Полноцветные rgb кристаллофосфоры: физико-химические особенности низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции
На правах рукописи
КУДРЯВЦЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
ПОЛНОЦВЕТНЫЕ RGB КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ:
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НИЗКОВОЛЬТНОЙ И СРЕДНЕВОЛЬТОВОЙ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2009
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии
ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет
им. Н.Г. Чернышевского»
| Научный руководитель: | |
| доктор химических наук, профессор | Дмитриенко Александр Олегович |
| Официальные оппоненты: | |
| доктор химических наук, профессор | Голота Анатолий Фёдорович |
| доктор технических наук, профессор | Кисин Владимир Владимирович |
| Ведущая организация: | Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН |
Защита состоится 26 ноября 2009 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, I корп.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан: «___» октября 2009 г.
Учёный секретарь
диссертационного совета В.В. Сорокин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения видеоинформации включает создание плоских полноцветных вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД). В настоящее время они находят широкое применение в создании информационных устройств автомобилей, летательных аппаратов, бытовой техники. В последние годы особое внимание уделяется созданию дисплеев с полевой эмиссией (ДПЭ), где в качестве источника электронов (катода) используется остриёвые алмазоподобные пленки, а также углеродные нанотрубки. По сравнению с термоэлектронным катодом классических ВФД, автоэлектронная эмиссия углеродных материалов создаёт более стабильный поток электронов, возбуждающих люминесценцию экрана. В настоящее время ведутся активные разработки нового типа ВФД – дисплеев на TFT (Thin Film Transistror) подложке, обеспечивающей эффективную адресацию сигнала и управление RGB-пикселем экрана (R – красный, G – зелёный, B – синий).
ВФД и ДПЭ являются приборами, включающими два активных элемента: автоэлектронный катод и катодолюминесцентный экран. Последний состоит из пикселей, в состав которых входит RGB-триада кристаллофосфоров. Наиболее эффективными кристаллофосфорами, возбуждаемыми медленными (20-100 эВ) электронами и электронами средних (100-1000 эВ) энергий, являются Y2O2S:Eu (R), SrTiO3:Pr (R), ZnS:Cu,Al (G), ZnS:Ag,Al (B). Именно эти фосфоры отвечают требованиям по координатам цветности и обеспечивают получение белого цвета в экране ВФД и ДПЭ. Матрицы этих фосфоров являются диэлектриками (Y2O2S, SrTiO3) или скомпенсированными полупроводниками (ZnS), ширина запрещённой зоны которых составляет 3,6-5,5 эВ. Это требует введения в экран электропроводных добавок (ЭД), обеспечивающих эффективный сток заряда при его бомбардировке медленными электронами.
Для получения катодолюминесцентного экрана с белым цветом свечения особые требования предъявляются к красной компоненте. Пока не удалось получить красный люминофор с координатами цветности, удовлетворяющими Международному стандарту CIE (1931 г.).
Яркость и эффективность катодолюминесценции (КЛ) экрана существенно зависят от содержания ЭД. Наиболее эффективными электропроводными добавками являются ZnO:Ga и полупроводниковый In2O3. Их содержание в экране обычно составляет 15-20 масс. % при размере зерна порядка нескольких микрометров. Это неизбежно приводит к уменьшению площади излучающей поверхности экрана. В настоящее время ведутся активные разработки нанокристаллических (размер зерна 10-50 нм) ЭД, позволяющих снизить их содержание до нескольких массовых процентов.
Эффективность и яркость катодолюминесценции также зависят от условий синтеза фосфоров – состава компонентов, содержания минерализатора (плавня), концентрации активатора, атмосферы и температурно-временных режимов отжига.
Цель настоящей работы состояла в получении и анализе физико-химических свойств RGB-триады кристаллофосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий в экранах плоских полноцветных информационных дисплеев различного назначения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- синтез RGB-фосфоров на основе оксида и оксосульфида иттрия, титаната стронция (R) и сульфида цинка (G, B);
- измерение различных физико-химических характеристик низковольтной и средневольтовой катодолюминесции RGB-фосфоров и экранов на их основе;
- исследование зависимости электропроводности катодолюминесцентных экранов от концентрации и размера частиц электропроводной добавки;
- исследование температурного тушения катодолюминесценции;
- измерение срока службы (долговечности) полноцветных RGB экранов.
Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей поведения параметров низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции RGB-фосфоров и экранов на их основе.
Практическая значимость. В работе установлены закономерности температурного тушения катодолюминесценции RGB-фосфоров в реальном дисплее при низковольтном возбуждении (Ua = 50 В, ja = 1-2 мА/см2). Установлены закономерности относительного изменения плотности тока, яркости и эффективности катодолюминесценции в полноцветных 7,5'' дисплеях с алмазоподбным автоэлектронным катодом при низковольтном (до 100 В) и средневольтовом (250-400 В) возбуждении. Установлено оптимальное содержание нанокристаллических электропроводных добавок оксидов цинка и индия в катодолюминесцентных экранах, возбуждаемых медленными (40-50 эВ) электронами при высоких – до 6 мА/см2 – плотностях тока. Установлен характер спада яркости и изменения анодного тока при длительной – до 3 тыс. часов – непрерывной эксплуатации средневольтового дисплея.
На защиту выносятся:
- результаты исследования зависимости физико-химических параметров люминофоров и экранов на их основе при фото- и катодолюминесценции от состава люминофора и режимов возбуждения;
- сравнительная характеристика эффективности RGB-фосфоров при низковольтном и средневольтовом возбуждении;
- результаты измерения электрофизических характеристик электропроводных добавок и катодолюминесцентных экранов;
- результаты испытаний на долговечность и температурное тушение катодолюминесценции экранов при низковольтном и средневольтовом возбуждении.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись и докладывались на 10 конференциях и симпозиумах: на VI Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XV International Symposium "Advanced Display Technologies. Symposium proceedings" (Moscow, 2006); на International Conference “Asia Display’07” (Shanghai, 2007); на 7th International Meeting on Information Display (Daegu, Korea, 2007); на 27th International Display Research Conference “EuroDisplay-2007” (Moscow, 2007); на Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 2006); на 9th и 10th Asian Symposium on Information Display (New Delhi, India, 2006; Shanghai, China, 2007).
Личный вклад соискателя состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследования, в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ: 6 статей в сборниках научных трудов, в том числе 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, 1 учебное пособие, 4 тезисов в Международных и Российских симпозиумах и конференциях.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований), приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 52 рисунками, содержит 22 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе диссертационной работы приведён литературный обзор данных по синтезу RGB-кристаллофосфоров для плоских информационных дисплеев с термоэлектронным и автоэлектронным катодом. Рассмотрены влияние условий синтеза, размера и формы зерна порошков кристаллофосфоров на яркость и эффективность низковольтной, средневольтовой и высоковольтной (до 5 000 В) катодолюминесценции. Приведены данные по влиянию размера и формы нанокристаллических (30-50 нм) фосфоров и электропроводных добавок к катодолюминесцентному экрану на основные катодолюминесцентные характеристики – яркость, эффективность, электропроводность.
Проанализированны данные по влиянию условий синтеза RGB-фосфоров и режимов катодовозбуждения на их цветовые характеристики.
Вторая глава содержит подробное описание методики и техники проведения эксперимента. В работе использовались как синтезированные нами кристаллофосфоры, так и фосфоры фирм Nichia, Kasei Optonics и Samsung SDI на основе сульфида цинка и оксосульфида иттрия. Основное внимание уделялось RGB–фосфорам на основе Y2O2S, Y2O3 (R), ZnS:Cu,Al (G), ZnS:Ag,Al (B), а также R-фосфору на основе SrTiO3.
Особое внимание было уделено R-фосфорам на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция.
Синтез R-фосфора Y2O2S:Eu проводили как «мокрым», так и «сухим» способами. В первом случае смесь Y2O3 и Eu2O3 растворяли в азотной кислоте с последующим соосаждением щавелевой кислотой. После этого проводили отжиг в атмосфере CO+CO2 при 1000–1100 С. Полученный твердый раствор оксидов смешивали с порошком серы и карбоната калия. Образование оксосульфида иттрия в результате отжига при 1000–1100 С осуществлялось по реакциям:
2Ln(NO3)3 + 3H2C2O4 = Ln2(C2O4)3 + 6HNO3
Ln2(C2O4)3 = Ln2O3 + 3CO + 3CO2
Ln2O3 + 3K2CO3 + 12S = Ln2O2S + 2K2S5 + K2SO4 + 3CO2 (Ln = Y, Eu)
В сухом способе синтез оксосульфида проводили путем сульфирующего отжига механической смеси Y2O3 и Eu2O3.
Синтез R-фосфора на основе SrTiO3 проводили аналогичным методом. Исходными компонентами служили Sr(NO3)2, порошок TiO2. В качестве плавней использовали галогениды щёлочно-земельных металлов. Порошок TiO2 смачивали эквивалентным количеством раствора Sr(NO3)2, добавляли раствор Pr(NO3)3 (Pr3+ – активатор). Содержание последнего составляло 2-4 ат. % по Ti. Условия отжига аналогичны условиям, используемым при синтезе Y2O2S:Eu-фосфора.
Синтез GB-фосфоров на основе ZnS проводили путем отжига порошка последнего после обработки растворами Cu(NO3)2 и Al(NO3)3 (G) и растворами AgNO3 и NH4Cl (B) при 800–900 С в атмосфере CO+CO2.
Фазовый состав синтезированных фосфоров определяли рентгенографическим методом; термическую устойчивость – методом термического анализа. Вторичную структуру порошка люминофора определяли комбинированными методами электронной спектроскопии SEM & EDS.
Нанокристаллические ЭД ZnO:Ga и In2O3 получали методом горения; в качестве "топлива" использовали смеси лимонной кислоты и мочевины.
Измерения яркости и эффективности низковольтной и средневольтовой КЛ проводили в классических ВФД, а также в ДПЭ с остриёвым алмазоподобным катодом и TFT ВФД с углеродными нанотрубками в качестве катода (рис. 1).
 |  |
| а | б |
 | |
| в | |
| Рис. 1. Конструкция опытных ВФД (а), ДПЭ (б) и TFT ДПЭ (в)[1] . | |
Элементный состав приповерхностного слоя зерна фосфоров определяли методом Оже-спектроскопии. Координаты цветности определяли анализом спектров фотолюминесценции (ФЛ) и катодолюминесценции. Эффективность КЛ рассчитывали по формуле:
,
где
– эффективность, лм/Вт; 
– яркость, кд/м2; 
– площадь светящейся поверхности, м2; 
– анодное напряжение, В; 
– плотность анодного тока, А/м2.
Спектры диффузного отражения и возбуждения ФЛ регистрировали на спектрометре СДЛ-2 с дифракционным монохроматором (установка длины волны не хуже ±0,1 нм).
Электропроводность измеряли в вакуумной камере поста ВУП-5 в вакууме не хуже 10-4 мм.рт.ст. Омическими контактами служили эвтектики In-Ga.
В третьей главе приведены результаты исследования люминесцентных и электрофизических свойств RGB-фосфоров и экранов на их основе с микронными и нанокристаллическими электропроводными добавками.
На рис. 2 показаны зависимости эффективности ZnS:Ag,Al (B) - люминофора (а) и Y2O2S:Eu (R) - люминофора (б) от возбуждающего напряжения.
 |  |
| а | б |
| Рис. 2. Зависимость эффективности КЛ B-фосфора ZnS:Ag,Al (a) и R-фосфора Y2O2S:Eu (б) от возбуждающего напряжения (содержание электропроводной добавки в КЛ экране 15 масс. %). Размер зерна ЭД 1,0-2,0 мкм. | |
В экранах были использованы микрокристаллические добавки In2O3 и ZnO. Эффективное возбуждение люминесценции начинается при напряжении несколько десятков вольт. Влияние электрон-проводящих добавок особенно отчётливо проявляется на примере R-люминофора Y2O2S:Eu. Можно видеть, что с ЭД люминесценция возникает при значительно меньших напряжениях. Использование нанокристаллических (~ 30-50 нм) добавок позволяет существенно повысить яркость экрана низковольтного катодолюминесцентного дисплея, поскольку появляется возможность снизить содержание нелюминесцирующих электропроводных добавок с 15-20 до 4-6 масс. %.
 |  |
| а | б |
 | |
| в | |
| Рис. 3. Зависимость электропроводности экранов от содержания и размера зерна электропроводных добавок (a - экран на основе R-фосфора; б - экран на основе G-фосфора; в - экран на основе смеси RGB-фосфоров) | |
На рис. 3 приведены зависимости электропроводности RGB-экранов от содержания и размера частиц электропроводных добавок. Можно видеть, что начиная с концентрации нанокристаллических ЭД 4-6 масс. % электропроводность экрана практически не изменяется, в то время как при использовании микронных ЭД электропроводность продолжает расти вплоть до 20 масс. %. Это обусловлено тем, что при использовании нанокристаллических ЭД контакт между зёрнами, обеспечивающий сток заряда к аноду, значительно облегчается по сравнению с "большими" микронными частицами.
На рисунке 4 приведены зависимости координат цветности от содержания активатора при фото- и катодовозбуждении.
 |  |
| Рис. 4. Зависимость координат цветности от концентрации активатора (Uа = 125 В, Q=1/240); Q - скважность | |
При фотовозбуждении координаты цветности люминофора Y2O2S:Eu (R) смещены в более красную область спектра. При возбуждении медленными электронами координаты цветности смещены в менее красную область. Увеличение содержания активатора (Eu) также приводит к смещению координат цветности в более красную область. Однако при этом наблюдается снижение яркости КЛ при концентрации ионов Eu3+ выше 8-10 ат. %. Это объясняется следующим. Глубина проникновения электронов низких и средних энергий составляет единицы периодов элементарной ячейки кристаллической структуры зерна люминофора (единицы нанометров). При фотовозбуждении глубина проникновения электромагнитного излучения соизмерима с радиусом зерна (единицы микрометров). Различие в координатах цветности при фото- и катодолюминесценции свидетельствует о неоднородности химического состава зерна люминофора: наблюдается градиент концентрации активатора в сторону её увеличения к центру зерна.
В четвёртой главе приведены результаты сравнительного исследования эффективности катодолюминесценции, цветовых координат RGB-фосфоров и вторичной структуры фосфоров и экранов на их основе. Основные катодолюминесцентные характеристики приведены в таблицах 1 (низковольное возбуждение) и 2 (средневольтовое возбуждение). Кроме полученных нами фосфоров, для сравнения приведены параметры других RGB-фосфоров, синтезированных ранее в лаборатории химии твёрдого тела кафедры общей и неорганической химии СГУ.
Таблица 1. Характеристики RGB-фосфоров (возбуждение 40-50 В; 1-5 мА/см2, Q=1/255)
| Цвет | Фосфор | , лм/Вт | CIE | |
| x | y | |||
| Red | Y2O2S:Eu | 0,52-0,60 | 0,614 | 0,364 |
| (Sr,Ca)TiO3:Pr,Al,Ga | 0,48-0,56 | 0,613 | 0,355 | |
| Green | ZnS:Cu,Al | 1,80-1,95 | 0,305 | 0,622 |
| (Y,Gd)2O2S:Tb | 1,20-1,25 | 0,313 | 0,617 | |
| ZnGa2O4:Mn | 0,45-0,49 | 0,307 | 0,624 | |
| Blue | ZnS:Ag,Al | 0,47-0,51 | 0,143 | 0,071 |
| (Zn0.88Mg0.12)O:Zn,Ga | 0,40-0,45 | 0,141 | 0,088 | |
Таблица 2. Характеристики RGB-фосфоров (возбуждение 400 В; 0,05-0,1 мА/см2, Q=1/255)
| Цвет | Фосфор | , лм/Вт | CIE | |
| x | y | |||
| Red | Y2O2S:Eu | 0,57-0,71 | 0,616 | 0,365 |
| (Sr,Ca)TiO3:Pr,Al,Ga | 0,60-0,65 | 0,612 | 0,356 | |
| Green | ZnS:Cu,Al | 1,95-2,17 | 0,307 | 0,620 |
| (Y,Gd)2O2S:Tb | 1,20-1,30 | 0,311 | 0,618 | |
| ZnGa2O4:Mn | 0,80-0,85 | 0,308 | 0,622 | |
| Blue | ZnS:Ag,Al | 0,66-0,70 | 0,145 | 0,073 |
| (Zn0.88Mg0.12)O:Zn,Ga | 0,48-0,50 | 0,142 | 0,089 | |
Из данных, приведённых в табл. 1 и 2, видно, что при одной и той же скважности и мощности возбуждения наблюдается увеличение эффективности GB-фосфоров в средневольтовом диапазоне. По-видимому, это связано с увеличением глубины проникновения возбуждающих электронов в зерно люминофора. Если при низковольтном возбуждении она составляет единицы атомных слоёв, то в диапазоне 100-1000 эВ она достигает сотен атомных слоёв. В этом диапазоне энергий также повышается эффективность переноса энергии электронного возбуждения за счёт миграции неосновных носителей заряда (дырок). Эффективность плазмонного переноса энергии в редкоземельных фосфорах слабо зависит от энергии возбуждающих электронов (средняя энергия плазмонов для Y2O2S:Eu составляет 25-27 эВ).
Нами была предпринята попытка применить теоретический аппарат, используемый в люминесцентных методах анализа полупроводников, для определения диффузионно-дрейфовой длины L и приведённой (отнесённой к коэффициенту диффузии D) скорости поверхностной рекомбинации неосновных носителей – S/D.
Таблица 3. Характеристики фосфоров с красным цветом свечения (ja=1-5 мА/см2,Ua=250 В)
| Фосфор | Прив. скорость поверх. рекомбинации S/D, см-1 | Диффузионно-дрейфовая длина L, см |
| ZnS:Ag,Cl | 5,4105 | 1,210-6 |
| ZnS:Cu,Al | 5,2105 | 1,310-6 |
| (Zn,Cd)S:Ag,In | 1,6105 | 8,010-7 |
| Y2O2S:Eu | 2,5105 | 9,010-7 |
S – число атомов, приходящихся на единицу поверхности в единицу времени; D – коэффициент диффузии.
Метод основан на анализе зависимости интенсивности КЛ от глубины области генерации неравновесных носителей при постоянной мощности возбуждения. Исходные данные получали экспериментально в ВФД опытной конструкции. Рекомбинационные параметры для различных RGB фосфоров, представлены в таблице 3.
Хорошее согласование наших результатов с известными данными, полученными другими методами подтверждают правомерность выбранного подхода. Исходя из значений основных рекомбинационных параметров, нами оценена толщина "мёртвого" слоя и оптимальный размер зерна фосфора. Они составляют ~0,03 мкм и ~0,1 мкм соответственно.
В таблице 4 приведены характеристики фосфоров с красным цветом свечения, эффективно возбуждаемых медленными электронами.
Таблица 4. Характеристики фосфоров с красным цветом свечения (ja=1-5 мА/см2)
| Фосфор | Возбуждение U, В | , лм/Вт | CIE | ||
| X | Y | ||||
| (Zn,Cd)S:Ag,In | 40 | 0,82 | 0,612 | 0,352 | |
| 60 | 0,80 | 0,611 | 0,352 | ||
| SrTiO3:Pr | 60 | 0,60 | 0,612 | 0,356 | |
| Y2O2S:Eu | 40 | 2,0 ат. % Eu | 0,46 | 0,632 | 0,348 |
| 4,0 ат. % Eu | 0,62 | 0,629 | 0,338 | ||
| 60 | 2,0 ат. % Eu | 0,72 | 0,630 | 0,348 | |
| 4,0 ат. % Eu | 0,78 | 0,628 | 0,340 | ||
Можно видеть, что наиболее красный цвет достигается при содержании европия 4 ат. % и возбуждении 40 В (x=0,629; y=0,338). Фосфор SrTiO3:Pr (R) уступает как по эффективности КЛ, так и по координатам цветности оксосульфидному люминофору. Однако, как было установлено, растворение 30 ат. % Ga3+ при синтезе люминофора существенно смещает координаты цветности в красную область спектра. Последние зависят также от температурно-временных режимов и атмосферы отжига синтеза люминофора. При содержании Ga3+ 30 ат. % координаты цветности составляют: x=0,667; y=0,333; что соответствует границе красновато-оранжевой и красной областей. В настоящее время это лучший результат среди известных низковольтных и средневольтовых R-фосфоров.
Столь сильное влияние Ga3+ обусловлено, по-видимому, компенсацией заряда в паре Sr2+ – Ti4+. Растворение Ga не только улучшает цветовые характеристики, но и повышает эффективность катодолюминесценции. Так, при возбуждении 60 В и плотности тока 4 мА/см2 эффективность составляет 0,68-0,70 лм/Вт.
На рис. 5 приведены типичные микрофотографии (комбинация методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии) RGB-фосфоров.
 R – Y2O2S:Eu |  G – ZnS:Cu,Al |
 B – ZnS:Ag,Al | |
| Рис. 5 SEM & EDS RGB-фосфоров | |
Видно, что вторичная структура полупроводниковых GB-фосфоров заметно отличается от таковой внутрицентрового R-фосфора. Следует отметить, что в современных ВФД, ДПЭ и TFT ВФД толщина КЛ экрана составляет 20-25 мкм. При среднем размере зерна 4-5 мкм это соответствует 4-5 слоям. Именно при таких соотношениях толщины экрана и размера зерна достигается (при прочих равных условиях) максимальная эффективность КЛ как в низковольтном, так и в средневольтовом диапазонах. Исходя из этих соображений очевидно, что вторичная структура G-фосфора является наиболее оптимальной: средний размер зерна, как видно из рис. 5, составляет 3-4 мкм, причём большинство частиц имеет преимущественно сферическую форму. Средний размер зерна B-фосфора при используемых условиях синтеза составляет 5-15 мкм, R-фосфора – 4-5 мкм.
В пятой главе приведены результаты измерения эффективности и яркости катодолюминесценции в 7,5'' дисплеях в зависимости от времени непрерывной работы.
В дисплейной технике общепринято считать, что 50 % спад эффективности при непрерывной работе дисплея должен наблюдаться не ранее, чем через 3 тыс. часов.
 |  |
 |  |
| Рис. 6 Зависимость яркости, эффективности, приведённой яркости и анодного тока катодолюминесценции в 7,5'' дисплеях в зависимости от времени непрерывной работы (Ua=250 В; Ug=40 В; Uf=6,2 В; Uзап.=-30 В; Q=1/240) | |
Как видно из рис. 6 и 7, в средневольтовом диапазоне исследуемые RGB-фосфоры вполне удовлетворяют этому условию. Для синего B–ZnS:Ag,Al - фосфора наблюдается наиболее заметный её спад. Это, по-видимому, обусловлено потемнением экрана за счёт протекания электронно-стимулированных химических реакций, приводящих к выпадению наночастиц серебра на поверхности зерна фосфора.
 |
| Рис. 7. Стабильность RGB-фосфоров (ДПЭ, 125 В, Q=1/240); W – белый |
В низковольтном диапазоне (возбуждение 40-120 В), несмотря на повышенные плотности тока, наблюдается аналогичное поведение эффективности и яркости.
Было также исследовано температурное тушение КЛ в низковольтном диапазоне (рис. 8) RGB-фосфоров, включая цинккадмийсульфидный. Температуру экрана измеряли полупроводниковым датчиком, встроенным в дисплей.
 |
| Рис. 8. Температурный спад относительной яркости КЛ (возбуждение 50 В, 0,7 мА/см2): 1 - Y2O2S:Eu; 2 - ZnS:Cu,Al; 3 - ZnS:Ag,Al; 4 - (Zn0.2,Cd0.8)S:Ag,In; 5 - смесь 0.5Y2O2S:Eu+0.5(Zn0.2Cd0.8)S:Ag,In; размер зерна ЭД 1-3 мкм. |
Можно видеть, что наиболее устойчивыми к температурному тушению являются оксосульфидный R-фосфор и G-фосфор. Для них спад яркости при 100-120 0С не превышает 40 %. Использование нанокристаллических ЭД препятствует разогреву катодолюминесцентного экрана.
Основные выводы и результаты работы
- Получена триада RGB-фосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий.
- Использование нанокристаллических (30-50 нм) электропроводных добавок по сравнению с микрокристаллическими (1-5 мкм) позволяет снизить их содержание и увеличить площадь люминесцирующей поверхности катодолюминесцентного экрана. При этом увеличение эффективности КЛ составляет 10-15 %.
- Синтезирован красный люминофор на основе SrTiO3:Pr с добавками Ga3+ (30 ат. %) и координатами цветности, соответствующими границе красновато-оранжевой и красной области (x=0,677; y=0,314).
- Установлено, что спад яркости и эффективности после 3 тыс. часов непрерывной работы не превышает 50 %, что соответствует техническим требованиям при изготовлении ВФД и ДПЭ.
- Наиболее устойчивыми к температурному тушению из исследованных RGB-фосфоров являются R – Y2O2S:Eu и G – ZnS:Cu,Al.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
- Дмитриенко А.О., Стрельцов А.В., Дмитриенко В.П., Кудрявцев С.В. RGB-фосфоры для плоских информационных дисплеев // Тез. VI Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». 17 – 22 сентября 2006 г., Кисловодск. С. 48-50.
- Кудрявцев С.В., Дмитриенко А.О., Дмитриенко В.П., Стрельцов А.В. Влияние относительного содержания тербия и европия на фотолюминесценцию оксосульфида иттрия // Тез. доклада VI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии". 17-22 сентября 2006 г., Кисловодск. С. 72-73.
- Dmitrienko A.O., Yong-chan You, Dmitrienko V.P., Strel'tsov A.V., Kudryavtsev S.V. and Shmakov S.L. RGB-phosphor for Low Voltage VFD and Middle-Hight Voltage FED // Proc. of XV International Symposium "Advanced Display Technologies. Symposium proceedings", 3-5 Oct. 2006, - Moscow FIAN, P. 52-55.
- Дмитриенко А.О., Стрельцов А.В., Дмитриенко В.П., Торгашов Г.В., Кудрявцев С.В. Эффективные RGB - кристаллофосфоры: синтез и особенности катодолюминесценции // Тез. третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург - Хилово, Псковская область, 24 сентября - 1 октября 2006 г. С. 132-134.
- Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V. RGB-phosphors for low voltage VFD and middle-high voltage FED // Proc. of the 9th Asian Symposium on Information Display, 8-12 Oct. 2006, - New Delhi, India, 2006, P. 138-141.
- Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkel B.I., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V. Dong-Sik Zang, Yong-Chan You RGB Phosphors for Low-Voltage Electron Excitation: Synthesis, Efficacy, Stability // Proc. of International Conference “Asia Display’07”, March 12-16, Shanghai, China. East China Normal University Press, vol. 1, pp. 1058-1063.
- Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkel B.I., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V., Smakov S.L. RGB Phosphors for Low-Voltage Electron Excitation: Synthesis, Efficacy, Stability // Proc. of the 10th Asian Symposium on Information Display, 1-5 Oct. 2007, - Shanghai, China, 2007, P. 371-374.
- Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkel B.I., Khazanov A.A., Kudryavtsev S.V. Efficiency and Stability of RGB-Phosphors Luminescence Excited by Low-Energy Electrons // Proc. of 7th International Meeting on Information Display, 27-31 Aug. 2007, - Daegu, Korea, 2007, P. 16-17.
- Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkel B.I., Khazanov A.A., Kudryavtsev S.V. Efficiency and Stability of RGB phosphor luminescence excited by low-energy electrons // Proc. of the 27th International Display Research Conference “EuroDisplay-2007”, 18-22 Sep. 2007, Moscow, Russia. The Society for Information Display, 2007. P. 113-115.
- Dmitrienko V.P., Strel'tsov A.V., Dmitrienko A.O., Kudryavtsev S.V., Shmakov S.L. Influence of Bi dopation of polycrystalline Y2O3 matrixes on their Eu3+ luminescence // Proc. of the 27th International Display Research Conference “EuroDisplay-2007”, 18-22 Sep. 2007, - Moscow, P. 350-353.
- А.В. Стрельцов, В.П. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, С.В. Кудрявцев, А.О. Дмитриенко, К.А. Разумов Влияние легирования атомами Bi поликристаллических матриц Y2O3 на люминесценцию в них ионов Eu3+ // Неорганические материалы, 2009, т. 45, № 8, с. 958-962.
- Дмитриенко А.О., Мисник М.П., Кудрявцев С.В. Кристаллохимия (с элементами теории групп, элементами теории представлений, задачами) // Учеб. Пособие для студ. хим. фак. и слушателей ИДПО. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. – 44 с.: ил.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору, доктору химических наук А.О. Дмитриенко за постановку задач, помощь в их решении, поддержку; ведущему инженеру кафедры общей и неорганической химии В.П. Дмитриенко за постоянное внимание к работе; сотрудникам ФГУП "НИИ Волга" Б.И. Горфинкелю, А.Н. Логинову, Н.П. Абаньшину, В.В. Михайловой за предоставление возможности измерения катодолюминесцентных характеристик в TFT ВФД и ДПЭ.
Кудрявцев Сергей Владимирович
Полноцветные RGB кристаллофосфоры:
физико-химические особенности низковольтной
и средневольтовой катодолюминесценции
02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
| Подписано в печать 15.10.09. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 Заказ 97 |
Типография Издательства Саратовского университета.
410012, Саратов, Астраханская, 83.
[1] Структуры дисплеев "б" и "в" разработаны сотрудниками ФГУП НИИ "Волга", Copy Tele (США) А.Н. Логиновым, Н.П. Абаньшиным и Б.И. Горфинкелем, С. Шохор.
