаимодействиях дают дифференциальные теплоты адсорбции воды в цеолите NaX (рис 1.а.). Дифференциальные теплоты адсорбции воды в цеолите NaX имеют ярко выраженный ступенчатый характер, где каждая ступень стехиометрически отражает формирование многомерных катион-вода комплексов с катионами, располагающимися в различных кристаллографических позициях. Кривая Qd имеет сложный ступенчатый вид. Первая ступень демонстрирует резкое падение теплоты с ~95 до 79,8 кДж/моль при адсорбции а = 1,63 ммоль/г. Далее кривая проходит через максимум и падает до 71,5 кДж/моль при 4,32 ммоль/г. Затем следует протяженная ступень на уровне 71,5 кДж/моль до а = 8,4 ммоль/г. Далее можно выделить ряд ступеней со следующими параметрами: ступень на уровне ~ 68,3 кДж/моль протяженностью до а = 10,05 ммоль/г, ~ 68,35 кДж/моль до а = 12,48 ммоль/г, ~ 66,6 кДж/моль до а=14,86 ммоль/г, ~61,9 кДж/моль до а = 15,6 ммоль/г, ~ 60,25 кДж/моль до а = 17,36 ммоль/г, ~ 58 кДж/моль до а = 19,1 ммоль/г. На завершающей стадии кривая проходит через максимум (54,57 кДж/моль при а = 19,37 ммоль/г) и резко падает до теплоты конденсации 43,5 кДж/моль.
В пересчете на число молекул H2O на одну суперполость или на 1/8 эя адсорбция 1,63 ммоль/г составляет 2,73 H2O/1/8 эя, что хорошо коррелирует с числом катионов Na+ в позиции SIII - 2,75. Вследствие слабой координации катионов SIII к каркасу цеолита они являются энергетически наиболее предпочтительными центрами для адсорбции воды. Таким образом, первый Н2О/Na+ комплекс формируется с катионами Na+ суперполости.
Из двух оставшихся позиций SI’ и SII катионы Na+ в позиции SI’ являются наиболее предпочтительными центрами адсорбции, потому что в отличие от катионов SII, которые располагаются в центре шестичленных кислородных окон, катионы SI’ несколько выдвинуты в сторону малой полости и вследствии этого обладают большей энергией адсорбции. Число катионов SI’ равно 4, протяженность второй ступени также соответствует 4 H2O/1/8эя. На этой стадии молекулы воды проникают в малые полости и адсорбируются на катионах SI’, о чем свидетельствует также замедленная кинетика адсорбции в этой области, отражающая трудности проникновения воды через шестичленные кислородные окна диаметром ~ 0,25 нм в малые полости. Следующая ступенька соответствует адсорбции 4 Н2О на катионах 4 Na+, расположенных в позиции SII. Далее адсорбция последовательно протекает на катионах SII и SIII, формируя многомерные H2O/Na+ комплексы в суперполости адсорбента. Всего при насыщении в NaX адсорбируется 32,5 молекул воды.
Изотерма адсорбции воды на цеолите NaХ (рис.1.б.) от ~ 6 ммоль/г и
почти до насыщения удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):
а = 9,321exp[-(A/28,31)6]+4,188exp[-(A/15,91)6]+5,432exp[-(A/8,89)2],
где а – адсорбция в микропорах в ммоль/г, а А = RT ln(Po/P) является адсорбционной энергией в кДж/моль.
Обработка начальной области изотермы уравнением ТОЗМ (до ~ 6 ммоль/г) приводит к усредненным значениям. Адсорбция на сильных центрах приводит к почти вертикальному росту изотермы. Такая форма изотермы трудно поддается обработке и свидетельствует о прочной локализованной адсорбции первых молекул воды на катионах с низкой координацией к кристаллической решетке цеолита. В области адсорбции паров воды на катионах SIII и SI’ энтропия(рис.1.в.) находится в отрицательной области (Sd доходит до - 55 Дж/моль*К) и волнообразно растет с заполнением, пересекая нулевую линию при а = 4,25 ммоль/г, затем проходит через максимум и также волнообразно снижается до – 40,3 Дж/моль*К при 18,44 ммоль/г, далее энтропия растет до энтропии жидкой воды.
Подвижность молекул воды, адсорбированной на катионах Na+ в позициях SI’ и особенно SIII, сильно заторможена. Энтропия доходит до значений энтропии льда (- 26 Дж/моль*К на этой диаграмме). Тоже самое происходит при почти полном насыщении адсорбента. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции составляет – 25,3 Дж/моль*К. Это указывает на то, что в целом состояние молекул воды в полостях цеолита такое же, как в кристаллической воде.
Время установления адсорбционного равновесия в системе Н2О-NaХ при малых заполнениях (рис.3.в) сильно замедлено. Равновесие устанавливается за 13-14 часов. Затем процесс ускоряется, оставаясь все еще медленным вплоть до а = 12 ммоль/г.
Адсорбция диоксида углерода. Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) СО2 в NaX в интервале 70-51,2 кДж/моль при малых заполнениях до адсорбции а = 0,31 ммоль/г (0,53 CO2/1/8 эя) или в пересчете на число молекул CO2, приходящееся на 1/8 эя или одну суперполость, обусловлены адсорбцией СО2 на протонах Н+, локализованных в суперполостях цеолита. Затем, начиная с адсорбции а = 0,31 ммоль/г (0,53 CO2/1/8 эя) и теплоты Qd = 51,2 кДж/моль, кривая ступенеобразно снижается до теплоты, несколько превышающей теплоту конденсации (27кДж/моль) при а = 5,37 ммоль/г (9,1 CO2/1/8 эя). В завершающей стадии адсорбционного процесса еще 2 молекулы CO2/1/8 эя (5,37-6,38 моль/г) адсорбируются с теплотой, близкой к теплоте конденсации СО2. Всего при температуре 303К в суперполостях цеолита адсорбируется по 11,1молекул диоксида углерода. Начиная с а = 0,31 ммоль/г (0,53 CO2/1/8 эя), на кривой Qd можно выделить 5 ступеней протяженностью в 2 (1,2 ммоль/г); 2; 2,55 (1,6 ммоль/г); 2; и 2 CO2/1/8 эя. Первая и вторая ступени на уровне ~ 48 и ~ 43 кДж/моль соответствуют адсорбции СО2 на катионах Na+, расположенных в позиции SIII’. Третья ступень на уровне ~ 38,74 кДж/моль соответствует адсорбции третьей молекулы СО2 на том же центре, а также второй молекулы СО2 на Н+. Четвертая и пятая ступени обусловлены адсорбцией СО2 на катионах в позиции SII, причем в первом случае реализуется двуцентровой ме
ханизм адсорбции с катионами Na+ в позиции SIII’. Представлена мольная дифференциальная энтропия адсорбции СО2 (Sd) в цеолите NaX. Sd с ростом заполнения почти горизонтальна и параллельна линии, соответствующей линии среднемольной интегральной энтропии до а = 4,8 ммоль/г (8 СО2/1/8 эя), затем Sd пересекает линию среднемольной интегральной энтропии, проходит максимум и резко поднимается вверх. В целом подвижность СО2 в суперполости NaX существенно выше подвижности жидкого диоксида углерода.
Изотерма адсорбции СО2 в цеолите NaХ от нулевого заполнения и почти до насыщения удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а = 5,943exp[-(A/21,24)3]+2,165exp[-(A/13,39)4]
Глава 4. Исследование адсорбции воды на цеолите NaY
Адсорбция воды. Дифференциальные теплоты (Qd) и изотермы адсорбции воды на NaY были измерены при 303 K на адсорбционно-калориметрической установке. Теплоты адсорбции в начальной области резко снижаются от 80 до 63,5 кДж/моль в интервале от 0 - 1,93 ммоль/г, что составляет 2Н2О/1/8 эя (рис.1.а.). В отличие от NaY(L) адсорбция в малой полости в два раза меньше. Для сравнения приведен фрагмент Qd адсорбции воды на NaY(L). Отсюда следует, что из двух катионов Na+, расположенных в малой полости, один локализуется в недоступной для воды позиции SI (в центре гексагональной призмы), а другой в доступной для молекулы воды позиции SI’. С последним катионом вода образует комплекс Н2О/Na+ в соотношении 2:1. Далее адсорбция идет в суперполостях на 4-х катионах Na+ в позиции SII. Первые 8 молекул (от 1,4 до 7,22 ммоль/г) адсорбируются, как и в случае цеолита NaY(L), с энергией 63,5 кДж/моль, образуя (Н2О)2/Na+ (от 7,22 до 8,78 ммоль/г) комплекс с четырьмя катионами. Начиная с третьей молекулы, адсорбируемой на катионах натрия в позиции SII с образованием (Н2О)3/Na+ (от 8,78 до 10,79 ммоль/г) комплекса, теплота снижается незначительно, располагаясь всего на 5 кДж/моль ниже Qd NaY(L). С ростом заполнения Qd вначале постоянна до (от 10,79 до 14,3 ммоль/г) 20 Н2О на 1/8 эя, затем незначительно растет, проходит через максимум (60,7 кДж/моль) при а = 18 ммоль/г (25,7Н2О/1/8 эя) и далее резко снижается до теплоты конденсации воды при 303К, равной 43,5 кДж/моль. При полном насыщении цеолит NaY содержит (19,65 ммоль/г) 27,7 Н2О на 1/8 эя или в пересчете на элементарную ячейку 221,6 молекул воды.
Используя прецизионные значения дифференциальных теплот адсорбции и изотерму адсорбции, рассчитали дифференциальную мольную энтропию адсорбции (Sd) воды на NaY (рис. 1.в.) по уравнению Гиббса – Гельмгольца. В области адсорбции паров воды на катионах SI’ энтропия находится в положительной области и растет с заполнением до 26 Дж/моль*К. Подвижность молекул воды в комплексе 2Н2О/малую полость (а = 1,38 ммоль/г) высокая. Адсорбция в суперполости приводит к монотонному снижению энтропии до -16 Дж/моль*К при а = 6,45 ммоль/г (9 Н2О/1/8 эя), затем наблюдается относительное постоянство, за которым следует рост энтропии до -10Дж/моль*К при а = 10,79 ммоль/г (15Н2О/1/8 эя). Дальнейшая адсорбция приводит к снижению энтропии до - 41 Дж/моль*К, что значительно превышает энтропию льда (на энтропийной диаграмме - 26 Дж/моль*К) при а = 18 ммоль/г (25 Н2О/суперполость). Интегральная среднемольная энтропия адсорбции составляет -13 Дж/моль*К.
Время установления адсорбционного равновесия в системе Н2О-Na+ при малых заполнениях сильно заторможено. Равновесие устанавливается более, чем за 6 часов. Затем процесс ускоряется и при формировании трехмерных коплексов в суперполостях равновесие устанавливается за ~ 2 часа.
Изотерма адсорбции воды на цеолите NaY (рис.1.б.) полностью и удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а =3,715ехр[-( A/33,07)7] + 3,641exp[- A/20,88)6] + 10,405exp[-A/11,83)4]
Главы 5. Исследование адсорбции воды и диоксида углерода в
цеолите LiX.
Адсорбция воды. Цеолит LiX получен с помощью ионного обмена из коммерческого цеолита NaX фирмы Линде. Состав элементарной ячейки: Li86(AlO2)86(SiO2)106. Однако прецизионные исследования теплот адсорбции позволили уточнить состав цеолита. Оказалось, что часть катионов Li+ замещены на протоны Н+. С учетом этих поправок состав цеолита Н11Li75(AlO2)86(SiO2)106. Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) воды в цеолите LiX представлены на рис.2.а. Из рисунка 2.а. виден ступенчатый характер изменения дифференциальных теплот адсорбции воды в цеолите с ростом адсорбции (a). На кривой Qd мы насчитали семь ступеней, из которых 1-ая ступень проявляется в интервале от 0 до 0,84 ммоль/г (от 0 до 1,23 Н2О/1/8 эя) с теплотой, меняющейся от 103 до 91,1 кДж/моль; 2-ая ступень - в интервале от 0,84 до 1,7 ммоль/г (от 1,23 до 2,60 Н2О/1/8 эя) с теплотой, меняющейся от 91,1 кДж/моль до 82 кДж/моль; 3-ая ступень в интервале от 1,7 до 4,38 ммоль/г (от 2,60 до 6,58 Н2О/1/8 эя) теплотой, меняющейся от 82 до 67,46 кДж/моль; 4-ая ступень - в интервале от 4,38 до 8,76 ммоль/г (от 6,58 до 13,17 Н2О/1/8 эя) с теплотой на уровне 70 кДж/моль; 5-ая ступень - в интервале от 8,76 до 12,48 ммоль/г (от 13,17 до 18,78 Н2О/1/8 эя) с теплотой на уровне 67 кДж/моль; 6-ая ступень - в интервале от 12,48 до 18,66 ммоль/г (от 18,78 до 28,07 Н2О/1/8эя) с теплотой в среднем 67 кДж/моль; 7-ая ступень - в интервале от 18,66 до 23,07 ммоль/г (от 28,07 до 34,7 Н2О/1/8эя) с теплотой в среднем 62 кДж/моль.
Первая высокоэнергетическая ступень обусловлена образованием ион-дипольных комплексов воды с протонами, располагающимися в суперполости. Вторая ступень обусловлена адсорбцией воды на катионах лития, располагающихся в суперполости в позиции SIII. Третья высокоэнергетическая ступень обусловлена проникновением молекул воды в малые, содалитовые полости и адсорбции воды на четырех катионах Li+, располагающихся в позициях SI’ в соотношении 1:1. Четвертая ступень обусловлена адсорбцией воды на Н+ и Li+ в позиции SIII, а также на катионах Li+ в позиции SII, располагающаяся в шестичленных кислородных окнах суперполости. Далее адсорбция протекает на перечисленных центрах с образованием многомерных Н2О/1/8 эя комплексов. При насыщении протоны удерживают в своей координационной сфере 5 молекул воды, катионы Li+ в позции SIII - по 6Н2О, катионы SII удерживают по 4 Н2О, а катионы SI’- по одной молекуле.
Изотерма адсорбции воды в цеолите LiX в полулогарифмических координатах представлена на рис.2.б. От ~ 7 Н2О и почти до насыщения она удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а =17,344exp[-(A/24,6)2]+2,644exp[-(A/16,92)6]+2,981exp[-(A/8,17)2]
Адсорбция в малых полостях протекает почти при постоянном давлении.
Адсорбция на сильных центрах приводит к почти вертикальному росту изотермы. Такая форма изотермы трудно поддается обработке и свидетельствует о прочной, локализованной адсорбции первых молекул воды на катионах с низкой координацией к кристаллической решетке цеолита.
В области адсорбции паров воды на катионах SIII и SI’ энтропия находится в отрицательной области (Sd доходит до - 75 кДж/моль) и волнообразно растет с заполнением, пересекая нулевую линию при а = 4,45 ммоль/г (6,7 Н2О/1/8 эя), затем проходит через максимум при и также волнообразно снижается до – 50 Дж/моль*К при а = 22,61 ммоль/г (34 Н2О/1/8 эя), далее энтропия растет до энтропии жидкой воды.
Подвижность молекул воды, адсорбированной на катионах Li+ в позициях SI’ и особенно SIII, сильно заторможена. Энтропия ниже значений энтропии льда (- 26 Дж/моль*К на этой диаграмме). Тоже самое происходит при почти полном насыщении адсорбента. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции составляет – 23,84 Дж/моль*К. Это указывает на то, что в целом состояние молекул воды в полостях цеолита такое же, как в кристаллической воде.
Время установления адсорбционного равновесия в системе Н2О-LiХ при малых заполнениях сильно замедлено. Равновесие устанавливается за 22 часа. Затем процесс ускоряется, оставаясь все еще медленным вплоть до а = 5,64 ммоль/г.
Адсорбция диоксида углерода. Дифференциальные теплоты(рис.3.а.) адсорбции (Qd) СО2 в LiX в интервале от 0,14 до 3,87 ммоль/г (от 0,21 до 5,83 СО2/1/8 эя) непрерывно снижаются от 58,63 – 34,86 кДж/моль, затем теплота снижается более медленно до теплоты конденсации 27 кДж/моль. Снижение теплоты волнообразное, при тщательном изучении кривой можно выделить 3 секции коррелирующих с концентрацией катионов в различных кристаллографических позициях. Первая секция протяженностью от 0 до 1,9 ммоль/г (от 0 до 2,86 СО2/1/8 эя), где теплота снижается от ~ 60 до 47,27 кДж/моль, вторая от 1,9 до 3,87 ммоль/г (от 2,86 до 5,83 СО2/1/8 эя) с теплотой, снижающейся от 47 до 34,86 кДж/моль, и наконец, третья секция от 3,87 до 5,61 ммоль/г (от 5,83 до 8,44 СО2/1/8 эя), где теплота снижается от 34,86 до теплоты конденсации, 27 кДж/моль при 303К. Протяженность всех трех секций составляет ~ 2,81 СО2/1/8 эя, что очень близко числу катионов SIII’. Отсюда можно заключить, что СО2 образует трехмерный комплекс с этими катионами,
Надо отметить, что благодаря мобильности катионов H+ и Li+ в позиции SIII’ они в состоянии в паре с адсорбированными молекулами СО2 образовывать дополнительные связи с катионами SII, образуя (Li+, H+)SIII’ --- O=C=O --- (Li+)SII комплексы. Изотерма адсорбции СО2 в цеолите LiХ (рис.3.б) от нулевого заполнения и почти до насыщения удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а =5,014exp[-(A/23,01)3]+4,146exp[-(A/12,54)4],
Представлена мольная дифференциальная энтропия(рис.3.в.) адсорбции (Sd) СО2 в цеолите LiX. Sd с ростом заполнения почти горизонтальна и параллельна линии соответствующей линии среднемольной интегральной энтропии до а = 4,8 ммоль/г (8 СО2/1/8 эя), затем Sd пересекает линию среднемольной интегральной энтропии и далее идет также почти параллельно к интегральной энтропии. В целом подвижность СО2 в суперполости LiX существенно выше подвижности жидкого диоксида углерода.
Главы 6. Исследование адсорбции воды и диоксида углерода в
цеолите LiY.
Адсорбция воды. Ранее исследовалась дифференциальная теплота адсорбции паров воды в LiY в области образования высокоэнергетических адсорбционных комплексов. Высказано предположение, что катионы Li+ мигрируют из малых полостей в суперполости. Нами исследовалось влияние зондирования полости цеолита водой и диоксидом углерода, которые как известно, не проникают в малые полости. Сочетание этих двух адсорбатов позволит окончательно решить эти проблему.
Дифференциальные теплоты (Qd) и изотерма и адсорбции воды на LiY были измерены при 303 K на адсорбционно-калориметрической установке (рис.2.а.). Теплоты адсорбции в начальной области резко снижаются от 85 до 65,43 кДж/моль в интервале от 0 до 1,42 ммоль/г (от 0 - 2,10 Н2О/1/8 эя), затем резко поднимаются вверх до 70 кДж/моль и также резко падают до 66,5 кДж/моль. Далее можно выделить две протяженные ступени, различающиеся по энергии адсорбции. Первая ступень на уровне ~ 66 кДж/моль и вторая на уровне ~ 63 кДж/моль. Протяженность каждой их ступеней по ~10,15 ммоль/г (~ 15 Н2О/1/8 эя). Если из этой величины вычесть число молекул 3Н2О/1/8 эя (2,03 ммоль/г), адсорбирующиеся с высокой энергией, то остается по 12 Н2О/1/8 эя (8,11 ммоль/г) на каждую ступень. Если учесть, что число катионов Li+, адсорбирующихся с меньшей энергией, равно 4 на 1/8 эя (катионы Li+ в шестичленных кислородных окнах, позиция SII), то каждая ступень соответствует адсорбции по 3 Н2О/1/8 эя на каждый центр SII. Отсюда следует, что каждый катион Li+ в SII окружен 6 молекулами воды. При более детальном рассмотрении дифференциальных теплот адсорбции Н2О в LiY можно заметить, что в области протяженных ступеней вся она волнообразная. Протяженность каждой волны соответствует протяженности высокоэнергетического сегмента в начальной части кривой, которая демонстрирует адсорбцию воды на катионах SIII’. Отсюда можно сделать вывод, что часть воды, адсорбированная на Li+ в SII, одновременно координирует и к катионам Li+ в SIII’. Таким образом, мы видим, что при насыщении все катионы, находящиеся в позициях SIII’ и SII, окружены 6 молекулами воды. Многократное повторение волнообразного сегмента, равного по адсорбции области высокой энергии, свидетельствует о многократной адсорбции воды на~ 3-х катионах, два из которых мигрировали из малых полостей. В следующей главе будет показано, что в суперполости до адсорбции воды число катионов меньше, чем три. Эти результаты однозначно доказывают существование эффекта миграции катионов.
В области адсорбции паров воды на катионах SIII’ и SII энтропия находится в положительной области и растет с заполнением до 30 Дж/моль*К. Затем при адсорбции на катионах SII энтропия снижается, пересекает нулевую линию при завершении адсорбции Н2О на катионах в соотношении 1:1. Формирование многомерных комплексов Н2О/Li+ приводит к волнообразному снижению энтропии до -44 Дж/моль*К, затем к резкому подъёму. Интегральная среднемольная энтропия равна -17,4 Дж/моль/г. Подвижность молекул воды в цеолите средняя между жидким и твердым состоянием.
Изотерма адсорбции воды в цеолите LiY (рис.2.б.) полностью и удовлетворительно описывается четырехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а =5,271exp[-(A/29,53)5]+5,115exp[-(A/18,26)6]+7,943exp[-(A/11,46)9]+2,618exp[-(A/5,57)3],
Время установления адсорбционного равновесия чрезвычайно замедлено и меняется от 18 до 3,5 часов.
Адсорбция диоксида углерода. Исследование адсорбции воды в цеолите LiY позволило прозондировать центры адсорбции, как в суперполостях, так и в малых. Ниже представлены данные адсорбции относительно крупной, не проникающей в малые полости, молекулы СО2, что позволит более точно дифференцировать центры адсорбции в суперполостях. Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) СО2 в LiY можно разбить на 4 секции (рис.3.а): первая секция охватывает область завышенных теплот от нулевых заполнений до а = 0,78 ммоль/г (1,3 СО2/1/8 эя), вторая на уровне 34,9 кДж/моль до а = 1,98 ммоль/г (3,31 СО2/1/8 эя), третья секция охватывает область от а = 1,98 до 3,2 ммоль/г (от 3,31 до 5,36 СО2/1/8 эя) и, наконец, четвертая секция, где кривая проходит через максимум 36,27 кДж/моль при а = 3,7 ммоль/г (6,19 СО2/1/8 эя) и заканчивается при а = 3,9 ммоль/г (6,53 СО2/1/8 эя) на уровне 32,2 кДж/моль. Первая высокоэнергетическая секция соответствует адсорбции СО2 на протонах и катионах Li+ в кристаллографической позиции SIII’. Данную секцию можно разделить ещё на 3 участка: первый охватывает область падения теплот от нулевого заполнения до 0,15 ммоль/г (0,26 СО2/1/8 эя), где кривая снижается от 45 до 38,01 кДж/моль. По энергии адсорбция здесь протекает на протонах. Далее кривая проходит через 2 ступеньки одинаковой протяженности по ~ 0,31 ммоль/г (~ 0.52 СО2/1/8 эя) на уровне 36,36 кДж/моль и 34,84 кДж/моль. Эти ступеньки соответствуют адсорбции СО2 на катионах Li+ в соотношении 2:1. Вторая секция протяженностью 2 СО2/1/8 эя соответствует адсорбции СО2 на 2-х катионах лития в позиции SII в центре 6-членных колец. Третья секция (от 1,98 до 3,2 ммоль/г) соответствует адсорбции ещё 2-х молекул СО2 на остальных 2–х катионах Li+ в позиции SII. Прохождение кривой через максимум свидетельствует об ассоциации адсорбированных молекул между собою. И наконец, последняя секция, которая также проходит через максимум, соответствует повторной адсорбции СО2 на протонах и катионах Li+ в позиции SIII’ с последующей ассоциацией адсорбированных молекул. Таким образом, протоны удерживают 4 молекулы СО2, Li+ в позиции SIII’ 4 молекулы СО2, а катионы лития в позиции SII по одной молекуле. Всего в одну большую полость адсорбируется около 6,5 молекул СО2.
Изотерма адсорбции СО2 в цеолите LiY (рис.3.б.) от нулевого заполнения и почти до насыщения удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор:
а =3,165exp[-(A/16,17)3]+3,262exp[-(A/12,72)4],
Представлена дифференциальная мольная энтропия(рис.3.в.) адсорбции (Sd) СО2 в цеолите LiY. Энтропия полностью расположена в области положительных значений. Sd с ростом заполнения снижается от 80 до 36 Дж/моль*К, затем резко растет до 95,6 Дж/моль*К. Среднемольная интегральная энтропия равна, 53,56 Дж/моль*К. В целом подвижность СО2 в суперполостях LiY существенно выше подвижности жидкого диоксида углерода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции Н2О и СО2 в цеолитах NaX, NaY, LiX и LiY, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками и раскрыт молекулярный механизм адсорбции Н2О и СО2 в цеолитах NaX, NaY, LiX и LiY во всей области заполнения. По результатам диссертационной работы могут быть сформулированы следующие наиболее существенные выводы.
1. Установлено, что полярная молекула воды адсорбируется в цеолите NaХ в количестве 32,5 Н2О/1/8 эя, из которых 28,52 в суперполостях, а 4 в – полостях. В цеолите NaY всего адсорбируется 27,7 Н2О/1/8 эя, из которых 25,7 в суперполостях, а 2,0 в - полостях; центрами адсорбции в - полостях являются катионы, расположенные в позиции SI’ c которыми вода взаимодействует в соотношении 1:1 (NaX) 2:1 (NaY); катион в позиции SI не доступен для воды; центрами адсорбции в суперполостях являются катионы в позициях SIII’ и SII, с которыми вода образует от одномерных до многомерных Н2О/Na+ комплексов;
2. Подвижность воды в цеолитовой матрице NaX, как в кристалле, а в NaY - между жидким и твердым состояниями.
3. Установлено, что квадрупольная молекула СО2 адсорбируется исключительно в суперполостях цеолитов NaХ в количестве 11 СО2/1/8 эя; катионы Na+ в позиции SIII’ формируют трехмерный комплекс с СО2 и двумерный с H+. Катионы в позиции SII формируют двумерный комплекс с СО2, формирование одномерных комплексов сопровождается двуцентровым механизмом, когда молекула СО2 одновременно взаимодействует с катионами SIII’ и SII; состояние СО2 в цеолитовой матрице близко к жидкоподобному.
4. Установлено, что полярная молекула воды адсорбируется в цеолите LiХ в количестве 35 Н2О/1/8 эя, из которых 31 в суперполостях, а 4 в - полостях; при насыщении полостей цеолита водой протоны Н+ удерживают в своей координационной сфере по 5 молекул воды, катионы лития в позиции SIII’ – по 6 H2O, катионы Li+ в позиции SII – по 4H2O, катионы Li+ в SI’ – по 1Н2О.
5. Состояние молекул воды в цеолитовой матрице LiХ твердоподобное.
6. Установлено, что СО2 образует трехмерный комплекс с H+ и Li+ в позиции SIII’ в цеолите LiX. Катионы в позиции SIII’ мобильны и в паре с СО2 способны мигрировать и образовывать дополнительные связи с катионами Li+ в позиции SII, образуя (H+,Li+)SIII’ --- O=C=O --- (Li+)SII комплексы. Установлено, что всего в супеполостях LiX адсорбируется 8,5 молекул СО2 и подвижность этих молекул существенно выше подвижности их в жидком диоксиде углерода.
7. Установлено, что в суперполостях цеолита LiY адсорбируется 30 молекул воды, катионы Li+ в позициях SIII’ и SII формируют многомерные комплексы (Н2О)n/Li+, где n меняется от 1 до 6, большая часть молекул воды одновременно взаимодействуют как с катионами в позиции SIII’, так и SII. Состояние воды в суперполостях цеолита LiY промежуточное между жидкой и твердой.
8. Установлено, что в цеолите LiY протоны Н+ в позиции SIII’ удерживают в своей координационной сфере по 4 молекулы СО2, катионы Li+ в позиции SIII’ по 4 молекулы СО2 и катионы Li+ в позиции SII по одной молекуле СО2. Всего на одну суперполость приходится 6,56 молекул СО2 и подвижность этих молекул выше подвижности их в жидком состоянии.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
| 1. | О.К.Эргашев NaY цеолитининг гидратацияси. // Республиканская научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки-производству». -Ташкент. -2008г. -С.71-72. |
| 2. | Г.У. Рахматкариев, О.К.Эргашев Дифференциальные теплоты адсорбции Н2О на цеолите NaY. // Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. “Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности”. -Москва-Клязьма, -2009 г. -С.121. |
| 3. | Г.У. Рахматкариев, О.К.Эргашев Локализация Н2О в цеолите NaY. // Узбекиский химический журнал. -2009. -№3 -С.25-27. |
| 4. | Г.У. Рахматкариев, О.К.Эргашев Дифференциальные теплоты адсорбции СО2 в цеолите NaХ. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. “Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности”. -Москва-Клязьма, -2010 г.- С.99. |
| 5. | Г.У. Рахматкариев, О.К.Эргашев Теплоты адсорбции паров воды в цеолите NaX. // Узбекиский химический журнал. -2010. -№ 2 -С. 12-14. |
| 6. | О.К.Эргашев Изотерма и дифференциалные теплоты адсорбции воды в цеолите LiX. // Республиканская научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки-производству» -Ташкент, -2010г. -С.89-90. |
| 7. | О.К.Эргашев Дифференциальные теплоты адсорбции СО2 в цеолите NaХ. // Узбекиский химический журнал. -2010. -№ 3 -С. 14-17. |
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Эргашев Ойбек Каримовичнинг 02.00.11–Коллоид ва мембраналар кимёси ихтисослиги бўйича “Фожазитларда Н2О ва СО2 адсорбцияси энергетикаси” мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар: адсорбция иссилиги, изотерма, фожазит, цеолитлар NaX, NaY, LiX ва LiY, сув, углерод (IV) оксиди.
Тадиот объектлари: адсорбентлар – NaX, NaY, LiX ва LiY цеолитлари; адсорбатлар - сув, углерод (IV) оксиди.
Ишнинг масади: Адсорбцион-калориметрик усулда Н2О, СО2 нинг NaX, NaY, LiX ва LiY цеолитларида адсорбцияланишининг тўли термодинамик хусусиятларини анилаш. утбли ва квадрупол молекулаларидан фойдаланган олда юорида санаб ўтилган адсорбентларнинг кристаллохимиясини тади этиш. Тади этилган тизимларнинг адсорбцияланишининг молекуляр механизмларини ўрганиш.
Тадиот услублари: калориметия, ажмий адсорбцион.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: Илк бор NaX, NaY ва LiX, LiY цеолитларида Н2О ва СО2 адсорбция изотермалари ва тўлик термодинамик тавсифлари олинди. Биринчи марта юорида санаб ўтилган молекулаларнинг адсорбентларнинг микроовакларида адсорбцияланишининг тўли механизми аниланди.
Амалий аамияти: Тади этилган тизимларнинг асосий термодинамик функциялари сорбцион техника ускуналар ва жараёнларни амалий исоблашларда, олий ўув юртларида физик ва коллоид кимё мутахассислиги бўйича тасил олаётган магистратура талабаларига махсус курслар ташкил этишда ўлланма бўла олади.
РЕЗЮМЕ
диссертации Эргашева О.К. на тему: «Энергетика адсорбции Н2О и СО2 фожазитами» на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11-Коллоидная и мембранная химия.
Ключевые слова: теплоты адсорбции, изотерма, цеолиты NaX, NaY и LiX, LiY, вода, диоксид углерод.
Объекты исследования: адсорбенты - цеолиты NaX, NaY и LiX, LiY; адсорбаты – вода и диоксид углерода.
Цель работы: Получить полные термодинамические характеристики адсорбции H2O и CO2 цеолитами NaX, NaY и LiX, LiY с помощью адсорбционно-калориметрического метода. Исследовать кристаллохимию перечисленных адсорбентов, используя в качестве молекулярного щупа полярные и квадрупольные молекулы, выявить молекулярный механизм адсорбции исследованных систем.
Методы исследования: калориметрический, объемно-адсорбционный.
Полученные результаты и их новизна: Впервые представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции H2O и CO2 в цеолитах NaX, NaY и LiX, LiY. Впервые представлены детальные механизмы адсорбции перечисленных молекул на адсорбентах во всей области заполнения адсорбента.
Практическая значимость: Основные термодинамические функции исследованных систем необходимы для практических расчетов процессов и аппаратов сорбционной техники, а также представляют интерес, как справочные материал для использования в специальных курсах по физической и коллоидной химии, читаемой магистрантам в ВУЗах.
RESUME
Thesis of Ergashev Oybek Karimovich on the scientific degree competition of the doctor of philosophy in chemistry sciences, speciality 02.00.11-Сolloid and membrane chemistry, subject: “The energetic of adsorption of Н2О and СО2 in faujazites”.
Key words: heats of adsorption, isotherm, zeolites faujazite, water, carbon dioxide.
Subject of the inquiry: adsorbents - zeolites NaX, NaY and LiX, LiY
adsorbates – water, carbon dioxide.
Aim of the inquiry: to obtain full thermodynamic characteristics of H2O and CO2, adsorption on zeolites NaX, NaY and LiX, LiY by the help of adsorption calorimetry. To study crystal chemistry of the adsorbents mentioned above using polar and quadrupole probe molecules. To find a molecular mechanism of adsorption of the studied system.
Methods of inquiry: calorimetric, adsorption volumetric.
The results achieved and their novelty: The precise isotherms and full thermodynamic characteristics of H2O, CO2, on NaX, NaY and LiX, LiY zeolites are presented for the first time. The detailed mechanism of adsorption of the mentioned molecules on the adsorbents in the whole domain of filling are presented for the first time.
Practical value: The fundamental thermodynamic functions of the investigated systems would be useful on practical value for counting processes and apparatuses of the sorption techniques. These data can be used as tabulated data for physical and colloid chemistry master courses.
