Электрохимические свойства шпинелей limn 2-y me y o 4 (me = cr, co, ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора

На правах рукописи

Сычева Вероника Олеговна

Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni)

как катодных материалов

для литий-ионного аккумулятора

02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

им. Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симаков Вячеслав Владимирович

кандидат химических наук Семыкин Алексей Вячеславович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 8 октября 2009 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, I корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Электронный адрес: [email protected]

Автореферат разослан 29 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

В.В. Сорокин

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время среди перезаряжаемых химических источников тока наиболее популярны и востребованы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), существенными достоинствами которых являются высокие удельные параметры, высокий коэффициент отдачи по емкости и малый саморазряд. Удельные характеристики обратимых литиевых электрохимических систем постоянно повышаются благодаря регулярным исследованиям, направленным на поиск новых и совершенствование существующих катодных и анодных материалов.

Лидирующие позиции среди соединений для положительного электрода удерживают литированные оксиды металлов, к числу которых относятся шпинельные фазы состава LiMyMn2-yO4. Эти материалы обладают рядом преимуществ: высокий положительный потенциал, высокая емкость, приходящаяся на единицу массы (148 мАч/г при условии полного извлечения лития), приемлемая электронная проводимость, отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека, низкая стоимость их производства.

Однако электроды на основе литий-марганцевой шпинели в процессе их эксплуатации (циклирования и хранения) претерпевают существенные изменения в объеме и на поверхности, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик. Многочисленные работы, направленные на устранение этого недостатка, сводятся к двум основным направлениям: замещению части электроактивного марганца на атомы переходного металла и разработке различных технологических приемов (например, модифицирование материала, создание поверхностных покрытий и т.д.). В этой связи одинаково актуальными становятся как глубокие исследования фундаментального характера, так и развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии, позволяющие преодолеть недостатки рассматриваемых материалов. Установление механизма транспортных процессов и кинетических характеристик материалов являются составной частью разработки эффективных и работоспособных литий-марганцевых шпинелей.

Цель настоящей работы заключалась в разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе шпинелей состава LiMyMn2-yO4, установлении закономерностей транспортных процессов в таких электродах, определении кинетических и диффузионных характеристик исследуемых интеркаляционных соединений, а также апробировании способов модификации шпинельной матрицы с целью преодоления деградации материалов в ходе циклирования.

В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:

1. На основе комплексного исследования неразрушающими электрохимическими методами определить ключевые параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

2. Разработать способы повышения эксплуатационных характеристик электродов за счет допирования шпинельной матрицы атомами переходных металлов и применения низкотемпературных методов синтеза, а также оценить эффективность этих приемов.

Научная новизна:

1. Определены значения коэффициента диффузии лития в исследуемых материалах в зависимости от степени литирования методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса.
2. Предложен ряд способов улучшения циклируемости литий-марганцевых шпинелей как катодных материалов для ЛИА.
3. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс системы электролит | поверхностный слой | интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.

Практическая значимость. Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литий-марганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах.

На защиту выносятся:

• закономерности изменения объемных и поверхностных транспортных параметров при изменении состава и степени литирования интеркаляционных материалов.
• интерпретация данных методов гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса для электродов состава LiMyMn2-yO4.
• сравнительный анализ способов модифицирования литий-марганцевых шпинелей путем введения в их состав 3d-металлов (Cr, Co, Ni) и применения низкотемпературных методов.

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете (№№ гос. регистрации 01.200306280 (2005 г), 0120.0603509 (2006 - 2010 гг) и в рамках проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32803).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008), на XVI и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии» (Энгельс, 2008), на 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 10 материалов и 4 тезиса докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименования). Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 7 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух разделов.

В первом разделе рассматривается строение, свойства и методы синтеза литий-марганцевых шпинелей, обсуждаются особенности протекающих в них электрохимических процессов. Анализируются такие способы модифицирования шпинельной матрицы, как допирование атомами переходных металлов (Cr, Co, Ni) и развитие синтетических способов получения материалов в вариантах метода расплава-насыщения и золь-гель метода.

Во втором разделе проведен анализ современных методов исследования электрохимической кинетики. Обсуждаются особенности применения методов «малого возмущения»: потенциостатического и гальваностатического титрования, спектроскопии электродного импеданса – для определения твердофазного коэффициента диффузии (DLi) лития, анализируются зависимости DLi от содержания лития в электроде. Рассмотрены различные электрические эквивалентные схемы (ЭЭС), моделирующие экспериментальные спектры импеданса LiMyMn2-yO4 – электрода.

Вторая глава посвящена разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Объектами исследований являлись 12 фаз шпинельного типа разного состава с общей формулой LixMn2-yMeyO4, где Me = Cr, Co, Ni; 0.84 х0.5; 0.025у0.05. Восемь фаз было получено методом расплава-насыщения. Среди них: LiMn1.95Cr0.05O4; LiMn2O4; Li1.1Mn1.95Cr0.05O4; LiMn1.975Co0.025O4; Li1.2Mn1.975Co0.025O4; LiMn1.95Co0.05O4; Li0.84Mn1.95Co0.05O4; Li1.2Mn1.95Co0.05O4. Эти соединения отличаются по степени модифицирования их структуры хромом или кобальтом, а также степенью литиевой нестехиометрии. Четыре фазы было получено золь-гель методом, в том числе LiMn2O4, LiMn1.95Co0.05O4, а также шпинели с двойным допированием LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4. Композитные электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состояли из смеси 85% активного вещества, 5% поливинилидендифторида и 10% ацетиленовой сажи. В качестве электролитов применялись: 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат в соотношении 1:1:1 по объему; (LiPF6-электролит) и 1 M раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в объемном соотношении 7:3 (LiClO4-электролит).

Электрохимические свойства шпинелей

LixMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов

для литий-ионного аккумулятора

Важными характеристиками катодного материала являются его циклируемая емкость и обратимость процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития. Для оценки удельной емкости литий-марганцевых шпинелей использовался метод гальваностатического циклирования. Плотность тока составляла 10 мА/г. Об обратимости процессов внедрения/экстракции лития в шпинели состава LixMn2-yMeyO4 судили, анализируя циклические вольтамперограммы (ЦВА).

На ЦВА-спектрах обсуждаемых веществ при скорости развертки v = 0.1 мВ/с зарегистрированы четкие квазиобратимые максимумы тока, потенциалы которых соответствуют площадкам на зарядно-разрядных кривых. Очевидно, что экспериментальные кривые соответствуют хорошо обратимому ступенчатому процессу вблизи 4 В, типичному для Li–Mn–O систем. Процессам экстракции/внедрения Li+ соответствуют следующие реакции:

LiMn2O4 (1) Li0.5Mn2O4 (2) + 0.5Li+ + 0.5; (1)

Li0.5Mn2O4 (2) Mn2O4 (3) + 0.5Li+ + 0.5; (2)

Mn2O4 (4) + 0.5Li+ + 0.5 Li0.5Mn2O4 (5); (3)

Li0.5Mn2O4 (5) + 0.5Li+ + 0.5 LiMn2O4 (6). (4)

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 2 - го цикла при v = 0.1 мВ/с (а) и изменение циклируемой емкости (б) для шпинелей состава LiMn1.95Co0.05O4 (1, 2), Li1.2Mn1.975Co0.025O4 (3, 4), Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 (5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 5 – в LiPF6-электролите; 2, 4, 6 – в LiClO4-электролите. Цифрами в скобках обозначено образование фаз в уравнениях (1) – (4).

Электрохимическое тестирование исследуемых материалов в двух электролитных системах в области потенциалов 3.5 – 4.5 В (Табл. 1) показало, что из двух предложенных методов синтеза только метод расплава-насыщения позволил получить энергоемкие и стабильные замещенные литий-марганцевые шпинели. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Li1.2Mn1.975Co0.025O4, Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 и LiMn1.95Cr0.05O4, циклические вольтамперограммы и изменение циклируемой емкости которых представлены на Рис. 1.

Таблица 1. Зарядно-разрядные характеристики шпинелей LiMn2-yMeyO4.

Материал	Метод получения	Начальная разрядная емкость*, мА·ч/г		Средняя скорость снижения емкости**, мА·ч/г за цикл
		Электролитная система
		LiPF6	LiClO4	LiPF6	LiClO4
LiMn2O4	Расплав-насыщение	111	108	0.6	0.6
	Золь-гель	67	73	0.5	1.3
LiMn1.95Co0.05O4	Расплав-насыщение	113	118	2.3	0.7
	Золь-гель	72	84	0.5	1.6
LiMn1.975Co0.025O4	Расплав-насыщение	118	120	1.9	1.2
LiMn1.95Cr0.05O4	Расплав-насыщение	112	103	0.4	0.4
LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4	Золь-гель	87	58	0.8	0.8
LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4	Золь-гель	59	71	0.3	1.0
Li1.2Mn1.975Co0.025O4	Расплав-насыщение	107	103	0.3	0.4
Li1.2Mn1.95Co0.05O4	Расплав-насыщение	103	98	1.8	1.0
Li0.84Mn1.95Co0.05O4	Расплав-насыщение	119	142	0.9	1.3
Li1.1Mn1.95Cr0.05O4	Расплав-насыщение	111	99	0.4	0.4

*Зарядная и разрядная емкости определялись интегрированием ЦВА-спектров.

**Скорость снижения емкости вычислялась по первым 30 – 40 циклическим вольтамперограммам.

Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА·ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА·ч/г за цикл) позволяют рассматривать данные модификации литий-марганцевых шпинелей в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном аккумуляторе.

Существует возможность повысить эксплуатационные характеристики LixMn2-yMeyO4 за счет окислительно-восстановительного перехода в области 5 В, обусловленного электрохимической активностью металла-допанта. Для этого шпинели с двойным допированием состава LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 были протестированы на пригодность в качестве 5-вольтовых катодных материалов для ЛИА. Появление дополнительного пика тока на ЦВА и соответствующей ему задержки на зарядно-разрядных кривых при 4.5 – 4.7 В (Рис. 2) обусловлены окислительно-восстановительным переходом Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+. Тестирование этих материалов в диапазоне 3.5 – 5.2 В показало принципиальную возможность их использования в качестве катодных материалов в 5-вольтовой области потенциалов. Однако значительная скорость деградации материалов, связанная с протеканием побочных процессов, требует применения более устойчивой электролитной системы.

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 2 - го цикла при v = 0.1 мВ/с (а, б), зарядно-разрядные кривые при 10 мА/г (в) и изменение циклируемой емкости (г) для шпинелей состава LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 (1, 2, 3), LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 (4, 5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 4, 6 – в LiPF6-электролите; 2, 5 – в LiClO4-электролите.

Таблица 2. Зарядно-разрядные характеристики шпинелей LiNixCoyMn2-x-yO4.

Материал	Начальная разрядная емкость, мА·ч/г		Скорость снижения емкости, мА·ч/г за цикл
	Диапазон циклирования, В		Диапазон циклирования, В
	3.5 – 4.5	3.5 – 5.2	3.5 – 4.5	3.5 – 5.2
LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4	87	92	0.8	1.3
LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4	59	84	0.3	0.8

В третьей главе анализируются результаты, полученные методами гальваностатического и потенциостатического титрования, а также методом спектроскопии электродного импеданса. Предложено математическое описание процесса диффузии лития в LiMyMn2-yO4-электроде при наложении прямоугольных ступенек тока и потенциала. Обсуждаются концентрационные зависимости транспортных параметров электродов состава LiMn2O4 (золь-гель метод, метод расплава-насыщения) и LiMn1.95Cr0.05O4 (метод расплава-насыщения).

Исследование электрохимического поведения электродов методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT)

Гальваностатическая поляризация рабочего электрода проводилась путем наложения ступеньки тока ±5 мкА/см2 без IRom компенсации. Длительность импульса составляла 100 с. Период возмущающего воздействия сменялся бестоковым периодом длительностью 5000 с.

Решение задачи полубесконечной диффузии при соответствующих краевых условиях и учете связи потенциала с концентрацией потенциалопределяющих частиц дает следующее уравнение хронопотенциограммы:

(1)

где начальный скачок E0 включает в себя все быстрые процессы. В согласии с (1) начальные участки хронопотенциограмм под током хорошо линеаризуются в координатах E–t0.5 (Рис. 3), что позволяет рассчитать DLi. Новое значение равновесного потенциала, соответствующее изменившемуся составу электрода, может быть определено по завершении релаксационных процессов. Обработка многочисленных кривых релаксации позволяет построить квазиравновесную зависимость «потенциал-концентрация лития», дифференцируя которую можно определить необходимые для расчета значения

производной (dE/dc). Соответствующие кривые для исследуемых образцов литий-марганцевой шпинели представлены на Рис. 4. Характерной особенностью экспериментальных E(c) зависимостей, полученных на шпинельных электродах различного состава, является наличие двух задержек при потенциалах, соответствующих пикам на ЦВА, т.е. фазовым переходам, а также заметное расхождение (гистерезис) анодной и катодной ветвей E(c). Зависимость производной dE/dc от сос-

Рис. 3. Хронопотенциограммы электрода начального состава LiMn1.95Cr0.05O4, в координатах E – t0.5, зарегистрированные при наложении импульса тока плотностью 5 мкА/см2 при равновесной концентрации лития: 1 – 0.005, 2 – 0.004, 3 – 0.003, 4 – 0.001, 5 – 0.0008 моль/см3.

тава электрода имеет U-образную форму для всех исследуемых материалов, что находит объяснение, если E(c) кривая описывается изотермой абсорбции

Рис. 4. Квазиравновесные зависимости «потенциал-концентрация лития» (а, б) для электродов начального состава LiMn2O4 (а, в) (золь-гель метод) и LiMn1.95Cr0.05O4 (б, г) (метод расплава-насыщения), полученные методом GITT, и результат их дифференцирования (в, г): 1 – в анодном, 2 – в катодном направлениях. Х – относительное содержание Li в соединениях: LixMn2O4 и LixMn1.95Cr0.05O4.

Фрумкина, рассматривающей процесс интеркаляции как физический процесс, во многом схожий с адсорбцией. При потенциалах, соответствующих границам рабочего диапазона для литий-марганцевых шпинелей, т.е. вблизи 3.5 и 4.5 В, при интеркаляции лития происходит насыщение материала «гостевыми частицами», что приводит к более резкому изменению потенциала. В случае же экстракции лития, по мере уменьшения Х возрастает число вакантных позиций в структуре шпинели, что облегчает дальнейшее извлечение лития, приводит к более резкому изменению потенциала и отражается ростом величины dE/dc.

Рис. 5. Зависимости коэффициента диффузии лития в электродах начального состава LiMn2O4 (а) (золь-гель метод), LiMn1.95Cr0.05O4 (б) (метод расплава-насыщения) от потенциала при экстракции (1) и внедрении (2) лития.

Кривые зависимости DLi от Е для исследуемых материалов (Рис. 5) имеют сложную форму, минимумы этих кривых примерно соответствуют максимумам интеркаляционной емкости на Рис. 4. Диапазон значений коэффициента диффузии лития для LiMn2O4 (золь-гель метод) составляет 10-12 – 10-11 см2/с; для LiMn1.95Cr0.05O4 (метод расплава-насыщения) – 10-11 – 10-10 см2/с. Можно заметить, что даже небольшие изменения концентрации лития сильнее влияют на скорость транспортного процесса по сравнению с ролью метода получения материала и его брутто-составом.

Исследование электрохимического поведения электродов методом потенциостатического

прерывистого титрования (PITT)

Потенциостатическая микрополяризация рабочего электрода осуществлялась в режиме IRom компенсации включением малых ступенек потенциала E = ± 10 или ±20 мВ при начальном электродном потенциале в интервале 3.5 – 4.5 В, т.е. при различной исходной концентрации лития в материале.

Для теоретического описания транзиента тока при наложении прямо-

		угольной ступеньки потенциала (Рис. 6) была использована та же модель, что и в методе GITT. В этом случае выражение транзиента тока при t0 принимает вид: (2) где RSl – удельное сопротивление пассивирующей пленки.
Рис. 6. Катодные хроноамперограммы при Е = 0.01 В (начальные участки), зарегистрированные для электрода состава LiMn2O4 (золь-гель метод) при различных начальных потенциалах: 1 – 4.080 – 4.070 В; 2 – 4.070 – 4.060 В.
Рис. 7. Квазиравновесные зависимости «потенциал - концентрация лития», полученные методом PITT, для электродов начального состава LiMn2O4 (а, б, г, д), LiMn1.95Cr0.05O4 (в, е), синтезированных методом расплава-насыщения (а, в, г, е) и золь-гель методом (б, д), и результат их дифференцирования (г - е): измеренные в анодном (1) и катодном (2) направлениях. Х – относительное содержание Li в соединениях: LixMn2O4 и LixMn1.95Cr0.05O4.

Метод PITT позволяет определить зависимость «потенциал - концентрация лития» для интеркаляционного электрода. Полученные Е(с) зависимости, а также результаты их дифференцирования dE/dc для исследуемых материалов имеют тот же вид, что и определенные методом GITT (Рис. 7, Рис. 4).

Все D(E) кривые имеют довольно сложный вид, характер изменения в целом подобен аналогичным зависимостям, полученным методом GITT (Рис.5). W – образная форма D(E) кривой, описанная в литературе, наиболее четко оформлена для незамещенной литий-марганцевой шпинели, полученной золь-гель методом (Рис. 8). Минимумы на зависимостях коэффициента диффузии от потенциала соответствуют фазовым переходам при 3.9 – 4.1 В. Их существование связано с переходом из разупорядоченной фазы в упорядоченную и вновь в разупорядоченную в процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития в/из шпинельной матрицы. Максимум на D(E) - кривой соответствует оккупированию ионами Li+ половины доступных для внедрения позиций, что приводит к образованию симметричной структуры шпинели. Уменьшение величины DLi с уменьшением Х в LixMyMn2-yO4 связано со сжатием кристаллической решетки шпинели при экстракции лития. Диапазон значений коэффициента диффузии соответствует 10–12 – 10–11 см2/с, что находится в согласии с результатами, полученных методом GITT.

	Рис. 8. Зависимости коэффициента диффузии лития в электродах начального состава LiMn2O4 (а, б), LiMn1.95Cr0.05O4 (в) от потенциала, синтезированных методом расплава-насыщения (а, в) и золь-гель методом (б), при экстракции (1) и внедрении (2) лития.

Исследование электрохимического поведения электродов состава LiMyMn2-yO4 методом

спектроскопии электродного импеданса (EIS)

Наличие поверхностного торможения процесса обратимого литирования на границе электрода с раствором электролита подтверждается результатами метода импедансной спектроскопии. На основании физической картины, полученной импульсными методами, для моделирования импедансного отклика интеркалируемого электрода была использована электрическая эквивалентная схема, представленная на Рис. 9.

	Высокочастотная область импедансного спектра моделируется элементом RSl (поверхностное сопротивление), и цепочкой CSl – WSl, отражающей накопление заряда на по-
Рис. 9. Электрическая эквивалентная схема, применявшаяся для моделирования импеданса LiMyMn2-yO4 – электрода.

верхности частицы. Средне- и низкочастотная области экспериментального спектра моделируются RC-элементом (RCt и Cdl –сопротивление переноса заряда и емкость двойного слоя), импедансом Варбурга , соответствующим твердофазной диффузии лития в объеме электрода, а также интеркаляционной псевдоемкостью Cint, отражающей накопление гостевых частиц в материале хозяина. Результаты моделирования экспериментальных спектров при различных начальных потенциалах во всем исследованном диапазоне частот представлены на Рис. 10.

Сопротивление поверхностного слоя RSl соответствует диаметру полуокружности в высокочастотной области импедансного спектра. Наибольшее значение этого параметра демонстрирует LiMn2O4 (золь-гель метод), наименьшее – LiMn2O4 (метод расплава-насыщения) (Рис. 11а). Следовательно, роль пассивирующей пленки в первом случае больше, что приводит с одной стороны к занижению начальной разрядной емкости, вследствие неполного заряжения материала в предшествующем анодном процессе, но с другой стороны – к хорошему удержанию лития в электроде. К такому же выводу приводят и результаты, полученные методом PITT (Рис. 11 б). Это подтверждается снижением темпа деградации разрядной емкости с 0.6 мАч/г (расплав-

	насыщение) до 0.5 мАч/г (золь-гель метод) (Табл. 1). Данные двух методов (EIS, PITT) по определению RSl довольно близки между собой, о чем свидетельствует Рис. 11. Это отчасти подтверждает корректность интерпретации ЭЭС. Допирование системы Li–Mn–O хромом (расплав-насыщение) приводит к увеличению сопротивления пассивирующей пленки по сравнению с LiMn2O4 (RSl = 0.4 кОмcм2). Очевидно, это также является одной из причин стабильной работы LiMn1.95Cr0.05O4 при проведении зарядно-разрядных процессов (Табл. 1).
Рис. 10. Спектры импеданса LiMn1.95Cr0.05O4 -электрода, полученного методом расплава-насыщения, зарегистрированные при различных начальных потенциалах во всем исследованном диапазоне частот: а – высокочастотные участки, б – в диапазоне от высоких до низких частот.

Коэффициент диффузии DLi может быть рассчитан из постоянной Варбурга с учетом Е(с) –зависимости исследуемого электрода.

(3)

Параметр dE/dc, использованный для расчета DLi, был рассчитан методом потенциостатического включения. Кривые зависимости коэффициента диффузии лития от потенциала (Рис. 12) для всех исследуемых материалов имеют

Рис. 11. Зависимость RSl от потенциала для шпинелей состава LiMn2O4 (1 – 4), LiMn1.95Cr0.05O4 (5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения (1, 2, 5, 6) и золь-гель методом (3, 4), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях, полученных методами: а – EIS; б – PITT.

U-образную форму, минимум которой соответствует максимумам тока на ЦВА, т.е. области фазовых переходов.

Сравнение DLi для незамещенных шпинельных матриц, полученных разными методами синтеза, показывает, что транспортные процессы наиболее затруднены в LiMn2O4, полученной золь-гель методом. Так, диапазон зна-

Рис. 12. Зависимость коэффициента диффузии лития электродов начального состава LiMn2O4 (1 – 4, 7, 8), LiMn1.95Cr0.05O4 (5, 6, 9), полученных методом расплава-насыщения (1, 2, 5-7, 9) и золь-гель методом (3, 4, 8), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях и от номера цикла.

чений DLi для LiMn2O4 (метод расплава- насыщения) составляет 10-12 – 10-10 см2/с, а для LiMn2O4 (золь-гель метод) – 10-13 – 10-11 см2/с. Анализ влияния замещения на скорость транспорта лития показывает уменьшение DLi в области фазовых переходов (10-13 см2/с) для LiMn1.95Cr0.05O4 в отличие от LiMn2O4. Это находится в противоречии с данными, полученными методами GITT и PITT, но, согласно ряду литературных источников, такое поведение связано с уменьшением объема элементарной ячейки кристаллической структуры замещенной шпинели, что приводит к возникновению затруднений при диффузии Li в объеме интеркалята.

Полученные значения коэффициента диффузии для исследуемых материалов лежат в диапазоне 10-13 – 10-10 см2/с, что несколько ниже по сравнению с данными, полученными методами GITT и PITT. Вместе с тем, качественный ход D–Е зависимостей, полученных методом EIS, полностью аналогичен как полученным с помощью методов GITT и PITT, так и приводимым в ряде публикаций по литий-марганцевым шпинелям.

DLi для LiMn2O4, синтезированных разными способами, уменьшается при циклировании материала, что связано с уменьшением числа вакантных позиций, доступных для ионов лития, вследствие объемных изменений элементарной ячейки и влияния эффекта Яна-Теллера на структуру шпинели. Но для LiMn1.95Cr0.05O4 наблюдается увеличение значения DLi и удерживание его, начиная с 10 цикла, на уровне 110-9 см2/с, что связано с низкой скоростью деградации материала (0.4 мА·ч/г за цикл), согласно данным метода ЦВА и гальваностатического циклирования.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование электрохимических свойств электродов на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn2-yMeyO4 (где Me = Cr, Co, Ni), синтезированных методом расплава-насыщения и золь-гель методом – всего 12 различных составов. Среди них методом расплава-насыщения были получены: LiMn1.95Cr0.05O4; LiMn2O4; Li1.1Mn1.95Cr0.05O4; LiMn1.975Co0.025O4; Li1.2Mn1.975Co0.025O4; LiMn1.95Co0.05O4; Li0.84Mn1.95Co0.05O4; Li1.2Mn1.95Co0.05O4. Материалы состава LiMn2O4, LiMn1.95Co0.05O4, LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 были синтезированы золь-гель методом.
2. Определены электрохимические характеристики электродов на основе вышеперечисленных материалов. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Li1.2Mn1.975Co0.025O4, Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 и LiMn1.95Cr0.05O4. Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА·ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА·ч/г за цикл) позволяют рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном и литий-полимерном аккумуляторе.
3. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического циклирования доказана двухступенчатость протекания электрохимического процесса в электродах на основе литий-марганцевой шпинели, связанного с поэтапным внедрением и экстракцией лития, сопровождающимся окислительно-восстановительным переходом Mn3+/ Mn4+.
4. Исследовано влияние природы электролита на эксплуатационные характеристики шпинелей состава LiMn2-yMeyO4 (где Me = Cr, Co, Ni). Показано, что исследуемые материалы более устойчиво циклируются в 1 М растворе LiPF6 в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат (1:1:1 по объему) в сравнении с 1 M раствором LiClO4 в смеси пропиленкарбонат : диметоксиэтан (7:3 по объему).
5. Показана принципиальная возможность использования сложнодопированных литий-марганцевых шпинелей LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 в качестве катодных материалов в 5 В области потенциалов. Для исключения вклада побочных окислительных процессов требуется разработка новых электролитных систем, более устойчивых к окислению.
6. Методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования экспериментально изучены скорость и обратимость процесса интеркаляции/деинтеркаляции в электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn2O4, LiMn1.95Cr0.05O4. Показано, что применительно к соединениям внедрения теория хроновольтамперометрии требует обязательного учета вклада поверхностной пленки в общее диффузионное сопротивление электрода. Определены зависимости коэффициента диффузии лития от состава электрода (концентрации лития). Диапазон значений коэффициента диффузии лития составил 10–12 – 10–10 см2/с.
7. Предложена электрическая эквивалентная схема, удовлетворительно моделирующая данные спектроскопии электродного импеданса электродов на основе литий-марганцевых шпинелей, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твердоэлектролитный поверхностный слой | интеркалят. Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их зависимости от состава электрода LixMn2-yMeyO4. Для расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц. Проведено сравнение D(Е)-зависимостей, полученных разными методами.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Гамаюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Процессы внедрения лития в тонкопленочные литий-оловянные и литий-углеродные электроды. Исследование методом импедансной спектроскопии // Электрохимическая энергетика, 2007, т.7, №4. – С. 169-174.
2. Чуриков А.В., Придатко К.И., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Гамаюнова И.М., Запсис К.В., Сычева В.О. Спектроскопия импеданса пленочных литий-оловянных электродов // Электрохимия, 2008, т.44, №5. – С. 594-601.
3. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) // Электрохимия, 2008, т. 44, №5. – С. 574-586.
4. Чуриков А.В., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В., Иванищев А.В. Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора // Электрохимия, 2009, т. 45, № 2. – С. 185-192.
5. Иванищев А.В., Сычева В.О., Филатова И.А. Исследование электрохимической интеркаляции лития в тонкие пленки оксида вольфрама (VI) методом циклической вольтамперометрии. // Межвузовский сборник научных трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 22 – 24 июня 2005. – С. 284-285.
6. Иванищев А.В., Чуриков А.В., Филатова И.А., Сычева О.В. Особенности массопереноса в нестехиометрических соединениях лития на основе триоксида вольфрама. // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5 – 9 сентября 2005. – С. 144-147.
7. Филатова И.А., Сычева В.О., Иванищев А.В., Панин Р.В. Исследование электрохимического поведения смешанных оксидов Ti и Zn при обратимом внедрении в них ионов лития // Материалы XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 25 – 28 апреля 2006. – С. 135-136.
8. Чуриков А.В., Иванищева И.А., Иванищев А.В., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Гридина Н.А., Сычева В.О. Транспортные процессы в литиевых соединениях внедрения // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14 – 18 августа 2006. – С. 50.
9. Чуриков А.В., Иванищева И.А., Иванищев А.В., Панин Р.В., Сычева В.О., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Электрохимическое поведение смешанных оксидов Ti и Zn при внедрении лития // Материалы IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 14 – 18 августа 2006. – С. 51.
10. Иванищева И.А., Чуриков А.В., Полянская Ю.А., Шишкина М.А., Сычева В.О. Электрохимическая интеркаляция лития в катодные материалы на основе LixMn2O4 и LiFePO4 // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2007. – С. 291-294.
11. Чуриков А.В., Качибая Э.И., Сычева В.О., Иванищева И.А., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В., Храмков В.В. Исследование электрохимического поведения Cr-допированных шпинелей LiMn2O4 как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора // Материалы III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии», Энгельс, 21 – 24 апреля 2008. – С. 292-296.
12. Сычева В.О., Иванищева И.А., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В., Иванищев А.В. Сравнение электрохимических характеристик литий-марганцевых шпинелей LiMn2O4, синтезированных различными способами // Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 22 – 25 апреля 2008. – С. 208-209.
13. Churikov A.V., Kachibaya E.I., Sycheva V.O., Ivanischeva I.A., Ivanischev A.V. «Influence of Nature and Content of Dopant on Electrochemical Behaviour of Spinels LiMexMn2-xO4 (Me=Cr, Co) as Cathodic Materials for Lithium-Ion Batteries» // Book of Abstracts of the 1st Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Croatia, 4 – 8 May 2008. – Р. 182.
14. Сычева В.О., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Иванищев А.В. Модифицированные литий-марганцевые шпинели как катодные материалы для литий-ионного аккумулятора // Тезисы докладов I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес, 23 – 27 июня 2008. – С. 150.
15. Сычева В.О., Чуриков А.В., Качибая Э.И. Влияние природы и количества допанта на электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей в различных электролитных системах // Материалы X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов, 23 – 27 июня 2008. – С. 193 – 195.
16. Сычева В.О., Чуриков А.В., Качибая Э.И. Влияние состава электролита на зарядно-разрядные характеристики катодного материала Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 для Li-ионного аккумулятора // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2008», Москва, 8 – 11 апреля 2008. – С. 685.
17. Сычева В.О., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Иванищев А.В. Циклическая вольтамперометрия Li1.2Mn1.975Cо0.025O4 – электрода // Труды 9 – го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 24 – 27 июня. – С. 187.
18. Сычева В.О., Чуриков А.В., Качибая Э.И., Имнадзе Р.И., Паикидзе Т.В. Исследование литий-марганцевых шпинелей в качестве 5 В катодных материалов для Li-ионного аккумулятора // Вiсник Нацiонального технiчного унiверситету «Харкiвський полiтехнiчний iнститут». Збiрник наукових праць. Тематичний випуск «Хiмiя, хiмiчна технологiя та екологiя», Харкiв, 2008. № 32. – С. 153 – 157.

Автор выражает благодарность д.х.н. Качибая Э.И., к.х.н. Имнадзе Р.И., к.х.н. Паикидзе Т.В. за предоставленные материалы, своему научному руководителю профессору, д.х.н. Чурикову А.В., к.х.н. Иванищеву А.В., к.х.н. Иванищевой И.А. за неоценимую помощь в обсуждении результатов настоящей работы.

Сычева Вероника Олеговна

Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni)

как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора

02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

_______________________________________________________

Подписано в печать 21.08.2009 Формат 6084 1/16

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,5. Тираж 160. Заказ __.

_______________________________________________________

Типография Издательства Саратовского университета.

410012, Саратов, Астраханская, 83.