Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с дисперсными наполнителями
На правах рукописи
ДРАГУНКИНА ОКСАНА СЕРГЕЕВНА
ВЗАИМОСВЯЗЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
02.00.04 – «Физическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» на кафедре физической химии
| Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Трунин Александр Сергеевич доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович |
| Ведущая организация: | ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» |
Защита состоится «25» октября 2007 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус I, химический факультет СГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского (410601, Саратов, ул. Университетская, 42).
Автореферат разослан «24» сентября 2007 года.
Учёный секретарь
диссертационного совета 
Сорокин В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка новых способов прогнозирования, оптимизации и вывода эксплуатационных показателей твёрдых (композиционных) материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность является актуальной задачей современного физико-химического материаловедения.
Существующие способы прогнозирования свойств твёрдых материалов обладают следующими недостатками:1) они не являются универсальными, т.е. не распространяются на все классы твёрдых материалов; 2) не разработаны методологические основы и алгоритмы процессов прогнозирования и оптимизации по характеристическим функциям и физико-химических параметрам; 3) методы определения большинства предложенных параметров являются деструктивными; 4) экспериментальное определение некоторых параметров трудоёмко и требует наличия специального оборудования.
Все это диктует необходимость скорейшего развития теории и практики прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов для решения актуальной проблемы создания систем с программируемыми показателями.
Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка физико-химических основ получения эпоксидных композиционных материалов (КМ) с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.
Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:
- Исследование взаимосвязей между главной характеристической функцией процессов получения твёрдых материалов – удельным экзотермическим эффектом их образования, эксплуатационными и физико-химическими параметрами.
- Поиск новых функций и параметров для прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств твёрдых (композиционных) материалов.
- Разработка алгоритмов прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов по величинам удельного теплового эффекта образования, удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая и удельной теплоёмкости.
- Экспериментальная проверка эффективности разработанных положений на модельных системах: эпоксидных композиционных материалах и различных классах твёрдых веществ (простые вещества, оксиды, галогениды, сульфиды, минералы, полимеры, олигомеры и др.).
- Изучение влияния количества, степени дисперсности и химической природы наполнителей на физико-химические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиционных материалов.
Работа выполнена по Госбюджетной теме № 0120.0603509 «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами» (2005 – 2007 гг.); в рамках Госконтрактов № 02.513.11.3102 от 21.03.07 г. при выполнении Федеральной целевой программы «Исследования и разработки приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2012 гг.» и № 3787p/5628 по проекту «Разработка и освоение серийного производства дифференциально-интегрального сканирующего калориметра»; при поддержке программ «Развитие научного потенциала высшей школы» и «Старт-2006», а также в рамках договорных работ. Это подтверждает актуальность и значимость исследования.
Научная новизна:
- Теоретически и экспериментально доказано, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение твёрдых материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования Q из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром – удельная теплоёмкость при постоянном давлении cp.
- Установлена симбатная связь эксплуатационных показателей твёрдых материалов с удельным экзотермическим эффектом их образования, на основе которой разработан алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств. Установлены степенные зависимости между величинами удельного теплового эффекта процесса получения твёрдых материалов, удельной энергией кристаллической структуры и характеристической температуры Дебая, что позволяет использовать две последние величины в качестве функций для прогнозирования свойств твёрдых материалов.
- Экспериментально установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых веществ (термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, относительных интенсивностей масс-, ИК-спектроскопических и рентгенографических пиков, характеристической температуры Дебая, количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел и др.) и удельного теплового эффекта образования твёрдых материалов от удельной теплоёмкости являются экстремальными с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4-1,2 Дж/(г·K). Разработан алгоритм получения твёрдых материалов с программируемыми свойствами по удельной теплоёмкости. Показано, что в качестве дополнительного физико-химического параметра прогнозирования может выступать молекулярная масса твёрдого вещества, связанная с величиной удельной теплоёмкости асимптотической зависимостью.
- Исследовано влияние количества, степени дисперсности и химической природы наполнителя на эксплуатационные свойства (физико-механические, электрические, тепловые) эпоксидных композиционных материалов с ультрадисперсными наполнителями. Показано, что зависимости удельного теплового эффекта процесса образования КМ и их эксплуатационных свойств от количества наполнителей являются полиэкстремальными. Выявлен положительный эффект влияния малых дозировок наполнителя (до 2 масс. %) на свойства композиционных материалов.
Практическая значимость работы состоит в детальной разработке научно-обоснованного подхода, обеспечивающего производство твёрдых материалов и композитов с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.
Результаты работы используются предприятием ЗАО «Ламинированное стекло» (г. Саратов) при прогнозировании свойств и выборе номенклатуры исходных веществ для производства алюминиевых каркасов, гелевых прослоек огнезащитных стеклопакетов (акт внедрения от «14» августа 2007 г.).
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета в рамках лекционных курсов «Физическая химия композиционных материалов» и «Техническая термодинамика и теплотехника». По результатам диссертационного исследования опубликовано одно учебное пособие для студентов и аспирантов химических специальностей университетов «Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр» (акт внедрения в учебный процесс от «16» февраля 2007 г.).
Положения, выносимые на защиту:
- Физико-химические основы и алгоритмы получения композиционных материалов с заданными свойствами по установленным зависимостям между характеристическими функциями, эксплуатационными и физико-химическими параметрами.
- Степенные зависимости удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая твёрдых материалов от удельного экзотермического эффекта процессов образования и эксплуатационных показателей компонентов композиционных материалов, обеспечивающие прогнозирование и оптимизацию их свойств.
- Экстремальные зависимости удельного теплового эффекта процессов образования твёрдых материалов, относительных интенсивностей ИК-, масс-спектроскопических и рентгеновских пиков, термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел, физико-механических свойств от удельной теплоёмкости с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4–1,2 Дж/(г·K).
- Полиэкстремальные зависимости удельного теплового эффекта образования и эксплуатационных свойств композиционных материалов от количества наполнителя. Положительный эффект влияния малых дозировок (до 2 масс. %) наполнителей на свойства композиционных материалов.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 11 конференциях и симпозиумах; на Международных конференциях: “Участие молодых учёных, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий” (Москва, 2006), “Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, 2005), “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, 2005), “Экология и научно-технический прогресс” (Пермь, 2004), “Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение” (Новочеркасск, 2004), “Наука-производство-технологии-экология” (Киров, 2005), “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов” (Тольятти, 2005), “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2005, 2007), “Экологические проблемы промышленных городов” (Саратов, 2005), в том числе на Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям “Композиты XXI века” (Саратов, 2005); на I международном форуме “Актуальные проблемы современной науки” (Самара, 2005).
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и анализе литературы по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке научного подхода для понимания физико-химической природы процессов получения композиционных материалов, апробации основных положений.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей, из них 1 статья из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 1 учебное пособие, 10 работ в материалах Международных симпозиумов и конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа иллюстрирована 55 рисунками, 8 таблицами. В приложении приводится акты внедрения результатов в учебный процесс и производство.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение
Обоснована актуальность и значимость работы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная и практическая значимость выполненной работы.
Глава 1. Современное состояние и направления развития теории прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов (обзор литературы)
Установлено, что среди специалистов в области композиционных материалов не существует единого мнения относительно выбора главных характеристических функций и параметров процессов их производства. В качестве характеристической функции преимущественно используется расчётная величина изменения изобарного потенциала. Зависимостей, отражающих связь характеристических функций неравновесных процессов получения КМ с их эксплуатационными показателями, удельной теплоемкостью и др. физико-химическими параметрами, не выявлено. Наиболее значимыми для прогнозирования свойств твердых материалов являются формулы Ойрована-Келли, Гриффитса, Кардоса-Сакиадиса-Коутса, соотношение Грюнайзена и уравнение долговечности Журкова.
Глава 2. Объекты и методы исследования
Представлены главные объекты исследования – простые вещества (металлы и неметаллы), вещества сложного состава, в частности, эпоксидные композиционные материалы, оксиды, драгоценные камни, минералы, полимеры, олигомеры и др. Всего в исследованиях рассмотрено более 700 различных твёрдых веществ.
Дана характеристика основных методов исследования: термогравиметрический анализ, дифференциально-интегральная сканирующая калориметрия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, акустические испытания, инфракрасная спектроскопия, дилатометрический метод определения термического коэффициента линейного расширения твёрдых материалов, определение физико-механических характеристик и электрических показателей композиционных материалов, статистическая обработка результатов.
Глава 3. Выбор характеристических функций (функций состояния) и физико-химических параметров для получения твёрдых материалов с предельно высокими свойствами и многофункциональностью
В качестве главной характеристической функции процесса получения твёрдых материалов с заданными свойствами предложена величина удельного экзотермического эффекта процесса образования твёрдых материалов из исходных веществ при любых заданных значениях давления, температуры и массы (Q, 
), которая либо рассчитывалась по формуле: 
, где 
и 
– энтальпия образования исходных продуктов при заданных условиях p, T, m и конечных веществ при стандартных условиях (298К, 1атм, 1г) соответственно, а M – молекулярная масса твёрдого вещества, либо измерялась экспериментально методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии. Доказано, что зависимости эксплуатационных характеристик (физико-механических, тепловых, акустических и др.) твёрдых материалов от удельного теплового эффекта их образования имеют симбатный степенной характер. Это позволило автору разработать простой алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов по величине Q: чем больше Q, тем выше эксплуатационные показатели.
Проведён поиск новых характеристических функций, которые являлись бы адекватной заменой величины удельного теплового эффекта образования твёрдых материалов, либо являлись дополнением к контролю над процессом получения твёрдых (композиционных) материалов. В основном, рассматривались энергетические функции, описывающие состояние твёрдых веществ.
Показано, что зависимость удельного теплового эффекта образования оксидов от удельной энергии их кристаллической решётки является симбатной и имеет степенной характер (рис. 1). Аналогичные зависимости были получены также для простых веществ и галогенидов.
Рис. 1 Зависимость удельного теплового эффекта образования оксидов от их удельной энергии кристаллической решётки
Показано, что энергия кристаллической решётки по значениям выше, чем величина удельного теплового эффекта, что вполне закономерно, так как энергия кристаллической решётки, по определению, сопряжена с переводом отдельных ионов в газообразное состояние плюс затраты энергии, которая расходуется на удаление этих ионов на такое расстояние, чтобы они не взаимодействовали между собой. А удельный тепловой эффект образования рассчитывался для процессов получения твёрдых материалов из плазменного, газообразного, жидкого и твёрдого состояний, реализуемых при заметно более низких температурах без изоляции ионов.
Установленные зависимости позволяют использовать удельную энергию кристаллической решётки, независимо от формулы расчёта (по Капустинскому, Ферсману, Борну), в качестве характеристической функции прогнозирования свойств кристаллических твёрдых материалов или композитов с кристаллическими матрицами и наполнителями.
В целях прогнозирования можно использовать как удельные, так и мольные значения энергии кристаллической решётки, поскольку между ними обнаружена линейная зависимость, наклон которой зависит от расположения простых веществ (номера периода) в периодической системе Д.И. Менделеева (рис. 2).
Рис. 2 Связь мольной (кДж/моль) и удельной (кДж/г) энергий кристаллических решёток простых веществ, рассчитанных по формуле Капустинского
Главной характеристической функцией процесса создания композиционных материалов может быть и расчётная величина полной энергии всех видов связей (ионной, ковалентной, металлической, межмолекулярной, водородной), реализуемых в композитах, которая равна сумме Eполн.=Eион.+Eков.+Eмет.+ Eммв+Eвод.=Eприт.+Eотт =f(r), с переводом на удельные энергетические характеристики. Основанием для этого утверждения служила обобщённая зависимость энергии конкретных видов связи от расстояния (r) между частицами и молекулами матрицы и наполнителя в КМ 
. Главное при этом правильно оценить энергию вклада каждого вида взаимодействия компонентов, реализуемого в композитах.
Установлено, что такая важнейшая характеристика кристалла как характеристическая температура Дебая D, наряду с величиной удельного теплового эффекта образования твёрдых веществ Q может быть использована в качестве характеристической функции, а, следовательно, и для прогнозирования свойств твёрдых веществ. Были выявлены линейные зависимости величин характеристической температуры Дебая для простых и сложных веществ от удельного теплового эффекта их образования (рис. 3).
 а |  б |
| Рис. 3 Зависимость характеристической температуры Дебая простых веществ (а) и неорганических соединений (б) от величины удельного теплового эффекта их образования | |
В качестве физико-химического параметра, обеспечивающего надёжное прогнозирование и вывод на предельно высокие эксплуатационные показатели твёрдых материалов предложена величина удельной теплоёмкости.
Обнаружена экстремальная зависимость характеристической температуры Дебая от удельной теплоёмкости с максимумом в области 0,5 – 0,9 Дж/(г·K) для простых и сложных веществ (рис. 4).
 а |  б |
| Рис. 4 Зависимость характеристической температуры Дебая для простых веществ (расчёт по формуле Линдемана) (а) и различных твёрдых веществ (справочные данные) (б) от удельной теплоёмкости | |
С целью выявления количественной зависимости удельной теплоёмкости с другими физико-химическими параметрами проведена математическая обработка графической зависимости сp от плотности для твёрдых материалов с выводом уравнения при высокой величине коэффициента детерминации R2 (рис. 5). Вместе с тем выведены частные уравнения кривых 
для каждого класса твёрдых материалов: простых веществ, нитридов, карбонатов, полимеров, оксидов, боридов, сульфидов, карбидов, силицидов, органических соединений, сплавов, керамики (табл. 1). Высокая сходимость результатов обнаружена для следующих классов твёрдых веществ: нитриды, карбонаты, карбиды, сплавы и простые вещества. Невысокая достоверность результатов по ряду твёрдых веществ (полимеры, органические соединения) вполне объяснима, поскольку представители рассматриваемых классов соединений находятся в довольно узком интервале плотностей, что не отражает общую зависимость.
Рис. 5 Зависимость удельной теплоёмкости твёрдых материалов от плотности
Таблица 1
Результаты математической обработки графической зависимости величины удельной теплоёмкости от плотности для различных классов соединений
| Класс | Уравнение кривой | Коэффициент детерминации R2 |
| Элементы | y = 1,6·x-0,9 | 0,77 |
| Нитриды | y = 1,7·x-0,7 | 0,94 |
| Карбонаты | y = 3,9·x-1,5 | 0,93 |
| Полимеры | y = 1,8·x-0,6 | 0,29 |
| Оксиды | y = 2,6·x-1,0 | 0,72 |
| Бориды | y = 2,9·x-1,0 | 0,91 |
| Сульфиды | y = 2,4·x-1,1 | 0,65 |
| Карбиды | y = 2,0·x-0,9 | 0,92 |
| Силициды | y = 1,0·x-0,4 | 0,29 |
| Органические соединения | y = 1,6·x-0,8 | 0,43 |
| Сплавы | y = 1,7·x-0,7 | 0,82 |
| Керамика | y = 1,5·x-0,7 | 0,58 |
Показано, что прогнозирование свойств различных твёрдых тел может быть осуществлено и за счёт использования такого физико-химического параметра как молекулярная масса (М). Для различных классов твёрдых материалов, которые потенциально могут быть матрицами или наполнителями композиционных материалов, необходимо подбирать вещества с оптимальными значениями молекулярной массы. Выявлена зависимость удельной теплоёмкости от молекулярной массы твёрдых веществ на примере оксидов и галогенидов (рис. 6). Подобная зависимость наблюдается и для сульфидов.
 а |  б |
| Рис. 6 Зависимость удельной теплоёмкости от молекулярной массы для оксидов (а) и галогенидов (б) | |
Из рис. 6 видно, что если в качестве матрицы и наполнителя использовать оксиды, то оптимум свойств имеет место при молекулярной массе 50 – 150 г/моль, для галогенидов при М=60 – 130 г/моль, а удельная теплоёмкость при этом должна быть 0,4 – 0,8 Дж/(г·K).
На рис. 7 представлены теоретические зависимости эксплуатационных параметров (модуль упругости, термический коэффициент линейного расширения, предел прочности при сжатии, скорость распространения звука) в логарифмических координатах от удельной теплоёмкости. Видно, что указанные зависимости имеют строго выраженный экстремальный характер (максимум, минимум) в области от 0,4-1,0 Дж/(г·K).
 а |  б |
 в |  г |
| Рис. 7 Зависимость модуля упругости (а), термического коэффициента линейного расширения (б), предела прочности при сжатии (в) и скорости звука (г) для твёрдых материалов от их удельной теплоёмкости | |
В ещё более узкой области от 0,5 - 0,8 Дж/(г·K) все эксплуатационные характеристики выходят на самый высокий уровень, а твёрдые материалы становятся многофункциональными, то есть имеют самый высокий уровень сопротивления любым видам внешнего воздействия. Таким образом, установлена возможность прогнозирования свойств твёрдых материалов и по параметру удельной теплоёмкости сp.
Глава 4. Экспериментальное доказательство существования экстремальных зависимостей эксплуатационных показателей твёрдых материалов от удельной теплоёмкости
Существование экстремальной зависимости удельного теплового эффекта Q от удельной теплоёмкости сp было доказано экспериментально методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии на примере эпоксидных композиционных материалов (рис 8).
Рис. 8 Зависимость удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композитов с ультрадисперсным наполнителем – карбонильным никелем от величины удельной теплоёмкости
Из рис. 8 видно, что эта кривая действительно имеет экстремум в области сp= (0,85 – 1,00) Дж/(г·K), что подтверждает наши теоретические положения. Таким образом, по величине сp можно осуществлять прогнозирование и оптимизацию свойств композиционных материалов. В данном случае, для эпоксидных композиционных материалов с ультрадисперсным наполнителем – карбонильным никелем следует ожидать лучших свойств при удельных теплоёмкостях 0,85 – 1,00 Дж/(г·K).
Разработана новая универсальная методика определения удельной теплоёмкости различных твёрдых веществ новым методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии по котангенсу угла наклона кривых нагревания при 25 °С. Необходимость измерения удельной теплоёмкости на дифференциально-интегральном сканирующем калориметре вызвана, прежде всего, отсутствием справочных данных по теплоёмкости композиционных материалов, а также большим разбросом значений удельной теплоёмкости для твёрдых веществ в различных источниках.
Было проведено исследование зависимости относительной интенсивности ИК-спектроскопического пика валентной связи Me-O в оксидных системах от их удельной теплоёмкости (табл. 2). Из таблицы 2 видно, что наблюдается тенденция к минимуму в области сp= (0,4 – 0,8) Дж/(г·K). Исследование оксидов с различной удельной теплоёмкостью в одинаковых условиях съёмки проведено впервые.
Таблица 2
Относительная интенсивность ИК-спектроскопического пика валентной связи Me-O в оксидных системах от их удельной теплоёмкости
| № | Вещество | сp, Дж/г•К | IИКС |
| 1. | PbO | 0,205 | 0,710 |
| 2. | Er2O3 | 0,284 | 0,400 |
| 3. | SnO2 | 0,353 | 0,342 |
| 4. | TiO2 (рутил) | 0,690 | 0,020 |
| 5. | Al2O3 | 0,811 | 0,189 |
Впервые получены зависимости линейных и интегральных интенсивностей масс-спектроскопических и рентгенографических пиков исследуемых твёрдых веществ от значений их удельных теплоёмкостей сp (рис. 9), которые имеют глубокий минимум в области сp = 0,5-0,9 Дж/(г·K), что подтверждает теоретические исследования. Это означает, что при оптимальных значениях сp твёрдого вещества обладают самым высоким уровнем сопротивления ионному и рентгеновскому излучению.
 а |  б |
| Рис. 9 Зависимость масс-спектроскопической площади пика элементов (а) и интегральной интенсивности главного рефлекса различных твёрдых веществ (б) от значений их удельной теплоёмкости | |
Установлено, что зависимость термического коэффициента линейного расширения эпоксидных композиционных материалов с наполнителем из карбонильного никеля от величины удельной теплоёмкости имеет пологий минимум в области 0,4 – 0,8 Дж/(г·K) (рис. 10). Это свидетельствует о том, что в указанной области твёрдый материал обладает самым высоким уровнем сопротивления тепловому воздействию.
Рис. 10 Зависимость термического коэффициента линейного расширения от удельной теплоёмкости эпоксидных композиционных материалов
Экспериментально установлено, что между коэффициентом затухания звуковой волны в твёрдых веществах и значениями их удельных теплоёмкостей существует экстремальная зависимость с максимумом в области 0,8 – 1,4 Дж/(г·K) (рис.11).
Рис. 11 Зависимость коэффициента затухания звуковой волны от удельной теплоёмкости различных твёрдых веществ
Установлены экстремальные зависимости величины изменения температуры в начальный момент времени при быстром нагревании образца от удельной теплоёмкости и скорости нагревания при изучении теплоинерционных (релаксационных) эффектов твёрдых монолитных веществ (рис. 12). Они проявляются в виде точки перегиба количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел в области удельной теплоёмкости 0,7 – 1,0 Дж/(г·K).
Рис. 12 Зависимость изменения температуры t при теплоинерционных (релаксационных) процессах твёрдых веществ от удельной теплоёмкости
По результатам исследований разработан алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых (композиционных) материалов не только по величине удельного экзотермического эффекта, но и по величине удельной теплоёмкости, сущность которого заключается в следующем:
1. Измеряется удельная теплоёмкость монолитного твёрдого материала любым доступным методом (калориметрия, дифференциальная калориметрия, дилатометрия и др.)
2. Если значения удельной теплоёмкости твёрдых материалов меньше 0,4 или больше 1,2 Дж/(г·K), то от твёрдого материала следует ожидать низких эксплуатационных показателей. Путём проведения различных технологических и физико-химических операций добиться увеличения >0,4 или уменьшения <1,2 значений параметра удельной теплоёмкости. При этом все важнейшие эксплуатационные параметры будут стремиться к предельно высоким показателям.
3. Если параметр сp находится в области 0,5-0,9 Дж/(г·K), то от твёрдого материала следует ожидать наилучших эксплуатационных свойств, а вещества будут обладать многофункциональностью, то есть обладать повышенным сопротивлением любым видам внешнего воздействия.
Причины экстремальных зависимостей эксплуатационных свойств, возникающих в строго определенной области теплоёмкостей, были объяснены с позиций современных теорий теплоемкости и физико-химического материаловедения. В области малых теплоёмкостей (<0,4 Дж/(г·K)) по мере роста сp силы притяжения всё больше преобладают над силами отталкивания, удельный объём растёт и становится оптимальным. Это приводит к увеличению жёсткости связей, коллективный механизм тепло- и звукопередачи работает всё эффективнее. В области теплоёмкости от 0,4 Дж/(г·K) до 1,2 Дж/(г·K) располагается экстремум свойств. Это связано с: а) предельной компактностью кристаллических решеток (оптимальным удельным объёмом твёрдого материала); б) существенным преобладанием сил притяжения атомов и молекул над силами отталкивания; в) жёсткостью и высокой энергетикой валентных связей (термический коэффициент линейного расширения=min, температура Дебая=max, г) фононным (коллективным) механизмом сопротивления различным видам внешнего воздействия (скорость звука=max). Дальнейший рост удельной теплоёмкости (>1,2 Дж/(г·K)) приводит к спаду эксплуатационных свойств. Это связано с изменением механизма передачи теплоты Q. Силы отталкивания увеличиваются вплоть до преобладания над силами притяжения, коллективный (фононный) механизм перестаёт работать, удельный объём становится большим, жёсткость связей уменьшается.
Глава 5. Исследование зависимостей удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композиционных материалов от химической природы, количества и степени дисперсности наполнителя
Установлено, что зависимость величины удельного теплового эффекта образования эпоксидных композитов от содержания наполнителя имеет сложный полиэкстремальный вид (рис. 13).
 а |  б |
| Рис. 13 Зависимость удельного теплового эффекта процесса образования эпоксидных композиционных материалов от содержания дисульфида молибдена (а) и карбонильного никеля (б) | |
Первый максимум, как правило, имеет удельный тепловой эффект выше уровня теплового эффекта матрицы в отдельности. Наибольший удельный тепловой эффект имеют композиционные материалы с наполнением 0,5 – 2 масс. %. Увеличение содержания наполнителя более 20 масс. % приводит к снижению теплового эффекта до уровня, расположенного ниже по сравнению с матрицей.
Факт наличия максимума в области малых концентраций введённого наполнителя, теоретически обоснован существованием так называемого эффекта малых добавок, который заключается в существенном улучшении эксплуатационных свойств при малых заполнениях.
Показано, что эпоксидные композиционные материалы с карбонильным никелем имеют высокие эксплуатационные показатели при наполнении 0,5 – 2 масс. %, что не противоречит установленным выше данным (рис. 14).
В данном случае при образовании композитов проявляются основные принципы дискретной организации структуры сложных иерархических систем. Максимумы обусловлены формированием упорядоченной, совершенной структуры, а минимумы – разупорядоченной, разрыхлённой структуры. Наполнители, обладающие высокой удельной теплоёмкостью (более 0,5 Дж/(г·K)) оказывают более сильное положительное воздействие, чем наполнители с низкой удельной теплоёмкостью (меньше 0,5 Дж/(г·K)), что не противоречит принципам прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств твёрдых материалов по удельной теплоёмкости.
 а |  б |
| Рис. 14 Зависимость предела прочности при сжатии (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) эпоксидных композиционных материалов от содержания карбонильного никеля | |
Влияние природы ультрадисперсных наполнителей на величину удельного теплового эффекта образования эпоксидных композиционных материалов исследовалось методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии (табл. 3).
Установлено, что если Q1,5 кДж/г, то эксплуатационные характеристики композиционных материалов действительно выходят на предельно высокий уровень и многофункциональность. Поэтому от эпоксидных композиционных материалов с карбонильным никелем, дисульфидом молибдена следует ожидать более высоких эксплуатационных показателей по сравнению с эпоксидным полимером без наполнителя.
Таблица 3
Значения удельных тепловых эффектов процессов образования эпоксидных композитов с исследуемыми ультрадисперсными наполнителями с дозировкой 0,5 масс. %
| № | Состав системы | Q, Дж/г |
| 1 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) | 1235 |
| 2 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + Fe ультрад. | 1134 |
| 3 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + бел.сажа | 1367 |
| 4 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + Fe2O3 | 1485 |
| 5 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + Ni ультрад. | 1907 |
| 6 | ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + МоS2 | 1590 |
Доказано, что по мере уменьшения размера частиц введённого наполнителя в эпоксидные композиционные материалы происходит увеличение удельного теплового эффекта образования композиционных материалов (табл. 4). Учитывая вышесказанное о величине удельного теплового эффекта, следует ожидать существенного улучшения всех эксплуатационных характеристик композиционных материалов с уменьшением размера частиц.
Таблица 4
Значения удельных тепловых эффектов процессов образования эпоксидных композиционных материалов с наполнителями различной дисперсности
в дозировке 1 масс. %
| Наполнитель | Размер частиц L, мкм | Q, Дж/г |
| Эпоксидный полимер (без наполнителя) | – | 1235 |
| Нанодисперсное железо | < 1 | 1454 |
| Ультрадисперсное железо (пыль) | 25-50 | 974 |
| Монолитное железо | 250-300 | 481 |
Выводы
- Разработаны физико-химические основы создания композиционных материалов с заданными свойствами, сущность которых состоит в выявлении и применении характеристических функций и параметров, обеспечивающих достижение предельно высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности.
- Теоретически и экспериментально установлено, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение композиционных материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования Q из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром – удельная теплоёмкость при постоянном давлении cp, которые связаны между собой экстремальной зависимостью с максимумом в области сp=0,4 – 1,2 Дж/(г·K). Эксплуатационные показатели компонентов композиционных материалов связаны с удельным тепловым эффектом их образования степенной зависимостью, а с удельной теплоёмкостью – экстремальной. Предложены алгоритмы прогнозирования и вывода эксплуатационных показателей композиционных материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность.
- Установлены симбатные степенные зависимости между удельным тепловым эффектом процесса образования твёрдых материалов, удельной энергией образования кристаллических решёток Eкр.реш., характеристической температуры Дебая D, что позволяет использовать последние в качестве дополнительных функций для прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов. Выявлена экстремальная зависимость характеристической температуры Дебая от удельной теплоёмкости с максимумом в области сp=0,4 – 1,0 Дж/(г·K).
- Экспериментально доказано, что зависимости различных эксплуатационных показателей твёрдых материалов (коэффициент затухания звуковой волны, термический коэффициент линейного расширения, относительной интенсивности масс-спектроскопических и рентгенографических пиков, интенсивности пиков, полученных инфракрасной спектроскопией, показатели теплоинерционных процессов) от удельной теплоёмкости сp носят экстремальный характер с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области величин удельной теплоёмкости сp 0,4-1,2 Дж/(г·K), что подтверждает теоретические положения.
- Показано, что в качестве физико-химического параметра прогнозирования свойств может выступать молекулярная масса твёрдого вещества, связанная асимптотической зависимостью с удельной теплоёмкостью.
- Выявлен эффект существенного улучшения эксплуатационных свойств эпоксидных композиционных материалов при введении малых количеств (до 2 масс. %) высокодисперсного наполнителя. Кроме того доказано, что по мере уменьшения размера частиц введённого наполнителя в эпоксидные композиционные материалы происходит увеличение удельного теплового эффекта их образования.
- Разработана методика экспериментального определения удельной теплоёмкости при 25 °C с использованием дифференциально-интегрального сканирующего калориметра по котангенсу угла наклона кривых нагревания и охлаждения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
- Музалёв П.А., Драгункина О.С., Решетов В.А. Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей твёрдых материалов с удельной теплоёмкостью – Материалы VI Всероссийской конф. молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Саратов, СГУ – 2007 – С. 415-417.
- Музалёв П.А., Драгункина О.С., Жучкова С.В., Решетов В.А. Взаимосвязь энергетических и эксплуатационных параметров твёрдых материалов // Известия Саратовского университета, Серия: Химия, биология, экология. – Вып. 1/2, Т.6 2006. – С. 29-30.
- Драгункина О.С., Фролова О.В., Решетов В.А., Изучение влияния нанодисперсных наполнителей на величину убыли удельной энтальпии образования эпоксидных композиционных материалов. – Сб. научн. докладов VI Международной конференции «Участие молодых учёных, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» – Москва – 2006 – С. 162-165.
- Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Драгункина О.С. Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр: Учеб. пособие для студентов и аспирантов хим. спец. – Саратов: Новый ветер, 2006. – 37с.
- Решетов В.А, Ромадёнкина С.Б., Драгункина О.С., Овчинникова И.В., Турунов Д.Л., Пивоваров А.В. Применение дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии в практике получения и эксплуатации композитов // Прикладная физика – 2006. – № 2 – С. 24 – 26.
- Решетов В.А., Турунов Д.Л., Ромадёнкина С.Б., Драгункина О.С. Технология применения мицеллярных тампонажных составов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2005. Т. 48, вып. 11 С. 113-116.
- Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Мызников Д.В., Турунов Д.Л., Драгункина О.С. Физико-химические закономерности процессов получения и эксплуатации гибридных полиматричных композиционных материалов // Известия Саратовского университета, Серия: Химия, биология, экология. – Вып.1, Т.5 2005. – С. 79-86.
- Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Турунов Д.Л., Драгункина О.С. Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с ультрадисперсными наполнителями. Материалы международного симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям (Композиты XXI века). – Саратов – 2005 – С. 301-305.
- Драгункина О.С, Мызников Д.В., Ромадёнкина С.Б., Решетов В.А. Роль межмолекулярных взаимодействий в нанокомпозитах. – Материалы V Всероссийской конф. молодых учёных с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Саратов, СГУ – 2005 – С. 305-307.
- Черкасова Е.В., Жучкова С.В., Драгункина О.С., Решетов В.А. Влияние природы ультрадисперсных наполнителей на интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов. – Материалы V Всероссийской конф. молодых учёных с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Саратов, СГУ – 2005 – С. 318-320.
- Турунов Д.Л., Драгункина О.С., Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Тащян М.В. Физико-химические основы получения композиционных материалов из нефтешламов. – Сб. трудов второй Международной науч.-техн. конф. «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов». – Тольятти – 2005 – С. 69-71.
- Драгункина О.С., Ромадёнкина С.Б., Решетов В.А., Турунов Д.Л., Тащян М.В. Физико-химические основы формирования композиционных материалов из фосфогипса. – Труды 1-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки», Секция «Физическая химия». Самара – 2005 – С. 62-65.
- Драгункина О.С., Ромадёнкина С.Б., Решетов В.А., Сычёва В.О., Тащян М.В. Взаимосвязь удельной энтальпии образования и эксплуатационных параметров полимерных композиционных материалов. Материалы XI международной конференции студентов и аспирантов: «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань. – 2005 – С. 227.
- Драгункина О.С., Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Турунов Д.Л. Автоволновые зависимости физико-химических и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов от содержания и вида наполнителя. – Материалы Всероссийской науч.-техн. конф.: «Наука производство – технологии экология». Сб. материалов в 5т. Т.2 – Киров. – 2005. – С. 55-57.
- Драгункина О.С., Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б. Термодинамические критерии выбора матриц и наполнителей для получения упрочнённых долговечных композитов. – Материалы 25 Юбилейной международной науч.-практ. конф. и блиц-выставки «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)». – Ялта. – 2005. – С. 47.
- Драгункина О.С., Ромадёнкина С.Б., Решетов В.А., Мызников Д.В., Тащян М.В. Принципы создания композиционных материалов на основе осадка городских промышленно-коммунальных сточных вод. – Сб. науч. трудов «Экологические проблемы промышленных городов» – Саратов: СГТУ – 2005 – С. 118-120.
- Ромадёнкина С.Б., Драгункина О.С., Решетов В.А., Турунов Д.Л. Кинетика термоокислительной деструкции композитов на основе сланцев и органических многокомпонентных матриц // Изв. вузов Сев.-Кавк. региона. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск. – С. 12-15.
- Драгункина О.С., Мерзлякова О.Ю., Ромадёнкина С.Б., Решетов В.А. Сорбционные свойства сланцев при контакте с нефтями и водными растворами солей тяжёлых металлов. – Материалы Третьей Международной науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных: «Экология и научно-технический прогресс». – Пермь. – 2005. – С.52-54.
Драгункина Оксана Сергеевна
Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей
композиционных материалов с дисперсными наполнителями
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
Диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ответственный за выпуск: доцент, к.х.н. Бурашникова М.М.
| Подписано в печать Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Гарнитура Times. Объём 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ |
| Отпечатано в типографии «Ладога-2000», 410600, г. Саратов, ул. Московская, 160 |
