Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом
На правах рукописи
КОВЫНЁВА Наталья Николаевна
КОМПОЗИЦИОННЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ КАТОД
ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО КОРОТКОЗАМКНУТОГО
ИСТОЧНИКА ТОКА С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Саратовский государственный технический университет
имени Гагарина Ю.А.»
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна |
| Официальные оппоненты: | Соловьева Нина Дмитриевна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств» Федотов Дмитрий Борисович, кандидат технических наук, ЗАО ИФ «Орион-ХИТ», г. Новочеркасск, начальник отдела |
| Ведущая организация: | ЗАО «Элтон», г. Москва |
Защита состоится «20» декабря 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., корп. 1, ауд. 319.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Ефанова В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Среди существующих химических источников тока (ХИТ) наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения автономных объектов в разнообразных областях народного хозяйства. Однако электролиты, используемые в них сегодня, токсичны и обладают высокой химической активностью по отношению к литию и материалам катода, что приводит к деградации электродов и снижению характеристик ХИТ. В связи с этим общемировой тенденцией в создании нового поколения литиевых источников тока является разработка полностью твердофазных устройств, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасностью и экологичностью.
Перспективным типом катодов для ХИТ являются композиционные материалы, включающие оксиды или халькогениды элементов с переменной валентностью. Преимущество композиционных катодных материалов на основе полимерного связующего заключается в улучшенных механических свойствах, что позволяет получать композиты в виде тонких (~100 мкм), прочных и эластичных пленок, имеющих, соответственно, низкое значение сопротивления.
Несмотря на широкие перспективы использования композиционных катодных материалов в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы, посвященные их изготовлению и комплексному исследованию.
В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в многокомпонентных катодах, так и на границе раздела фаз при непосредственном контакте их со щелочным металлом, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии являются актуальной задачей.
В соответствии с вышеизложенным цель работы заключается в решении проблемы разработки и создания композиционного катодного материала, содержащего активный электродный материал, электропроводную добавку и полимерную связующую компоненту и предназначенного для использования в твердофазных короткозамкнутых источниках тока со щелочным металлом.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного катода;
- Разработать технологию получения композиционного сульфидного катода, включающего активный электродный материал и частицы электропроводной добавки наноразмерного диапазона;
- Провести комплексное исследование природы электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного катода с литиевым анодом;
- Определить проводимость продуктов катодных реакций, протекающих в короткозамкнутой системе композиционный катод/литий в широком температурном диапазоне;
- Разработать теоретические основы функционирования и принципы создания твердофазного источника тока на основе систем прямого контакта щелочной металл / широкозонный полупроводник или диэлектрик;
- Разработать и апробировать методику сборки и провести испытания макетов твердофазного преобразователя энергии на основе исследуемой короткозамкнутой системы в широких диапазонах температур и плотностей тока.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:
- Разработана технология изготовления композиционного сульфидного катода с применением золь-гель метода для твердофазного короткозамкнутого ХИТ с литиевым анодом;
- Впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении твердофазной короткозамкнутой системы сульфидный катод/Li зародышеобразование фазы продукта топоэлектрохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием;
- Установлен ионный характер проводимости продуктов катодных реакций и показана возможность использования их в качестве литийпроводящих твердых электролитов.
- Предложены конструкция и методика сборки макета твердофазного литиевого ХИТ, включающего разработанный сульфидный катод.
- Установлено, что лабораторные макеты короткозамкнутого ХИТ на основе выбранной системы способны к обратимой работе в широком диапазоне температур (-3035).
Практическая значимость работы
- Показана возможность создания короткозамкнутых твердофазных электрохимических систем, включающих композитный халькогенидный катод на основе сульфида сурьмы Sb2S5 и литиевый анод. Полученные результаты могут быть положены в основу разработки твердофазного короткозамкнутого ХИТ, в котором исключен один из основных конструкционных элементов устройства – электролит, что способствует повышению удельных энергетических характеристик и способствует уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства ХИТ.
- Простота разработанной технологии изготовления нового пленочного композиционного катода с использованием недефицитных компонентов открывает широкие перспективы их практического применения. Использование в составе катода полиакрилонитрила в качестве полимерной матрицы позволяет реализовать гибкий вариант конструкции ХИТ с разработанным катодом.
- Полученные результаты комплексного исследования короткозамкнутой твердофазной системы с новыми сульфидными катодами могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-технического факультета Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.
Работа выполнялась при поддержке проекта РФФИ 11-03-12065 офи-м, а также в рамках основного научного направления 02.В госбюджетной научно-исследовательской работы вуза.
На защиту выносятся:
- Технология изготовления пленочного композиционного катода на основе сульфида сурьмы (V), распределенного в матрице полиакрилонитрила, с применением золь-гель метода для твердофазных электрохимических систем со щелочным металлом.
- Результаты комплексных электрохимических исследований композитного халькогенидного катода на границе с литиевым анодом.
- Конструкция и технология изготовления макетного образца короткозамкнутого твердофазного источника тока, способного функционировать в обратимом режиме в широком диапазоне температур (-30 +35С).
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010 г.), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока)» (г. Звенигород, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.), Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), ХIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), Всероссийской конференции, посвящённой 80-летию ДГУ, «Электрохимия и экология» (г. Махачкала, 2011 г.), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования, технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.).
Личный вклад автора
Автором была разработана технология изготовления образцов положительных электродов, собраны макеты химических источников тока и проведены их испытания. Соискатель непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 16 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на полезную модель.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 145 наименований. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 42 рисунка, 12 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснован выбор темы диссертации, показана ее актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.
В первой главе представлен литературный обзор, посвященный анализу современного состояния в области разработки и исследования твердофазных ХИТ. Обобщены и проанализированы данные по классификации халькогенидных катодных материалов, их важнейшим свойствам и способам получения. Представлен обзор работ, посвященных исследованию полимерных соединений, используемых в качестве связующего компонента в конструкционных элементах ХИТ. На основании литературного обзора обоснована необходимость проведения исследований, направленных на поиск электрохимических пар, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики твердофазного короткозамкнутого ХИТ, работоспособного в широком диапазоне температур.
Во второй главе приведен перечень используемых в работе материалов и веществ (табл. 1), описана методика сборки электрохимических ячеек.
Таблица 1. Перечень используемых в работе веществ и материалов
| Название | Формула | Марка, квалификация | ГОСТ, ТУ |
| Сульфид сурьмы (V) | Sb2S5 | ч. | ТУ 6-09-2884-78 |
| Углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» | С | - | ТУ 2166-001-02069289 |
| N,N-диметилформамид (ДМФ) |  | ос. ч. 13-4 ОП-2 | ТУ 2636-067-44493179-01 с изм. 1, 2 |
| Полиакрилонитрил (ПАН) |  | Для конструкционных материалов | СТО 2272-002-69465184-2011 (ООО «Композит-Волокно») |
| Литий | Li | ЛЭ-1 | ГОСТ 8774-75 |
| Никелевая лента | Ni | НП2 | ГОСТ 2170-73 |
| Аргон газообразный | Ar | Высокой чистоты | ТУ 2114-005-00204760-99 |
| Фосфор (V) оксид | P2O5 | ч. | ТУ 6-09-4173-85 |
Электрохимические исследования проводились в двух- и трехэлектродных короткозамкнутых ячейках специальной конструкции с титановыми или никелевыми токосъемами с использованием литиевого электрода сравнения. Изготовление катодов, а также сборка электрохимических ячеек и макетов ХИТ проводились в перчаточном боксе 6БП1-НЖ (ГОСТ 28164-89) в осушенной пентаоксидом фосфора инертной атмосфере аргона.
Гранулометрический состав используемых порошковых компонентов катодного материала определялся методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD-2101.
Для исследования электрохимических характеристик применялись гальваностатический метод и методы циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с использованием потенциостата P-30I фирмы Elins в комплексе с персональным компьютером с соответствующим программным обеспечением.
Исследования методом электрохимического импеданса проводились в импедансметром Z-2000 фирмы Elins в интервале частот от 1 до 105 Гц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 30 мВ. Результаты измерений обрабатывались в соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя. Параметры эквивалентной схемы были получены подгонкой расчетной кривой к экспериментальным данным с использованием компьютерной программы EIS Spectrum Analyser. С помощью графоаналитического метода путем экстраполяции высокочастотной области годографа на ось активных сопротивлений вычислялось полное сопротивление системы.
Испытания макетов ХИТ в диапазоне температур осуществлялись в климатической камере производства ГДР в режиме охлаждения, время изотермической выдержки составляло 2 часа, точность поддержания температуры 1.
В третьей главе приведено обоснование выбора компонентов композиционного катода, а также приведено описание исходных веществ и технологии изготовления пленочного сульфидного катода с применением золь-гель метода.
В состав активной массы положительного электрода входят активное электродное вещество, электропроводная добавка и связующее. Последние составляющие вводят с целью улучшения подвода тока и формирования электропроводной матрицы в случае обратимой работы электрода.
В результате проводимых ранее на кафедре химии СГТУ исследований определены оптимальные соотношения компонентов положительного электрода, которые были использованы в данной работе для разработки пленочного сульфидного катода твердофазного короткозамкнутого источника тока с Li-анодом.
В качестве активного электродного вещества был использован пентасульфид сурьмы Sb2S5, представляющий собой оранжево-красное аморфное вещество с удельной электропроводностью = 10-14 Ом-1см-1, плотностью 4,12 г/см3, разлагающееся при нагревании без доступа воздуха выше 120°С до Sb2S3 и S. Пентасульфид сурьмы – доступный материал с невысокой себестоимостью, который, согласно литературным данным, является перспективным материалом для использования в твердофазных системах с литиевым анодом, поскольку способен образовывать на границе с литием фазы переменного состава LixSbSy, обладающие униполярной катионной проводимостью, то есть выполняющие функции твердого электролита.
В качестве электропроводной добавки в катод вводили углеродный наноматериал (УНМ) марки «Таунит», представляющий собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы УНМ имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок (рисунок 1). Некоторые характеристики УНМ представлены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики УНМ
| Характеристика | Значение |
| Наружный диаметр, нм Внутренний диаметр, нм Длина, мкм Общий объем примесей, % в том числе аморфный углерод Насыпная плотность, г/см3 Удельная геометрическая поверхность, м2/г Термостабильность, °С Средний объем пор, см3/г Средний размер пор, Цена, руб./г | 10 – 60 10 – 20 2 до 1,5 0,3 – 0,5 0,4 – 0,5 120 до 700 0,22 70 45-60 |
По гранулометрическому составу порошок Sb2S5 представляет собой монодисперсную систему с широким спектром распределения частиц по диаметру: от 0,5 до 60 мкм с максимумом при d=20 мкм (рисунок 2 а). Гранулы УНМ, имеющие диаметр 10-60 нм, согласно дифференциальной кривой гранулометрического спектра, имеют длину 2 до 5 мкм с максимумом при l=3,6 мкм (рисунок 2 б). Высокоразвитая геометрическая поверхность УНМ обеспечивает сплошность контакта электропроводной добавки с частицами активного электродного материала.
 |  а |
 б | |
| Рисунок 1. Микроструктура УНМ | Рисунок 2. Дифференциальная (q) и интегральная (Q) кривые гранулометрического спектра порошков Sb2S5 (а) и УНМ (б) |
Как показали исследования, в качестве полимерных матриц для композиционных пленочных материалов с успехом может быть использован ПАН, к достоинствам которого следует отнести такие показатели, как производство и выпуск российской промышленностью, доступность, низкая себестоимость, а также хорошие механические свойства, позволяющие получать на их основе материалы в виде прочных, гибких, эластичных пленок.
Процесс формирования пленок композиционного катода по золь-гель технологии можно разделить на три стадии: 1) образование частиц золя в процессе созревания пленкообразующего раствора; 2) образование первичной (гелевой) структуры пленки в процессе нанесения золя на подложку и сушки материала; 3) образование устойчивой структуры пленки в процессе ее уплотнения в результате испарения растворителя под действием инфракрасного излучения.
Изготовление композиционного пленочного катода проводилось согласно разработанной технологической схеме, представленной на рисунке 3. Для получения полимерной матрицы приготавливался раствор ПАН, в качестве растворителя использовали безводный ДМФ. Пленки композиционного полимерного катодного материала готовили модифицированным методом полива из смеси раствора полимера и осушенных в вакуумной печи при температуре 100°C порошков сульфида сурьмы (V) и УНМ. Избыток растворителя выпаривали, постоянно перемешивая смесь, при температуре 30°C. Эта процедура позволила избежать расслоения частиц порошков по размерам в полимерной пленке. На заключительной стадии пленочный катод формировался на никелевой подложке, выполняющей роль токоподвода, с последующим испарением растворителя под действием инфракрасного излучения в течение 15 минут. Полученные пленки композиционного пленочного катода имели толщину 0,5±0,1 мм.
В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования поведения твердофазных систем, включающих композиционный сульфидный катод, приведенный в непосредственный контакт с Li-анодом.
На рисунке 4 представлены потенциодинамические вольтамперограммы короткозамкнутой системы композиционный катод/Li при различных скоростях развертки потенциала (Vp); потенциал сканирования смещали в катодную область.
В катодной области при всех скоростях развертки потенциала наблюдается плато в области потенциалов 2,15-2,75 В.
В диапазоне потенциалов 1,7-2,1 В на вольтамперограммах наблюдается наличие пиков как в катодной, так и в анодной области, что свидетельствует об обратимости процессов. Наблюдаемое на вольтамперограммах неравенство величин анодного и катодного токов максимумов говорит о протекании тормозящих сопутствующих процессов. Поскольку ia/iк<1, то в системе имеет место последующая химическая реакция. Потенциалы пиков практически не зависят от скорости развертки (рисунок 5), что говорит об адсорбционном происхождении данных пиков.
 |  |
| Рисунок 4. Потенциодинамические вольтамперограммы короткозамкнутой системы композиционный катод/Li при скоростях развертки потенциала, В/с: 1 – 0,004; 2 – 0,006; 3 – 0,008 при температуре 298 К | Рисунок 5. Зависимости Еmax – lnVp для короткозамкнутой системы композиционный катод/Li |
Поскольку электродные процессы протекают в твердой фазе, то зарождение одной фазы в матрице другой и дальнейшее ее развитие может происходить по топохимическому механизму, который описывается универсальным уравнением Ерофеева-Колмогорова:
,
где – степень превращения вещества; k – константа скорости химической реакции; t – время; n – параметр, зависящий от механизма реакции, скорости зародышеобразования и геометрии зародышей.
Это выражение чаще известно в виде соотношения:
.
Так как степень топохимического превращения вещества равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному E, то на основе анализа кривых гальваностатического включения системы непосредственного контакта композиционный катод/Li, представленных на рисунке 6 а, построены зависимости 
– 
(рисунок 6 б), которые имеют линейный характер. Параметры топохимической электродной реакции представлены в таблице 3.
 а |  б |
Рисунок 6. Кривые катодного гальваностатического включения (а) и зависимость  –  (б) для системы непосредственного контакта композиционный катод/Li при плотностях тока, мА/см2: 1 – 0,25; 2 – 0,30; 3 – 0,35; 4 – 0,45; 5 – 0,60; 6 – 0,70; 7 – 0,80; 8 – 0,90; 9 – 1,00 и температуре 298 К | |
Таблица 3. Коэффициенты k и n в уравнении Ерофеева-Колмогорова
для короткозамкнутой системы композиционный катод/Li
| i, мА/см2 | lnk | k, мин-1 | n |
| 0,25 | -3,23 | 4,010-2 | 0,83 |
| 0,30 | -3,17 | 4,210-2 | 0,84 |
| 0,35 | -3,41 | 3,310-2 | 0,87 |
| 0,40 | -3,26 | 3,810-2 | 1,26 |
| 0,45 | -2,83 | 5,910-2 | 0,77 |
| 0,60 | -2,89 | 5,610-2 | 0,78 |
| 0,70 | -3,25 | 3,910-2 | 0,86 |
| 0,80 | -3,08 | 4,610-2 | 0,81 |
| 0,90 | -3,09 | 4,610-2 | 0,81 |
| 1,00 | -3,17 | 4,210-2 | 0,83 |
Как видно из таблицы, топокинетический фактор n = 0,87 не зависит от плотности катодного тока. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что зародышеобразование фазы продукта топохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием.
 |
| Рисунок 7. Стационарная катодная ВАХ системы непосредственного контакта композиционный катод/Li при температуре 298 К |
По стационарным участкам кривых катодного гальваностатического включения была построена стационарная вольт-амперная характеристика (ВАХ) системы непосредственного контакта композиционный катод/Li (рисунок 7). Экстраполяцией линейного участка кривой на ось абсцисс определено значение тока короткого замыкания, которое составляет 10,5 мА/см2.
Годограф импеданса Im(Z)=f(Re(Z)), где Z – полный импеданс системы, свежеизготовленной твердофазной ячейки и его изменение в процессе разряда показаны на рисунке 8. В выбранной полосе частот годографы имеют характерную форму и состоят из полуокружности с выходом на вторую, которая слабо выражена и имеет меньший радиус. В процессе разряда наблюдается смещение годографов вдоль оси реактивной составляющей импеданса, что свидетельствует о возрастании суммарного омического сопротивления ячейки.
 |  |
| Рисунок 8. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) годографы импеданса короткозамкнутой системы композиционный катод/Li: 1 – свежеизготовленная ячейка; 2, 3 – при степени разряда ячейки 20% и 50% от полной емкости соответственно при 298 К | Рисунок 9. Эквивалентная схема для расчета спектров импеданса |
На рисунке 9 представлена эквивалентная схема, использованная для интерпретации экспериментальных годографов импеданса. С использованием метода компьютерной оптимизации рассчитаны значения сопротивления интерфазы R1, емкости двойного электрического слоя C1, сопротивления переноса заряда R2, постоянной Варбурга W, адсорбционной емкости C3 и сопротивления гетерогенной реакции R3 (таблица 4).
Таблица 4. Электрохимические параметры короткозамкнутой системы
композиционный катод/Li
| Элемент эквивалентной схемы | Исходная ячейка | После снятия 20% ёмкости | После снятия 50% ёмкости |
| C1, мкФ/см2 | 38,210-2 | 1,610-2 | 0,510-2 |
| C3, мкФ/см2 | 13,5 | 5,5 | 2,5 |
| R1, Омсм2 | 33,3 | 56,0 | 64,8 |
| R2, Омсм2 | 6,0 | 40,2 | 120,4 |
| R3, Омсм2 | 170,2 | 217,6 | 237,7 |
| W, Омсм2/с1/2 | 1137 | 4591 | 10959 |
Результаты и выводы, полученные электрохимическими методами исследования, качественно согласуются.
 |
| Рисунок 10. Модель прямого контакта щелочной металл / широкозонный полупроводник |
Пятая глава посвящена разработке конструкции и описанию методики сборки твердофазного короткозамкнутого пленочного ХИТ, включающего литиевый анод и разработанный катод, а также определению технических параметров изготовленных лабораторных образцов.
Предложена модель для ХИТ на основе короткозамкнутой системы щелочной металл / широкозонный полупроводник (рисунок 10), базирующаяся на основных положениях физики твердого тела. Из анализа соотношения работ выхода электрона из щелочного металла и полупроводника р-типа вытекает, что при их контакте электроны имеют более низкую работу выхода из щелочного металла и компенсируют дырки полупроводника, а атомы остаются свободными. При замыкании электрохимической ячейки на внешнее сопротивление ионы щелочного металла под действием электрического поля направляются с поверхности в объем катода, который сам инжектирует дырки и вакансии, обеспечивая миграцию и диффузию катиону щелочного металла для компенсации заряда, сохраняя при этом электронейтральность продукта реакции. Исходя из литературных данных, интерфаза, образующаяся на границе непосредственного контакта катода и анода, представляет собой твердый раствор, т. е. эта стадия протекает на поверхности катода и является источником зародышей при протекании твердофазной топохимической реакции.
 |  |
| Рисунок 11. Конструкция макетов пленочных короткозамкнутых ХИТ | Рисунок 12. Фотография лабораторного макета твердофазного короткозамкнутого ХИТ с пленочным катодом |
Сборка макетов твердофазных пленочных ХИТ проводилась методом непосредственного контакта композиционного сульфидного катода и Li-анода в инертной атмосфере. Видимая площадь электродов составляла 6 см2, толщина положительного электрода равнялась 0,45±0,05 мм. Герметизация лабораторных образцов осуществлялась универсальной высокопрочной армированной лентой ПВХ. Конструкция макетов и фотография лабораторного образца показаны на рисунках 11 и 12 соответственно.
 |  |
| Рисунок 13. Разрядные (цифры) и зарядные (цифры со штрихом) кривые макета твердофазного короткозамкнутого ХИТ при плотностях тока, мА/см2: 1, 1’ – 0,25; 2, 2’ – 0,35; 3, 3’ – 0,40 при температуре 298 К | |
| Изображенные на рисунке 13 типичные разрядные кривые макетов пленочных ХИТ имеют пологую форму и характеризуются разрядным напряжением 1,72,4 В. Удельная ёмкость образцов составляет 130140 мАч/г (Sb2S5), значение удельной энергии лежит в диапазоне 85-95 Вт·ч/л. | |
| Рисунок 14. Разрядные (цифры) и зарядные (цифры со штрихом) кривые включения макетов ХИТ при температурах, К: 1 – 308; 2 – 298; 3 – 278; 4 – 268; 5 – 258; 6 – 248; 7 – 243 при iраз = 0,25 мА/см2, iзар = 0,15 мА/см2 |
Разрядные и зарядные кривые включения макетов ХИТ в диапазоне температур 308243 К, представленые на рис. 14, иллюстрируют способность функционирования устройства в области комнатных и отрицательных температур в обратимом режиме.
По величине падения напряжения в момент включения разрядного тока рассчитаны значения внутреннего сопротивления макетов ХИТ.Температурная зависимость удовлетворительно аппроксимируется в координатах Аррениуса. На основании полученных экспериментальных данных построен график зависимости ln(Т) – 1000/T (рисунок 15), который имеет линейный характер. По тангенсу угла наклона прямой была рассчитана энергия активации, значение которой составило 34,01 кДж/моль.
 |
| Рисунок 15. Аррениусовская температурная зависимость удельной электропроводности макетов твердофазных ХИТ |
Проводился разряд макетов ХИТ током 0,25 мА/см2 при температуре 243 К до напряжения 1 В с последующим доразрядом тем же током при 298 К до 1,5 В. Полученные разрядные кривые представлены на рисунке 16. Обнаружено, что при T=243 К макет ХИТ характеризуется разрядным напряжением 1,6-2,0 В и малым значением электрохимической емкости (6,5 мАч/г (Sb2S5)). Последующий разряд при Т=298 К протекает при более высоком значении разрядного напряжения.
 а |  б |
| Рисунок 16. Разряд макета ХИТ при температуре -30С (а) и последующий доразряд при температуре 25С, iраз=0,25 мА/см2 | |
 |
| Рисунок 17. Возможная схема автоматизированного производства пленочного ХИТ с Li-анодом |
Применение разработанного катода в твердофазном литиевом источнике тока, организованном путем непосредственного контакта анода и катода (методом «короткого замыкания»), позволяет исключить один из основных конструкционных элементов устройства – электролит, что способствует повышению удельных энергетических характеристик и уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства ХИТ (например, рисунок 17), при этом возможно получить гибкое устройство любых форм и размеров.
Основные выводы
- Разработана технология получения нового композиционного катода на основе распределенных в полимерной матрице ПАН сульфида сурьмы и нанографита, рекомендованного для использования в твердофазном короткозамкнутом источнике тока с литиевым анодом. Установлена химическая стабильность разработанного катода по отношению к материалу анода и токосъема в интервале температур -30 +35С.
- Изучена природа электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного пленочного катода с литиевым анодом. Установлено, что электродный процесс исследуемой системы обратим и протекает в условиях последующей замедленной химической реакции. Предложен топохимический механизм процесса, который удовлетворительно описывается универсальным уравнением Ерофеева- Колмогорова. Топокинетический фактор n = 0,87 не зависит от плотности катодного тока, что свидетельствует о том, что зародышеобразование фазы продукта топохимической реакции протекает по «островковому» механизму под диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием.
- Определены величины параметров импеданса короткозамкнутой системы композиционный катод/Li. Показано, что сопротивление макетов твердофазных ХИТ увеличивается в процессе разряда.
- Разработана и апробирована методика сборки, а также определены основные технические характеристики макетов твердофазных преобразователей энергии в диапазоне температур -30 +35С. Значение энергии активации составляет 34,01 кДж/моль.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
В изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ
- Ковынева Н.Н. Механизм и кинетика электродных процессов в системах прямого контакта сульфидного катода и анода / Н. Н. Ковынева, А. М. Михайлова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - № 4(59). - С.110-114.
- Ковынева Н.Н. Механизм и кинетика электродных процессов в системах с твердым полиалюминатным электролитом / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова, Д.О. Михайлов, Н.Н. Ковынёва // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - №6. - С. 798-805.
- Ковынева Н.Н. Композиционные катоды в твердофазных электрохимических системах Li/Sb2Sx / А.М. Михайлова, Н.Н. Ковынева, Т.В. Дуброва // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 02/2 (120). - С. 117-122.
В других изданиях
- Ковынева Н.Н. Интеркаляция лития в наноразмерные композиты на основе сульфида сурьмы и нанографита / Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, А.Г. Ткачев, Н.Н. Ковынева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. – Новочеркасск, 2010. - С. 137-139.
- Ковынева Н.Н. Твёрдофазные литиевые ХИТ с органическими композиционными катодами / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова, Н.Н. Ковынева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. – Новочеркасск, 2010. - С. 321-325.
- Ковынева Н.Н. Механизм и кинетика катодных процессов в системах с твердыми электролитами / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова, Д.О. Михайлов, Н.Н. Ковынева // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: тр. 10-го Междунар. совещ. – Черноголовка, 2010. - С. 127.
- Kovineva N.N. Modeling of three-phase boundary interphase layers in the system Li-Sb2Sx / A.M. Mikhailova, A.S. Motsar, N.N. Kovineva // Electrochemical technologies and vaterials for 21stcentury: Abstracts 9th International Frumkin Symposium. - Moscow, 2010. - P. 118.
- Ковынева Н.Н. Твердофазные литиевые ХИТ прямого контакта с органическими композиционными катодами / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова, Г.И. Сигейкин, Н.Н. Ковынева // Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока): тез. докл. Всерос. науч. конф. – Звенигород, 2010. - С. 26-30.
- Ковынева Н.Н. Система прямого контакта Li/Sb2S3, нанографит / Н.Н. Ковынева // Химия в современном мире: V Всерос. конф. студентов и аспирантов с междунар. участием. - СПб., 2011. - С. 26.
- Ковынева Н.Н. Твердые полимерные электролиты для электрохимических преобразователей энергии / Н.Н. Ковынева, Е.П. Новожилов, А.С. Моцарь // Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Междунар. конф. молодых ученых. – Энгельс, 2011. - С. 85.
- Ковынева Н.Н. Электрохимическое поведение системы прямого контакта Li/Sb2Sx, нанографит / Н.Н. Ковынева // Материалы Междунар. молодеж. науч. форума «ЛОМОНОСОВ-2011» / отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем. требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.
- Ковынева Н.Н. Полимерные полупроводниковые катоды для литиевых ХИТ прямого контакта / Н.Н. Ковынева // Успехи химической физики: сб. тез. докл. на Всерос. молодеж. конф. – Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. - С. 40.
- Ковынева Н.Н. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила и солей щелочных металлов / Н.Н. Ковынева, А.М. Михайлова, Г.И. Сигейкин, Е.П. Новожилов // Тез. докл. ХIХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 4 т. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - Т. 4. - С. 86.
- Ковынева Н.Н. Серосодержащие катоды в твердофазных химических источниках тока / А.М. Михайлова, Г.И. Сигейкин, Н.Н. Ковынева // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф., посвящ. 80-летию ДГУ. - Махачкала, 2011. - С. 40-41.
- Ковынева Н.Н. Сульфидные катоды в твердофазных электрохимических системах / А.М. Михайлова, Н.Н. Ковынева // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сб. материалов VIII Междунар. конф. – Саратов, 2011. - С. 222 – 223.
- Ковынева Н.Н. Преобразователи энергии для микроэлектронных устройств на основе наноразмерных халькогенидных композитов, включающих таунит / Н.Н. Ковынева // Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: сб. материалов Всерос. молодеж. конф. - Саратов: Научная книга, 2012. - С. 248-249.
- Kovinyova N. Fast-ion transport in energy converters / А. Mikhailova, D. Mikhailov, V. Efanova, N. Kovinyova // Systems with Fast Ionic Transport: book of abstracts 10-th International Symposium. – Chernogolovka, 2012. - P. 82.
- Ковынева Н.Н. Новые катодные материалы на основе халькогенидов элементов V группы и нанографита / Н.Н. Ковынева, А.М. Михайлова, Г.И. Сигейкин, А.Г. Ткачев // Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и применение «умных» материалов): тез. докл. 7-й Всерос. науч. конф. – Туапсе, 2012. - С. 89-90.
- Ковынева Н.Н. Суперионные проводники по щелочному металлу на основе полиакрилатов / Н.Н. Ковынева, К.С. Зубцова, Е.П. Новожилов, В.В. Ефанова, Т.В. Дуброва // Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и применение «умных» материалов): тез. докл. 7-й Всерос. науч. конф. – Туапсе, 2012. - С. 64-65.
| Подписано в печать 18.11.2013 | Формат 60х84 1/16 | |
| Бум. офсет. | Усл. печ. л. 1,0 | Уч.-изд. л. 1,0 |
| Тираж 100 экз. | Заказ 40 | |
| ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90 | ||
