Физико-химические основы процесса разделения арсенита натрия гидролизного на базовые компоненты
На правах рукописи
ЕЛИСЕЕВ ДАНИЛА АЛЕКСАНДРОВИЧ
Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты
02.00.04 – «Физическая химия»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2008
Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»
и ООО «НПП Экохим» (г. Саратов)
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Демахин Анатолий Григорьевич
Научный консультант: доктор технических наук, профессор
Решетов Вячеслав Александрович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Ильин Константин Кузьмич
кандидат химических наук, профессор
Ястребова Надежда Ивановна
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
им.Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)
Защита состоится «18» декабря 2008 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан «17» ноября 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета Сорокин В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. После подписания Россией Международной конвенции по уничтожению химического оружия (1993г.) были начаты работы по созданию соответствующих объектов уничтожения в местах их хранения. В 2002г. был запущен завод по уничтожению запасов кожно-отравляющих веществ в п.Горный Саратовской области на котором, в частности, уничтожено 255 тонн люизита и получено из него 1670 тонн жидких реакционных масс с содержанием солей мышьяка от 15 до 18 масс. %. Получающаяся новая продукция будет перерабатываться электрохимическим методом в металлический мышьяк. В 2006г был введен в эксплуатацию объект по уничтожению химического оружия в г.Камбарка Удмуртской Республики с задачей детоксикации более 6000 тонн люизита, и получением 42450 тонн жидких реакционных масс. При таких объемах реакционных масс технология их переработки электрохимическим методом нерациональна как с точки зрения производительности, так и в силу проблем, связанных со сбытом производимой продукции. Получающиеся жидкие реакционные массы планируется перевозить на объект в п. Горный и там перерабатывать в товарную продукцию. С целью безопасной транспортировки масс решено производить процесс их упаривания с получением 12000 тонн смеси сухих соединений, получивших название «арсенит натрия гидролизный» (ТУ 2622-159-0487202-2005). Данный продукт является сложной многокомпонентной системой с исключительно высоким содержанием солей мышьяка, что обусловливает рассмотрение его как нового вида мышьяксодержащего сырья.
Как известно, в настоящее время проблема утилизации опасных промышленных отходов, а к ним относятся и жидкие реакционные массы и «арсенит натрия гидролизный» (АНГ), достаточно актуальна. Именно поэтому в Президентской «Программе уничтожения химического оружия» предусмотрено решение вопроса переработки указанных продуктов с получением товарной продукции и малотоксичных отходов.
Хотя задача применения нового вида мышьяксодержащего сырья для получения товарной продукции является очевидной, до настоящего времени имеющиеся разработки были направлены, в основном, на утилизацию продуктов щелочного гидролиза люизита путем их превращения в соединения, обладающие малой растворимостью в воде, и, поэтому, легко хранимые в спецхранилищах.
Исходя из вышесказанного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ процесса переработки реакционных масс люизита, как высококонцентрированного мышьякосодержащего сырья в мышьяк и оксид мышьяка (III), отработку и оптимизацию условий проведения как отдельных операций техпроцесса, так и всего процесса в целом, являются актуальными и важными для народного хозяйства России.
Целью работы является разработка физико-химических основ процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты с последующей их трансформацией в товарную продукцию.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- определение состава и свойств «арсенита натрия гидролизного»;
- разработку условий разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты – хлорид натрия и соединения мышьяка;
- разработку способа выведения из системы соединений мышьяка (V), путем их превращения в соединения мышьяка (III);
- разработку способа очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка;
- разработку процесса, позволяющего осуществить быстрое и полное осаждение оксида мышьяка (III);
- разработку способа получения мышьяка из раствора «арсенита натрия гидролизного»;
- определение качества получаемой товарной продукции.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- определены состав и свойства ряда партий промышленно выпускаемого «арсенита натрия гидролизного»;
- разработаны физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты;
- разработан способ выведения из оборота соединений мышьяка (V);
- разработан способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;
- разработаны и оптимизированы условия проведения процессов, обеспечивающих получение товарной продукции.
Практическая ценность заключается в том, что:
- разработанные физико-химические основы процесса переработки «арсенита натрия гидролизного» в товарную продукцию и рекомендации по условиям проведения отдельных операций будут применены при корректировке «Исходных данных для проектирования установки по переработке АНГ»;
- разработанные процессы восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также соединений мышьяка (III) в мышьяк могут быть применены для решения экологических и технических задач в металлургической промышленности.
На защиту выносятся:
- характеристики состава и свойств «арсенита натрия гидролизного» различных партий;
- физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты;
- способ выведения из оборота соединений мышьяка (V) с их последующим восстановлением в трихлорид мышьяка;
- способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;
- общая схема осуществления процесса переработки «арсенита натрия гидролизного» в товарную продукцию.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных мероприятиях: «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008), «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, 2008), "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж, 2008)
Личный вклад автора. Автором проведен обзор научной литературы по теме диссертации, выполнены экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством А.Г. Демахина.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3х статьях, 1м тезисе докладов. Подана заявка на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, общих выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, содержит 29 рисунков и 28 таблиц. Список литературы включает 99 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении работы обоснована актуальность, сформированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и внедрение основных результатов работы.
В первой главе «Обзор литературных данных по направлениям переработки реакционных масс, образующихся в процессе щелочного гидролиза люизита» приведены краткие сведения о процессе детоксикации люизита, составе образующихся продуктов, условиях превращения жидких реакционных масс в «арсенит натрия гидролизный» (технический). Кроме того, обобщены литературные и патентные сведения о способах и технологиях переработки реакционных масс, что предопределило выбор основных направлений и задач исследований, необходимость разработки физико-химических основ процессов разделения такой сложной многокомпонентной системы, как АНГ, на базовые компоненты и последующей трансформации в товарную продукцию. Приведена информация об областях применения различных соединений мышьяка в народном хозяйстве и дана оценка соответствующим сегментам рынка.
Во второй главе «Исходные вещества, методы и методики исследований» приведена характеристика состава и свойств применяемых веществ, методов и методик исследования протекающих химических реакций, содержания основного вещества и примесей в промежуточных и конечных продуктах.
В третьей главе «Изучение некоторых свойств образцов промышленных
партий «арсенита натрия гидролизного» показано, что «арсенит натрия гидролизный» имеет переменный состав как по содержанию базовых компонентов (Na3AsO3, Na3AsO4, NaOH, NaCl), так и по качественному и количественному составу компонента с техническим названием – нерастворимые в воде вещества. Последний представляет собой или смесь различных отходов, содержащихся в составе жидких реакционных масс (ЖРМ) и переходящих в АНГ при выпаривании растворов, или указанную смесь с наличием бентонита. Кроме того, в состав АНГ входят примеси тяжелых металлов, вероятно появившиеся в системе при коррозии тары, в которой хранились люизит и ЖРМ.
Определение ряда свойств АНГ – абсолютной и насыпной плотности, гранулометрического состава, угла естественного откоса, удельной теплоемкости и гигроскопичности были проведены для получения информации, необходимой при расчете конструкций контейнеров хранения реакционных масс, реакторов, расчета теплового и материального балансов.
Определение растворимости хлорида натрия и арсенита натрия проводили методом изотермического насыщения исследуемых систем в сосудах для определения растворимости. Величины растворимости хлорида натрия рассчитывались как средние из пяти параллельных опытов. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике выборок с использованием коэффициента Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95. Величина погрешности определения не превышала 2%.
Анализ состава основных компонентов АНГ и примесей осуществлялся стандартными химическими методами и методиками, а также с применением рентгенофлюоресцентного анализа (спектрометр – Спектроскан МАКС-G). Анализ получаемой товарной продукции осуществлялся указанными методами с привлечением масс-спектральных измерений (масс-спектрометр VG PQ ExCell). В ряде случаев для идентификации твердых фаз применялся метод рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3). Отработка условий проведения каждой из операций общего технологического цикла (растворение, осаждение, фильтрование, промывка, сорбция и т.п.) осуществлялась на различных партиях АНГ, полученных с объекта в г. Камбарка, с массой разового образца 100гр. Для каждой из операций процесса, после их оптимизации, составлены описание и схема, отражающие условия проведения экспериментов.
В четвертой главе «Разработка физико-химических основ процесса переработки АНГ» изложены концептуальные положения процесса, лежащие в основе разделения многокомпонентной смеси на базовые компоненты. Их основой является разница в величинах растворимости мышьяксодержащих соединений и хлорида натрия, позволяющая производить первичное разделение АНГ на ряд промежуточных композиций, обогащенных компонентами каждой из групп предназначенных к разделению смеси.
Разработан состав жидкой фазы, в которую вводится АНГ для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса последующей обработки сухой соли, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к АНГ для нейтрализации средних мышьяксодержащих солей. Поскольку при приготовлении сухих реакционных масс из ЖРМ концентрации базовых компонентов (Na3AsO3 и NaCl), а также их соотношение меняются в достаточно широких пределах, был определен критерий, определяющий количество добавляемой жидкой фазы (Н2О+НСl) к единице массы «арсенита натрия гидролизного».
Показано, что таковыми являются величины растворимости мышьяксодер-
жащих соединений и хлорида натрия (рис.1,2).
Формирование системы АНГ-Н2О-НСl кинетически происходит достаточно быстро (1,0-1,5 часа), сопровождается выделением тепла с разогревом жидкой фазы системы до 60-70С. Полученная система подвергается фильтрованию с получением гомогенного раствора и осадка в виде пасты, содержащего хлорид натрия и нерастворимые в воде вещества с адсорбированными соединениями мышьяка.
Рис.1 Области линий растворимости хлорида натрия, находящегося в равновесии с водой (I) и фильтратом, полученным из различных партий АНГ: (II)-1603 партия; (III)-1266 партия; (IV)- 1 партия.
Рис. 2 Политермы растворимости арсенита натрия в воде и водных растворах хлорида натрия. (I)-Na3AsO3-H2O; (II)- Na3AsO3-10% NaCl-H2O; (III)- Na3AsO3-15% NaCl-H2O.
Для минимизации содержания последних проводится 3х-кратная последовательная промывка осадка, причем первая порция промывных вод соединяется с жидким фильтратом, а две другие идут в начальную стадию процесса на растворение новой порции АНГ. Тем самым в техпроцессе формируется принцип замкнутого (по мышьяксодержащим соединениям) цикла, минимизирующего объем жидких стоков. Вся совокупность описанных процессов лежит в основе разработанного способа предварительной подготовки АНГ к разделению на базовые компоненты.
В пятой главе «Выделение из состава АНГ мышьяксодержащих компонентов и их последующая трансформация в оксид мышьяка (III)» представлены результаты по выделению из состава раствора, получаемого на стадии формирования системы АНГ-Н2О-НСl, соединений мышьяка (V), их восстановлению в соединения мышьяка (III) и последующей нейтрализации основного и кислого фильтратов с получением оксида мышьяка.
Раствор, полученный на стадии подготовки АНГ к разделению на базовые компоненты из фильтрата и первой порции промывной жидкости, содержит соединения мышьяка (III, V) и хлорид натрия.
Для вывода из состава раствора соединений мышьяка (V), содержание которых в изученных партиях АНГ колеблется от 2,5 до 11% масс., разработана операция по их селективному осаждению в форме малорастворимого арсената лития (Li3AsO4) Нами были определены значения растворимости соли для интервала температур 79-90°С (рис.3).
Рис.3 Политерма растворимости арсената лития
В целях идентификации получаемого соединения осадок арсената лития тщательно отмывался водой, сушился при 110-120С до постоянной массы и подвергался рентгенофазовому анализу. На рис. 4 приведены рентгенографические параметры соединения, характеризующие полную идентичность полученных данных характеристикам, приведенным в ASTM.
Рис.4 Дифрактограмма арсената лития.
Отфильтрованный осадок растворяется в соляной кислоте, образуя мышьяковую кислоту, которая в кислой среде восстанавливается в трихлорид мышьяка специально разработанной композицией двух восстановителей – йодида натрия и солянокислотного гидразина.
Первый из них обеспечивает быстрое превращение мышьяковой кислоты в трихлорид мышьяка по реакции:
H3AsO4 + 2NaI + 5 HCl = AsCl3 + I2 + 2NaCl + 4H2O (1)
Особенности процесса является то, что йодид натрия берется в количестве в 10-500 раз меньше расчетного, идущего на полное восстановление H3AsO4, по той причине, что вводимый второй восстановитель – соль гидразина взаимодействует с йодом, обеспечивая условия повторного возврата в реакционную систему йодид-ионов, восстанавливающих новые количества соединений мышьяка (V):
2I2 + N2H4 = 4HI + N2 (2)
Циклирование процесса обеспечивает полноту восстановления мышьяковой кислоты при введении небольших количеств первого восстановителя – йодида натрия. Полученный солянокислый раствор трихлорида мышьяка в дальнейшем пойдет на нейтрализацию арсенита натрия, что будет описано ниже.
В связи с тем, что в составе АНГ могут быть переменные количества арсенита натрия, в том числе меньшие, чем в ТУ на производимую продукцию, для переработки таких партий АНГ вводится операция упаривания системы с формированием раствора по соли мышьяка (III) на уровне 25,0-30,0 % масс. Подобное выравнивание концентрации Na3AsO3 в системе придает техпроцессу универсальный характер, позволяя перерабатывать широкий ассортимент исходного сырья, включая жидкие реакционные массы. Отметим, что концентрирование раствора по базовой соли приводит к значительному (от 5 до 10 раз) снижению времени последующего процесса осаждения оксида мышьяка (III).
Данный процесс происходит при протекании реакции нейтрализации раствора, содержащего дигидроарсенит натрия, солянокислым раствором трихлорида мышьяка:
NaН2AsO3 + AsСl3 = As2O3 + NaCl + 2HCl (3)
В случае недостаточности количества второго компонента - AsСl3 к системе добавляется соляная кислота, также нейтрализующая кислую соль:
2NaН2AsO3 + 2НСl = As2O3 + 2NaCl + 3H2O (4)
Процесс осаждения кинетически протекает в течение 1,0-1,5 часов при непрерывном перемешивании системы и температуре окружающей среды. Процесс нейтрализации соли протекает до достижения значения рН формируемой системы равного 6,0±0,2. При заданных условиях выход реакции составляет 70-80%. Осадок оксида мышьяка, формирующийся в процессе осаждения, содержит окклюдирующие примеси, главным образом хлорида натрия. Поэтому получающийся осадок отфильтровывается, а к нему добавляется расчетное количество воды. Далее он подвергается процессу репульпирования с получением продукции, соответствующей ТУ на As2O3 (табл.1). Фильтраты процесса осаждения As2O3 и его репульпирования направляются на растворение новой порции АНГ (замкнутый цикл).
Таблица 1.
Характеристика качества оксида мышьяка получаемого из различных партий продукции
| № партии АНГ | Массовая доля As2O3, % масс. | Массовая доля остатка, растворенного в водном растворе аммиака, % масс. | Массовая доля As2S3, % масс. | Массовая доля воды, % масс. | Массовая доля хлоридов, % масс. |
| 10 | 93,5 | 2,5 | 0,15 | 0,6 | 1,0 |
| 22 | 94,7 | 1,5 | 0,1 | 0,5 | 0,7 |
| 32 | 95,1 | 2,0 | 0,18 | 0,7 | 1,6 |
| 38 | 93,0 | 3,0 | 0,15 | 0,6 | 1,8 |
| 1 | 94,5 | 2,0 | 0,13 | 0,5 | 0,8 |
| 228 | 96,0 | 0,9 | 0,09 | 0,8 | 1,2 |
| 548 | 95,7 | 1,2 | 0,12 | 0,6 | 1,3 |
| 1266 | 97,2 | 2,1 | 0,14 | 0,4 | 1,5 |
| 2130 | 93,8 | 1,9 | 0,16 | 0,5 | 0,9 |
Возможно получение второго товарного продукта – металлического мышьяка:
8Na3AsO3 + 3NaBH4 + 6H2O 8As + 3NaBO2 + 24NaOH (5)
Процесс взаимодействия протекает энергично, кинетически быстро, выделяя основное количество мышьяка (не менее 90-95 масс. %) в течение 1-2 часов.
Выпавший мышьяк отделяют от раствора, подвергают операции репульпирования в растворе соляной кислоты для отделения от примесей металлов. Получаемый продукт идентифицировался рентгенофлуоресцентным методом по линии К с длинной волны 1057м. Условия получения гарантируют получение продукта, содержащего не менее 98,0% основного вещества и не более 1,5% примесей воды и оксида мышьяка.
В шестой главе «Выделение из состава АНГ хлорида натрия, его очистка и получение товарного продукта» приведены результаты по выведению из состава АНГ и формируемых на его основе жидких фаз (операция упаривания) хлорида натрия. Соль, загрязненная главным образом соединениями мышьяка (III,V), последовательно отмывается от токсичных агентов концентрированным раствором поваренной соли. Данная операция приводит к снижению концентрации солей мышьяка до уровня 1% масс. Отмытая соль с фильтра вымывается заданным количеством воды с формированием 20% раствора, а осадок нерастворимых в воде веществ подвергается процессу утилизации. Полученный раствор хлорида натрия направляется на операцию очистки от остаточных соединений мышьяка химическим и адсорбционным методами. Первый из них основан на окислении соединений мышьяка (III) гипохлоритом натрия с последующим осаждением образующихся арсенатов хлоридом железа:
Na3AsO3 + NaOCl Na3AsO4 + NaCl (6)
Na3AsO4 + FeCl3 FeAsO4 + 3NaCl (7)
Фильтрат, полученный в ходе воздействия химических реагентов на раствор хлорида натрия, направляется на операцию очистки раствора специально разработанным адсорбентом марки ГЖ-35, представляющем гидроксид железа с добавками соединений меди и никеля. Физико-химические характеристики синтезированных образцов сорбентов на основе гидроксида железа и кинетические кривые адсорбции мышьяка представлены в табл. 2 и на рис.5.
Таблица 2
Физико-химические характеристики образцов сорбентов на основе гидроксида железа (III)
| Соль железа (III) | Модифицируюшие добавки, масс. % | Удельная поверхность, м2/г | Механическая прочность, кг/см2 | Динамическая обменная емкость по арсенат-ионам, мг/г | |
| Никель (II) | Медь (II) | ||||
| Хлорид | - | - | 86 | 2,05 | 80 |
| Хлорид | 10 | - | 125 | 10,04 | 90 |
| Сульфат | 10 | 20 | 165 | 9,17 | 105 |
| Отработанный травильный раствор | 10 | 27 | 152 | 10,23 | 110 |
Рис. 5 Кинетические кривые адсорбции мышьяка. Навеска сорбента 1 г, концентрация раствора: 1 – 20г/л, 2 – 40г/л,
Эксперименты по сорбции соединений мышьяка из растворов хлорида натрия были проведены на сконструированной лабораторной установке (рис.6).
Рис.6. Схема установки для очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка.
Раствор хлорида натрия, очищенный от соединений мышьяка, направляется на операции выпаривания, сушки, анализа и растаривания. Получаемый товарный продукт, содержащий малое количество сульфат-ионов, является ценным сырьем для предприятий хлорной промышленности. Кроме того, он может быть применен для приготовления буровых растворов в нефте- и газодобывающих отраслях промышленности, а также для регенерации ионообменных смол, применяемых на стадии очистки воды. Характеристики продукта приведены в табл.3
Таблица 3
Характеристика качества получаемого хлорида натрия
| Показатель № партий | Массовая доля NaCl, % | Массовая доля влаги, % | Массовая доля нерастворимого в воде остатка, % | Массовая доля сульфатов, % | Массовая доля железа, % | Массовая доля мышьяка, % |
| 10 | 98,1 | 0,6 | 0,3 | 0,04 | 0,1 | 0,003 |
| 22 | 98,4 | 0,4 | 0,1 | 0,03 | 0,06 | 0,002 |
| 32 | 96,8 | 0,8 | 0,2 | 0,04 | 0,05 | 0,004 |
| 38 | 97,3 | 0,7 | 0,2 | 0,02 | 0,07 | 0,004 |
Конденсат воды, образующийся на стадии выпаривания раствора хлорида натрия, применяется для приготовления всех необходимых растворов, промывки осадков в ходе технологических операций, растворения «арсенита натрия гидролизного» в начальной стадии процесса.
Заключение
Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны физико-химические основы процесса переработки реакционных масс люизита на базовые компоненты с последующей трансформацией в товарную продукцию – мышьяк, его оксид и хлорид натрия (рис. 7).
Рис.7 Блок-схема технологического процесса переработки «арсенита натрия гидролизного»
Исследования состава «арсенита натрия гидролизного» показали, что он является многокомпонентной системой переменного состава, что во многом обуславливает сложность разработки технологического процесса его переработки. Существенным аспектом в ходе разработки процесса переработки АНГ явился факт установления того, что замена воды в качестве растворителя на систему «Н2О-НСl» приводит к целому ряду положительных факторов, лежащих в основе упрощения состава системы и выделения базовых компонентов. Выявлено, что факторами, определяющими количественный состав новой растворяющей системы, являются величины растворимости мышьяксодержащих солей и хлорида натрия. Найденные значения растворимости соединений позволяют предсказывать алгоритм процессов растворения различных партий АНГ, значительно отличающихся друг от друга, как по составу основных компонентов, так и по сопутствующим примесям.
В работе показана важная роль «нерастворимых в воде веществ», присутствующих в составе АНГ на начальном этапе. Сравнительная характеристика примесей, переходящих в раствор при контакте АНГ с растворителями различного состава, однозначно свидетельствует о преимуществах вновь разработанной композиции для растворения АНГ.
Принципиально важным является разделение системы «АНГ-Н2О-НСl» на две ветви – мышьяксодержащую и содержащую хлорид натрия. Найденное решение позволяет осуществлять последующие процессы трансформации с максимальной простотой и эффективностью.
Интересно найденное решение по выделению арсенатов из смеси мышьяксодержащих соединений. Уникальность разработанного селективного осадителя – иона лития – открывает путь применения предложенной схемы процесса, не только к решению конкретной задачи по переработке реакционных масс люизита, но и, вообще, для химии мышьяка.
Также расширенную сферу применения может иметь и разработанная система комбинированного восстановителя (иодида натрия и гидразина) для осуществления процессов перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).
Для практики получения оксида мышьяка (III) в металлургической промышленности важна найденная нами информация о резком уменьшении времени осаждения соединения из их концентрированных растворов (25,0-30,0 масс. % арсенита натрия).
Ну и, конечно, заслуживает внимания найденное решение по вопросу выделения мышьяка из реакционных масс путем действия восстановителя на соединения мышьяка. Проведение процесса в растворах, при мягких условиях, легкость последующих процессов репульпирования мышьяка в различных по составу растворителях – все эти факторы должны заинтересовать как производственных работников, так и представителей экологических служб.
В проделанной работе показано, что основным компонентом, входящим в состав АНГ и дополнительно образующимся в ходе техпроцесса является хлорид натрия. По этой причине разработка метода выведения данного соединения из оборота техпроцесса являлась важной задачей.
Не мудрствуя лукаво, за основу способа очистки был взят в качестве прототипа пиролюзитный метод, с заменой пиролюзита в качестве окислителя, на более удобный нам гипохлорит натрия (продукт восстановления – хлорид натрия). Однако для усиления эффекта очистки раствора хлорида натрия дополнительно была применена сорбционная очистка на основе сорбента ГЖ-35. Подобный комбинированный процесс очистки раствора хлорида натрия гарантирует получение систем с содержанием соединений мышьяка ниже уровня ПДК ( 0,05 мг/л ). Важно то, что получаемые растворы хлорида натрия (содержащие малое количество сульфат-ионов) являются ценным сырьем для хлорной промышленности или для получения буровых растворов в нефте- и газодобывающей сфере.
Существенным достижением проделанной работы считаем введение в техпроцесс принципа замкнутого технологического цикла по токсичным реагентам (соединениям мышьяка). Повторное использование промывных мышьяксодержащих вод, остаточных фильтратов и прочих токсичных растворов для приготовления композиции «Н2О-НСl» с целью растворения новых порций АНГ позволяет предельно минимизировать количество жидких стоков.
Именно данный аспект работы, удачные решения по «хвостам» жидких отходов, являются, на наш взгляд, сильной стороной полученных результатов.
Многие аспекты разработанных физико-химических основ процесса переработки реакционных масс люизита проходят в настоящий период стадию внедрения на пилотной установке объекта в п. Горный Саратовской области, где моделируются и обрабатываются отдельные операции при работе с такой сложной, многокомпонентной системой как АНГ.
Часть полученных результатов войдет в материалы «Исходных данных по проектированию установки по переработке сухих солей», которые подвергаются процессу уточнения и корректировки.
Выводы
- Разработаны физико-химические положения процесса разделения нового мышьяксодержащего сырья – «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты, основой которых является знание величин растворимости хлорида натрия и солей мышьяка в жидкой фазе формируемой системы АНГ-H2O-HCl.
- Разработан новый состав растворителя для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса растворения АНГ, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к сухим солям для нейтрализации средних мышьяксодержащих соединений.
- Разработаны физико-химические основы процессов выделения из состава АНГ соединений мышьяка (V) путем перевода арсената натрия в малорастворимое соединение – арсенат лития. Определены величины растворимости арсената лития в интервале температур 79-90С.
- Разработан способ восстановления соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) путем действия на мышьяковую кислоту комбинированным составом восстановителей, состоящим из йодида натрия и солянокислого гидразина.
- Реализован процесс восстановления соединений мышьяка (III) из фильтрата «арсенита натрия гидролизного» в мышьяк, осуществляемый в щелочной среде при действии борогидрида натрия.
- Разработан способ комплексной очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка включающий последовательную обработку систем химическим и адсорбционным методами. Найден состав системы, десорбирущей соединения мышьяка; подобраны условия процессов десорбции и регенерации сорбента.
- Предложена общая схема процесса переработки реакционных масс, как продуктов детоксикации люизита, в товарную продукцию народно-хозяйственного применения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
- Демахин А.Г., Решетов В.А., Елисеев Д.А., Талаловская Н.М. Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III) // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2008. – Т.51 – №10 – С.119-121.
- Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Растегаев О.Ю., Олискевич В.В., Чупис В.Н. Процесс переработки продукта детоксикации люизита – арсенита натрия гидролизного в аспекте охраны окружающей среды и экологической безопасности // Теоретическая и прикладная экология. – 2008. - №3 – С.89.
- Елисеев Д.А. Трансформация реакционных масс, полученных в ходе детоксикации люизита, в товарную продукцию – Материалы XVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии».- Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2008 – С.245.
- Елисеев Д.А., Демахин А.Г., Никифоров И.А. Физико-химические основы процесса выделения хлорида натрия из состава продуктов детоксикации люизита – Материалы IV Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». – Воронеж – 2008. – Т.2. – С.579-582.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. Демахину А.Г., научному консультанту д.т.н. Решетову В.А., сотрудникам ООО «НПП Экохим» к.х.н. Волгину М.А., к.х.н. Кузнецову Н.Н., Талаловской Н.М., сотрудникам ФГУ ГОСНИИЭНП к.х.н. Растегаеву О.Ю., к.х.н. Курскову В.В., Рыжкову А.В., а также сотрудникам ООО НПФ «Гальтек» Никифорову И.А. и Никифорову А.Ю. за неоценимую помощь при проведении экспериментальных работ и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.
