Катализаторы для окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (ii)
На правах рукописи
Кожахина Анна Владимировна
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II)
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов 2008
Работа выполнена на кафедре химической технологии нефти и газа ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»
| Научный руководитель: | доктор химический наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович кандидат химических наук Болотов Иван Михайлович |
| Ведущая организация: | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (г. Москва) |
Защита состоится 30 октября 2008 г. в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Автореферат разослан 24 сентября 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Сорокин В.В.
Общая характеристика
Актуальность работы. Очистка воздуха, загрязненного выхлопными выбросами автотранспорта, теплоэлектростанций, химических и нефтехимических производств, является актуальной проблемой. Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах, являются монооксид углерода (СО), углеводороды (СН) и оксиды азота (NOx).
Метод каталитической очистки в настоящее время признан наиболее эффективным. Особенностью экологического катализа являются низкие концентрации веществ в газовых системах и необходимость обеспечения высокой степени превращения токсичных веществ, до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК). К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляют жесткие требования: высокая каталитическая активность, селективность, термостабильность, механическая прочность, небольшое гидравлическое сопротивление, стабильность в течение длительного времени работы, эффективность при больших объемных скоростях газового потока.
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота оксидом углерода (II) – гетерогенно-каталитическая реакция, для которой актуален поиск новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также модифицирование существующих промышленных катализаторов и расширение области их применения.
Исследование окислительно-восстановительных превращений на поверхности каталитических систем, а также установление механизма реакций, чрезвычайно актуально при создании эффективных катализаторов для детоксикации отработавших газов от оксидов азота и углерода (II).
Целью настоящей работы является поиск и разработка новых высокоэффективных и селективных полиметаллических катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, для комплексного окислительно-восстановительного обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II).
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
1) установить влияние способа приготовления каталитических систем на их активность в реакции окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и монооксида углерода при механическом смешивании, механохимической активации и ультразвуковом воздействии (УЗВ) на каталитические системы;
2) выявить механизм влияния модифицирующих добавок Cu и Ni и условий приготовления полиметаллических катализаторов на активность окислительно-восстановительного взаимодействия NОx и CO;
3) предложить механизм окислительно-восстановительного взаимодействия NОx и CO на алюмоникельмедных катализаторах, полученных под воздействием ультразвуковых волн;
4) определить оптимальный состав алюмоникельмедных катализаторов на основе результатов физико-химических исследований каталитических систем и их активности, взаимодействия очищаемых газов с поверхностью катализатора;
5) осуществить поиск эффективных катализаторов из числа промышленных металлоцементных, не содержащих благородных металлов и создать на их основе новые каталитические системы, активные в реакции взаимодействия NOx и СО.
Научная новизна работы заключается в том, что:
1) впервые разработан метод формирования алюмоникельмедных катализаторов под воздействием ультразвука, предложен оптимальный состав и методика получения нового 3 % Сu, 2 % Ni/ Al2О3 (УЗО) катализатора для комплексного (до уровня ПДК) обезвреживания газовых выбросов от NOx и СО;
2) установлено, что на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под воздействием ультразвука, окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) протекает через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритых и нитратных комплексов;
3) впервые показано, что воздействие ультразвуковых волн на промышленные цементсодержащие катализаторы марок НКО-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и NOx в интервале температур 100-200 °С;
4) в результате исследования эффективности и селективности медьсодержащих цементных катализаторов установлен ряд их активности обусловленный составом и методами приготовления катализаторов:
ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НТК-10[ФХМ(М)]Ф =
1:1 (МХС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 < НКО-2-3 (УЗО)
Практическая значимость работы.
Разработан новый катализатор 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО) для обезвреживания промышленных газовых выбросов и выхлопных газов от NOx и СО при низких температурах (от 100 до 250 °С) и объемной скорости (Vоб = 5000 ч-1). Катализатор прошел апробацию на опытной установке в Саратовском государственном университете.
Разработаны способы получения промышленных оксидных катализаторов механическим, механохимическим смешиванием и воздействием ультразвука, обеспечивающие увеличение их активности и селективности в процессе очистки газовых выбросов от токсичных компонентов (NОx и СО). Полученные результаты включены в учебные дисциплины «Охрана окружающей среды в нефтепереработке», «Катализ и катализаторы в нефтепереработке» для подготовки студентов по специальности 240403 и 020101.
Автор выносит на защиту:
1) метод формирования полиметаллических каталитических систем реакции окислительно-восстановительного взаимодействия NОx и СО под воздействием ультразвука;
2) механизм действия модифицирующих добавок никеля и меди на полиметаллические катализаторы при формировании новых центров каталитической активности (шпинельного типа) для окислительно-восстановительных реакций очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II);
3) оптимальный состав и условия предварительной термической обработки алюмоникельмедного катализатора, позволяющего осуществлять детоксикацию газовых выбросов в низкотемпературной области (100 - 250 С);
4) механизм каталитического окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) протекающего через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритных и нитратных комплексов адсорбированных на медных и никелевых центрах катализатора;
Обоснованность научных положений и выводов подтверждена, результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, ртутная порометрия, газожидкостная хроматография) с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 18 печатных работах, из них: 1 статья в журнале, входящем в перечень ВАК, 5 – в сборниках научных статей; остальные в сборниках научных трудов, тезисах всероссийских и международных конференций, 1 учебно-методическое пособие, заявка на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 152 наименований, приложения; работа изложена на 135 страницах, содержит 17 таблиц, 33 рисунка.
Основное содержание работы
Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, представлена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Глава 1. Литературный обзор
Аналитический обзор посвящен вопросам воздействия NOx, СО и углеводородов на окружающую среду и возможным способом их обезвреживания.
Рассмотрены основные методы очистки токсичных газовых выбросов от оксидов азота, оксида углерода (II) и углеводородов. Показано, что наиболее перспективными методами являются каталитические, отличающиеся высокой селективностью и эффективностью.
Выявлены перспективные направления создания высокоактивных каталитических систем для комплексной очистки газовых выбросов от NOх, CO.
Глава 2. Экспериментальная часть
В экспериментальной части приведены состав и методы приготовления каталитических систем, описание экспериментальных установок: каталитической установки проточного типа, промышленной и лабораторной установки ультразвука, изложены методики проведения эксперимента, анализа исходных реагентов и продуктов реакции.
Разработанные каталитические системы изучены с помощью комплекса физико-химических методов: структура катализаторов и носителей - методом ртутной порометрии; оценка активных центров каталитических систем и промежуточных соединений на поверхности катализаторов - методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье спектрофотометре (Infralum FT-801); состояние поверхности катализаторов – методом рентгенофазового анализа на приборе ДРОН–3 с Сu-K излучением.
Глава 3. Сравнительный анализ физико-химических свойств
и каталитической активности промышленных металлоцементных катализаторов окислительно-восстановительного обезвреживания газов
Изучение активности многокомпонентных металлоцементных катализаторов, в состав которых входят: оксиды алюминия, кальция, меди, никеля, цинка и марганца, марок: ГТТ, НКО 2-3 к84, НТК-10-2 фм, НТК-10[ФХМ(М)]Ф, применяемых в азотной промышленности, проведено в интервале температур 100 – 500 °С при объемных скоростях очищаемого газа 5000 ч-1. В качестве модельных использованы газовые смеси, соответствующие составу отходящих газов процессов горения углеводородов, включающие, об. %: оксид азота – 0,6 – 1,5; монооксид углерода – 0,8 – 1,7; кислород – 0,1 – 2,0, газ разбавитель – гелий.
На основании результатов хроматографического анализа исходного и полученного газов рассчитывали глубину превращения исходных веществ модельной смеси и селективность реакции по основным направлениям превращения СО и NOx.
Показано, что температурный интервал эффективной работы катализаторов составляет от 300 до 500 °С (табл. 1).
Установлено, что металлоцементные катализаторы проявляют заметную активность в процессе очистки газов от СО и NOx. В реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода наименьшую активность проявил катализатор ГГТ, степень превращения NOx не превышает 70 % при температуре 500 С. Степень превращения оксида углерода (II) при температуре 350 С составляет 60 %, затем с увеличением температуры она растет и лишь при температуре 500 С достигает 100 % степени очистки от оксидов азота и углерода (II).
Все катализаторы подвергались предварительной термической обработке перед опытом в восстановительной (водород) или окислительной (воздух) средах при температуре 350 °С в течение 2,5 часов.
Выявлено, что активация в токе водорода способствует значительному росту активности катализатора НТК-10-2 ФМ. Уже при 100 С наблюдается полное обезвреживание от оксида углерода (II), а степень превращения оксидов азота достигает 100 % в интервале от 300 до 500 С. При пониженных температурах (100-200 С) селективность по азоту составляет 87 %.
Таблица 1
Активность промышленных металлоцементных катализаторов
в окислительно-восстановительной реакции NOх и СО
| № | Катализатор | Тmax, С * | Условия ПТО ** | XNOx % | XCO % | |
| NOx | СО | |||||
| 1 | ГТТ | 500 | 500 | восстановительная | 70 | 100 |
| 2 | НТК-10-2ФМ | 300 | 100 | восстановительная | 100 | 100 |
| 500 | 300 | окислительная | 40 | 100 | ||
| 3 | НТК-10 [ФХМ(М)]Ф | 100 | 100 | восстановительная | 100 | 100 |
| 500 | 200 | окислительная | 89 | 100 | ||
| 4 | НКО-2-3 к84 | 100 | 200 | восстановительная | 100 | 100 |
| 300 | 200 | окислительная | 100 | 100 | ||
* – температура максимальной конверсии;
** – предварительная термическая обработка.
Следует отметить, что на НТК-10-2 ФМ после окислительной активации степень конверсии NOx не превышает 40 % при Т = 500 С, а полная конверсия СО наблюдается при температуре 300 С.
Катализатор НКО-2-3 к84, активированный в токе воздуха, при температуре 200 С обеспечивает степень превращения по NOx – 75 %. С ростом температуры степень превращения увеличивается, и уже при 300 С XNOx = 100 %. Полное окисление монооксида углерода начинается с 200 °С (рис. 1).
При активации катализатора в токе водорода НКО-2-3 к84 показал, что степень конверсии NOx при 100 °С составляет 100 %, СО – 71 % и при температуре 200 °С достигает 100 % -ого превращения (рис. 2).
НТК-10 [ФХМ(М)]Ф после окислительной активации, степень конверсии NOx не превышает 89 % при 500 °С, а полная конверсия СО наблюдается при Т = 200 °С (рис. 3).
Активация в токе водорода так же способствует росту активности катализатора НТК-10 [ФХМ(М)]Ф. Уже при 100 °С наблюдается полное обезвреживание от оксида углерода (II) и оксидов азота (рис. 4).
Таким образом, установлена принципиальная возможность использования металлоцементных катализаторов НКО 2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф (после восстановительной предобработки) в реакции обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II).
Полученные результаты (табл. 1) позволили выявить следующий ряд активности катализаторов (после окислительной предобработки) в процессе комплексной очистки газовых выбросов от NОх и СО:
ГТТ < НТК-10-2 ФМ < НТК-10[ФХМ(М)]Ф < НКО 2-3 к84
Выявлено преимущество восстановительной активации металлоцементных катализаторов комплексной очистки газов. Окислительная термообработка приводит к снижению степени конверсии NOх. Данный факт свидетельствует о том, что в среде водорода на поверхности катализатора формируются центры, активные в окислительно-восстановительном превращении оксидов азота и углерода (II).
 |  |
| Рис. 1. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НКО 2-3 к84 Окислительная активация | Рис. 2. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НКО 2-3 к84. Восстановительная активация |
 |  |
| Рис. 3. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф. Окислительная активация | Рис. 4. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф. Восстановительная активация |
Эффективным способом повышения активности катализаторов является механохимическая активация и механическое смешивание катализаторов различного состава.
В результате механохимической активации гетерогенных систем генерируется большое количество точечных дефектов, приводящих к изменению стехиометрии активных центров катализатора и, как следствие, увеличению их каталитической активности.
В последнее время большой интерес вызывают многокомпонентные, особенно многофазные катализаторы, на которых достигается высокая активность и селективность за счет эффекта синергизма. Одной из разновидностей таких композиций являются механические смеси различных катализаторов.
Состав и методы приготовления лабораторных образцов катализаторов представлены в табл. 2.
Исследования показали, что катализатор НКО 2-3 к84 + НТК-10[ФХМ(М)]Ф (полученный механическим смешиванием) (рис. 5) проявляет заметную активность: при 100 °С степень превращения NOx составляет 50 %, а степень превращения CO – 75%. Полное превращение оксида углерода (II) достигается при температуре 200 °С, степень превращения оксидов азота – 50% и достигает 100% лишь при температуре 500 °С.
Таблица 2
Состав и методы приготовления катализаторов в процессе
комплексной очистки газов от NOx и СО
| № | Катализатор | Состав катализатора | Метод приготовления |
| 1 | НКО-2-3 : НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) | CuO; ZnO; NiO; CaO; Al2O3; | Промышленный катализатор, механическое смешивание (МС) |
| 2 | НКО-2-3 : НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МХС) | CuO; ZnO; NiO; CaO; Al2O3; | Промышленный катализатор, механохимическое смешивание (МХС) |
Каталитическая система на основе НКО 2-3 к84 и НТК-10[ФХМ(М)]Ф после механохимической обработки, также не проявила увеличения активности в реакции окислительно-восстановительного взаимодействия NOx и СО (рис. 6). Степень превращения СО достигает 100% при температуре 200°С, а полное восстановление оксидов азота достигается при температуре так же как и у катализатора НКО-2-3 : НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) при 500°С.
Таким образом, установлено, что после обработки катализаторов механохимическим способом и механическим смешиванием, исследуемые образцы не проявляют ожидаемого результата, температура 100 % превращения оксидов азота и углерода (II) не снижается. Эффекта синергизма не удалось достичь в связи с тем, что промышленные цементсодержащие катализаторы обладают большой механической прочностью.
Для повышения каталитической активности изученных металлоцементных систем использовано ультразвуковое диспергирование. Ультразвуковые колебания высокой интенсивности при распространении оказывают значительное влияние на физико-химические свойства систем. Эффекты, вызываемые высококонцентрированной энергией УЗ волн, включают: развитие кавитации, возникновение акустических потоков, термические, механические, электрохимические процессы.
 |  |
| Рис. 5. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НКО 2-3 к84 + НТК-10[ФХМ(М)]Ф (МС). Окислительная активация | Рис. 6. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор НКО 2-3 к84+ НТК-10[ФХМ(М)]Ф (МХС). Окислительная активация |
В работе впервые изучено действие ультразвука (УЗ) на активность промышленных цементсодержащих катализаторов марок: НКО 2-3 к84 и НТК-10[ФХМ(М)]Ф. Образцы подвергались ультразвуковой обработке (УЗО) на промышленной установке ПСБ-56035-05.
На рис. 7 представлена зависимость степени превращения NOx и СО от температуры на катализаторе НТК-10[ФХМ(М)]Ф до и после обработки его ультразвуком при частоте 22 кГц и времени воздействия 1 минута.
 |  |
| Рис. 7. Зависимость степени превращения NOx и CO от температуры и метода приготовления катализатора. 1 – НКО 2-3 к84; 2 – НКО 2-3 к84 (УЗО). Окислительная активация | |
Установлено, что модифицирование с помощью УЗО позволяет создать катализатор, эффективно работающий при низких температурах (100 – 250 °С), что особенно важно для обезвреживания отходящих газов автотранспорта. Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф обеспечивает 100% превращение по NOx и СО лишь при 500 С, а образец, обработанный УЗ, начиная с температуры 200°С позволяет проводить полную комплексную очистку от NOx и СО. Сравнительный анализ катализаторов НКО 2-3 к84 и НКО 2-3 к8 (УЗО) показал, что активность промышленного катализатора НКО 2-3 к84 в низкотемпературной области (T=100°С) составляет по NOx – 50 % и СО – 33 %, а катализатора НКО 2-3 к84 (УЗО) соответственно 80 и 100 %.
Механическая устойчивость промышленных металлоцементных катализаторов к ультразвуковому воздействию оценивалось состоянием поверхности и размером пор каталитической системы.
Оценка удельной поверхности, объем и площадь пор катализаторов осуществлялось методом ртутной порометрии.
Исследования показали, что удельная поверхность катализатора НКО 2-3 к84 (137 м2/г), объем (0,15 см3/г) и размер пор (44 ) после ультразвуковой обработки в режиме 22 кГц в течение 1 мин. изменяются не значительно (удельная поверхность – 129 м2/г, объем – 0,15 см3/г, размер пор – 45 ).
Таким образом, приготовление высокоактивных и селективных каталитических систем комплексной окислительно-восстановительной очистки газовых выбросов от NOx и CO в поле ультразвукового воздействия на базе промышленных металлоцементных катализаторов позволяет сохранить преимущество металлоцементов и увеличить степень превращения токсичных веществ, при температуре 200 С.
Глава 4. Разработка алюмоникельмедных катализаторов
детоксикации газовых выбросов
Системный подход в изучении алюмоникельмедных катализаторов широкого диапазона количественного состава наносимых металлов заключается в сравнительном анализе различных методов приготовления катализаторов: метод пропитки -Al2O3 в растворе активного компонента и формирование катализатора в условиях ультразвукового воздействия на стадии пропитки.
Эксперименты по восстановлению оксидов азота оксидом углерода (II) в присутствии алюмоникельмедных катализаторов, полученных традиционным методом пропитки носителя, показали, что образцы 1 - 5 (табл. 3) проявляют низкую активность в процессе комплексной очистки газовых выбросов. Так, например, образцы катализаторов 1, 2 (табл. 3) даже при температуре 600 °С не достигают 50 %-ной конверсии. Образцы 3-5 (табл. 3), которые содержат в своем составе медь и никель, позволяют проводить полную очистку модельной смеси от NOx и СО, в интервале Т = 300 - 500 °С.
Однако в экологическом катализе, где необходима высокая активность каталитических систем, из-за жестких требований ПДК, катализаторы приготовленные методом пропитки не всегда соответствуют этим требованиям. Степень превращения очищаемых компонентов газовой смеси должна составлять 90 % и выше, уже в интервале температур 150 - 200 °С.
Для увеличения активности алюмоникельмедных катализаторов в низкотемпературной области разработана методика приготовления катализаторов, содержащих медь и никель на носителе -Al2O3.. Ее отличие от традиционного метода пропитки носителя заключается в экстремальном воздействии ультразвука на гетерогенную систему: носитель + водный раствор солей наносимых металлов. Ультразвуковая обработка осуществлялась при варьировании частоты 22-35 кГц и времени воздействия 1-2 минуты, мощности 250 Вт, тока 4 А.
Таблица 3
Результаты исследования активности алюмоникельмедных катализаторов
| № | Катализатор | Vоб, 103 ч-1 | Т*max NOx, С | Т**max СО, С | ПТО*** | XNOx, % | XCO, % |
| 1 | 10% Cu/ -Al2O3 (пропитка) | 5 | 600 | 600 | восстановительная | 38 | 49 |
| 2 | 10% Ni/ -Al2O3 (пропитка) | 5 | 600 | 600 | восстановительная | 35 | 47 |
| 3 | 5%Cu, 5%Ni/ -Al2O3 (пропитка) | 5 | 600 | 500 | восстановительная | 100 | 100 |
| 4 | 3%Cu, 2%Ni/ -Al2O3 (пропитка) | 1 | 300 | 300 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 400 | 300 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 5 | 2%Cu, 3%Ni/ -Al2O3 (пропитка) | 1 | 300 | 300 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 500 | 400 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 6 | 5%Cu, 5%Ni/-Al2O3 (УЗО 35 кГц, 2 мин.) | 1 | 300 | 300 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 500 | 400 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 7 | 5%Cu, 5%Ni/-Al2O3 (УЗО 22 кГц, 2 мин.) | 1 | 200 | 200 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 300 | 300 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 8 | 3%Cu, 2%Ni/Al2O3 (УЗО 35 кГц,1 мин.) | 1 | 200 | 200 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 300 | 200 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 9 | 3%Cu, 2%Ni/Al2O3 (УЗО 35 кГц,2 мин.) | 1 | 200 | 200 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 300 | 200 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 10 | 3%Cu, 2%Ni/-Al2O3 (УЗО 22 кГц, 2 мин.) | 1 | 100 | 200 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 300 | 300 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 11 | Al2O3 (УЗО 22 кГц, 1 мин ) | 1 | 100 | 200 | восстан-ая | 100 | 100 |
| 1 | 250 | 250 | окислит-ая | 100 | 100 | ||
| 5 | 200 | 250 | восстан-ая | 100 | 100 | ||
| 5 | 300 | 300 | окислит-ая | 100 | 100 |
Т*max NOx С – температура максимальной конверсии оксидов азота; Т**max СО, С – температура максимальной конверсии оксида углерода (II); ПТО*** - условия предварительной термической обработки катализатора.
Для приготовления катализаторов под воздействием ультразвука с частотой 22 кГц использовалась промышленная установка. Впервые использована лабораторная установка ПСБ-1335-05 для приготовления алюмоникельмедного катализатора с частотой воздействия 35 кГц.
Катализатор 3%Сu, 2%Ni/Al2O3 (пропитка), приготовленный традиционным методом пропитки, в сравнении с образцом 3%Сu, 2%Ni/Al2O3(УЗО 35 кГц 2 мин), который подвергался УЗО, отличаются по активности в окислительно-восстановительной реакции NOx, СО (рис. 9, 10). Показано, что на катализаторе 4 (табл. 3) при температуре 300 °С степень превращения СО составляет 100%, и лишь при температуре 400°С конверсия NOx достигает стопроцентного превращения. Катализатор аналогичного состава, приготовленный под воздействием УЗО (35 кГц, 2 мин), уже при температуре 200 °С степень превращения СО составляет 100 %, NO x достигает полного превращения при температуре 300 °С.
Установлено, что частота ультразвукового воздействия, при приготовление катализаторов влияет на их активность. Образцы 6 и 7 позволяют проводить полную очистку от токсичных примесей при Т = 300 и 200 °С соответственно (рис. 10, 11).
Катализаторы 3% Cu, 2% Ni /Al2O3, обработанные при разной частоте ультразвука (35 и 22 кГц), проявляют разную активность в процессе селективного каталитического восстановления NOx и CO. Катализатор (УЗО 35 кГц, 1 мин) дает 100% превращение NOx, СО при температуре 300 С, а катализатор 3% Cu, 2% Ni /Al2O3 (УЗО 22 кГц, 1 мин) - при 100 С ХNO=100%, ХСО=100% при Т=200 С.
Изучение влияния времени воздействия УЗО на стадии приготовления катализаторов показало, что на катализаторе 3%Cu,2%Ni/-Al2O3 (УЗО 22кГц 2 мин) достигается стопроцентное превращение по NOx и СО при температуре 200 С. Катализатор аналогичного состава и такого же метода приготовления, но с меньшим временем воздействия (1 мин), также достигает стопроцентного превращения при температуре 200 С. При исследовании лабораторных образцов 7, 8 (табл. 3) также выявлено, что время воздействия ультразвука практически не влияет на активность катализатора. Однако увеличение времени воздействия не целесообразно, так как это может привести к механическим разрушениям на поверхности Al2O3.
Предложенный метод ультразвукового воздействия на гетерогенные каталитические системы позволяет улучшить их свойства по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом пропитки. При сохранении одинакового химического состава образцов каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления катализаторов приводят к понижению температуры 100 % - ного превращения оксида азота и углерода (II).
Следовательно, применение УЗО в процессе приготовления Сu, Ni катализаторов, дает возможность проводить полное обезвреживание газов от оксидов азота и углерода при низких температурах (200 С), что является важным для экологического катализа, особенно при очистки газовых выбросов сжигания топлив в двигателе внутреннего сгорания в режиме «холостого» хода.
Одновременно изучалось изменение объемной скорости подачи исходного газа на активность катализатора в условиях восстановительной активации.
 |  |
| Рис. 8. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор 3% Cu, 2% Ni /Al2O3 (пропитка) | Рис. 9. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор 3% Cu, 2% Ni /Al2O3 (УЗО, 35 кГц, 2 мин) |
 |  |
| Рис. 10. Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор 5% Cu, 5% Ni /Al2O3 (УЗО, 35 кГц, 2 мин) | Рис. 11 Зависимость степени превращения NOx (1) и CO (2) от температуры. Катализатор 5%Cu, 5%Ni/-Al2O3 (УЗО 22 кГц, 2 мин) |
При увеличении объемной скорости подачи исходного газа с 1000 до 5000 ч-1 активность катализатора 3 % Сu + 2 % Ni/-Аl2О3 (УЗО 22кГц, 1 мин) снижается в области низких температур, но в интервале 250 - 500 °С достигается максимальная степень очистки (100 %) от СО и NOx. При окислительной активации увеличение объемной скорости до 5000 ч-1 приводит к снижению степени конверсии очищаемых компонентов и при 300 °С степень превращения СО и NOx достигает 100 %.
Таким образом исследование влияния ПТО катализатора и времени контакта его с реакционной средой показало, что в процессе комплексной очистки отработавших газов автотранспорта от СО и NOx активными являются контакты, имеющие на поверхности металлические частицы меди и никеля, а уменьшение времени контакта приводит к смещению точки 100 %-ной конверсии в более высокотемпературную область.
Глава 5. Влияние состояния поверхности катализаторов
на их активность в реакции окислительно-
восстановительного обезвреживания газов
C целью изучения роли ультразвукового воздействия в формировании катализатора и влияния состояния поверхности системы на протекание реакции окислительно-восстановительного обезвреживания оксидов азота и углерода (II) проведены физико-химические, кинетические исследования катализатора 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО) и сравнительный анализ образцов аналогичного состава, полученных традиционным методом пропитки.
Данные рентгенофазового анализа 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО) свидетельствуют о том, что под воздействием УЗ происходит образование шпинельных структур, за счет миграции Ni2+ в тетраэдрические пустоты Al2O3..
Установлено, что поверхность алюмоникельмедных катализаторов имеет многофазный состав: Cu, Ni, оксиды никеля (NiO, Ni2O3) и меди (СuO, Cu2O), а на поверхности катализатора 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО), полученного в условиях УЗО, зафиксировано наличие структур шпинельного типа – CuAlO2 (рефлексные пики 1,606; 2,381; 2,812), CuAl2O4 (2,812), -CuAlO2 (рефлексные пики 1,580; 1,903; 2,238) и NiAl2O4 (рефлексные пики 1,549). Образование шпинельных структур меди и никеля происходит при УЗО на катализаторе 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (рис. 12).
Каталитические системы, содержащие в своем составе структуры шпинельного типа, представляют особый интерес, так как их химический состав можно варьировать в широких пределах путем использования различных комбинаций ионов переходных металлов. Кроме химического состава, в случае этих катализаторов, можно менять валентное состояние входящих в их структуру ионов, что также расширяет возможности получения новых типов катализаторов.
Высокая активность и селективность реакций протекающих на многокомпонентных, особенно многофазных катализаторах достигается за счет пространственного разделения активных центров, в результате чего каждая стадия каталитического процесса протекает на отдельной фазе.
Рис. 12. Рентгенограммы алюмоникельмедных катализаторов:
1 – % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (пропитка) 2 – 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО)
ИК – спектроскопические исследования исходных веществ, адсорбированных на алюмоникельмедных катализаторах показали (табл. 4), что адсорбция СО сопровождается образованием карбонатного комплекса, подтвержденного полосами поглощения (п.п.) 1419-1463, 1797 см-1.
Монооксид углерода также адсорбируется в виде карбонато-карбоксилатного комплекса, что подтверждается присутствием полос его симметричных (1261-1265, 1384 см-1) и ассиметричных (1543-1547, 1633-1641 см-1) колебаний.
В спектре 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (УЗО, 22 кГц) – катализатора, полученного с применением восстановительной предварительной термической обработки, отчетливо видны полосы поглощения в области 1457 и 1566 см-1, относящиеся к нитрит-нитратным комплексам. На окисленном образце 5 (табл. 4) нитритн-нитратные комплексы подтверждаются полосами поглощения 1280, 1457, 1547 см-1. Таблица 4
Результаты ИК-спектроскопических исследований
алюмоникельмедных катализаторов
| № | Катализатор, тип ПТО | Комплекс | Полосы поглащения, см-1 |
| 1 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (пропитка), окислительная | карбонатно-карбоксилатный | as 1633 |
| s 1261, 1384 | |||
| CO32- | 1461 | ||
| 2 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (пропитка), восстановительная | Cu+ - NO (адс) | 1735 |
| карбонатно-карбоксилатный | as 1637 | ||
| s 1384 | |||
| CO32- - карбонатный | 1419 | ||
| NO3- - нитратный | 1566 | ||
| 3 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (УЗО, 35 кГц), окислительная | карбонатно-карбоксилатный | as 1544,1639 |
| s 1261 | |||
| CO32- - карбонатный | 1432, 1797 | ||
| 4 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (УЗО, 35 кГц) восстановительная | Cu+ - NO (адс) | 1736 |
| карбонатно-карбоксилатный | as 1543, 1633 | ||
| s 1261, 1384 | |||
| NO3- - нитратный | 1451 | ||
| 5 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (УЗО, 22 кГц), окислительная | карбонатно-карбоксилатный | as 1641, 1547 |
| s 1265, 1384 | |||
| NO3- - нитратный | 1547, 1280 | ||
| NO2- - нитритный | 1457 | ||
| 6 | 3 % Cu, 2% Ni / Al2O3 (УЗО, 22 кГц) восстановительная | Cu+ - NO (адс) | 1736 |
| карбонатно-карбоксилатный | as 1543, 1633 | ||
| s 1265, 1384 | |||
| CO32- - карбонатный | 1419, 1463 | ||
| NO3- - нитратный | 1566 | ||
| NO2- - нитритный | 1457 |
Таким образом, высокая активность образцов 3-6 (табл. 4) связана с образованием на поверхности катализаторов новых активных центров адсорбции NOx, способствующих возникновению не только нитратных, но и нитритных комплексов, о чем можно судить по интенсивности полосы поглощения 1457см-1.
Наличие в структуре катализатора соединений шпинельного типа, наряду с оксидными и металлическими активными центрами поверхности позволяет увеличить конкурентоспособность NO в его борьбе с кислородом за активные центры поверхности, для взаимодействия с СО. Поэтому в определенных условиях даже в избытке кислорода возможно восстановление NO. Это дает основание считать, что путем подбора определенной комбинации наносимых металлов и формированием катализатора в поле ультразвукового воздействия можно получить эффективные катализаторы детоксикации газовых выбросов от NOx и СО даже в присутствии кислорода.
Результаты порометрического исследования катализаторов 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (пропитка) и 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО), показали, что ультразвуковое воздействие не оказывает жесткого влияния на структуру носителя катализатора (-Al2O3), изменение площади поверхности, объема и размера пор. Удельная поверхность катализатора 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО, 22кГц, 1 мин) составляет 185 м2/г, средний диаметр пор равен 112.
Установленный факт подтвержден данными электронно - микроскопического исследования, результаты которого показывают, что ультразвуковое воздействие не изменяет структуру поверхности обрабатываемого материала 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (пропитка) (рис. 13) и 3 % Cu, 2 % Ni/Al2O3 (УЗО) (рис. 14).
 |  |
| Рис. 13 Микроструктура катализатора 3%Cu, 2%Ni/ -Al2O3 (пропитка), увеличение 2450 раз | Рис. 14 Микроструктура катализатора 3%Cu, 2%Ni/ -Al2O3 (УЗО 22 кГц, 1 мин), увеличение 2450 раз |
Показано, что под воздействием ультразвука (22 кГц) поверхность катализаторов не разрушается, сохраняется механическая прочность носителя, что особенно важно для катализаторов нейтрализации автомобильных выбросов работающих в экстремальных условиях.
Увеличение активности катализаторов связанное с образованием на поверхности катализаторов новых центров, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии NOx и CO, подтверждается результатами кинетических расчетов скорости реакций и энергии активации.
В основе кинетических расчетов использована математическая модель превращения реагента в реакторе проточного типа.
Данные расчета скорости реакции взаимодействия NОx и CO представлены в табл. 5. Скорость окислительно-восстановительной реакции взаимодействия NОx и CO на катализаторе 3%Cu, 2%Ni/-Al2O3 (пропитка) составляет 0,22·10-4 моль/мин·см3, что почти в два раза ниже, чем у катализатора аналогичного состава, но приготовленного под действием ультразвука (0,38·10-4 моль/мин·см3).
В табл. 6 представлены данные расчета константы скорости реакции окислительно-восстановительного взаимодействия NОx и CO на различных катализаторах.
По аррениусовской зависимости рассчитана величина наблюдаемой энергии активации (Еанабд.) реакции окислительно-восстановительной детоксикации NOx монооксидом углерода на катализаторах 1-5 (рис. 15-16).
Таблица 5
Расчетные данные скорости реакции СКВ NOx, СО
при температуре 423 К
| № | Катализатор | Т, К | X,% | =ndx/Sdv10-4, моль/мин·см3 |
| 1 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3 (УЗ 22 кГц,1 мин) | 423 | 0,61 | 0.38 |
| 2 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3 (УЗ 35 кГц,1 мин) | 423 | 0,37 | 0.23 |
| 3 | 5%Cu,5%Ni/ - Al2O3(УЗ 22 кГц, 1 мин) | 423 | 0,55 | 0.35 |
| 4 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3(пропитка) | 423 | 0,35 | 0.22 |
| 5 | 5%Cu+5%Ni/ - Al2O3(пропитка) | 423 | 0,15 | 0.09 |
Таблица 6
Расчетные данные константы скорости для реакции селективного
каталитического восстановления NOx и СО
| № | Катализатор | Т, К | n0, моль/л | X, % | 1-X | ln(1/ (1-Х)) | к=(n0RT/PV) [ln(1/1-x)] |
| 1 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3 (УЗ 22 кГц, 1 мин) | 293 | 0.26 | 0,14 | 0,86 | 0,15 | 0,04 |
| 323 | 0,22 | 0,78 | 0,25 | 0,08 | |||
| 373 | 0,44 | 0,56 | 0,58 | 0,21 | |||
| 423 | 0,61 | 0,39 | 0,94 | 0,38 | |||
| 2 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3 (УЗ 35 кГц, 1 мин) | 373 | 0.24 | 0,18 | 0,82 | 0,20 | 0,07 |
| 423 | 0,37 | 0,63 | 0,46 | 0,19 | |||
| 473 | 0,56 | 0,44 | 0,58 | 0,27 | |||
| 523 | 0,76 | 0,24 | 1,43 | 0,74 | |||
| 3 | 5%Cu,5%Ni/ - Al2O3 (УЗ 22 кГц, 1 мин) | 373 | 0.25 | 0,33 | 0,67 | 0,40 | 0,14 |
| 423 | 0,55 | 0,45 | 0,80 | 0,31 | |||
| 473 | 0,8 | 0,20 | 1,61 | 0,69 | |||
| 523 | 0,91 | 0,09 | 2,40 | 1,14 | |||
| 4 | 3%Cu,2%Ni/ - Al2O3 (пропитка) | 373 | 0.23 | 0,14 | 0,86 | 0,15 | 0,05 |
| 423 | 0,35 | 0,65 | 0,43 | 0,15 | |||
| 473 | 0,76 | 0,24 | 1,43 | 0,57 | |||
| 523 | 0,9 | 0,10 | 2,30 | 1,01 | |||
| 5 | 5%Cu+5%Ni/ - Al2O3 (пропитка) | 523 | 0.24 | 0.24 | 0.76 | 0.27 | 1,09 |
| 573 | 0.40 | 0.60 | 0.51 | 2,01 | |||
| 623 | 0.45 | 0.55 | 0.60 | 2,45 | |||
| 673 | 0.70 | 0.30 | 1.20 | 4,14 |
Энергии активации для ряда катализаторов составляет:
Еанабл. ( 3%Cu,2%Ni/-Al2O3 (УЗ 22 кГц,1 мин.)) = 17,0 кДж/моль;
Еанабл. ( 3%Cu,2%Ni/-Al2O3 (УЗ 35 кГц,1 мин.)) = 20,6 кДж/моль;
Еа набл. ( 5%Cu,5%Ni/-Al2O3 (УЗ 22 кГц,1 мин.)) = 19,6 кДж/моль;
Еанабл. ( 3%Cu,2%Ni/-Al2O3 (пропитка)) = 28,9 кДж/моль;
Еанабл. ( 3%Cu,2%Ni/-Al2O3 (УЗ 35 кГц,1 мин.)) = 31,0 кДж/моль.
Снижение энергии активации взаимодействия оксидов азота и углерода (II) на алюмоникельмедных катализаторах, приготовленных в поле ультразвука связано с образованием на поверхности катализатора новых центров шпинельного типа активных в окислительно-восстановительном взаимодействии исходных реагентов.
 а) |  б) |
| Рис. 15 Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для реакции СКВ NOx, CO в присутствии различных катализаторов: а) 1 - 3%Cu, 2%Ni/- Al2O3 (УЗ 22 кГц, 1 мин); 2 - 3%Cu, 2%Ni/- Al2O3 (пропитка); 3 - 5%Cu, 5%Ni/- Al2O3 (пропитка); б) 1 - 3%Cu, 2%Ni/- Al2O3 (УЗ 22 кГц, 1 мин); 2 - 3%Cu, 2%Ni/- Al2O3 (УЗ 35 кГц, 1 мин); 3 - 5%Cu, 5%Ni/- Al2O3 (УЗ 22 кГц,1 мин). | |
Кинетическая обработка экспериментальных данных реакции окислительно-восстановительной очистки газов показала, что величина наблюдаемой энергии активации на алюмоникельмедном 3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (УЗО)-катализаторе равна 17,0 кДж/моль, что почти в два раза ниже, чем на катализаторе, приготовленном традиционным методом пропитки 3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (пропитка).
Основываясь на результатах физико-химических исследований разработанных катализаторов и литературных данных можно предположить, что каталитическое восстановление оксидов азота монооксидом углерода протекает по следующей схеме, включающей адсорбцию молекул оксида углерода (II) с образованием карбонатно-карбоксилатных комплексов и адсорбции оксидов азота через нитратн-нитритные комплексы, которые в дальнейшем превращаются в адсорбированный промежуточный интермедиат, распадающийся на адсорбированный СО2 с отщеплением адсорбированного азота и последующим образованием молекулярного азота.
NO(г.)  NО(адс.) | (1) |
СO(г.)  СО(адс.) | (2) |
NО(адс.) + СО(адс.)  [NO. СО](адс.) | (3) |
| [NO. СО](адс.) N(адс.) + СО2(адс.) | (4) |
| 2N(адс.) N2(адс.) | (5) |
| N2(адс.) N2(г.) | (6) |
| СО2(адс.) СО2(г.) | (7) |
Выводы
1. На основе теоретических и экспериментальных данных разработаны новые высокоэффективные полиметаллические (алюмоникельмедные и металлоцементные) катализаторы, не содержащие в своем составе благородных металлов, предназначенные для реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота монооксидом углерода в газовых выбросах процессов горения углеводородных топлив. Катализаторы получены методами пропитки носителя растворами активных компонентов и воздействием ультразвука.
2. Установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под действием УЗО, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах катализатора 3 % Сu, 2 % Ni/Al2О3. Предложен механизм окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) включающий адсорбцию NOx, CO и образование промежуточного интермедиата, распадающегося на адсорбированный СО2 с отщеплением адсорбированного азота дающего молекулярный азот.
3. Впервые показано, что ультразвуковая обработка промышленных катализаторов НКО-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и NOx при низких температурах (100 - 200 °С).
4. Впервые предложены оптимальный состав и методика получения нового 3 % Сu, 2 % Ni/ Al2О3 (УЗО, 22кГц, 1 мин) катализатора для полного обезвреживания газовых выбросов от NOx и СО в низкотемпературной области (100 °С) и объемной скорости – 5000 ч-1.
5. Показано, что предложенный способ приготовления катализаторов позволяет изменить их фазовый состав за счет образования структур шпинельного типа и повысить, тем самым, активность в реакции совместного обезвреживания оксидов азота и углерода (II).
6. Выявлен ряд активности промышленных металлоцементных катализаторов: ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МХС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 < НКО-2-3 (УЗО) обусловленный составом и методами приготовления катализаторов и принципиальная возможность их использования в процессе обезвреживания газовых выбросов от NOx и СО.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Кожахина А.В., Голосман Е.З., Ливенцев П.В. и др. // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. №7. С. 106-108.
2. Иванова Ю.В., Кожахина А.В. Ультразвуковое воздействие на катализаторы детоксикации газовых выбросов // Материалы XIX Международной научно-технической конференции "Реактив-2006". Уфа, 2006. С. 183 – 184. 3. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Кожахина А.В. Влияние ультразвукового воздействия на каталитические системы детоксикации газовых выбросов // Тез. докл. Всерос. научн. конф. "Переработка углеводородного сырья комплексные решения". Самара, 2006. С. 41 – 42.
4. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Кожахина А.В. Комплексная очистка дымовых газов промышленности и автотранспорта от оксидов азота и углерода (II) // Материалы III-й Международной научно-технической конференции "Наука образование, производство в решении экологических проблем". Уфа: НИИ бжд рб, 2006. Т. 2. С. 33 – 35.
5. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Кожахина А.В. Гетерогенные катализаторы комплексной очистки дымовых газов от оксидов азота и углерода (II). // Материалы IV Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов". Харьков, 2007. С. 157 – 159.
6. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Кожахина А.В. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и углерода (II). // Тез.докл. III Международной конферен ции "Катализ: теория и практика". Компакт – диск (CD). Новосибирск, 2007. Т. 2. С. 534 – 536.
7. Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Влияние ультразвуковой обработки на алюмоникельмедные катализаторы очистки выхлопных газов. // Сб. статей общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии". Томск, 2007. С. 333 – 338.
8. Кожахина А.В., Иванов Ю.В. Влияние ультразвукового воздействия на приготовление катализаторов детоксикации газовых выбросов. // Сб.тезисов XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2007. С. 227 – 228.
9. Кожахина А.В. Влияние ультразвука на активность алюмоникельмедных катализаторов восстановления оксидов азота монооксидом углерода. // Тез. докл. XLIII всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва: ипк РУДН, 2007. С. 51.
10. Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Новые методы приготовления катализаторов очистки выхлопных газов промышленности и автотранспорта. // Сб. науч. статей III-й Всесоюзной научно-практической конференции "экологические проблемы промышленных городов". Саратов, 2007. С. 130 – 134.
11. Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И. Сопряженное окисление СО и NOx на алюмоникельмедных катализаторах приготовленных в экстремальных условиях. // Сб. докл. 5-го Международного конгресса по управлению отходами и природоохранными технологиями "ВайстТэк-2007". Москва, 2007. С. 330 – 331.
12. Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Ливенцев П.В. Катализаторы очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания от NOx и CO (II). // Сб. науч. статей VI-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ. участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Научная книга, 2007. С. 22 – 25.
13. Кожахина А.В., Кузьмина Р. И., Иванова Ю.В. Катализатор комплексной очистки газовых выбросов автотранспорта. // Сб. трудов молодых ученых первого международного экологического конгресса (третьей международной научно-технической конференции) "Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов elpit 2007" Тольятти ТГУ, 2007. С. 284 – 287.
14. Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Очистка дымовых газов. // Сб. науч. статей VI-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ. участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Научная книга, 2007. С. 25 – 26.
15. Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Иванова Ю.В. Синтез катализаторов очистки дымовых газов. // Тез. докл. XVIII-ого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 1521.
16. Ливенцев П.В., Иванова Ю.В., Кожахина А.В. Каталитическая очистка газовых выбросов от особоопасных и специфических загрязнителей. // Сб. науч. статей VI-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ. участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 2007. С. 31 – 33.
17. Кузьмина Р.И., Иванова Ю.В. Кожахина А.В. Исследование активности промышленных катализаторов в процессах обезвреживания газов. // Известия Саратовского университета. Сер. Химия. Биология. Экология,. Саратов, 2008. Т. 8. вып. 1. С 56-58.
18. Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Охрана окружающей среды в нефтепереработке. // Учебное пособие. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 2007. 124 с.
