Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово- кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

На правах рукописи

Иноземцева Елена Владиславовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-

КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ

СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

кандидат технических наук

Шишова Марина Александровна

Ведущая организация: ЗАО «Электротяга» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 1100 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу:

410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, I корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке

им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета

им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «__» мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80 % вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100 % рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А·ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют:

• высокие энергетические характеристики (40 – 50 Вт·ч/кг);
• относительно большой срок службы (5 – 6 лет);
• относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки);
• стабильное напряжение при разряде;
• возможность применения ускоренных зарядов;
• самую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, сотавляющей ~ 50 % («нагрузка частичного разряда»).

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свинцово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необходимой задачей современной электрохимической науки.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных свинцовых сплавов.
2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.
3. Изучение влияния легирующих добавок (кальция, олова, серебра и бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.
4. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.
5. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.
6. Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Научная новизна исследования:

• Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.
• Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мас. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и барием (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba).
• Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Ca, Cd, Ag, Ba) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциево-оловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.
• Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром ( 0.1 мас. % Ag).
• Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы, протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном электроде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением. Предложенная схема соответствует двухслойной модели ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее проводящего) слоев.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов – это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов – это сплавы, легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

На защиту выносятся:

• Результаты исследований физико-механических, коррозионных и электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.
• Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран – 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (92 источника). Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проведен анализ литературы по свинцовым сплавам, используемым в производстве решеток свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА). Отмечено, что для изготовления положительных и отрицательных токоотводов применяются свинцово-сурьмяные и свинцово-кальциевые сплавы, которые для улучшения физико-механических, электрохимических и коррозионных свойств легируются специальными добавками. Рассмотрены принципы подбора таких добавок.

В обзоре сделан вывод о том, что, несмотря на определенный прогресс в разработке и использовании свинцовых сплавов для решеток СКА, до конца эта проблема не решена. По-прежнему коррозионные свойства свинцовых сплавов ограничивают работоспособность как открытых, так и особенно герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Показано также, что химический состав материала токоотвода в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приведены составы исследуемых образцов свинцовых сплавов, которые были подобраны таким образом, чтобы была возможность провести сравнительный анализ характеристик известных малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) сплавов с многокомпонентными сплавами, разработанными в данном исследовании. Описаны методики, с помощью которых проводились исследования физико-механических, коррозионных, электрохимических свойств сплавов, проводимости контактного коррозионного слоя.

Глава 3. Физико-механические свойства сплавов

В процессе работы аккумулятора решетки подвергаются деформации, которая приводит к увеличению линейных размеров рамки («рост решеток»), короблению и разрыву отдельных жилок. Все эти явления вызывают разрушение положительных решеток и выход аккумулятора из строя. Факторы, способствующие увеличению механической прочности сплава, должны (при прочих равных условиях) уменьшать деформируемость решеток при работе аккумулятора. Значительное повышение механической прочности достигается только методом легирования сплавов.

В третьей главе исследовалось влияние легирующих добавок на величину твердости (HB) и предела прочности на разрыв () свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Твердость исследуемых свинцовых сплавов измеряли на твердомере ТШ-2 по методу Бринелля. Предел прочности на разрыв свинцовых сплавов измеряли на универсальной испытательной машине МР-0.5 при скорости растяжения 2 мм/мин.

В таблице 1 приведены данные по твердости и прочности на разрыв для свинцово-сурьмяных сплавов.

Показано, что в свинцово-сурьмяных сплавах снижение сурьмяного компонента приводит к уменьшению их твердости и предела прочности на разрыв. Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия в качестве легирующих добавок не повышает их твердость, однако было установлено, что они приводят к образованию сплавов с микроструктурой с наименьшим размером зерна, что в итоге отразится на увеличении их коррозионной стойкости.

Таблица 1

Физико-механические свойства свинцово-сурьмяно-олвоянных сплавов

№ сплава	мас.% Sb	мас.% Sn	мас.% Cd	Твердость HB, кг/мм2	Предел прочности на разрыв, кг/мм2
1	4.9	0.2	-	19.0 ± 0.1	6.2 ± 0.1
2	2.6	0.2	-	18.3 ± 0.1	4.4 ± 0.1
3	1.9	0.2	-	16.5 ± 0.1	4.8 ± 0.1
4	1.5	3.0	-	11.4 ± 0.1	3.0 ± 0.1
5	1.5	4.0	-	12.9 ± 0.1	4.7 ± 0.1
6	1.5	-	1.5	11.4 ± 0.1	3.7 ± 0.1

Таблица 2

Физико-механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов

№ сплава	мас.% Sn	мас.% Ca	мас.% Ag	мас.% Ba	Твердость HB, кг/мм2	Предел прочности на разрыв, кг/мм2
7	1.25	0.01	-	-	7.4 ± 0.1	1.4 ± 0.1
8	1.0	0.04	-	-	12.0 ± 0.1	1.4 ± 0.1
10	1.0	0.08	-	-	14.5 ± 0.1	2.4 ± 0.1
12	1.15	0.06	0.018	-	18.4 ± 0.1	2.4 ± 0.1
13	1.25	0.06	0.023		16.4 ± 0.1	1.2 ± 0.1
14	0.9	0.2	0.1	-	18.1 ± 0.1	-
15	1.2	0.06	-	0.015	20.5 ± 0.1	2.4± 0.1

Исследование физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало (табл. 2), что повышение содержания кальция в сплаве увеличивает твердость сплавов. Значения твердости для них близки к значениям твердости для малосурьмяных свинцовых сплавов, легированных оловом и кадмием. Однако, предел прочности на разрыв для них значительно ниже. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром или барием значительно повышает их твердость, приближая их по значениям к свинцово-сурьмяным сплавам с высоким содержанием сурьмы (сплав 1).

Анализ микроструктуры свинцово-кальциевых сплавов показал, что увеличение содержания кальция и легирование сплавов серебром и барием приводит к образованию сплавов с мелкозернистой структурой.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцовых сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками. Для улучшения механических характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов необходимо их легирование серебром или барием. Добавление этих элементов приводит к повышению механической прочности и образованию мелкокристаллических сплавов.

Глава 4. Электрохимические и коррозионные свойства

свинцовых сплавов

Для изучения электрохимического поведения исследуемых сплавов в серной кислоте были сняты циклические потенциодинамические поляризационные кривые электродов, изготовленных из свинца и исследуемых свинцовых сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты с помощью цифрового электрохимического комплекса P/G «AUTOLAB» EN 61010-1, контролируемого персональным компьютером.

Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцовых электродов и электродов из свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало, что практически все исследуемые сплавы в растворах серной кислоты проявляют низкую электрохимическую активность, особенно в области высоких анодных потенциалов.

Одной из важнейших характеристик свинцовых сплавов, используемых для изготовления решеток свинцово-кислотных аккумуляторов, является их коррозионная стойкость в условиях работы источников тока. Особенно это касается решеток положительных электродов, так как они эксплуатируются в очень жестких условиях: при высоких анодных потенциалах, в высококонцентрированных растворах серной кислоты, а иногда и при высоких температурах (~60-80оС). Поэтому в данном разделе исследования было проведено изучение коррозионной стойкости исследуемых свинцовых сплавов и рассмотрено влияние на нее легирующих компонентов. Коррозионная устойчивость исследуемых сплавов определялась по убыли массы образцов сплавов после их окисления при потенциале 2.15 В (н.в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при 40оС и удаления с поверхности оксидной пленки щелочным раствором маннита.

В таблице 3 представлены результаты коррозионных исследований свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов различного состава, от времени выдержки при указанных выше условиях. Данные таблицы показывают, что снижение содержания сурьмы при одинаковой концентрации олова в сплавах (0.2 мас. %) приводит к уменьшению потери массы электродов. Это может быть связано с уменьшением в сплавах сурьмянообагащенной межкристаллитной фазы. Именно селективное растворение этой фазы является основной причиной коррозии свинцово-сурьмяных сплавов. Также снижение сурьмяного компонента приводит к снижению скорости коррозии.

Таблица 3

Влияние сурьмы, олова и кадмия на коррозионные свойства свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40°C, 4.8 М H2SO4)

№ сплава	мас.% Sb	мас.% Sn	мас.% Cd	Убыль массы образца (m/S,мг/см2)
				Время поляризации, мин
				10	30	60	180
1	4.9	0.2	-	0.47±0.02	0.90±0.09	0.94±0.08	2.00±0.13
2	2.6	0.2	-	0.42±0.01	0.67±0.04	0.89±0.09	1.65±0.03
3	1.9	0.2	-	0.56±0.01	0.59±0.08	0.75±0.09	1.34±0.02
4	1.5	3.0	-	0.38±0.06	0.69±0.08	1.70±0.01	2.12±0.15
5	1.5	4.0	-	0.39±0.04	0.60±0.07	1.35±0.06	2.36±0.13
6	1.5	-	1.5	0.32±0.03	0.48±0.01	0.72±0.06	0.94±0.06

Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова в количестве 3 и 4 мас. % не приводит к улучшению коррозионной стойкости образцов (сплавы 4 и 5). Добавка кадмия связывает сурьму в интерметаллическое соединение CdSb, что улучшает коррозионные свойства сплава, уменьшая потерю массы и снижая скорость коррозии. Содержание кадмия и сурьмы в сплаве должно быть близким к соотношению 1:1.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что снижение сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяных сплавах, а также легирование их кадмием повышает их коррозионную стойкость. Введение дополнительного количества олова не приводит к значительному улучшению коррозионной стойкости Pb-Sb-сплавов.

В таблице 4 представлены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов. Для этих сплавов рост содержания кальция приводит к снижению их коррозионной стойкости. Так при увеличении содержания кальция от 0.01 до 0.08 мас. % приводит к повышению коррозионных потерь в несколько раз. Большая убыль массы сплава 11 может быть также связана и со снижением в этом образце концентрации олова. От содержания кальция и олова зависит и скорость коррозии. Высокое содержание олова способствует снижению скорости коррозии сплавов с высоким содержанием кальция. Исходя из этого утверждения, мы можем предположить, что такие большие потери массы и высокая скорость коррозии сплава 11 являются следствием высокого содержания кальция (0.27 мас. %) и очень низкого содержания олова (0.16 мас. %).

Таблица 4

Влияние кальциевого компонента, добавок серебра и бария на коррозионные свойства

свинцово-кальциево-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40°C, 4.8 М H2SO4)

№ сплава	мас.% Sn	мас.% Ca	мас.% Ag	мас.% Ba	Убыль массы образца (m/S,мг/см2)
					Время поляризации, мин
					10	30	60	180
7	1.25	0.01	-	-	0.19±0.03	0.38±0.03	0.48±0.03	1.00±0.04
8	1.0	0.04	-	-	0.28±0.02	0.56±0.11	0.67±0.03	1.50±0.16
10	1.0	0.08	-	-	0.48±0.01	0.61±0.01	1.00±0.06	2.65±0.05
11	0.16	0.27	-	-	0.46±0.05	0.56±0.09	1.59±0.13	3.12±0.01
12	1.15	0.06	0.018	-	0.30±0.12	0.31±0.01	0.61±0.15	1.45±0.01
13	1.25	0.06	0.023	-	0.48±0.02	0.70±0.16	0.86±0.06	1.19±0.01
15	1.2	0.06	-	0.015	0.25±0.02	0.36±0.03	0.42±0.08	1.10±0.15

Однако низкое содержание кальция ухудшает механические свойства сплава. Поэтому необходимо легирование этих сплавов дополнительными элементами. В таблице 4 также отражены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и барием.

Данные таблицы 4 свидетельствуют о том, что легирование Pb-Ca-Sn-сплавов серебром или барием повышает их коррозионную стойкость, снижает скорость коррозии, приближая их по свойствам к сплаву 7 с содержанием кальция 0.01 мас. %.

Проведенные исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показали, что наилучшими характеристиками обладают сплав 13, легированный серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и сплав 15 (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba), легированный барием.

Глава 5. Перенапряжение выделения водорода и кислорода

на свинцовых сплавах

Очень важной проблемой при создании герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов является выделение газов (водорода и кислорода) на рабочих электродах при заряде. Прежде всего, это обусловлено термодинамическими причинами: ЭДС этой электрохимической системы (2.05 В) выше напряжения разложения воды (1.23 В). Кроме того, на скорость выделения газов существенное влияние оказывают примеси и легирующие компоненты, которые вводятся в свинцовые сплавы для повышения их физико-механических, коррозионных свойств. Поэтому при выборе тех или иных свинцовых сплавов для решеток отрицательных и положительных электродов герметизированных СКА очень важным критерием является величина перенапряжения выделения водорода и кислорода на используемых сплавах. В связи с этим в работе проведено сравнительное изучение водородного и кислородного перенапряжения на исследуемых свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах.

Известно, что сурьма уменьшает перенапряжение выделения водорода, что приводит к значительному увеличению скорости газовыделения. Проведенные нами исследования подтвердили этот факт (см. рис. 1).

Простое снижение содержания сурьмы не привело к значительному снижению процессов газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах. Однако, в этом случае наблюдается ухудшение их механических свойств.

Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием сурьмы, олова и кадмия от логарифма плотности тока: - Pb; - сплав 1 (4.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); - сплав 3 (1.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); - сплав 4 (1.5 мас. % Sb, 3.0 мас. % Sn); + - сплав 6 (1.5 мас. % Sb, 1.5 мас. % Cd). (T=25°C, 4.8 М H2SO4).

Добавками, улучшающими механические свойства Pb-Sb-сплавов, являются олово и кадмий. Их влияние на значения перенапряжения выделения водорода и кислорода также показано на рис. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что увеличение содержания олова приводит к снижению скорости выделения водорода на исследуемых сплавах, так как олово имеет достаточно высокое значение водородного перенапряжения. Но при этом повышается скорость выделения кислорода на свинцово-сурьмяно-оловянных сплавах по сравнению с электродом из чистого свинца.

Одной из вероятных причин такого влияния олова может быть изменение фазового состава анодной пленки за счет включения в ее структуру ионов Sn(IV). Легирование малосурьмяных сплавов кадмием значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода, а перенапряжение выделения кислорода близко по своему значению к величине, полученной на электроде из чистого свинца.

Таким образом, для снижения скорости газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах лучшей легирующей добавкой является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в соотношении 1:1 с сурьмой способствует увеличению значений перенапряжения выделения водорода и кислорода.

Влияние кальция на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-кальциево-оловянных сплавов представлено на рис. 3. Из полученных данных видно, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах имеет высокое значение, и с ростом содержания кальция увеличивается. При изучении процесса выделения кислорода на этих сплавах нами была установлена обратная зависимость скорости выделения кислорода от содержания кальция: чем больше кальция в сплаве, тем меньше кислородное перенапряжение.

Рис. 3. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием кальция, серебра и бария от логарифма плотности тока: - Pb; + - сплав 7 (1.25 мас. % Sn, 0.01 мас. % Ca); - сплав 10 (1.0 мас. % Sn, 0.08 мас. % Ca); - сплав 13 (1.25 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.023 мас. % Ag); - сплав 15 (1.2 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.015 мас. % Ba). (T=25°C, 4.8 М H2SO4).

Зная о том, что с ростом содержания кальция наблюдается уменьшение коррозионной стойкости свинцово-кальциевых сплавов, особенно при значительных временах поляризации электродов, нами было изучено влияния добавок серебра и бария на перенапряжение выделения водорода и кислорода на Pb-Ca-Sn-сплавах.

Зависимость водородного и кислородного перенапряжения от логарифма плотности тока на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с добавками серебра и бария представлена на рис. 3.

Проведенные исследования показали, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах немного снижается с введением добавок серебра и бария. Перенапряжение выделения кислорода при этом близко к значению на чистом свинце.

Глава 6. Изучение проводимости контактного

коррозионного слоя

Коррозионный слой, образующийся на поверхности токоотвода, играет важную роль в процессе работы аккумуляторов. Влияние характеристик контактного коррозионного слоя (ККС) на работоспособность аккумулятора определяется тем, что весь ток, генерируемый активной массой, проходит в конечном итоге через этот слой. Наиболее важной характеристикой ККС является его электрическая проводимость. Проводимость коррозионного слоя, формируемого на поверхности исследуемых сплавов, оценивалась по величине анодного тока окисления Fe(II), которая зависит от скорости переноса электронов сквозь оксидную пленку, то есть от ее электронной проводимости.

В таблице 5 представлено влияние сурьмяного компонента, а также добавок олова и кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы на скорость окисления ионов Fe(II). Результаты исследования показывают, что снижение содержания сурьмяного компонента в сплаве приводит к снижению токов окисления ионов Fe(II), следовательно, к ухудшению электронной проводимости коррозионного слоя. Это подтверждает известный факт, что сурьма повышает проводимость коррозионного слоя на протяжении разряда, и, следовательно, снижение ее концентрации в сплаве требует введения дополнительных легирующих компонентов, способных компенсировать снижение проводимости коррозионного слоя.

Увеличение содержания олова повышает проводимость контактного коррозионного слоя. Это связывается с его влиянием на полупроводниковые свойства образующихся при коррозии оксидов свинца. При этом ионы олова внедряются в структуру оксидов PbOx, образуя оксиды типа Pb1-xSnxO2, характеризующиеся более высокой проводимостью. Кроме того, олово замедляет процесс восстановления PbO2 до плохо проводящих оксидов PbOх, где х<1.5.

Таблица 5

Влияние сурьмы, олова и кадмия на значения предельных токов окисления ионов Fe(II) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава	мас.% Sb	мас.% Sn	мас.% Cd	Концентрация ионов Fe(II), С·103, моль/л
				6	18	30
				Значения предельных токов, мА/см2
1	4.9	0.2	-	2.5±0.1	7.2±0.1	12.0±0.1
2	2.6	0.2	-	2.5±0.1	6.7±0.1	10.7±0.1
3	1.9	0.2	-	2.4±0.1	5.9±0.1	8.5±0.1
4	1.5	3.0	-	2.3±0.1	6.8±0.1	10.9±0.1
5	1.5	4.0	-	2.2±0.1	6.5±0.2	11.0±0.1
6	1.5	-	1.5	2.4±0.1	7.2±0.1	11.7±0.1

Легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием также улучшает проводимость коррозионного слоя. Сплав 6 показал более высокие значения токов окисления Fe (II), чем сплавы, легированные оловом. В процессе коррозии малые количества сурьмы и кадмия, внедряются в продукт коррозии и, таким образом, легируют его оксидами сурьмы и кадмия, которые обеспечивают более высокую проводимость контактного коррозионного слоя.

Таким образом, полученные результаты показали, что снижение проводимости коррозионного слоя, вызванное снижением сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяном сплаве, можно компенсировать введением в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия.

В таблице 6 приведены зависимости предельных токов окисления Fe(II) от концентрации ионов Fe(II), снятые на свинцово-кальциево-оловянных сплавах и Pb-Ca-Sn-сплавах, легированных серебром и барием.

Таблица 6

Влияние кальция, серебра и бария на значения предельных токов окисления ионов Fe(II) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов в сернокислом электролите

№ сплава	мас.% Sn	мас.% Ca	мас.% Ag	мас.% Ba	Концентрация ионов Fe(II), С·103, моль/л
					6	18	30
					Значения предельных токов, мА/см2
7	1.25	0.01	-	-	2.2±0.1	6.1±0.2	9.7±0.6
8	1.0	0.04	-	-	2.1±0.1	6.2±0.1	10.1±0.2
10	1.0	0.08	-	-	2.1±0.1	6.3±0.3	10.3±0.7
11	0.16	0.27	-	-	2.4±0.2	6.5±0.2	10.9±0.2
12	1.15	0.06	0.018	-	2.0±0.1	5.8±0.3	10.0±0.6
13	1.25	0.06	0.023	-	1.9±0.1	5.9±0.1	9.7±0.1
14	0.9	0.2	0.1	-	2.4±0.1	7.3±0.3	11.5±0.4
15	1.2	0.06	-	0.015	2.0±0.1	6.0±0.2	10.0±0.4

Электроды из исследуемых сплавов имеют близкие значения токов окисления ионов Fe(II). Увеличение содержания кальция в сплавах приводит к незначительному улучшению проводимости ККС. Введение в свинцово-кальциево-оловянные сплавы добавок серебра и бария в малых количествах не оказывают сильного влияния на проводимость контактного слоя. В большей степени на величину проводимости оказывает влияние добавки серебра в количестве 0.1 мас. % (сплав 14).

Для изучения свойств контактного коррозионного слоя были проведены исследования оксидной пленки, образующейся на поверхности электродов, методом импедансной спектроскопии. Пленки предварительно формировали на электродах в потенциостатических условиях при потенциале Е = 2.15 В (н.в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при температуре 400С. Импедансные спектры снимали при стационарном потенциале (Е 1.5 В) в 0.5 М растворе H2SO4. На рис. 4 представлены графики Найквиста для исследуемых сплавов (рис. 4а – 4в), а также эквивалентная схема, наиболее точно отвечающая экспериментальным данным (рис. 4г).

а	б
в	г
	д
Рис. 4. Импедансные спектры для свинцовых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5 М растворе H2SO4 в области частот 0.01 – 50000 Гц: а) – сплав 1 (4.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); – сплав 6 (1.5 мас. % Sb, 1.5 мас. % Cd); + – сплав 4 (1.5 мас. % Sb, 3.0 мас. % Sn); – сплав 3 (1.95 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); б) – сплав 7 (1.25 мас. % Sn, 0.01 мас. % Ca); – сплав 9 (1.0 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca); – сплав 10 (1.0 мас. % Sn, 0.08 мас. % Ca); в) – сплав 13 (1.25 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.023 мас. % Ag); – сплав 15 (1.2 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.015 мас. % Ba); г) эквивалентная схема, соответствующая импедансным спектрам свинцовых сплавов в области частот 0.5-5000 Гц; д) структура коррозионной пленки.

Предложенная эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков CPE1-R1 и CPE2-R2, которые отвечают внешнему (хорошо проводящему) и внутреннему (плохо проводящему) слоям коррозионной пленки. Каждый блок состоит из элемента CPE, соединенного параллельно с резистором R. Элемент Rs отвечает омическому сопротивлению электролита.

В таблицах 7 и 8 приведены рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы. Как показывают результаты исследования, коррозионный слой может быть представлен двухслойной пленкой, состоящей из внешней, более проводящей и внутренней, менее проводящей частей. Свинцово-сурьмяный сплав с высоким содержанием сурьмы (образец 1 (4.9 мас. % Sb)) обладает самым низким значением сопротивления внутреннего слоя R2. Снижение сурьмяного компонента повышает значение этого сопротивления в десятки раз. Легирование Pb-Sb-сплавов кадмием позволяет снизить значение сопротивления R2 в несколько раз.

Таблица 7

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие

импедансным характеристикам свинцово-сурьмяных сплавов

№ сплава		Обр. 1	Обр. 3	Обр. 4	Обр. 6
мас. % Sb		4.9	1.95	1.5	1.5
мас. % Sn		0.2	0.2	3.0	-
мас. % Cd		-	-	-	1.5
RS, Омсм2		0.51	0.78	0.76	0.38
CPE1	Y1cn, Ом-1см-2	0.013	0.002	0.002	0.045
	n1	0.8	0.7	0.7	0.7
R1, Омсм2		0.71	0.56	0.62	0.51
CPE2	Y2cn, Ом-1см-2	0.065	0.024	0.015	0.145
	n2	0.8	1.0	0.9	0.8
R2, Омсм2		9.5	649	282	95

Таблица 8

Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие

импедансным характеристикам свинцово-кальциево-оловянных сплавов

№ сплава		Обр. 7	Обр. 9	Обр. 10	Обр. 15	Обр. 13
мас. % Sn		1.25	1.0	1.0	1.2	1.25
мас. % Ca		0.01	0.06	0.08	0.06	0.06
мас. % Ag		-	-	-	-	0.023
мас. % Ba		-	-	-	0.015	-
RS, Омсм2		0.63	0.54	0.96	0.67	0.78
CPE1	Y1cn, Ом-1см-2	0.001	0.004	0.001	0.002	0.001
	n1	0.7	0.7	0.8	0.8	0.8
R1, Омсм2		0.66	0.62	0.96	0.51	0.54
CPE2	Y2cn, Ом-1см-2	0.041	0.032	0.035	0.035	0.043
	n2	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
R2, Омсм2		58	132	330	83	45

Увеличение концентрации кальция в свинцово-кальциево-оловянных сплавах приводит к увеличению значения R2, соответствующего внутренней части коррозионного слоя, образующегося на границе токоотвод/активная масса, а введение добавок серебра и бария в эти сплавы приводит к снижению данной величины. Улучшение проводимости ККС происходит за счет внедрения в ее состав хорошо проводящих оксидов Ag2O и BaO, отличающиеся очень низким удельным сопротивлением.

Таким образом, на основании проведенных нами исследований, можно рекомендовать составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов которые по своим интегральным характеристикам не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов – это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов – это сплавы, легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

ВЫВОДЫ

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (Pb -1.5 мас. % Sb - 1.5 мас. % Cd). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость уменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.0-1.5 мас. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и барием (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba).

4. Показано, что увеличение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной стороны, снижает перенапряжение выделения водорода, с другой – увеличивает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом перенапряжение выделения водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода. Введение добавки кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы дает положительный эффект - увеличивает перенапряжение выделения газов.

В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в Pb-Ca-Sn-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мас. %) практически не влияет на величину перенапряжения выделения кислорода.

5. Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления. Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей анодной коррозионной пленки, соответственно.

Установлено, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром ( 0.1 мас. % Ag).

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, низкое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.

Основное содержание работы опубликовано:

1. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Изучение процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах. // Электрохимическая энергетика.– 2008.– Т. 8, № 3.– С. 180-186.
2. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Влияние некоторых компонентов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов на их механические и коррозионные свойства. // Электрохимическая энергетика.– 2007.– Т. 7, № 4.– С. 196-199.
3. Иноземцева Е.В., Таланов С.Е., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Коноплянцева Н.А., Ягнятинский В.М. Импедансно-спектроскопическое исследование свойств коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса диоксидносвинцового электрода. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VII Международной Конференции/ под ред. проф. Казаринова И.А.– Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008.– С. 254-256.
4. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Изучение свойств коррозионного слоя на поверхности электродов из свинцовых сплавов. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. трудов. – Саратов: Изд-во СГТУ, 2008г. – С. 142-146.
5. Иноземцева Е.В., Плотников Ю.А., Бурашникова М.М., Казаринов И.А. Исследование свойств коррозионного слоя на поверхности электродов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ. участием. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007.– С. 294-296.
6. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Барковский В.И. Изучение процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран – 2006) в 2 т.: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж, 8 - 14 октября 2006 г. – Воронеж: «Научная книга», 2006. – т. 1, с. 110-113.
7. Иноземцева Е.В., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Барковский В.И. Сравнительное изучение коррозионных свойств свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в серной кислоте // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. Конф. / под ред. проф. Казаринова И.А.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005.- С. 151-153.
8. Иноземцева Е.В., Белынская А.В., Бурашникова М.М. Коррозионные свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для токоотводов свинцовых аккумуляторов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов.- Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005.- С. 260-262.
9. Бурашникова М.М., Иноземцева Е.В., Казаринов И.А., Барковский В.И. Изучение проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: секция Химические аспекты современной энергетики, 23-28 сентября 2007г., г. Москва – М.: Граница, 2007. – 163с.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову, а также к.х.н. М.М. Бурашниковой за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

ИНОЗЕМЦЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИСЛАВОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-

КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ

СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Подписано в печать

Формат 6084 1/16. Объем 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №.

Отпечатано в типографии Саратовского университета.

410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.