Солевые и сольватохромные эффекты в растворах некоторых халькогенпирилоцианиновых реагентов. применение в анализе
На правах рукописи
Сафарова Марина Александровна
СОЛЕВЫЕ И СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ ХАЛЬКОГЕНПИРИЛОЦИАНИНОВЫХ РЕАГЕНТОВ. ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ
02.00.02 – Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского» на кафедре аналитической химии и химической экологии
| Научный руководитель: | заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Р.К. |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Лобачев А.Л. |
| кандидат химических наук, доцент Третьяченко Е.В. | |
| Ведущая организация: | ГОУ ВПО «Омский государственный университет имени Ф.М. Достоевского» |
Защита состоится 1 ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус I, химический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского (410601, г. Саратов, ул. Университетская, 42)
Автореферат разослан «25» сентября 2007 года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Сорокин В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы*
Одной из главных задач современной аналитической химии является поиск путей направленного воздействия на химико-аналитические свойства реактантов с целью повышения чувствительности и избирательности определений. Существенные успехи в этом направлении за последние десятилетия достигнуты на пути варьирования факторов среды (применения ПАВ, «организованных сред», неводных растворителей, различного рода добавок).
Взаимодействия в таких системах сложны и многообразны и к настоящему времени еще недостаточно исследованы. Многофакторность воздействия среды на частицу реактанта не всегда позволяет в данный момент дать ответ на вопросы: вклад какого типа взаимодействий – универсального или специфического - приводит к изменению его химико-аналитических свойств; какую роль при этом играет природа реактанта.
Рассмотренный в данной работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой химии – реакционной способностью и посвящен выявлению природы солевых и сольватохромных эффектов, с точки зрения неспецифических: диэлектрическая проницаемость среды (), ионная сила раствора (I), т.е. универсальных, и специфических (ион-ионных) взаимодействий в системе реагент – среда.
В настоящее время показано, что соли в реакционной системе далеко не всегда инертны и влияние их на химический процесс в ряде случаев можно объяснить, не столько с позиций ионной силы раствора, сколько с точки зрения специфического взаимодействия между ионами, образованием ионных пар (Лупи А., Чубар Б.). Примером тому могут служить факты влияния солей на явления, нашедшие применение в органической химии. В аналитической химии такие примеры единичны.
Действие солей может быть специфическим, когда оно зависит не столько от концентрации вводимой соли, сколько от природы образующих ее ионов и сопоставимо с влиянием растворителей электронодонорной (электроноакцепторной) природы.
Одно из основных понятий теории растворов – коэффициент активности – является достаточно избирательным понятием, включающим действие различных факторов. Поэтому при выяснении механизма реакции в той или иной конкретной системе возникает необходимость в детализации таких факторов.
Модельными соединениями были выбраны халькогенпирилоцианиновые реагенты, синтезированные на кафедре органической химии СГУ: хлоридные и перхлоратные соли 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и –тиа-пирилия.
_____________________________________________________________________
Автор выражает благодарность к.х.н., профессору Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты Ястребовой Н.И. за участие в синтезе реактивов и обсуждении результатов.
Выбор указанных моделей обоснован тем, что они обладают интенсивной окраской и являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ближней ИК - области спектра.
Халькогенпирилоцианиновые реагенты относятся к большому классу катионных полиметиновых реагентов, которые широко применяют в различных областях науки и техники: в текстильной промышленности в качестве красителей; в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред и модуляторов добротности лазеров; в фотохимической промышленности. Полиметиновые реагенты относятся к хромогенным соединениям, которые при взаимодействии с некоторыми веществами изменяют свою окраску, что способствует их применению в анализе для экстракционно-фотометрического определения анионов.
Полиметиновые реагенты имеют наиболее интенсивные длинноволновые – * - переходы среди всех известных реагентов. Форма полос поглощения может меняться от сильно структурированной до полностью диффузной. Спектральные свойства ряда полиметиновых реагентов сильно чувствительны к изменению природы среды. Таким контрастом перечисленных свойств не обладает ни один класс органических соединений. Поэтому полиметиновые реагенты являются идеальными объектами для выяснения причин и факторов, влияющих на окраску органических соединений. Выявление таких факторов будет способствовать эффективному поиску соединений, обладающих оптимальными хромофорными свойствами, что важно, как для аналитической химии, так и в общехимическом плане.
Цель работы:
Систематическое изучение специфических (ион-ионных, донорно-акцепторных) и неспецифических (диэлектрической постоянной, ионной силы) взаимодействий в системах: халькогенпирилоцианиновые реагенты – соли щелочных металлов, органические растворители и выявление новых аспектов применения указанных систем в анализе органических и неорганических анионов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Исследовать совокупность процессов (ассоциация, диссоциация, гидролиз, протонирование) в водно-органических растворах халькогенпирилоцианиновых реагентов.
- В широком интервале концентраций и температур изучить ионную ассоциацию пирилоцианинового катиона с галогенид – ионами. Определить физико-химические характеристики образующихся ионных ассоциатов.
- Получить данные, характеризующие равновесие реакции ассоциации анионов с модельным пирилоцианиновым реагентом и дать интерпретацию специфики наблюдаемых эффектов.
- Исследовать влияние органических растворителей с разными значениями диэлектрической проницаемости и нуклеофильности на спектральные характеристики пирилоцианиновых реагентов. Оценить природу наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов.
- Применить изученные системы для разработки эффективных безэкстракционных фотометрических и тест- методов определения ряда неорганических анионов и АПАВ в природных и промышленных объектах.
Научная новизна
Впервые систематически изучены и охарактеризованы с помощью термодинамических параметров ион-ионные и донорно-акцепторные взаимодействия халькогенпирилоцианиновых реагентов с широким кругом неорганических анионов и органических соединений (кислоты: винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия), а также с органическими растворителями, отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и нуклеофильности. Найдена зависимость между аналитическим сигналом, природой аниона и нуклеофильностью растворителей. Полученные данные свидетельствуют о единой природе солевых и сольватохромных эффектов, что позволяет прогнозировать оптимальный выбор аналитических реагентов рассматриваемого класса.
Изучено влияние концентрации и температуры на взаимодействие галогенид-ионов с хлоридной солью пирилоцианинового реагента. Охарактеризованы физико-химические свойства ассоциатов галогенид-ионов с пирилоцианиновым катионом (Куст, Кскор, термодинамические характеристики: Н, G, S).
Установлена зависимость между всеми полученными физико-химическими характеристиками и радиусами галогенид-ионов.
Рассмотрены солевые эффекты в системах катион 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия – анионы (более двадцати неорганических и органических анионов). Показано, что в ряду анионов типа АО4 наблюдается зависимость между константой устойчивости и термохимическим радиусом. В ряду анионов типа АО3 наблюдается зависимость между константами устойчивости и значениями валентных углов.
Изучены электронные спектры поглощения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в органических растворителях при варьировании значений диэлектрической проницаемости и нуклеофильности. Выявлена роль величин диэлектрической проницаемости в изменении спектральных свойств реактантов. Показано, что для растворителей с высокими донорными числами, наблюдаются идентичные солевым эффектам полосы поглощения в области 460 нм.
Дана интерпретация идентичности причин солевых и сольватохромных эффектов, приводящих к изменению спектральных характеристик, с позиций затруднения внутримолекулярного переноса заряда в молекулах реагента. Установлено наличие отрицательной сольватохромии.
Разработаны новые безэкстракционные фотометрические и тест-методы определения иодид-, перхлорат-ионов и АПАВ в реальных объектах.
Практическая значимость
- Полученные данные о природе солевых и сольватохромных эффектов халькогенпирилоцианиновых реагентов могут быть положены в основу прогнозирования химико-аналитических свойств реагентов рассматриваемого класса.
- Разработан простой способ безэкстракционного фотометрического определения иодид-ионов в минеральных водах и медицинских препаратах.
- Разработан и апробирован на природных водах и почвах селективный способ безэкстракционного фотометрического определения перхлорат-ионов, позволяющий определять последние на уровне экстракционно-фотометрических методик (10 – 2000 мкг/л).
- Разработан и апробирован на синтетических моющих средствах тестовый метод определения АПАВ.
На защиту автор выносит:
- Совокупность полученных данных, характеризующих процессы протонирования, диссоциации и гидролиза халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах;
- Физико-химические характеристики процессов ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенид-ионами. Зависимости констант скорости, ассоциации, термодинамических параметров (H, G, S) от радиуса галогенид-ионов;
- Данные по устойчивости ионных ассоциатов 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с 20 кислородосодержащими органическими и неорганическими анионами, связь их с радиусами, геометрией и наличием ароматических колец в структуре анионов;
- Результаты исследования влияния органических растворителей различной природы (диэлектрическая проницаемость, нуклеофильность) на спектральные характеристики модельного реагента 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида. Интерпретация сольватохромных и солевых эффектов;
- Оригинальные методики безэкстракционного фотометрического и тест-определения иодидов, перхлоратов и анионных ПАВ в различных объектах.
Апробация работы.
Основные результаты работы представлялись и докладывались на Всероссийской конференции “Органические реагенты в аналитической химии” (Саратов, 1999), X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000г), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS (Moscow, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати (из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях), 4 в сборниках статей, 13 работ в материалах симпозиумов и конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы (более 200 источников), списка сокращений. Работа иллюстрирована 59 рисунками, 50 таблицами.
Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложена новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе обобщены литературные источники глубиной в 60 лет, представлен анализ спектральных свойств катионных полиметиновых реагентов, их ионной ассоциации с анионами различного характера и применение таких реакций для фотометрического определения анионов. Во второй главе даны реактивы, методики проведения экспериментов и способы расчета определяемых величин. Третья глава посвящена изучению состояния халькогенпирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах. В четвертой главе приведены данные изучения реакции ионной ассоциации 2,6-дифенил-4(4-диметиламино-стирил)пирилия хлорида с органическими и неорганическими анионами. Рассчитаны физико-химические характеристики реакции взаимодействия (константы устойчивости, константы скорости, термодинамические параметры). Пятая глава содержит материал по исследованию поведения 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида в растворителях различной природы. (сольватохромные эффекты). В шестой главе представлены безэкстракционные спектрофотометрические методики определения иодидов в медицинских препаратах и минеральных водах, перхлоратов в природной и водопроводной водах, а так же в вытяжках из почв. Разработан тест-метод определения АПАВ в синтетических моющих средствах.
Глава II. Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны реагенты общей формулы:
где: A = Cl, X = O - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилий хлорид (ПХ, RO+Cl)
A = ClO4, X = O - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилий перхлорат (ПП, RO+ClO4)
A = Cl, X = S - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилий хлорид (ТПХ, RS+Cl)
A = ClO4, X = S - 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилий перхлорат (ТПП, RS+ClO4)
Хлоридные соли реагентов хорошо растворимы во многих органических растворителях: этаноле, хлороформе, ацетонитриле и практически не растворяются в толуоле и воде. Перхлоратные соли плохо растворимы практически во всех органических растворителях. Для работы использовали растворы хлоридных солей в этаноле, перхлоратных – в ацетоне.
В качестве солевых добавок были изучены неорганические анионы (Сl, Br, I, ClO4, IO4, ReO4, IO3, ClO3, NO3, CNS, HCO3, NO2), анионы органических кислот и солей (кислоты: винная, салициловая, лимонная, ацетилсалициловая, сульфосалициловая и их соли, олеат натрия, додецилсульфат натрия). Сольватохромные эффекты изучались в растворителях с различными значениями диэлектрической проницаемости (этанол, ацетон, изопропанол, толуол, хлороформ) и высокими нуклеофильностями (ацетофенон, пиридин, диметилсульфоксид, диметилформамид).
Методы исследования: спектроскопический, кондуктометрический и электрофоретический, термогравиметрический, потенциометрический.
Аппаратура: кондуктометр фирмы HACH 44600-95, рН-метр “рН-121” со стеклянным электродом, спектрофотомерты Hewlett Packard HP8452А и СФ-46, фотоколориметр КФК-3, ультратермостат с термостатируемыми кюветами, установка Tesla для электрофореза. Термогравиметрическое исследование препаратов проводили на дериватографе ОД-103 (Paulik-Paulik Erdei, Венгрия).
Глава III. Состояние исследуемых пирило- и тиапирилоцианиновх реагентов в водно-органической среде
Электронные спектры поглощения изучаемых соединений в водно-органических средах приведены на рис.1.
Хлоридные соли пирилиевого и тиапирилиевого реагентов характери-зуются интенсивной длинноволновой полосой поглощения; обусловленной внутримолекулярным переносом заряда от электронодонорного заместителя – аминогруппы к электроноакцепторному – пирилиевому кольцу, причем полоса поглощения сернистого соединения батохромно сдвинута относительно полосы поглощения кислородного аналога, что можно объяснить наличием большего положительного заряда на тиапирилиевом кольце.
Согласно литературным данным, в растворах полиметиновых реагентов могут происходить процессы ассоциации, диссоциации, протонирования и гидролиза органического реагента. Аналитически активной формой для этих реагентов в водно-органических растворах является однозарядная катионная
 Рис.1. Спектры поглощения пирило и тиапирилоцианиновых реагентов в водно-органических средах, с(ПХ) = с(ТПХ) = 2,5.10-5М (2,5% этилового спирта, l = 1 см) ПП и ТПП – насыщенные растворы (2,5% ацетона, l = 5 см), 1 – ПХ, 2 – ТПХ, 3 – ПП, 4 – ТПП |
форма реагента, образующаяся в соответствии с уравнением при растворении и диссоциации исходной соли:
Необходимо было выяснить влияние вышеперечисленных процессов на существование аналитически активной формы.
Исследование спектров поглощения водно-этанольных растворов 2,6,-дифенил-4-(диметиламиностирил)пирилия хлорида в интервале концентраций 1,0.10-5 – 1,0.10-4 моль/л при варьировании толщины кюветы показало практичес-кую их идентичность, что свидетельствует об отсутствии процесса самоассоциации в этом интервале концентраций.
Электрофоретические исследования позволили установить, что в водно-органических растворах пирилиевый и тиапирилиевый реагенты существуют, преимущественно, в виде однозарядных катионов, что соответствует данным литературы для цианиновых реагентов. Т.о., равновесия:
RS+Cl RS+ + Cl RO+Cl RO+ + Cl
практически полностью смещены в сторону образования однозарядных катионов, и длинноволновые полосы в спектрах поглощения обусловлены наличием соответствующих катионов.
На указанное равновесие можно влиять, добавляя избыток хлорид-ионов в раствор. При этом в спектрах поглощения хлоридных реагентов наблюдается появление новых коротковолновых полос поглощения в области 460 для пирилиевого и 535 нм для тиапирилиевого реагентов (рис. 2), что связано с образованием ионных пар. Спектрофотометрически (методом Бабко) была рассчитана величина константы ассоциации катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с хлорид-ионами и обратная ей величина константы диссоциации, которая оказалась равной 6,67.10-3 (25оС). Степень диссоциации хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия составляет 99% (для интервала концентраций 10-4 – 10-5М), что хорошо согласуется с данными электрофореза.
Аналогичная величина для тиапирилиевого аналога не была найдена, ввиду того, что новая коротковолновая полоса поглощения в спектрах ТПХ проявляется только при значительных избытках хлорида натрия (0,1 М).
Процесс протонирования реагентов происходит по диметиламиногруппе, о чем свидетельствуют изменения в электронных спектрах поглощения (рис.3).
 Рис.2. Спектры поглощения ПХ (1,25.10-5М) (1-4) и ТПХ (1,92.10-5М) (5-7)в присутствии хлорид ионов различной концентрации: 1,5 - 0, 2 –0,001М, 3,6 – 0,01М, 4,7 – 0,1М |  Рис.3. Электронные спектры поглощения реагента ПХ в НCl в интервале концентраций: 1 М (1) –– 0,0001 М ( 9) НСl. |
Константы протонирования рассчитывали по формуле:
С учетом побочно протекающего процесса образования ионных пар катиона реагентов с хлорид-ионом (для ПХ и ТПХ), указанная формула преобразуется в выражение:
Рассчитанные для изучаемых реагентов значения рКпр приведены в табл. 1.
Для расчета констант протонирования был применен графический метод. Значения рК оценивали как кислотность раствора, при которой реагент переходит из непротонированнной в протонированную форму на 50% (рис.4).
Полученные значения рКпр для всех реагентов (табл. 1) близки, что объясняется, вероятно, одинаковым строением молекул реагентов.
В щелочной среде (рН > 7) происходит интенсивное ослабление окраски реагентов (рис.5), вплоть до полного её исчезновения. Раскрытие пирилиевого и тиапирилиевого циклов, приводящее к выведению электроноакцепторной халькогенпирилиевой группы из цепи сопряжения, обусловливает появление максимума в коротковолновой области спектра и исчезновение полосы переноса заряда в области 600 нм.
 Рис. 4. Зависимость процентного содержания протонированной и непротонированной форм реагентов от кислотности среды |  Рис. 5. Электронные спектры поглощения ПХ (с = 1,0.10-4М) при рН~10 через разные промежутки времени после сливания: 1 – 1 мин., 2 – 5 мин., 3 – 30 мин |
Константы гидролиза хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия и –тиапирилия, вычисленые по формуле:
представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Некоторые характеристики состояния реагентов в растворах.
| реагент | ||||
| характеристика | ПХ | ПП | ТПХ | ТПП |
| max, нм | 600 | 600 | 645 | 645 |
| Кдис.(25,0оС), моль/л | 6,67.10-3 | - | - | - |
| рКпр (графический метод) | 1,5 | 1,70 | 1,60 | 1,70 |
| рКпр (расчетный метод) Sr | 1,6 ± 0,1 0,08 | 1,7± 0,1 0,09 | 1,7± 0,1 0,07 | 1,7± 0,2 0,10 |
| pKгидр Sr | 8,9±0,1 0,04 | - | 9,5±0,1 0,03 | - |
Полученные значения позволяют считать, что реагент в водно-органических растворах преимущественно существует в виде аналитически активной формы (однозарядного катиона) в интервале рН = 3 - 7 (исходная концентрация соли 10-4 – 10-5 М).
Глава IV. Солевые эффекты в системах: хлориды 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия и –тиапирилия – анионы
В водно-органических растворах хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия и –тиапирилия в присутствии галогенид-ионов в спектре поглощения появляется новая коротковолновая полоса (рис.6) (солевой эффект). Согласно классификации солевых эффектов, обнаруженный нами эффект можно отнести к специфическим, обусловленным реакцией между двумя парами ионов или положением равновесия ионной диссоциации (частный случай для ассоциации с хлорид-ионом):
| Рис.6. Спектры поглощения ПХ (1) в присутствии галогенид-анионов: 2 – иодид-, 3 - бромид-, 4 – хлорид-ионы. | Рис.7. Кинетические кривые реакции взаимодействия ПХ с хлорид-ионом: с (ПХ) = 4,0.10-5 моль/л, с (С1)=(1,0 – 4,0).10-2 моль/л |
В исследуемых средах при концентрации реагента порядка 10-5М равновесиями К1, К2, К4 можно пренебречь и рассматривать только равновесие образования ионных пар катиона 2,6-дифенил-4-(диметиламиностирил)пирилия с галогенид-анионами.
Изучение взаимодействия ПХ с галогенид-ионами проводили спектрофо-тометрически. В качестве аналитической была выбрана длина волны в области 460 нм. Были сняты кинетические зависимости для реакции взаимодействия ПХ с галогенид-ионами (рис. 7). Рассчитанные методом начальных скоростей константы скорости приведены в табл. 2.
Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения для ассоциатов ПХ с галогенид-ионами определяли методом Комаря (для иодид-ионов) и методом Бабко (для хлорид- и бромид-ионов). Результаты представлены в табл. 2. По величинам констант устойчивости ассоциатов были рассчитаны термодинамические характеристики процесса ассоциации (табл. 2).
Таблица 2.
Некоторые физико-химические характеристики ассоциатов ПХ с галогенид-ионами
| Анион | |||
| Cl | Br | I | |
| max, нм | 457 | 460 | 468 |
| . 10-4 | 2,64 | 3,26 | 3,56 |
| Куст | 9,9. 102 | 1,1. 103 | 5,4. 105 |
| Кск | 9,8.10-2 | 2,86 | 19,2 |
| Н, кДж/(Кмоль) | 68,1 | 10,9 | -13,6 |
| G(20,0оС), кДж/(Кмоль) | 5,64 | -0,265 | -9,72 |
| S, кДж/(Кмоль) | 0,213 | 0,038 | -0,013 |
| Радиус аниона, | 1,81 | 1,95 | 2,16 |
Следует отметить линейную зависимость физико-химических характеристик в ряду Cl–, Br–, I– и радиусов этих ионов. Высокое отрицательное значение энтальпии реакции ассоциации характерно для взаимодействия ПХ с иодид-ионом, что нетипично для ассоциатов в водной среде, в то время как для бромидного и хлоридного – значения энтальпии реакции положительны, что характерно для ассоциатов цианиновых красителей в водных средах.
Возникновение коротковолновой полосы в области 460 нм было зафиксировано и для ряда других неорганических анионов, указанных в табл. 3. Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения образующихся ассоциатов, рассчитанные аналогично галогенидным, приведены в табл. 3. Следует подчеркнуть отношение наблюдаемых эффектов к специфическим, поскольку проявление этих эффектов не зависит от солевого фона – ионной силы раствора, которая варьирует от 10-2 - 10-5.
Обсуждение наблюдаемых эффектов целесообразно провести с точки зрения концепции контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Возможность образования того или ионного вида ионных пар зависит от соотношения кулоновских сил, энергии теплового движения и энергии гидратации. Степень гидратации аниона, в свою очередь, зависит от его радиуса и заряда. С этой точки зрения находит объяснение зависимость между константами устойчивости и размерами анионов в рядах:
ReO4– > IO4– > ClO4–;
I– > Br – > Cl –;
Таблица 3
Некоторые характеристики ионных ассоциатов ПХ с неорганическими анионами
| Анион | макс | . 10-4 | Куст | Радиус аниона, | Валентные углы |
| ReO4– | 463 | 3,13 | 8,2. 106 | 2,80 | - |
| IO4– | 462 | 3,04 | 8,1. 106 | 2,50 | 109,5 |
| ClO4– | 460 | 3,00 | 1,3. 106 | 2,36 | 109,5 |
| ClO3– | 460 | 3,08 | 7,9. 102 | 2,00 | 106 |
| BrO3– | 458 | 3,38 | 1,2. 103 | 1,91 | 112 |
| IO3– | 462 | - | - | 1,82 | 97 |
| NO3– | 459 | 3,17 | 2,2. 103 | 1,89 | 120 |
| CNS– | 468 | 2,30 | 1,8. 105 | 1,95 | |
| I– | 468 | 3,56 | 5,4. 105 | 2,16 | |
| Br – | 460 | 3,26 | 1,1. 103 | 1,95 | |
| Cl – | 457 | 2,64 | 9,9. 102 | 1,81 | |
| HCO3– | - | - | - | 1,58 |
Однако, вероятно, стоит учитывать и геометрический фактор. Так зависимость константы устойчивости от величины валентных углов наблюдается для анионов в ряду:
IO3– < СlO3– < BrO3–-
Т.о., вероятно влияние на ассоциацию ПХ с неорганическими анионами двух факторов – размера и геометрии аниона.
Интересно отметить различия в способности к ионной ассоциации пирилиевого и тиапирилиевого реагентов, которая значительно меньше выражена для серусодержащего реагента. Это можно объяснить большей гидратацией катиона сернистого аналога.
По воздействию на хлорид 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия органические соли и кислоты можно условно разделить на три группы:
- анионы органических кислот и солей практически не влияющие на спектр поглощения реагента (лимонная кислота и ее соль, винная кислота и ее соль и т.д), что можно объяснить большой степенью их гидратированности за счет наличия большого количества гидрофильных групп;
- анионы органических солей (олеат, додецилсульфат натрия) гипсохромно смещающие длинноволновую полосу поглощения в спектре реагента (рис. 8), что может происходить за счет образования сольватно-разделенных ионных пар вследствие электростатических и гидрофобных взаимодействий;
- анионы органических кислот и солей, содержащие в своем составе бензольное кольцо (ацетилсалициловая, сульфосалициловая, салициловая кислоты и их соли), при взаимодействии с которыми в спектре поглощения возникает коротковолновая полоса (рис. 9). Она сходна по своей природе с полосой поглощения в области 460 нм для ассоциатов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с неорганическими солями и возникает вследствие '-взаимодействия положительно заряженного пирилиевого и бензольного колец реактантов.
 Рис. 8. Спектр поглощения ПХ (3) в присутствии олеата натрия (1) и ДДС (2) |  Рис. 9. Спектр поглощения ПХ (3) в присутствии салициловой (1) и ацетилсалициловой кислоты (2) |
Глава 5. Сольватохромные эффекты в растворах
халькогенпирилоцианино-вых реагентов
Для интерпретации полученных солевых эффектов важную роль может сыграть изучение поведения реагентов в растворителях различной природы. Исследовались спектры поглощения хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия в растворителях с различными величинами диэлектрической постоянной и нуклеофильности. Было выяснено, что положение длинноволновой полосы поглощения ( = 650-605 нм) зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (неспецифические эффекты, табл.4).
Таблица 4.
Характеристики длинноволновой полосы поглощения в растворителях разной полярности
| Растворитель | B | Окраска раствора | max, нм | 1/2, см-1 | |
| Вода | 78 | - | фиолетовый | 605 | 3456 |
| Ацетонитрил | 36,2 | 160 | синий | 630 | 2448 |
| Ацетон | 20,7 | 224 | синий | 630 | 2433 |
| Этанол | 24,3 | 235 | темно-синий | 645 | 2187 |
| Изопропанол | 18,3 | 236 | темно-синий | 640 | 2251 |
| Хлороформ | 4,7 | - | темно-синий | 650 | 1905 |
Увеличение полярности растворителя приводит к гипсо- и гипохромным эффектам (отрицательный сольватохромный эффект) (Рис.10).
Поскольку в пирилоцианиновых реагентах длинноволновая полоса поглощения связана с внутримолекулярным переносом заряда, отрицательный сольватохромный эффект указывает на большую полярность основного состояния, т.е. заряд в основном состоянии локализован на пирилиевом кольце,
который является центром атаки аниона. При образовании контактной ионной пары с анионом положительный заряд частично компенсируется, что приводит к затруднению внутримолекулярного переноса заряда.
 Рис. 10. Спектры поглощения ПХ в хлороформе (1) и воде (2) |  Рис.11. Спектр поглощения ПХ в пиридине в течении 5 (1) – 30 (4) мин |
Для подтверждения выдвинутых предположений был изучен характер электронных спектров поглощения хлорида 2,6–дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия в растворителях высокой нуклеофильности (рис.11, табл.5). В таких растворителях наблюдается полоса поглощения в области 460 нм, отличающаяся от полосы ионных ассоциатов с анионами большей полушириной (сильное межмолекулярное взаимодействие). В этом случае могут возникать комплексы с переносом заряда между донором электронной пары – растворителем и акцептором электронной пары – пирилиевым кольцом. В результате сольватации пирилиевого кольца происходит потеря им электронодонорных свойств и, как следствие, затруднение (невозможность) внутримолекулярного переноса заряда.
Таблица 5.
Характеристики длинноволновой полосы поглощения ПХ
в растворителях высокой нуклеофильности
| Растворитель | В | Окраска раствора | max, нм | 10-4 | 1/2, см-1 | |
| ДМСО | 49,0 | 362 | красно-оранжевая | 455 | 1,07 | 6782 |
| Пиридин | 12,3 | 472 | красно-оранжевая | 450 | 1,52 | 5102 |
| ДМФА | 36,7 | 291 | темно-зеленый | 440 640 | 6348 2546 | |
| Ацетофенон | 17,4 | 202 | темно-зеленый | ~440 650 | 2285 |
Сходство эффектов, наблюдаемых в нуклеофильных растворителях и в присутствии солей в водно-органической среде, свидетельствует о единой природе появления коротковолновой полосы поглощения.
Глава VI. Разработка фотометрических и тест- методик определения некоторых анионов с хлоридом 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)пирилия
Возникновение новой полосы поглощения было использовано нами для разработки методик безэкстракционного спектрофотометрического определения перхлорат-, иодид-анионов и тест-метода для определения содержания АПАВ.
Практически все фотометрические методики определения перхлорат- и иодид-ионов основаны на экстракции их ионных ассоциатов с катионными реагентами органическими растворителями. Преимуществом данных методик является возможность определения указанных анионов непосредственно в водных средах. Методики отличаются простотой и достаточной чувствительностью. Так, диапазон определяемых содержаний перхлорат-иона 10-2000 мкг/л (Sr = 0,1), не уступает аналогичной величине стандартных экстракционных методик. Диапазон определяемых содержаний иодид-ионов составляет 1 – 50 мкг/10 мл (Sr = 0,1).
Скорость реакции взаимодействия катиона 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)-пирилия с перхлорат-ионами выше скорости реакции с другими анионами, что обусловливает селективность указанной методики (время проведения анализа 10 - 15 мин). Результаты оценки правильности разработанных методик определения содержаний перхлорат- и иодид-ионов приведены в таблицах 6-9.
Результаты определения иодид-ионов в лекарственном препарате «Антиструмин» приведены в табл. 10. Сравнение результатов определения иодид-ионов, полученных по разработанной методике и в результате иодометрического титрования (ГОСТ Р 51575-2000) показало хорошую сходимость результатов.
Таблица 6
Определение перхлорат-ионов в водопроводной воде (n=5)
методом введено-найдено
| N | Введено, мкг/л | Найдено, мкг/л | Sr |
| 1 | 50,0 | 53±6 | 0,10 |
| 2 | 100 | 106±11 | 0,09 |
| 3 | 150 | 152±6 | 0,03 |
| 4 | 200 | 196±13 | 0,05 |
| 5 | 300 | 303±8 | 0,02 |
| 6 | 500 | 495±6 | 0,01 |
| 7 | 1000 | 991±36 | 0,04 |
| 8 | 1500 | 1491±18 | 0,01 |
| 9 | 2000 | 1995±12 | 0,01 |
Таблица 7
Определение перхлорат-ионов в воде р. Волга (n = 5)
методом введено – найдено.
| N | Введено, мкг/л | Найдено мкг/л | Sr |
| 1 | 10,0 | 9,7±0,5 | 0,04 |
| 2 | 25,0 | 25,0±1,2 | 0,04 |
| 3 | 50,0 | 50,4±0,9 | 0,02 |
| 4 | 100 | 99,5±0,8 | 0,01 |
| 5 | 200 | 201±1 | 0,01 |
Таблица 8
Определение перхлорат ионов в водных вытяжках из почв (чернозем)
(n = 5) методом введено – найдено.
| N | Введено, мкг/г | Найдено мкг/л | Sr |
| 1 | 200 | 196±1 | 0,01 |
| 2 | 100 | 102±3 | 0,02 |
| 3 | 80,0 | 79,9±0,9 | 0,01 |
| 4 | 50,0 | 50,1±0,2 | 0,01 |
| 5 | 25,0 | 24,9±0,4 | 0,01 |
| 6 | 10,0 | 10,2±0,6 | 0,05 |
Таблица 9.
Результаты определения иодидов в минеральной воде
(р = 0,95, n = 5)
| Вода | Минерализация, мг/л | Введено I–, мкг (мг/л) | Найдено I–, мкг | Sr |
| Архыз | 5 - 300 | 5 (0,50) | 5,2 | 0,096 |
| Белый ключ | 400 - 500 | 10 (1,0) | 10,2 | 0,068 |
Таблица 10.
Результаты определения иодида калия в таблетках "Антиструмин"
(Р = 0,95, масса иодида калия в одной таблетке – 1,000 мг)
| Образец | 1 | 2 |
| Дата изготовления препарата (срок годности 5 лет) | 1985 г | 2002 г |
| Найдено KI по разработанной методике, мг/таблетку (n=30) | 0,947±0,001 | 0,986±0,003 |
| Sr | 0,003 | 0,007 |
| Найдено KI по ГОСТ, мг/таблетку (n=3) | 0,938±0,011 | 0,990±0,004 |
| Sr | 0,005 | 0,002 |
В качестве тест-формы реагента для определения АПАВ был выбран индикаторный раствор 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)-пирилия хлорида в смеси ацетонитрила и соляной кислоты (10:2). Изменение окраски тестируемого раствора при прибавлении к нему нескольких капель индикаторного от желто-зеленой до фиолетовой позволило разработать тест-шкалу для определения АПАВ (высокая контрастность >100 нм). Диапазон определяемых содержаний составляет 0,5 - 300 мг/л. Разработанный тест-метод был применен нами для определения содержания АПАВ в синтетических моющих средствах (табл. 11)
Таблица 11.
Результаты определения содержания АПАВ в СМС тестовым методом
(в пересчете на ДДС) *
| СМС | Аликвота, мл | Окраска раствора | Содержание ДДС по шкале, мг/л | Содержание АПАВ в СМС, % |
| Bimax color automat | 2 1 | Бледно-синяя Сине-зеленая | 10 – 15 4 - 6 | 12 |
| Persil automat | 2 1 | Бледно-синяя Сине-зеленая | 8 – 10 4 – 6 | 10 |
| Ласка | 2 1 1** | Синяя Бледно-синяя синяя | 20 10 – 15 20 | 20 |
| Пемолюкс | 2 1 | Бледно-синяя Зелено-синяя | 10 – 15 4 | 10 |
| Sorty*** | 0,1 0,5 | Бледно-синяя Темно-синяя | 10 – 15 80 | 30 |
* Навеска – 0,010 г; разведение – 100 мл;
** Навеска – 0,020 г;
*** Навеска – 0,100 г.
ВЫВОДЫ
- Методами кондуктометрии, спектрофотометрии и электрофореза в широком концентрационном интервале (I = 10-5-10-1) изучено взаимодействие халькогенпирилоцианиновых реагентов более чем с 20 солями щелочных металлов неорганической и органической природы. Установлено наличие специфических ион-ионных, донорно-акцепторных взаимодействий, определяемых сольватацией, геометрией иона и наличием в его молекуле ароматических колец
- Исследованы сольватохромные эффекты в системах халькоген-пирилоцианиновые реагенты – органические растворители. Выявлено два вида сольватохромных эффектов. Специфические эффекты (появление новой аналитической полосы в электронных спектрах поглощения при 460 нм) наблюдаются в средах с высокой нуклеофильностью (диметилфорамид, диметилсульфоксид, пиридин). Неспецифические эффекты (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на ~50 нм) наблюдаются при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя. Высказаны предположения о единой природе наблюдаемых солевых и сольватохромных эффектов
- Систематически исследованы процессы диссоциации, протонирования, гидролиза и самоассоциации в растворах хaлькогенпирилоцианиновых реагентов. Получены значения: рК прот. = 1,6 ± 0,1; рKгидр. = 9,5 ± 0,1; Кскор. = 6,67.10-3 моль/л. B исследованых интервалах концентраций реагентов (10-4— 10-5 моль/л) самоассоциация не установлена
- B широком интервале концентраций и температур изучено взаимодействие модельного реагента — хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)-пирилия c гaлогенид-ионами. Определены: константы скорости процессов: 9,9.10-2 для С1; 2,86 для Вг; 19,2 для I; константы устойчивости ассоциатов: 9,9•102 (С1); 1,1.103 (Вг); 5,4•105 (I-), a также термодинамические характеристики H, G, S. Найдена линейная зависимость между указанными физико-химическими характеристиками и радиусами гaлогенид-ионов, определяющими гидратацию последних
- Фотометрически изyчены солевые эффекты в системах: хлорид 2,6-ди-фенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — KReO4, KIO4, КС104. Определены константы устойчивости ассоциатов ПХ+АО4, соответственно 8,2.106, 8,1.106; 1,3.106. Найдена линейная зависимость между константами и радиусами анионов
- Фотометрически изyчены солевые эффекты в системах хлорид 2,6-дифе-нил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия — КС10З, КВrОЗ, KIO3. Рассчитаны константы устойчивости ассоциатов ПХ+A0З (7,9.102; 1,2.103; не образуется). Высказаны соображения o вкладе геометрического фактора в устойчивость указанных ионных пар. Показано, что Куст ассоциатов зависит от величин валентных углов анионов.
- На основании проведенных исследований разработаны простые, безэкстракционные фотометрические методики определения I, С104 и тест-методика определения АПАВ. Разработанная методика определения С104 по диапазону определяемых содержаний (10 — 2000 мкг/л) не уступает длительным трудоемким экстракционнофотометрическим методикам. Тест-методика определения АПАВ реализуется в диапазоне 0,5 — 300 мг/л при высокой контрастности реакции ( > 100 нм).
Основные публикации Cафаровой (Ивановой) М.А. по теме диссертации
- Чернова Р.К., Ястребова Н.И., Иванова М.А. Ассоциаты хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия с галогенид-ионами: физико-химические характеристики и аналитическое применение // ЖАХ. – 2006. – т.61.- С.249-254.
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А. Концентрирование пирилоцианиновых красителей в мицеллах поверхностно-активных веществ// Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»: Сб.тез.докл. – Краснодар, 2005. – с.294
- Ястребова НИ., Кислицин Е.Ю., Чернова Р.К., Иванова М.А. Особенности взаимодействия пирилоцианиновых красителей с органическими анионами// Сб.научн.трудов СВИРХБЗ. – 2006. – вып.6. – с.49-50
- Чернова Р.К., Ястребова Н.И., Иванова М.А. Ионные ассоциаты халькогенпирилоцианиновых красителей с неорганическими анионами // Известия Саратовского университета, Серия: Химия. Биология. Экология. 2006. – т.6, вып.1/2. – С. 31-34
- Yastrebova N.I., Chernova R.K., Ivanova M.A. Ionic assotiats halkogenperiliumcyanine dyes with anions / International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. 25-30 June, Moscow, Russia: Book of Abstracts. – V.2. - P.449
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А.. Моделирование аналитических эффектов реакций, основанных на образовании ионных ассоциатов. // Международный форум «Аналитика и аналитики»: Каталог рефератов и статей. Т.II. – Воронеж, Россия, 2-6 июня 2003г. – С. 614.
- Ястребова Н.И., Иванова М.А., Чернова Р.К. Физико-химические и аналитические характеристики ионных ассоциатов некоторых пирилоцианиновых реагентов с неорганическими анионами // Всеросс. конф. по аналитической химии «Аналитика России 2004»: тез.докл. – Москва. - 2004. – С.136.
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Севостьянов А.А., Иванова М.А. Тестовые методы определения анионных ПАВ / «Тест-методы химического анализа»: Сб.тез.докл. – Саратов: Научная книга, 2004. - С. 53. (21 – 25 июня 2004).
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Панкратов А.Н., Иванова М.А., Севостьянов А.А. Перспективы применения полиметиновых реагентов в анализе / Всерос.конф. «Актуальные проблемы аналитической химии»: Тез докл. - Москва, 11 – 15 марта 2002г. – Т.2. - С.9.
- Иванова М.А., Чернова Р.К., Ястребова Н.И. Некоторые физико-химические характеристики ионных ассоциатов 2,6 – дифенил–4-(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенидами./ Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докладов IV Всерос.конф. молодых ученых.(Саратов, 23-25 июня 2003г.) – Саратов: Юл, 2003. – С. 159.
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А.. Изучение взаимодействия 2,6 – дифенил – 4- (4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с иодид-ионами./ Проблемы аналитической химии. Черкесовские чтения: Сб. науч. статей. – Саратов: Изд-во «Слово», 2002. – С.140-143.
- Иванова М.А., Ястребова Н.И., Чернова Р.К. Изучение кинетики взаимодействия 2,6 – дифенил – 4- (4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенидами./ Органические реагенты в организованных средах: Межвуз. сб. науч. статей. – Саратов: Научная книга, 2003. – С. 66-70.
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А. Фотометрическое определение иодидов в минеральных водах./ Всеросс. конф. «Химический анализ веществ и материалов»: Тез. докл., Москва:ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2000., – С. 28. (16-21 апреля)
- Ястребова Н.И., Иванова М.А., Хлобыстов А.Ю., Чичерин В.В. Изучение кинетики взаимодействия хлорида 2,6 – дифенил – 4- (4-диметиламиностирил)пирилия с перхлорат-ионами./ Сб. научных трудов. Вып 4. – Саратов: СВИРХБЗ, 2004. – С. 4-6.
- Иванова М.А., Ястребова Н.И., Чернова Р.К. Изучение взаимодействия пирилоцианинового реагента с неорганическими анионами./ Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докладов V Всерос.конф. молодых ученых.(Саратов, 22-24 июня 2005г.) – Саратов: Научная книга, 2005. – С. 54.
- Ястребова Н.И., Иванова М.А., Чернова Р.К., Мухин Д.И., Ескин А.В. Сольватохромные эффекты в растворах халькоген-пирилоцианиновых реагентов./ Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докладов V Всерос.конф.молодых ученых.(Саратов, 22-24 июня 2005г.), Саратов: Научная книга, 2005. – С. 55
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А. Ассоциаты реагентов пирилиевого и тиопирилиевого рядов в анализе анионов / VII Всеросс. конф. “Органические реагенты в аналитической химии”: Тез. докл., Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. – С.178
- Ястребова Н.И., Чернова Р.К., Иванова М.А. Определение АПАВ в водах и биологических средах с реагентом пирилиевого ряда (Тезисы доклада)/ Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе: Тез. докл. X конф. – Белгород, 2000. –С. 105
- Иванова М.А. Безэкстракционное спектрофотометрическое определение иодидов в водной среде // Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 12-14 сентября, 2000, Тез.докл., ч.3. - с.31
