Твердофазная люминесценция полициклических ароматических углеводородов в условиях адсорбционного модифицирования целлюлозы

На правах рукописи

ДЯЧУК Ольга Александровна

ТВЕРДОФАЗНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете на кафедре экологии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Губина Тамара Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Панкратов Алексей Николаевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Стрельцов Антон Вячеславович

Ведущая организация: Оренбургский государственный университет

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 25 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, профессор Штыков С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

^[1]

Люминесцентные методы широко используются в различных исследованиях и в анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Спектры люминесценции растворов большинства органических веществ представляют собой широкие размытые полосы, только некоторые соединения имеют спектры, состоящие из характерных узких полос. При понижении температуры до ~77 K полосы значительно сужаются, и по типичным квазилинейчатым спектрам можно идентифицировать и количественно определять ПАУ. Однако из-за сложности низкотемпературных измерений для определения следовых количеств ПАУ применяется мицеллярно-стабилизированная и твердофазная люминесценция. Для улучшения аналитических характеристик определения необходимым условием является предварительное концентрирование исходных растворов. Использование метода твердофазной люминесценции (ТФЛ) позволяет сочетать твердофазную экстракцию (ТФЭ) с получением сигнала в фазе сорбента.

Известно, что колебательная структура спектров флуоресценции ПАУ чувствительна к изменению ближайшего окружения их молекул, поэтому данные соединения можно использовать и в качестве люминесцентного зонда при изучении физико-химических свойств сорбента.

Интенсивные люминесцентные сигналы ТФЛ наблюдаются при использовании целлюлозной матрицы – фильтровальной бумаги. Однако эффективность процессов сорбции гидрофобных веществ этой матрицей невелика. Поэтому важным и актуальным является изучение ТФЛ ПАУ в различных условиях модифицирования поверхности целлюлозы для улучшения ее адсорбционных свойств.

Работа проводилась по научному направлению: «Развитие методов оптической спектроскопии молекул и молекулярных комплексов» по проблеме 01 В. 13, номер госрегистрации 01200206115 СГТУ, в рамках тематического плана по заданию Федерального агентства по образованию, номер госрегистрации 01200500134 (2004 год) и 01200603705 (2006 год), а также поддерживалась грантом РФФИ 06-04-81006- Бел_а.

Цель работы. Направленное адсорбционное модифицирование поверхности целлюлозы и улучшение на этой основе физико-химических характеристик твердофазной люминесценции полициклических ароматических углеводородов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• установить влияние иммобилизации люминофоров на различных твердых матрицах на интенсивность сигнала ТФЛ;
• оценить эффективность модифицирования целлюлозной матрицы кислотами по изменению констант Штерна-Фольмера тушения флуоресценции ПАУ тяжелыми атомами, интенсивности ТФЛ, индексу полярности пирена;
• изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и неионогенного полимера на эффективность сорбции ПАУ и интенсивность их ТФЛ;
• исследовать триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами люминесцентных зондов на твердых модифицированных матрицах;
• разработать способ твердофазного люминесцентного определения ПАУ с предварительной ТФЭ на модифицированный сорбент.

Научная новизна:

1. Изучено влияние полярности растворителя на степень адсорбции пирена различными матрицами и на интенсивность его люминесценции. Наиболее интенсивный сигнал получен при сорбции пирена на целлюлозу из этанольных растворов с добавлением уксусной кислоты.
2. С помощью эффекта тяжелого атома установлены существенные изменения взаимодействия пирена с сорбентами при модификации последних. Определены константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами на модифицированных матрицах.
3. Установлено, что вероятность переноса энергии электронного возбуждения между полярными молекулами - реагентами акридинового и ксантенового рядов и неполярными - ПАУ возрастает при их сорбции из водно-мицеллярных растворов, способствующих концентрированию реагентов на поверхности сорбента и, как результат, перекрыванию их электронных облаков.

Практическая значимость:

1. Предложен способ определения ПАУ в водных средах на основе твердофазной экстракции и люминесцентного определения в фазе модифицированного сорбента.
2. Разработаны и оптимизированы условия адсорбционного модифицирования целлюлозной матрицы и пенополиуретана (ППУ) поверхностно-активными веществами (ПАВ) и неионогенными полимерными молекулами полиэтиленгликолями – ПЭГ 1000.
3. Разработан способ предварительного концентрирования ПАУ методом твердофазной экстракции из микрогетерогенных сред на основе додецилсульфата натрия (ДДС) и ПЭГ, позволяющий снизить пределы обнаружения и увеличить чувствительность определения ПАУ люминесцентным методом.
4. Предложен способ определения индивидуальных ПАУ в их смеси на модифицированной целлюлозной матрице, основанный на явлении переноса энергии электронного возбуждения между молекулами донора энергии (реагентами акридинового и ксантенового ряда) и акцептора (ПАУ).

На защиту выносятся следующие положения:

• модифицирование матрицы целлюлозы уксусной и соляной кислотами, ПАВ, ПЭГ способствует увеличению эффективности сорбции и интенсивности ТФЛ;
• на интенсивность ТФЛ и индекс полярности люминесцентного зонда оказывают влияние полярность используемых растворителей и кислотность среды;
• способ предварительного концентрирования реагентов, основанный на солюбилизации органических гидрофобных компонентов в мицеллах ПАВ и их ТФЭ на поверхность сорбента;
• способ увеличения селективности определения индивидуальных ПАУ в их смесях на модифицированной ПАВ целлюлозной матрице, основанный на явлении Т-Т переноса энергии между молекулами донора и акцептора.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), XXIII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), 2-й Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), XIV-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), X Международной школе молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 2 статьи в центральной печати, 2 статьи в сборниках и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (221 наименование) и приложения. Работа изложена на 150 страницах, содержит 32 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Представлен обзор литературы, посвященный ТФЛ и факторам, влияющим на ее характеристики. Отмечено воздействие на ТФЛ модифицирования матриц различными соединениями. Показано, что ТФЛ позволяет сочетать ТФЭ с определением вещества непосредственно в фазе сорбента. Проанализирована возможность использования ТФЭ как способа предварительного концентрирования вещества. Рассмотрены примеры использования люминесцентных зондов для оценки полярности микроокружения молекул.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны используемые в работе реактивы, сорбенты, методики приготовления образцов, методы расчета констант тушения и скорости дезактивации триплетных состояний люминесцентных зондов.

В качестве сорбентов для твердофазной экстракции и люминесцентных исследований применялась целлюлозная матрица - фильтровальная бумага марки «красная лента» и пенополиуретан ППУ марки 5-30 на основе окиси этилена и пропилена.

Люминесцентными зондами служили следующие ПАУ: пирен, антрацен, фенантрен, флуорен. Донорами энергии в изучении процесса триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения являлись реагенты акридинового (трипафлавин, акридиновый оранжевый и акридиновый желтый) и ксантенового (эозин) рядов. Для приготовления водно-мицеллярных растворов использовали анионное ПАВ - додецилсульфат натрия (ДДС) и катионное ПАВ – цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Для стабилизации водно-мицеллярных растворов применялся неионогенный полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ 1000). В качестве соединений, содержащих тяжелые атомы (ТА), для наблюдения фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) использовали нитрат таллия и ацетат свинца. Обескислороживание водно-мицеллярных растворов для наблюдения ФКТ проводили сульфитом натрия.

Спектры люминесценции при стационарном фотовозбуждении регистрировали на спектрофлуориметре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 200 до 800 нм.

Изучение кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров проводили на специально созданном импульсном флуориметре. Спектры поглощения были получены на нерегистрирующем спектрофотометре СФ-24 («ЛОМО», Санкт-Петербург).

Глава 3. Влияние на твердофазную люминесценцию сорбционных свойств целлюлозы, модифицированной различными веществами. Особенности сорбции ПАУ из гомогенных растворов на матрицу целлюлозы и ППУ

В данной главе изучена зависимость интенсивности ТФЛ от свойств сорбента. Исследованы гидрофобные взаимодействия при сорбции пирена на гидрофильную (целлюлозу) и гидрофобную (ППУ) матрицы.

Проведены сравнительные исследования люминесценции пирена в растворе и твердых матрицах. Вибронная структура спектра флуоресценции пирена наблюдалась в диапазоне длин волн 360-400 нм, а фосфоресценция - в диапазоне 580-660 нм при модификации матрицы нитратом таллия (рис.1). В растворе фосфоресценция регистрировалась только после обескислороживания сульфитом натрия. Иммобилизация люминофора на твердой матрице целлюлозе снижала эффективность тушения кислородом возбужденных триплетных состояний молекул, что позволило наблюдать фосфоресценцию ПАУ.

Рис.1. Спектры люминесценции пирена (С=10-7 М) в воде (1) и сорбированного на модифицированной ацетатом свинца целлюлозной матрице из водного раствора (2)

При сорбции люминофора на твердую матрицу наблюдалось резкое увеличение интенсивности его люминесценции, что являлось следствием жесткого закрепления молекул на твердой матрице, способствующего снижению вероятности процессов безызлучательной дезактивации возбужденных состояний молекул. Определены индексы полярности пирена (I1/I3): в водном растворе - 1, 67, на целлюлозной матрице – 1,33, на ППУ – 1,15. Полученные значения индекса полярности свидетельствовали об уменьшении полярности микроокружения молекул при его сорбции из водного раствора на целлюлозную матрицу и ППУ, при этом на ППУ полярность меньше, чем на целлюлозе, что подтвердило большую гидрофобность ППУ. При сорбции ПАУ из растворов с одинаковой концентрацией интенсивность флуоресценции на ППУ выше, чем на целлюлозе, однако фосфоресценция на ППУ не обнаружена. Поэтому применение целлюлозной матрицы, позволяющей наблюдать наряду с флуоресценцией и фосфоресценцию, способствует повышению селективности анализа ПАУ.

Изучено действие тяжелого атома (ТА) (таллия и свинца) на ТФЛ пирена. Модификация поверхности целлюлозы солями тяжелых атомов способствовала снижению интенсивности флуоресценции пирена и увеличению интенсивности сигнала фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ).

Установлено, что на интенсивность ТФЛ влияет не только наличие ТА, но и свойства матрицы, на которую сорбировались молекулы люминофора. Предполагалось, что различные модификации матриц смогут привести к изменению эффективности сорбции веществ, повлиять на жесткость матрицы, препятствовать тушению кислородом возбужденных состояний молекул, способствовать сближению ТА с люминофором. С этой целью проведена обработка матриц (целлюлозы и ППУ) уксусной и соляной кислотами. Оценку эффективности модифицирования матриц кислотами для ТФЛ проводили по изменению следующих характеристик: константы Штерна-Фольмера тушения флуоресценции пирена под действием ТА, интенсивности его твердофазной люминесценции, индексу полярности микроокружения молекул пирена и диэлектрической проницаемости среды. Под воздействием уксусной кислоты наблюдалось увеличение константы Штерна-Фольмера на обеих матрицах, что свидетельствует о возрастании вероятности образования комплексов молекул люминофора с ТА при обработке матриц. Модифицирование матрицы целлюлозы уксусной привело к увеличению интенсивности как флуоресценции, так и фосфоресценции пирена, сорбированного из этанольных растворов. Анализ колебательной структуры спектра флуоресценции пирена позволил обнаружить возрастание индекса полярности при увеличении концентрации уксусной кислоты. Полученные результаты, вероятно, обусловлены эффективной сорбцией гидрофобных молекул пирена более полярными участками целлюлозной матрицы.

С целью определения влияния природы растворителя, из которого извлекается ПАУ, на матрицы целлюлозы и ППУ изучена сорбция пирена из различных гомогенных растворов: водных, водно-этанольных, этанольных как наиболее часто встречающихся растворителей для осуществления твердофазной экстракции ПАУ. В качестве параметров, характеризующих взаимодействие пирена с матрицами, выбраны индекс полярности пирена и степень извлечения пирена из раствора. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения индекса полярности (I1/I3) и степени извлечения (R) пирена

из различных растворов

(Спирена = 10-7 М, mсорбента = 0,06 г, V= 25 мл)

Состав раствора	В растворе	Бумага		Пенополиуретан
	I1/I3	I1/I3	R,%	I1/I3	R,%
Этанол	1,10 ± 0,02	1,23 ± 0,02	24 ± 3	1,11 ± 0,02	69 ± 3
Этанол-уксус. к-та (89 : 11 % об.)	1,11 ± 0,02	1,27 ± 0,02	31 ± 3	1,11 ± 0,02	69 ± 3
Вода-этанол (80 : 20 % об.)	1,47 ± 0,03	1,32 ± 0,02	40 ± 3	1,14 ± 0,02	98 ± 2
Вода	1,67 ± 0,04	1,33 ± 0,03	50 ± 2	1,15 ±0,02	99 ± 2
Вода-уксус. к-та (89 : 11 % об.)	1,64 ± 0,04	1,32 ± 0,03	49 ± 2	1,16 ± 0,02	99 ± 2

Из табл. 1 видно, что при переходе от этанола к водно-этанольным смесям и водным растворам наблюдалось увеличение индекса полярности пирена как в растворах, так и при сорбции на матрицы из этих растворов. Степень извлечения пирена целлюлозой из всех изученных растворов меньше, чем на ППУ, что свидетельствовало о проявлении гидрофильных свойств матрицы целлюлозы. Установлено, что сорбция пирена на целлюлозу более эффективна из водных растворов, однако интенсивность сигнала его ТФЛ максимальна при использовании этанольных растворов с добавлением в них уксусной кислоты.

Глава 4. Твердофазная люминесценция в условиях модифицирования целлюлозы и ППУ поверхностно-активными веществами

Для изучения свойств ТФЛ важное значение имеет исследование физико-химических основ процессов сорбции и установление мест локализации реагентов на поверхности твердых матриц.

В данной главе представлены результаты исследований влияния на ТФЛ модифицирования целлюлозной матрицы поверхностно-активными веществами и неионогенным полимером. Изучены возможности предварительного концентрирования ПАУ в мицеллярной микрофазе с последующей сорбцией на целлюлозу и ППУ и люминесцентным аналитическим определением в фазе сорбента. Структура мицеллы при контакте с сорбентом видоизменялась, при этом происходило образование слоя из молекул ПАВ. В связи с этим для стабилизации мицелл нами использован неионогенный полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ). Кроме того, комплекс анионного ПАВ (ДДС) с ПЭГ лучше сорбировался на целлюлозную матрицу, чем мицеллы ДДС.

Изотермы сорбции пирена из водных и водно-мицеллярных растворов представлены на рис. 2. Полученные результаты свидетельствовали о росте концентрации пирена на поверхности сорбента при модифицировании последнего поверхностно-активными веществами - ДДС и полимерными молекулами ПЭГ, что объясняло наблюдаемое увеличение сигнала люминесценции пирена.

Рис.2. Изотермы сорбции пирена на целлюлозной матрице; статический вариант сорбции; 20±10С, время контакта фаз – 30 мин,

V=20 мл, mсорбента=0,06 М.

Сорбция осуществлялась из: 1 - воды; 2 - ДДС (0,01М);

3 - раствора ДДС (0,01 М), содержащего ПЭГ 1000 (0,01М)

Максимальная сорбция пирена при статическом варианте сорбции наблюдалась при значениях концентрации ДДС близких критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что, вероятно, можно объяснить максимальной сорбцией анионного ПАВ на целлюлозную матрицу при данной концентрации и солюбилизацией молекул пирена в гидрофобный адсорбционный слой на поверхности сорбента. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводило к снижению интенсивности ТФЛ пирена, поскольку начинал реализовываться более энергетически выгодный процесс мицеллообразования в растворе по сравнению с сорбцией анионного ПАВ на целлюлозную матрицу, и эффективность сорбции пирена понижалась.

Увеличить концентрирование на поверхности люминофоров позволило использование динамического варианта сорбции из водно-мицеллярных растворов. В этом случае применение концентрации ДДС выше ККМ способствовало большему удалению из раствора ПАУ, солюбилизированных в мицеллах.

Так как при динамической сорбции велика вероятность прохождения мономеров ПАВ сквозь целлюлозную мембрану, для снижения эффективности этого процесса предложено использовать неионогенный полимер ПЭГ.

Исследовано влияние полиэтиленгликоля на динамическую сорбцию пирена из водно-мицеллярного раствора (рис.3). Максимальный сигнал люминесценции получен при концентрации ПЭГ 1000, равной 0,01 М.

Рис.3. Зависимость интенсивности флуоресценции ( = 395 нм) (1) и фосфоресценции ( = 595 нм) (2) пирена (СTlNO3 = 0,03 М) на целлюлозной матрице от концентрации полиэтиленгликоля. Спирена = 10-5 М;

СTlNO3 = 0,03 М (2); СДДС = 0,07 М.

Наблюдаемое увеличение интенсивности ТФЛ пирена с ростом концентрации неионогенного полимера, вероятно, является следствием того, что полимерные молекулы ПЭГ, окружая и связывая несколько мицелл ДДС с солюбилизированным пиреном, способны эффективно взаимодействовать с матрицей целлюлозы. В результате возрастает концентрация пирена на сорбенте. Предложен и другой вариант механизма действия ПЭГ. Имея длинную полимерную цепь и хорошо адсорбируясь целлюлозной матрицей, ПЭГ образовывал слой из полимерных молекул, что приводило к модифицированию целлюлозы. В результате последняя приобретала гидрофобные свойства и лучше извлекала пирен, солюбилизированный в мицеллах ДДС. При этом полимерный слой препятствовал проникновению катионов ТА в поры сорбента, способствовал их концентрированию на поверхности. В результате увеличивалась вероятность образования комплекса пирена с тяжелым атомом и, соответственно, интенсивность ФКТ пирена (рис.3, зависимость 2). При насыщение раствора и поверхности сорбента молекулами ПЭГ наблюдалось снижение сигнала люминесценции сорбированных ПАУ.

Далее проведены исследования процессов триплет-триплетного переноса энергии между донором энергии (реагентами акридинового и ксантенового рядов) и акцептором (ПАУ), сорбированными на твердой матрице из водно-мицеллярных растворов ДДС. Осуществлен подбор пар соединений, между которыми наблюдался Т-Т перенос энергии на твердой матрице. Использование доноров энергии, спектры поглощения которых находятся в более длинноволновой части спектра по сравнению со спектрами акцепторов, позволяет селективно возбуждать молекулы донора, не затрагивая молекул акцептора.

На твердых матрицах Т-Т перенос осуществляли в системе, состоящей из молекул донора и акцептора, которые первоначально в растворе в результате диффузионных встреч образовывали комплекс столкновения. Затем образовавшийся комплекс сорбировался на твердую матрицу. Возможен также другой вариант образования комплекса: в результате сорбции на твердую поверхность молекулы донора и акцептора оказывались на расстоянии перекрывания их электронных облаков.

В работе определены критические радиусы сфер тушения и скорости Т-Т переноса энергии на твердой матрице – целлюлозе с использованием уравнений теории Перрена. Установлено, что модифицирование матрицы поверхностно-активными веществами влияло на эти характеристики.

Интенсивность замедленной флуоресценции люминофоров (I) связана с концентрацией их в триплетном состоянии ([T]) следующим соотношением:

, (1)

где – аппаратная функция, фл – квантовый выход флуоресценции,

kE – константа скорости испускания замедленной флуоресценции (ЗФ).

Так как интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна ее квантовому выходу при малых концентрациях люминофора, в формуле Перрена квантовый выход флуоресценции заменен на интенсивность замедленной флуоресценции:

, (2)

где , – интенсивность замедленной флуоресценции донора с добавками акцептора энергии и без акцептора, соответственно; NA – постоянная Авогадро, – концентрация акцептора; – объем сферы действия тушения ЗФ донора энергии акцептором для радиуса Ro.

Угловой коэффициент () зависимости от находили по формуле

(3)

Скорость Т-Т переноса энергии определяли из уравнения

, (4)

где – константа скорости спонтанной дезактивации возбужденной молекулы донора; L – средний эффективный Боровский радиус.

По кинетике затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции донора определено значение константы скорости дезактивации энергии триплетных состояний молекул донора, сорбированных на бумагу () в отсутствии акцептора.

При изучении Т-Т переноса энергии между донорами и акцепторами, сорбированными на твердой матрице нами наблюдалось уменьшение интенсивности ЗФ и фосфоресценции доноров при увеличении концентрации акцептора. Время жизни триплетных состояний донора не изменялось, поскольку перенос осуществлялся на твердой матрице. Полученные результаты скорости переноса триплетной энергии для различных пар доноров и акцепторов на целлюлозной матрице представлены в табл. 2.

Таблица 2

Скорость переноса (kпер10-9, с-1) триплетной энергии на матрице целлюлозы. Сорбция из водно-этанольных (80% : 20% об.) растворов

Донор	Акцептор
	Фенантрен	Пирен	Антрацен
Акридиновый желтый	0,01	0,7	1,6
Трипафлавин	-	1,04	1,2
Акридиновый оранжевый	-	0,02	1,1
Эозин	-	-	1,05

Из табл. 2 видно, что скорость переноса энергии возрастала с увеличением разности значений триплетных уровней донора и акцептора. Системы эозин-антрацен отличалась от других тем, что для нее характерен высокий квантовый выход фосфоресценции донора, обусловленный наличием в молекуле эозина внутренних тяжелых атомов. В результате скорость переноса энергии, определяемая по уменьшению интенсивности фосфоресценции, получена с высокой степенью достоверности, поскольку в сигнал затухания фосфоресценции нет вклада рассеянного света, как это наблюдается при регистрации интенсивности ЗФ донора.

Далее для увеличения концентрирования реагентов на поверхности проведено модифицирование целлюлозы поверхностно-активным веществом (ДДС). Триплет-триплетный перенос энергии электронного фотовозбуждения на модифицированном сорбенте изучался в системе: донор энергии – трипафлавин и акцептор – пирен. Сорбцию реагентов осуществляли из водно-мицеллярных растворов на основе ДДС и водно-этанольных растворов. Характеристики Т-Т переноса энергии между трипафлавином и пиреном на целлюлозной матрице представлены в табл.3.

Таблица 3

Параметры, определяющие Т-Т перенос энергии электронного возбуждения между трипафлавином – донором и пиреном - акцептором на матрице целлюлозы

Раствор, из которого осуществлялась сорбция реагентов	Радиус переноса Ro,	Скорость переноса kпер, с-1
водно – этанольный (80:20 об.%)	16	1,04 109
водно-мицеллярный (0,07 М ДДС)	25	7,6 1012

Из приведенных данных следовало, что при сорбции реагентов на целлюлозу из водно-мицеллярных растворов на основе ДДС по сравнению с сорбцией из водно-этанольных растворов возрастал критический радиус сферы тушения донора до размеров мицеллярного агрегата, и, как следствие, возрастала скорость переноса энергии.

Глава 5. Практическое применение метода твердофазной люминесценции для определения ПАУ на модифицированной целлюлозной матрице

Установлено, что интенсивность люминесценции на целлюлозной матрице линейно связана с содержанием ПАУ в водно-мицеллярном растворе ДДС в присутствии ПЭГ 1000 в начальных диапазонах концентраций ПАУ. Это позволило использовать ТФЛ для определения ПАУ. В этой главе представлен разработанный автором способ определения ПАУ с помощью ТФЛ на модифицированной матрице.

В табл. 4 приведены метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена в растворах и на твердых матрицах при использовании водно-мицеллярных растворов ДДС (0,07М) и с добавлением в эти растворы полимерных молекул ПЭГ (0,01М).

Из метрологических характеристик выбраны диапазон определения содержания ПАУ, чувствительность (b) и предел обнаружения (ПрО) (табл.4). Выбор диапазона определения обусловлен существованием линейной зависимости между концентрацией ПАУ и интенсивностью ТФЛ.

Таблица 4

Метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена (t = 20 ± 10С, mсорбента = 0,06 ± 0,005 г, V = 20 мл)

Среда, в которой наблюдали флуоресцен-цию пирена	Состав раствора:
	ДДС			ДДС с ПЭГ
	Диапазон опр. содержа-ний, нг/мл	b (нг/мл)-1	ПрО, нг/мл	Диапазон опр. содержа-ний, нг/мл	b (нг/мл)-1	ПрО, нг/мл
водно-мицеллярный раствор	20 -1000	0.13	10	20 - 1000	0.22	8,1
целлюлоза	10 - 150	0.34	6	10 - 200	0.53	3,9
пенополи-уретан 5-30	5 - 150	0.94	1,6	5 - 150	0.98	1,5

Из данных табл.4 следует, что добавление в водно-мицеллярный раствор ПЭГ позволило понизить предел флуоресцентного обнаружения пирена как в растворе, так и на твердых матрицах. Аналогичные результаты получены и для других выбранных ПАУ. Метрологические характеристики флуоресцентного определения ряда ПАУ представлены в табл.5.

При использования целлюлозной матрицы, в отличие от ППУ, имеется возможность регистрации наряду с флуоресценцией и фосфоресценции, определяемых ПАУ.

Таблица 5

Метрологические характеристики определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной флуоресценции

на целлюлозной матрице

(20 ± 10С, mсорбента = 0,06 ± 0,005 г, V = 20 мл)

ПАУ	ex/fl, нм	Диапазон определения содержаний, нг/мл	b, (нг/мл)-1	ПрО нг/мл
Пирен	336/395	10- 200	0,53	3,9
Антрацен	368/403	20 – 1000	0,50	10
Фенантрен	292/367	30 – 1100	0,31	17
Флуорен	296/312	22 - 1300	0,33	15

Метрологические характеристики определения ПАУ методом твердофазной фосфоресценции на целлюлозной матрице, при их сорбции из водно-мицеллярных растворов ДДС (0,07 М), содержащих ПЭГ (0,01 М) приведены в табл.6.

Таблица 6

Метрологические характеристики определения полициклических ароматических углеводородов методом твердофазной фосфоресценции

на целлюлозной матрице

(20 ± 10С, mсорбента = 0,06 ± 0,005 г, V =20 мл)

ПАУ	ex/ph, нм	Диапазон определяемых содержаний, нг/мл	b, (нг/мл)-1	ПрО нг/мл
Пирен	336/595	10 - 180	0,64	3
Фенантрен	292/500	30 – 1000	0,43	11
Флуорен	296/449	20 - 1000	0,49	15

Установлены факторы селективности определения пирена в присутствии антрацена, фенантрена и флуорена методами твердофазной флуоресценции, фосфоресценции и Т-Т переноса энергии электронного возбуждения молекул. Сорбция люминофоров осуществлялась из водно-мицеллярных растворов ДДС и ПЭГ. Полученные результаты представлены в табл.7.

Таблица 7

Факторы селективности определения пирена, сорбированного на целлюлозной матрице, методами твердофазной флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного переноса энергии

ПАУ	Флуорес­ценция	ФКТ	Т-Т перенос энергии *
Флуорен	200	200	>320
Фенантрен	10	20	>320
Антрацен	<1	100	30

* для Т-Т переноса энергии фактор селективности определялся по изменению интенсивности замедленной флуоресценции донора энергии -трипафлавина.

Из данных табл. 7 следует, что фактор селективности при определении ПАУ методом Т-Т переноса энергии гораздо выше, чем флуоресцентным и фосфоресцентным методами. Это обусловлено расположением энергетических уровней молекул донора и акцептора, поскольку перенос энергии осуществлялся только в том случае, когда триплетный уровень ПАУ был расположен ниже по энергии триплетного уровня донора.

Выводы:

1. Установлено, что иммобилизация молекул полициклических ароматических углеводородов на целлюлозной и пенополиуретановой матрицах позволяет получить более интенсивный сигнал люминесценции по сравнению с сигналом растворенных люминофоров. Использование целлюлозы в качестве матрицы для твердофазной люминесценции позволяет регистрировать как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, что дает возможность наблюдать разрешенные спектры люминесценции одних полициклических ароматических углеводородов в присутствии других.

2. Показано, что на интенсивность сигнала ТФЛ пирена влияют природа растворителя и кислотность среды. Сигнал с максимальной интенсивностью получен при сорбции пирена из подкисленных уксусной кислотой этанольных растворов. Такой эффект обусловлен увеличением эффективности сорбции пирена в полярных областях матрицы.

3. Исследование эффектов тушения флуоресценции пирена тяжелыми атомами позволило установить, что обработка бумаги водно-этанольными растворами уксусной кислоты приводит к увеличению полярности областей сорбции матрицы бумаги.

4. Показано, что модифицирование целлюлозной матрицы ПАВ и неионогенным полимером приводит к увеличению интенсивности ТФЛ. Добавление анионного поверхностно-активного вещества – ДДС повышает эффективность сорбции и приводит к сближению люминофора с ТА. В динамическом варианте сорбции концентрированию реагентов на поверхности сорбента способствует присутствие полимерных молекул ПЭГ.

5. Установлено, что в случае сорбции реагентов из водно-мицеллярных растворов ДДС скорость триплет-триплетного переноса энергии в системе донор энергии и акцептор возрастает, что связано с увеличением радиуса тушения, определяемого размерами мицеллярного агрегата на поверхности сорбента.

6. Предложен способ люминесцентного определения ПАУ с предварительным концентрированием в микрообъеме модифицированных полиэтиленгликолями мицелл ДДС, и твердофазной экстракцией ПАУ на целлюлозу с анализом непосредственно в твердой фазе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мельников Г.В, Губина Т.И, Дячук О.А. Влияние полярности микроокружения пирена на интенсивность его твердофазной люминесценции при комнатной температуре // Журнал физической химии.- 2006.- Т. 80. - № 7.- С. 1319-1323.
2. Дячук О.А., Губина Т.И, Хатунцева Л.Н., Мельников Г.В. Люминесцентные исследования процессов сорбции пирена на модифицированной целлюлозе и пенополиуретане // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т 49. - №2. - С. 45-48.
3. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Люминесцентные методы определения полициклических ароматических углеводородов в оценке экологического состояния среды // Вестник СГТУ. - 2006. - № 2 (12). Вып. 1. - С.128-134.
4. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Аналитическое определение ПАУ в водных средах люминесцентно-кинетическими методами // Экологические проблемы промышленных городов: сб. научных трудов. – Саратов: СГТУ, 2005. - С. 49-50.
5. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Определение полярности микроокружения пирена, сорбированного модифицированной твердой матрицей // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: сб. трудов V Международной конференции. - Кисловодск-Ставрополь : СевКавГТУ, 2005. - С.193.
6. Мельников Г.В., Дячук О.А., Губина Т.И. Твердофазная экстракция в фосфоресцентном методе определения полициклических ароматических углеводородов // Экстракция органических соединений ЭОС – 2005: труды III Международной конференции. - Воронеж, 2005. - С. 162.
7. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Сенсибилизованная фосфоресценция полициклических ароматических углеводородов, сорбированных на модифицированной фильтровальной бумаге // Сб. трудов XXIII съезда по спектроскопии. - Звенигород, 2005. - С.112.
8. Дячук О.А. Твердофазная экстракция из водно-мицеллярных рас­творов в люминесцентном методе определения ПАУ // Ломоносов-2006: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. Сер. Химия. Т. 1. М.: МГУ, 2006. - С. 26.
9. Дячук О.А., Губина Т.И., Мельников Г.В. Твердофазная фосфорес­ценция полициклических ароматических углеводоро­дов как метод оценки эко­логического состояния сре­ды // Экоаналитика-2006: сб. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Самара, 2006. - С. 146.
10. Дячук О.А., Губина Т. И., Ткаченко А.В., Мельников Г. В. Определение полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды методом переноса энергии электронного возбуждения в фазе сорбента // Экоаналитика-2006: сб. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Самара, 2006. - С. 146.

---

Научный консультант работы – доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич