Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами
На правах рукописи
Григорук Жанна Геннадьевна
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БУТИЛКАУЧУКА БРОМСОДЕРЖАЩИМИ СИСТЕМАМИ
Специальность 02.00.13-Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна
Официальные оппоненты: МОИСЕЕВ Игорь Константинович
доктор химических наук, профессор, кафедра
«Органическая химия» ФГБОУ ВПО «Самарский
государственный технический университет»,
профессор
ПИСАРЕВА Валентина Сергеевна
кандидат химических наук, доцент, кафедра
«Химия и химическая технология» ФГБОУ ВПО
«Тольяттинский государственный университет»,
доцент
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный иссле-
довательский технологический университет»
Защита диссертации состоится 25 сентября 2012 г. в 14 00 часов
на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: Россия 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: Россия 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета
Д 212.217.05; тел./факс(846)333-52-55, е-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Автореферат разослан «30» июля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05
кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Галоидирование синтетических каучуков является приоритетным направлением получения многотоннажных нефтехимических продуктов с заданными свойствами. Значение этого направления обусловлено тем, что введение галогена в макромолекулы каучуков значительно улучшает их свойства и свойства изделий на их основе.
В мировой практике единственным реализованным в промышленности способом получения бромбутилкаучука (ББК) является жидкофазное заместительное галоидирование бутилкаучука (БК) молекулярным бромом. Этот процесс характеризуется высокими расходными показателями из-за потерь брома на образование бромистого водорода, низкой селективностью, экологической опасностью.
На современном этапе развития науки и техники возрастает интерес к созданию ресурсосберегающих технологий бромирования БК, которые можно осуществить, используя в качестве галогенирующего агента систем, состоящих из бромсодержащего реагента и окислителя, либо раствора брома в воде.
Это позволит упростить технологию за счет исключения стадии получения и очистки молекулярного брома, значительно снизить деструкцию исходного каучука во время синтеза, повысить безопасность процесса.
Цель работы
Исследование процессов химической модификации БК бромсодержащими системами: I – бромид натрия (NaBr) – трет-бутилгипохлорит (трет-С4Н9ОСl); II – бромистоводородная кислота (HBr) – гипохлорит натрия (NaOCl); III – NaBr – NaOCl – ортофосфорная кислота (H3PO4); IV – раствор брома в воде: молекулярный бром (Br2) – фосфатный кислотно-основной буферный раствор.
Задачи работы:
1. Определение параметров процессов бромирования БК: температуры, соотношения реагентов, времени реакции, обеспечивающих введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 – 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям;
2. Изучение структуры изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV;
3. Изучение кинетических закономерностей процессов бромирования БК системами I – IV;
4. Сравнительный анализ бромсодержащих систем и рекомендации по выбору оптимальных режимов получения ББК;
5. Наработка укрупненных образцов ББК в рекомендуемых режимах синтеза с использованием наиболее эффективных бромсодержащих систем и исследование эксплуатационных характеристик образцов.
Научная новизна
Впервые исследованы научные основы процессов бромирования БК системами бромсодержащий реагент – окислитель и раствором брома в воде
(системы I – IV).
Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК. Определены наблюдаемые значения: порядков скорости реакций по реагентам, констант скорости реакций для систем I – III, энергий активации реакций бромирования БК для систем I – IV.
Установлено, что порядки скорости реакций по реагентам имеют значения: изопренильные звенья БК - 1; HBr - 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОСl - 1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; H3PO4 - 0.5.
Значения наблюдаемых констант скорости реакций (л 2 моль2 с1) при температуре 293 К снижаются в ряду: kнабл (III) = 0.198 > kнабл (II) = 0.126 > kнабл (I) = 0.085.
Величины энергий активации процессов бромирования, оцененные в температурном интервале 278 – 303 К, составляют 12.6 – 43.9 кДж моль1, что соответствует значениям наблюдаемых энергий активации, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.
Аргументирован механизм галогенирования БК системами I – III, который сводится к бромированию изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.
Изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV. Установлено, что преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, обеспечивающая эффект повышения реакционной способности модифицированного каучука в процессе вулканизации.
Практическая значимость
На основании проведенных экспериментальных исследований в рекомендованных режимах бромирования БК системами I, III, IV получены образцы ББК по составу и свойствам идентичные отечественным и импортным промышленным аналогам. Образцы были испытаны: ФГУП НИИСК им. С.В. Лебедева (г. С.-Петербург); ООО НИОСТ (г. Томск); ООО НТЦ НИИШП (г. Москва). Процессы бромирования БК системами III и IV рекомендованы для применения в промышленном производстве.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Международной конференции по каучукам и резине (г. Москва, НИИШП, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, ТГУ, 2005 г.); 12-ой Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV. Кирпичниковские чтения» (г. Казань, КГТУ, 2008 г.); XVI Международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии» (г. Москва, НТЦ НИИШП, 2010 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в реферируемых журналах из перечня ВАК), 4 тезисов докладов конференций различного уровня, получен патент РФ.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 28 таблиц, 37 рисунков, 120 наименований литературных источников.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Объекты исследования: БК и бромсодержащие системы I – IV.
БК продукт сополимеризации изобутилена с изопреном. Доля фрагментов изопрена варьируется в пределах 0.5 - 2 % масс. В макромолекуле БК более 99% звеньев изопрена присоединены к полиизобутиленовым фрагментам в положении транс-1,4- и менее 1% звеньев в положении 1,2- и 3,4-. В линейной цепи полиизобутилена изопренильные звенья практически не соединяются друг с другом и статистически распределены по всей длине макромолекулы.
Непредельность БК, % мольн. – 1.6 - 1.8
Бромсодержащие системы: I – NaBr - трет-С4Н9ОСl; II – HBr - NaOCl; III – NaBr - NaOCl - H3PO4; IV – Br2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Концентрация брома в фосфатном буферном растворе 2 - 3% масс.
Методы исследования и анализа
Для приготовления бромсодержащих систем I – IV использовали реагенты марки ЧДА: HBr с концентрацией 39.3% масс.; Br2 – стандартный реактив с содержанием брома не менее 98.5% масс.
В качестве окислителей применяли NaOCl с концентрацией «активного» хлора 150 - 210 г дл -1, трет-С4Н9ОСl с содержанием «активного» хлора не менее 65 % масс.
Трет-бутилгипохлорит синтезировали в лабораторных условиях хлорированием смеси раствора щелочи и триметилкарбинола газообразным хлором.
Фосфатный буферный раствор готовили из водных растворов натриевой щелочи и ортофосфорной кислоты. Бромирующую смесь получали путем добавления молекулярного брома в фосфатный буферный раствор.
Модификацию БК проводили после его растворения в изопентане – углеводородном растворителе, инертном к бромсодержащим системам. Концентрация исходного раствора БК в изопентане составляла 10 % масс.
Температурный интервал исследований – 276 - 313 К.
Массовую долю брома в каучуке определяли методом, основанным на сжигании каучука в среде кислорода и определении образующихся бромид-ионов меркурометрическим титрованием.
Структуру ББК определяли при комнатной температуре методами ИК-, ЯМР1Н-спектроскопии. ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне длин волн 3600 - 400 см -1. ЯМР 1Н- спектры регистрировали на приборе Bruker AVANCE III 400 в области химических сдвигов 3.5 - 6.0 м.д.
Непредельность ББК определяли йодортутноацетатным методом.
Характеристическую вязкость раствора ББК в толуоле определяли вискозиметрически на вискозиметре ВПЖ-1- 0.01-ХСЗ при температуре 25оС.
Для изучения кинетических закономерностей процессов бромирования БК системами I – III при одинаковых условиях реакции проводили не менее трех параллельных опытов, в которых варьировали начальную концентрацию одного из реагентов при сохранении остальных начальных концентраций компонентов постоянными. Скорость реакции оценивали по накоплению брома в каучуке во времени. Значения наблюдаемых порядков скорости реакций и энергий активации процессов бромирования БК находили графическим методом. Найденные значения скорости реакций и порядков скорости реакций по реагентам использовали для расчета наблюдаемых констант скорости реакций исследуемых процессов.
Статистическую обработку результатов исследования проводили линейным методом наименьших квадратов на уровне доверительной вероятности Р = 0.95.
Результаты и их обсуждение
Выбор параметров исследования
Основание для выбора параметров получение продукта с содержанием брома в каучуке 1.6 - 2.3 % масс. Начальные концентрации бромсодержащих реагентов были выбраны на основании результатов предварительных опытов, которые проводили при температуре 293 К и времени реакции 30 - 60 мин. Данные представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Зависимость содержания брома в каучуке от количества бромсодержащего реагента для систем I – IV
Получение ББК с указанным количеством брома достигается при мольном соотношении изопренильных звеньев БК и окислителя 1:1 - 1.5, а бромсодержащего реагента в количестве (моль): системы I и II – 2 - 3; системы III и IV – 1 - 3.
В таблице 1 приведены значения начальных концентраций реагентов, используемых для получения ББК с применением систем I – IV.
Таблица 1.
Начальные концентрации реагентов, используемые в работе
| Реагент | Начальные концентрации реагентов для систем, моль л -1 | |||
| I | II | III | IV | |
| БК | 0.020 | 0.020 | 0.019 | 0.018 |
| трет-С4Н9ОСl | 0.024 | - | - | - |
| NaOCl | - | 0.030 | 0.030 | - |
| HBr | - | 0.054 | - | - |
| NaBr | 0.050 | - | 0.056 | - |
| H3PO4 | - | - | 0.011 | - |
| Br2 | - | - | - | 0.025 |
Исследование процессов бромирования бутилкаучука системами I – IV.
Получение ББК основано на реакции замещения атома водорода у аллильного атома углерода изопренильных звеньев БК на атом брома с образованием непредельных бромированных фрагментов и галогеноводорода.
Бромирование БК системами I – III осуществляется по реакциям 1 – 3, а системой IV – по реакции 4.
(1)
(2)
(3)
(4)
Бромирующий агент образуется (или содержится) в водной фазе, затем переходит в органический слой, где и происходит его взаимодействие с изопренильными фрагментами БК (реакция 4).
Галогеноводород, образующийся в результате реакции бромирования БК, переходит в водную фазу, где взаимодействует с окислителем (реакции 1 - 3) или связывается гидрофосфатом натрия, содержащимся в буферном растворе.
При классическом бромировании БК раствором молекулярного брома протекает реакция деструкции полимерных цепей каучука под действием выделяющегося HBr. Этот процесс углубляется при использовании избытка галогена, ухудшая эксплуатационные характеристики ББК.
В случае бромирования БК системами I, III, IV деструктивные процессы практически отсутствуют, так как образующийся галогеноводород взаимодействует с окислителем (системы I, III) или химически связывается фосфатным буфером (система IV).
Для реакций с использованием систем I III можно ожидать побочной реакции хлорирования изопренильного звена вследствие образования хлора при разложении избытка трет-С4Н9ОСl или NaOCl в кислой среде по реакциям 5, 6:
(5)
(6)
Методом ЯМР1Н-спектроскопии было доказано, что побочная реакция хлорирования БК отсутствует при проведении синтеза с избытком бромсодержащего реагента. В случае использования системы II при соблюдении данного условия в реакционной смеси неизбежно присутствует избыток HBr, что приводит к протеканию побочных реакций деструкции полимерных цепей (реакция 7) и гидрогалогенирования кратных связей изопренильных звеньев БК (реакция 8).
(7)
(8)
Сравнение ИК-спектров образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV, со спектром промышленного образца ББК («Exxon», США) показало, что в ИК-спектрах всех каучуков присутствуют полосы поглощения 910, 3095 см-1, свидетельствующие о наличии в структуре каучука экзометиленовой группы =СН2, 730 см-1, указывающей на присутствие группы >СНBr (транс-), полосы 1645 см-1, свидетельствующей о наличии группы С = С.
С помощью метода ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что в области ЯМР1Н-спектров изопренильных фрагментов лабораторных образцов имеется сигнал с химическим сдвигом 4.3 м.д., характерный для водорода в группе >СНВr (рисунок 2), что свидетельствует о наличии в структуре ББК бромированных экзометиленовых форм (экзо-форма), как и у промышленного аналога.
Рис. 2. ЯМР1Н-спектры изопренильных фрагментов образцов ББК (1 – «Exxon», 2 – система I, 3 – II, 4 – III, 5 – IV)
На основании ЯМР1Н-спектров можно утверждать, что в лабораторных образцах ББК и у образца сравнения изопренильные звенья присутствуют в виде следующих структурных форм:
1 – Экзо-форма 2 – Эндо-форма
3 Hal-форма 4 – Форма аддитивного
бромирования (Add-форма)
5 – Дегидрогалогенированная форма 6 – Изопренильная форма
( Dhh-форма) (Isp-форма)
По интегральной интенсивности сигналов ЯМР1Н-спектров лабораторных образцов ББК-I – ББК-IV, полученных с использованием бромсодержащих систем I – IV и промышленных образцов ББК-232 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») и ББК-2222 («Exxon») было определено содержание в них структурных форм изопренильных фрагментов, значения которых представлены в таблице 2. Данные по содержанию брома в этих образцах ББК приведены в таблице 3.
Таблица 2.
Содержание структурных форм изопренильных фрагментов образцов ББК, определенных методом ЯМР1Н-спектроскопии
| Наименование структуры | Содержание, % мольн. | |||||
| Образцы сравнения | Лабораторные образцы | |||||
| ББК-2222 | ББК-232 | ББК-I | ББК-II | ББК-III | ББК-IV | |
| Isp-форма* | 22.4 | 24.4 | 27.7 | 16.8 | 26.3 | 25.7 |
| Экзо-форма | 46.6 | 48.3 | 47.4 | 27.4 | 48.4 | 48.1 |
| Эндо-форма | 10.1 | 7.8 | 3.6 | 11.8 | 9.2 | 9.0 |
| Hal-форма | 6.6 | 7.0 | 11.7 | 28.5 | 5.5 | 6.2 |
| Add-форма | 5.1 | 2.6 | - | 8.5 | 1.4 | 2.6 |
| Dhh-форма | 5.0 | 4.7 | 7.3 | 4.8 | 5.4 | 4.3 |
| Прочее ** | 4.2 | 5.2 | 2.3 | 2.2 | 3.8 | 4.1 |
* 1,4- и 1,2- присоединение изопрена
** другие галогензамещенные формы
Таблица 3.
Содержание брома в образцах ББК
| Содержание брома, % масс. | |||||
| Образцы сравнения | Лабораторные образцы | ||||
| ББК-2222 | ББК-232 | ББК-I | ББК-II | ББК-III | ББК-IV |
| 1.86 | 1.85 | 2.00 | 1.90 | 2.10 | 1.88 |
Табличные данные показывают, что в лабораторных каучуках ББК-I, ББК-III, ББК-IV при близком содержании брома в каучуке количество бромированных экзометиленовых звеньев и изомерных продуктов эндо- и Hal-форм находится на уровне значений, определенных для образцов сравнения.
В случае использования систем I, III и IV содержание остаточной непредельности в каучуке выше, чем у промышленных аналогов.
ЯМР1Н-спектр образца ББК-II, полученного с использованием системы II, имеет отличия от остальных спектров в области 4.9 - 5.1 м.д., а структурный состав этого образца уступает остальным исследуемым каучукам (низкое содержание бромированных звеньев экзо-формы, повышенное количество изомерных структур). Очевидно, что в данном случае, наряду с основной реакцией получения бромированных звеньев экзо-формы протекают побочные реакции их изомеризации.
Таким образом, в результате исследования бромзамещенных изопренильных звеньев лабораторных образцов ББК методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии было установлено, что бромирование изопренильных звеньев БК в большинстве случаев проходит заместительно с миграцией двойной связи в -положение с образованием экзометиленовой структуры.
О вероятности протекания реакций аддитивного бромирования и гидробромирования БК судили по изменению в процессе модификации значений остаточной непредельности в образцах ББК, а о возможной деструкции исходного каучука по изменению значений его характеристической вязкости.
На рисунке 3 и 4 приведены зависимости непредельности и характеристической вязкости образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV, от продолжительности реакций бромирования.
Анализ данных показал, что при модификации БК системами I, III, IV снижение непредельности в образцах ББК составляет около 25%, как и при галогенировании молекулярным бромом, а уменьшение значений характеристической вязкости – не более 7% (снижение при бромировании молекулярным бромом 15 – 20%). Наибольшее падение исследуемых показателей наблюдается при использовании для получения ББК системы II.
Механизмы бромирования БК системами I – III
На основании имеющейся научной информации в области бромирования непредельных соединений и полученных результатов исследования можно предложить следующие схемы протекания реакций бромирования БК.
Бромсодержащая система I
Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 1. При смешении трет-бутилгипохлорита и водного раствора, содержащего бромид-анионы, происходит окислительно-восстановительное взаимодействие с образованием бромноватистой кислоты (HOBr):
(9)
Создаваемая кислая среда способствует образованию Br2 при взаимодействии HOBr с бромид-анионом:
(10)
Бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука (RH) осуществляется выделяющимся бромом:
(11)
При этом регенерируются ионы Н+ и Вr, которые взаимодействуют с другой молекулой НОВr и т.д.
Лимитирующей стадией процесса является реакция образования целевого продукта – ББК (RBr). Скорость этой реакции определяет скорость процесса:
w = k1[RH][Br2] (I)
Концентрация брома определяется из условий равновесия реакции 10, а концентрации ионов водорода и брома – из условий реакций диссоциации НОВr и NaBr:
[Br2] = K1[НОВr]±[Н+]±[Br];
[Н+] = [ОВr] = (KHOBr[НОВr])1/2;
± [Вr] = ±[Na+] = (KNaBr[NaBr])1/2,
где K1 – константа равновесия реакции 10, KHOBr и KNaBr – константы электролитической диссоциации HOBr и NaBr, ± – коэффициент активности.
Подставляя найденные выражения в уравнение (I) получаем:
kнабл.= k1·K1·KHOBr1/2·KNaBr1/2
w = kнабл[RH] [tС4Н9ОСl] 3/2[NaBr]1/2 (II)
Бромсодержащая система II
Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 2. Взаимодействие гипохлорита натрия и бромистоводородной кислоты в водной фазе описывается реакциями 12 - 15:
(12)
(13)
(14)
(15)
В углеводородной фазе происходит бромирование БК бромидом хлора:
(16)
Скорость реакции 16 выражается уравнением:
w=k2[RH][BrCl ] (III)
Концентрации бромида хлора и ионов OCl, H+, Brопределяются из условий равновесия реакций 12 - 15.
[BrCl] = К2[НOCl] ±[H +] ±[Br];
[HOCl] = ±[OCl ] ±[H +] / KHOCl,
±[OCl] = ±[Na +] = (KNaOCl [NaOCl])1/2
±[H+] = ± [Вr] = (KHBr[HBr])1/2
kнабл.= k2K2KHBr1KNaOCl / KHOCl
где : K2 – константа равновесия реакции 15.
Подставляя найденные выражения в уравнение (III) получаем формальное уравнение бромирования:
w = kнабл[RH][NaOCl][HBr]1 (IV)
Бромсодержащая система III
Процесс бромирования БК осуществляется по реакции 5. В водной фазе протекают реакции 12, 14, 17:
(17)
В углеводородной фазе происходит бромирование БК бромидом хлора по реакции 15. Скорость этой реакции выражается уравнением:
w = k3[RH][BrCl] (V)
Концентрация бромида хлора определяется из условий равновесия реакции 15, концентрация ионов водорода из реакции 17, а ионов брома из условий реакции диссоциации NaBr:
[BrCl] = К2 [НOCl] ±[H +] ±[Br];
± [Н+] = ± [H2PO4] = (KH3PO4[Н3PO4])1/2;
± [Вr] = ±[Na+] = (KNaBr[NaBr])1/2
Подставляя найденные выражения в уравнение (V) получаем:
w = kнабл. [RH] [НOCl] [Н3PO4]1/2[NaBr]1/2
kнабл.= k3K2KH3PO4KNaBr.
Формальное кинетическое уравнение имеет вид:
w = kнабл[RH][NaOCl][H3PO4] [NaBr] (VI)
Кинетические характеристики процессов бромирования
Закономерности процесса заместительного бромирования БК молекулярным бромом являются достаточно изученными. Зависимость скорости реакции этого процесса от концентраций реагентов имеет первые порядки по брому и БК, и общий второй порядок реакции.
Бромирование БК системой IV, как и метод классического бромирования, осуществляется молекулярным бромом (раствор брома в воде) и их закономерности можно считать схожими. Для этой системы были дополнительно исследованы только температурные зависимости скорости реакции. Для бромсодержащих систем I III кинетические закономерности изучены впервые.
В таблицах 4 - 6 и на рисунках 5 - 7 приведены результаты экспериментальных данных по определению порядков скорости реакций по реагентам для процессов бромирования БК системами I – III.
Бромсодержащая система I
Таблица 4.
Порядки скорости реакции по реагентам
| Реагент | С, моль л 1 | Wo, моль л 1 с1 10 6 | Порядок |
| NaBr | 0.018 0.025 0.050 0.073 | 0.83 ± 0.06 0.91 ± 0.07 1.26 ± 0.09 1.55 ± 0.12 | 0.52 ± 0.06 |
| трет-С4Н9ОСl | 0.012 0.024 0.035 0.041 | 0.40 ± 0.05 1.26 ± 0.09 2.19 ± 0.14 2.60 ± 0.21 | 1.43 ± 0.18 |
| БК | 0.008 0.015 0.020 0.028 | 0.49 ± 0.04 0.84 ± 0.08 1.26 ± 0.09 2.28 ± 0.15 | 1.08 ± 0.14 |
Бромсодержащая система II
Таблица 5.
Порядки скорости реакции по реагентам
| Реа-гент | С, моль л 1 | W0, моль л 1 с1 10 6 | Порядок |
| НBr | 0.024 0.042 0.054 0.084 | 0.70 ± 0.06 1.68 ± 0.15 3.09 ± 0.21 5.04 ± 0.45 | 1.64 ± 0.16 |
| NaOCl | 0.020 0.030 0.044 0.060 | 2.83 ± 0.26 3.09 ± 0.21 4.08 ± 0.33 4.82 ± 0.35 | 0.50 ± 0.08 |
| БК | 0.007 0.014 0.020 0.026 | 1.05 ± 0.07 2.12 ± 0.16 3.09 ± 0.21 4.01 ± 0.28 | 1.04 ± 0.1 |
Бромсодержащая система III
Таблица 6.
Порядки скорости реакции по реагентам
| Реагент | С, моль л 1 | W0, моль л 1 с1 10 6 | Порядок |
| NaBr | 0.020 0.043 0.056 0.070 | 3.50 ± 0.16 4.61 ± 0.14 5.60 ± 0.27 6.50 ± 0.24 | 0.48 ± 0.07 |
| NaOCl | 0.017 0.022 0.030 0.040 | 3.30 ± 0.26 4.50 ± 0.32 5.60 ± 0.27 7.47 ± 0.67 | 0.99 ± 0.1 |
| БК | 0.007 0.010 0.019 0.026 | 2.36 ± 0.15 3.56 ± 0.32 5.60 ± 0.27 8.56 ± 0.68 | 0.92 ± 0.09 |
| H3PO4 | 0.001 0.004 0.011 0.018 | 2.21 ± 0.16 3.90 ± 0.28 5.60 ± 0.27 8.33 ± 0.71 | 0.44 ± 0.05 |
В таблице 7 представлены значения порядков скорости реакций и наблюдаемые константы скорости реакций, установленные при изучении процессов бромирования БК системами I – III при температуре 293 К.
Экспериментальные результаты, полученные при определении кинетических закономерностей процессов бромирования, подтверждают предложенные версии механизмов реакций.
Как видно из приведенных данных, все процессы бромирования имеют общий третий порядок скорости реакций и порядки скорости реакций по изопренильным звеньям БК, близкие к единице. Степень зависимости скорости реакций бромирования БК от концентрации бромсодержащих реагентов выше с использованием НBr (система II – порядок реакции - 1.64), чем с NaBr (система I, III – порядки реакции - 0.5), что подтверждает наши предположения об участии HBr при использовании системы II в конкурирующих реакциях гидрогалогенирования кратных связей изопренильных звеньев макромолекул БК или деструкции исходного каучука.
Наблюдаемые порядки скорости реакций по окислителям имеют значения: по трет-С4Н9ОСl -1.5, по NaOCl (система II) - 0.5, по NaOCl (система III) – 1. Порядок скорости реакции по H3PO4 (система III) равен 0.5.
Таблица 7.
Значения порядков скорости реакций по реагентам и константы скорости реакций, полученные для исследуемых процессов бромирования
| Система | Реагент | Концентрация реагента, моль л 1 | Значения порядка реакции по реагенту | kнабл, л 2 моль2 с1 | |
| теоретическое | экспериментальное | ||||
| I | NaBr | 0.050 | 0.5 | 0.52 ± 0.06 | 0.085 ± 0.018 |
| tС4Н9ОСl | 0.024 | 1.5 | 1.43 ± 0.16 | ||
| БК | 0.020 | 1.0 | 1.08 ± 0.14 | ||
| II | НBr | 0.054 | 1.5 | 1.64 ± 0.16 | 0.126 ± 0.029 |
| NaOCl | 0.030 | 0.5 | 0.50 ± 0.08 | ||
| БК | 0.020 | 1.0 | 1.04 ± 0.10 | ||
| III | NaBr | 0.056 | 0.5 | 0.48 ± 0.07 | 0.198 ± 0.038 |
| NaOCl | 0.030 | 1.0 | 0.99 ± 0.10 | ||
| БК | 0.019 | 1.0 | 0.92 ± 0.09 | ||
| H3PO4 | 0.011 | 0.5 | 0.44 ± 0.05 | ||
Значения наблюдаемых констант скорости реакции (л 2 моль2 с1) при температуре 293 К снижаются в ряду kнабл (III) = 0.198 > kнабл (II) = 0.126 > kнабл (I) = 0.085. Полученная закономерность, очевидно, связана с различием в механизмах бромирования БК системами I – III. Для системы I бромирование БК осуществляется молекулярным бромом, для систем II и III - бромидом хлора. Вследствие более полярной связи Br – Cl, по сравнению со связью Br – Br, скорость бромирования БК возрастает для процессов с использованием систем II и III.
Результаты экспериментальных исследований по изучению влияния температуры (276 - 313 К) на процессы бромирования БК системами I – IV приведены на рисунке 8.
Рис. 8. Зависимость констант скорости реакций (k) от
температуры реакции (Т, К) в аррениусовых координатах.
Установлено, что наблюдаемые энергии активации для процессов бромирования БК с использованием исследуемых систем имеют значения (кДж моль -1): система I 22.3 ± 2.4, система II 43.9 ± 5.7, система III 21.3 ± 2.8, система IV 12.6 ± 1.5.
Величины наблюдаемых энергий активации изученных процессов попадают в интервал значений, характерных для реакций низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений, который по литературным данным составляет 0 - 70 кДж моль -1.
Сравнительная оценка эффективности бромсодержащих систем
Экспериментальные результаты, полученные при изучении процесса бромирования БК с использованием системы II, показали, что образцы ББК имеют низкие значения непредельности, характеристической вязкости, содержания бромированных экзометиленовых форм. Удовлетворительное качество ББК при использовании системы II можно гарантировать лишь при условии непродолжительного контакта реагентов и при использовании избытка бромсодержащего реагента по отношению к окислителю не более 15%. В таких условиях можно синтезировать ББК только с содержанием брома 1.5 - 1.6% масс. Применение остальных систем позволяет получать ББК с содержанием брома в каучуке 1.6 - 2.3% масс. без ухудшения основных свойств каучука.
Выбор оптимальных условий синтеза ББК
На основании проведенных исследований для всех изученных процессов бромирования были выбраны оптимальные условия синтеза. Данные приведены в таблице 8.
Таблица 8.
Оптимальные условия бромирования БК системами I – IV
| Реагент | Значения показателей для систем | ||||
| I | II | III | IV | ||
| Концентрация, моль л -1: | |||||
| БК | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
| NaBr | 0.04 0.06 | – | 0.02 0.04 | – | |
| HBr | – | 0.028 0.033 | – | – | |
| Br2 | – | – | – | 0.025 0.03 | |
| tС4Н9ОСl | 0.02 0.03 | – | – | – | |
| NaOCl | – | 0.025 0.03 | 0.025 0.03 | – | |
| H3PO4 | – | – | 0.005 0.01 | – | |
| Условия реакции | |||||
| Т, °С Время, мин. | 20 30 40 60 | 15 20 не более 5 | 20 25 5 10 | 20 25 5 15 | |
Принимая во внимание низкую стабильность трет-С4Н9ОСl при хранении и его взрывоопасный характер, наиболее эффективными в процессе бромирования и приемлемыми для получения ББК в промышленном масштабе были признаны системы III – IV. При использовании этих систем наработаны образцы ББК-III и ББК-IV для исследования их эксплуатационных свойств. Изучение свойств полученных образцов проводили в сравнении с промышленными образцами ББК-232 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») и ББК-2222 («Exxon»).
Изучение свойств невулканизованных смесей и вулканизатов на основе образцов ББК
Введение брома в изопренильную часть макромолекулы БК (преимущественно бромированная экзо-форма) приводит к увеличению реакционной способности двойных связей и повышению активности резиновых смесей на основе ББК в процессе вулканизации.
Стандартные резиновые смеси на основе образцов ББК-III, ББК-IV и промышленных образцов были исследованы на способность к вулканизации в присутствии оксида цинка.
Результаты испытаний показали, что образцы ББК, полученные химической модификацией БК системами III и IV, по активности в цинкооксидной вулканизации и уровню физико-механических показателей вулканизатов соответствуют образцам сравнения, а по оптимуму вулканизации и прочности вулканизатов превосходят промышленные аналоги.
Практическое применение полученных результатов
Результаты теоретической и экспериментальной работы рекомендованы для наработки опытной партии образцов ББК с использованием систем III и IV на пилотной установке мощностью 50 кг в час в г. Шкопау (Германия).
ВЫВОДЫ
1. Впервые исследованы научные основы процессов химической модификации БК бромсодержащими системами: I – NaBr – трет-С4Н9ОСl; II – HBr - NaOCl; III – NaBr - NaOCl - H3PO4; IV – Br2 - фосфатный кислотно-основной буферный раствор. Определены параметры процессов (температура, соотношение реагентов, время реакции), обеспечивающие введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 – 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям.
2. Аргументирован механизм реакций бромирования БК с использованием модифицирующих систем I, II, III, который сводится к галогенированию изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.
3. Установлено, что для процессов получения ББК с использованием систем I, III, IV побочные реакции гидрогалогенирования и деструкции каучука незначительны. Снижение непредельности ББК составляет 25%. Значения характеристической вязкости каучука после модификации уменьшаются до 7%, что меньше, чем при бромировании БК молекулярным бромом.
4. Методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV.
Установлено, что в оптимальных условиях реакции преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, содержание которой для систем I, III, IV составляет 47 - 48 % мольн., а для системы II 27.4 % мольн.
5. Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК системами I III.
Показано, что кинетические уравнения имеют общий третий порядок и порядки скорости реакций по реагентам: изопренильным звеньям БК - 1; HBr - 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОСl -1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) – 1; H3PO4 - 0.5. Оцененные величины наблюдаемых энергий активации для исследуемых процессов находятся в интервале 12.6 - 43.9 кДж моль1, что соответствует значениям, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.
6. Сравнительный анализ эффективности изученных систем показал низкую стабильность трет-С4Н9ОСl (система I) при хранении, низкую селективность целевого продукта при бромировании БК системой II вследствие протекания побочных реакций. Наиболее эффективными в процессе бромирования БК и приемлемыми для получения ББК в промышленных условиях были признаны системы III и IV.
7. Исследованы эксплуатационные характеристики стандартных резиновых смесей на основе образцов ББК, синтезированных с использованием систем III и IV.
Показано, что по активности в цинкооксидной вулканизации и уровню физико-механических свойств вулканизатов исследуемые образцы не уступают промышленным аналогам, а по скорости достижения оптимума вулканизации и прочности вулканизатов превосходят образцы сравнения.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях
Статьи в журналах из перечня ВАК:
1. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Бромирование бутилкаучука системой бромид натрия – трет-бутилгипохлорит // Высокомолекулярные соединения. – 2009. – Т. 51 Б, № 12. – С. 2205 - 2208.
2. Григорук Ж.Г., Орлов Ю.Н., Леванова С.В., Абрамова Н.В. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, Вып. 10. – С. 1740 - 1742.
3. Григорук Ж.Г., Орлов Ю.Н., Леванова С.В., Абрамова Н.В. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бромистоводородная кислота – гипохлорит натрия // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84, Вып. 11. – С. 1908 - 1911.
Авторские свидетельства и патенты:
1. Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Илюшкина Н.Н. Способ получения бромбутилкаучука. Патент 2415873 РФ, МПК С08 С19/12, С08 С19/14, С08 F 8/22, С08 F 6/00; заявл. 05.11.2009; опубл. 10.04.2011.
Тезисы и доклады на конференциях:
1. Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии // Тез. докл. международная конференция по каучукам и резине. – Москва. – 2004. – С.45.
2. Григорук Ж.Г., Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии //. В сб.: «Коршуновские чтения» Всерос. научно-техн. конф.– Тольятти: ТГУ. – 2005. – С. 41 - 43.
3. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Способ получения бромбутилкаучука с использованием двух методов ввода модификатора в раствор бутилкаучука // В сб.: «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Тез. докл. 12 Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань: КГТУ. – 2008. – С. 27.
4. Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н., Лебедева С.А. Свойства бромбутилкаучука, полученного с использованием модифицирующей смеси бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота // В сб.: «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии.» Тез. докл. XVI Междунар. научно-практ. конф. – Москва: – НТЦ НИИШП. – 2010. – С. 59 - 61.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
(протокол № 17 от 26.06.2012 г.)
Заказ № _______ Тираж 100 экз.
Формат 6084/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной печати
443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
