Физико-химические свойства монослоев и пленок ле н гмюра-блоджетт на основе силилированных бромс о держащих производных -циклодекстрина

На правах рукописи

Иноземцева Ольга Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт НА ОСНОВЕ СилилированныХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ производных -циклодекстрина

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Штыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Карцова Людмила Алексеевна

кандидат химических наук, доцент

Горин Дмитрий Александрович

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии РАН

г. Москва

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет СГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан «25» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Кулапина Е.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Циклодекстрины являются наиболее известными и широко применяемыми представителями природных молекул-рецепторов, обладающих объемной гидрофобной полостью и способных образовывать супрамолекулярные комплексы включения «гость-хозяин». Образование таких комплексов существенно изменяет химические и физические свойства гостевых молекул. Это свойство используется в фармацевтической химии для повышения растворимости лекарственных препаратов и их доставки к пораженным органам, в пищевой химии и парфюмерии для устранения неприятного вкуса или повышения устойчивости запахов, в химической промышленности для катализа реакций гидролиза и окисления или в ферментативных процессах. Чрезвычайно широко циклодекстрины используются и в аналитической химии, например в газовой, жидкостной, тонкослойной хроматографии, капиллярном электрофорезе, флуориметрии и фосфориметрии при комнатной температуре, химических сенсорах.

Свойства природных -, -, и -циклодекстринов (растворимость в воде и в органических растворителях, способность к образованию комплексов включения или катализу) легко модифицируют дериватизацией первичных или вторичных гидроксильных групп различными заместителями. Так введение алкильных групп позволяет получать дифильные соединения, способные образовывать монослои на поверхности воды и наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на твердой поверхности, которые находят применение в качестве чувствительных слоев химических сенсоров. Введение в молекулу циклодекстринов (ЦД) тяжелых атомов позволило бы реализовать фосфоресценцию аналита в растворах при комнатной температуре (ФКТ). Этот путь получения ФКТ может стать альтернативным известному, в котором в раствор добавляют третий компонент, содержащий в молекуле тяжелый атом, что приводит к образованию осадка. Реализация ФКТ на поверхности требует изучить свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных дифильными бромпроизводными циклодекстринов. Работы в указанных двух направлениях практически отсутствуют, что не позволяет выявить возможности и перспективы практического применения таких дифильных производных ЦД, содержащих одновременно в молекуле алкильный радикал и тяжелый атом.

Цель работы состояла в оценке физико-химических параметров монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодержащих производных -циклодекстрина (-ЦД).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести направленный синтез силилированных алкильных производных -ЦД, в том числе содержащих различное число тяжелых атомов брома;

- изучить возможность образования и свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе указанных производных -ЦД на поверхности водной субфазы;

- найти условия переноса монослоев синтезированных дифильных ЦД, а также смешанных монослоев на их основе с поверхности воды на кварцевые и кремниевые подложки и получить наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт;

- рассмотреть возможность применения синтезированных производных -ЦД для определения полициклических ароматических углеводородов методом ФКТ в растворах и с помощью оптических сенсоров на основе ПЛБ.

Связь диссертации с научными программами, темами

Диссертационная работа является частью госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии (рег. № 01.960.005200), а также выполнялась в соответствии с проектом РФФИ 04-03-32946а и программой Федерального агентства по науке, проект № 45166.

Научная новизна

• Получены -А изотермы монослоев короткоцепочечных силилированных производных -циклодекcтрина, изучено влияние степени замещения алкилсилановых групп атомами брома на вид изотерм, стабильность индивидуальных и смешанных монослоев на основе производных -ЦД и коэффициенты их переноса на кремниевую и кварцевую подложки.
• Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на подложках из кварца и кремния, определена толщина монослоя пленок ЛБ и их показатель преломления.
• Предложены подходы к синтезу силилированных производных -циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома.
• Показано, что введение тяжелого атома брома в молекулу -ЦД может являться альтернативным путем реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Практическая значимость

Полученные результаты уточняют и расширяют представления об условиях образования монослоев на поверхности воды и пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке, а также возможных направлениях синтеза алкилированных производных -циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома в молекуле. Полученные бромсодержащие молекулы-рецепторы могут применяться для реализации фосфориметрии при комнатной температуре при определении полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

На защиту автор выносит:

• Подходы к синтезу силилированных по первичным ОН-группам производных -циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома.
• Результаты изучения свойств монослоев (-А изотермы, стабильность, коэффициенты переноса на твердые подложки) синтезированных дифильных производных -циклодекстрина.
• Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных силилированными производными -циклодекстрина, содержащими в молекуле различное число атомов брома.
• Результаты апробации полученных силилированных бромсодержащих производных -ЦД при реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.

Личный вклад автора заключается в синтезе всех производных -циклодекстринов, участии в интерпретации ИК-, ЯМР1Н- и 13С-спектров полученных соединений, экспериментальном изучении формирования монослоев на поверхности водной субфазы, получении пленок Ленгмюра-Блоджетт и апробации влияния модифицированных циклодекстринов на люминесцентные свойства некоторых полициклических ароматических углеводородов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на V Всероссийской конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2005), юбилейной конференции молодых ученых химического факультета СГУ, посвященной 75-летию химического факультета СГУ (Саратов, 2004), также ежегодных научных конференциях аспирантов и студентов химического факультета СГУ в 2003-2006 годах.

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи: одна в журнале и две в сборниках научных работ молодых ученых.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (203 источника) и приложения. Работа изложена на 150 страницах, содержит 64 рисунка, 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложены новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы

Представлен обзор литературы о строении и свойствах циклодекстринов, подходах и стратегиях селективной модификации (дифференциация первичных и вторичных гидроксильных групп, постановка-снятие защитных групп), факторах, определяющих направленность процесса модификации, степень замещения и индивидуальность получаемых производных. Данные подходы рассмотрены применительно к получению пер- и монозамещенных производных циклодекстринов по первичным гидроксильным группам: тозиловым эфирам, силильным производным и галогензамещенным циклодекстринам. Проанализированы условия формирования монослоев модифицированных дифильных ЦД на поверхности водной субфазы, а также пленок Ленгмюра-Блоджетт на поверхности твердой подложки, влияние различных факторов на устойчивость их монослоев на поверхности раздела вода-воздух и качество формируемых пленок ЛБ на поверхности твердой подложки. Рассмотрено применение циклодекстринов в аналитической химии в качестве организованных сред, в частности, для наблюдения сигнала фосфоресценции при комнатной температуре в присутствии тяжелого атома. Показаны преимущества данного подхода, основанные на высокой селективности определения аналита вследствие специфического связывания по типу «гость-хозяин» Рассмотрены различные модификации данного подхода в зависимости от локализации тяжелого атома в аналитической системе: ковалентное связывание с молекулой аналита или молекулой «хозяина», присутствие тяжелого атома в молекуле третьего компонента.

Экспериментальная часть

Описаны используемые в работе реагенты, экспериментальные методики синтеза производных -циклодекстрина, а также необходимых промежуточных соединений и реагентов, оборудование, физико-химические методы установления строения и исследования полученных объектов, методы обработки экспериментальных данных.

Объектами физико-химического исследования явились синтезированные нами производные -циклодекстрина (-ЦД), формулы которых приведены на рис. 1. В качестве молекул-«гостей» использовали полициклические ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и 1-бромнафталин).

При выполнении работы синтезированы 8 производных -ЦД. В работе использованы методы УФ-, видимой, ИК-, люминесцентной, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, эллипсометрии, элементного анализа, Ленгмюра-Блоджетт.

Ленгмюровские монослои на поверхности водной субфазы, получали на основе синтезированных производных -циклодекстрина (см. рис. 1), а также смешанных монослоев, содержащих в качестве второго компонента указанные полициклические ароматические углеводороды. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на поверхности неорганических подложек (монокристаллический кремний, кварц и т.д.) получали последовательным переносом индивидуальных и смешанных монослоев на основе всех исследуемых -ЦД.

Формирование ленгмюровских монослоев и исследование их поведения при сжатии, а также перенос монослоев на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт, осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 производства МНПО «НИОПИК» (г. Москва, Россия). Измерение поверхностного давления осуществляли с помощью весов Вильгельми с погрешностью 0.05 мН/м.

Рис. 1. Структурные формулы синтезированных производных -ЦД

1 – Гептакис-(6-О-трет-бутилдиметилсилил)--циклодекстрин

(CD-(TBDMSi)7)

2 – Гексакис-[6-О-(трет-бутилдиметилсилил)-моно-(6-дезокси-6-бром)]--циклодекстрин (CD-(TBDMSi)6-(Br)1)

3 – Тетракис-[6-О-(трет-бутилдиметилсилил)-три-(6-дезокси-6-бром)]--циклодекстрин (CD-(TBDMSi)4-(Br)3)

4 – Гептакис-(6-дезокси-6-бром)--циклодекстрин (CD-(Br)7)

Эллипсометрические исследования проводили на установке ЛЭФ-3М-1 на воздухе при различных углах падения луча (60 и 70°) и длине волны измерения 632.8 нм. Оптическую плотность и электронные спектры поглощения в УФ- и видимой областях спектра регистрировали на спектрофотометре Cary-2415 (Varian). Спектры люминесценции получали на спектрофлуориметрах СДЛ-1 и Флюорат-Панорама. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker AC–200 на частотах 200 и 50 МГц, внутренний стандарт – ТМС.

Синтез модифицированных производных -циклодекстрина

Глава посвящена исследованию подходов к синтезу дифильных и водорастворимых 6-дезокси-6-бромпроизводных -циклодекстрина с различной степенью замещения модификацией исходных 6-О-трет-бутилдиметилсилил- и 6-О-п-толуолсульфонилпроизводных -циклодекстрина.

В зависимости от числа атомов брома в молекуле -циклодекстрина мы использовали два многостадийных подхода, представленные на следующей схеме:

Первый подход заключался в замещении алкилсилановых защитных групп на атомы брома путем взаимодействия персилилированного -циклодекстрина по первичным гидроксильным группам (I) с необходимым избытком предварительно приготовленного трифенилфосфиндибромида в безводных условиях. Исходный гептакис-(6-О-трет-бутилдиметилсилил)--циклодекстрин (I) получали взаимодействием тщательно обезвоженного образца -циклодекстрина с 10%-ным избытком трет-бутилдиметил-хлорсилана в пиридине при 0°С в течение 3 часов с последующим выдерживанием реакционной массы при комнатной температуре в течение 15 часов.

В спектрах ЯМР1H полученного продукта наблюдали характерные сигналы протонов метильных и трет-бутильных групп при атоме кремния. О степени силилирования судили по соотношению интегральных интенсивностей протонов трет-бутильных групп (0.88-0.92 м.д.) и протонов циклодекстринового каркаса C2H-C5H; C6H2 (3.56-4.04 м.д.). Строение доказано данными протонного магнитного резонанса, индивидуальность - данными элементного анализа синтезированного продукта и его Тпл, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Полное замещение трет-бутилдиметилсилильных групп на атомы брома, используя 10-ти кратный мольный избыток трифенилфосфиндибромида, позволило получить пер-(6-дезокси-6-бром)--ЦД (II). Осаждение хлороформом из раствора в диметилформамиде позволяет выделять продукт (II) без следов побочного трифенилфосфиноксида, что в ряде случаев представляется необходимым для последующего применения.

О полноте замещения алкилсилановых фрагментов судили по исчезновению в спектрах ЯМР1Н сигналов протонов трет-бутильных и метильных групп при атоме кремния. Отличительной особенностью спектра явилось дуплетное разрешение метиленовых протонов углеродных атомов С6, связанных с галогеном. Строение доказано данными ЯМР 1Н и 13С, индивидуальность - данными элементного анализа и Тпл, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Введение в реакцию всего 1.5 мольных эквивалентов трифенилфосфиндибромида приводит к преимущественному образованию гексакис-[6-О-(трет-бутилдиметилсилил)-моно-(6-дезокси-6-бром)]--циклодекстрина (CD-(TBDMSi)6-(Br)1) (III). Полученное новое соединение идентифицировали по спектрам ЯМР 1Н и данным элементного анализа.

Получение производного -циклодекстрина, содержащего в своем составе наряду с кремнийалкильными фрагментами несколько атомов брома (больше 1, но меньше 7), используя данный подход, сопряжено с трудностями его выделения и очистки, вследствие образования комплекса включения с побочными продуктами реакции. Поэтому подобные производные -ЦД было решено получать обратным методом - путем силилирования свободных первичных гидроксильных групп производного -циклодекстрина, содержащего определенное количество атомов брома (V) по схеме 2. Исходный три-(6-дезокси-6-бром)--циклодекстрин (V) получали путем замещения тозильных фрагментов соединения (IV) на атомы брома. В качестве бромирующего агента использовали четвертичную аммонийную соль, содержащую объемный алкильный радикал, что позволило гомогенизировать реакционную массу, соответственно повысить скорость и выход реакции по сравнению с использованием бромидов щелочных металлов. Полученный тетракис-[6-О-(трет-бутилдиметилсилил)-три-(6-дезокси-6-бром)]--циклодекстрин (CD-(TBDMSi)4-(Br)3) идентифицировали по спектрам ЯМР 1Н и данным элементного анализа.

Водорастворимый моно-(6-дезокси-6-бром)--циклодекстрин был получен из исходного немодифицированного -ЦД тозилированием первичных гидроксильных групп, а затем замещением тозильного фрагмента на атом галогена по схеме:

Строение продукта моно-(6-дезокси-6-бром)--ЦД и промежуточного моно-(6-О-п-толуолсульфонил)--ЦД доказано данными ЯМР 1Н-спектроскопии, индивидуальность - данными элементного анализа и Тпл, которые подтверждаются соответствием расчетным и литературным данным.

Получение и исследование индивидуальных и смешанных монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе производных -циклодекстрина

Исследована возможность образования монослоев на поверхности водной субфазы полученными короткоцепочечными кремнийалкилпроизводными -циклодекстрина, содержащими в своем составе, наряду с объемным углеводородным радикалом, различное число атомов брома. В литературе указывалось, что производные ЦД, способные к формированию стабильных монослоев на поверхности водной субфазы, должны иметь в своем составе линейную углеводородную цепь, содержащую не менее 8 атомов углерода. Нами показано, что синтезированные силилированные производные -ЦД, имеющие хотя и короткий, но объемный углеводородный радикал, также способны формировать стабильные монослои на поверхности водной субфазы.

Изотермы, характеризующие свойства монослоев синтезированных дифильных ЦД на поверхности раздела вода-воздух, приведены на рис. 2. Видно, что монослои CD-(TBDMSi)7 и CD-(TBDMSi)6-(Br)1 имеют сходную форму -А-изотерм, которая согласуется с литературными данными для известных длинноцепочечных производных -ЦД. Иной характер изотерм сжатия наблюдается для монослоев CD-(TBDMSi)4-(Br)3 и CD-(Br)7. Их особенностью является отсутствие выраженного коллапса, например, в случае CD-(TBDMSi)4-(Br)3, и наличие широкого горизонтального участка (плато) в интервале поверхностных давлений 4.8–6.0 мН/м для CD-(Br)7.

Рис. 2. Изотермы сжатия монослоев производных -циклодекстрина

Отсутствие на изотерме сжатия CD-(TBDMSi)4-(Br)3 коллапса возможно связано со структурными особенностями, характерными именно для данного модифицированного -циклодекстрина. Наличие плато для CD-(Br)7 наиболее вероятно связано со структурными перестройками монослоя, сопровождающимися уменьшением его площади.

Значения предельной площади на молекулу (А0) для CD-(TBDMSi)7, CD-(TBDMSi)6-(Br)1, CD-(TBDMSi)4-(Br)3, полученные экстраполяцией линейной части изотерм на абсциссу, составили 3.55±0.02 нм2, 3.07±0.11 нм2 и 1.13±0.07 нм2, соответственно. Площади на молекулу двух разных участков конденсированного состояния CD-(Br)7 определяли с учетом особенности изотермы сжатия; они составили до плато 1.99±0.03 нм2, после плато 0.89±0.05 нм2. Из представленных данных следует, что величина предельной площади на молекулу закономерно уменьшается с уменьшением числа объемных алкилсилановых заместителей в составе молекулы -ЦД.

Интересно сопоставить расчетные и экспериментальные значения площади на молекулу. Известно, что площадь большего основания «конуса» немодифицированного -ЦД составляет 1.86 нм2, а для плотной гексагональной упаковки - 2.10 нм2. В таком случае значения предельных площадей для CD-(TBDMSi)4-(Br)3 и CD-(Br)7 (после плато), полученные нами, не согласуются с расчетными данными: они приблизительно в два раза ниже, что может быть связано с отклонением оси цилиндрической полости -ЦД от перпендикуляра к поверхности водной субфазы, т.е. наклонным расположением молекулы -ЦД по отношению к поверхности воды.

В противоположность этому, экспериментальные значения предельных площадей CD-(TBDMSi)7 и CD-(TBDMSi)6-(Br)1 превышают расчетные, что предполагает существенный вклад в предельную площадь объема семи и шести разветвленных кремнийалкильных цепей дифильных -ЦД, расположенных на верхнем ободе «конуса» -ЦД.

Стабильность мономолекулярного слоя характеризует возможность поддержания необходимой плотности монослоя в процессе получения пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на поверхности твердой подложки, а, следовательно, качество формирования пленки Ленгмюра-Блоджетт при переносе монослоя на твердую подложку. Для оценки стабильности нами построены зависимости уменьшения площади монослоя во времени при постоянном поверхностном давлении (рис. 3).

Рис. 3. Кривые стабильности монослоев производных -циклодекстрина

Анализ полученных зависимостей показал, что в при давлении нанесения 25 мН/м и температуре 21-22°С монослои CD-(TBDMSi)7, CD-(TBDMSi)6-(Br)1, стабильны в течение длительного времени. Видна закономерность, состоящая в том, что с увеличением числа атомов брома и, соответственно, уменьшением числа объемных алкилсилановых групп стабильность монослоев уменьшается.

Для пербромированного циклодекстрина CD-(Br)7 имеются некоторые особенности. В связи с наличием широкого плато на изотерме стабильность данного соединения была исследована при двух значениях поверхностного давления 3 мН/м и 13 мН/м, соответствующих точкам ниже и выше плато. Оказалось, что на отрезке ниже плато монослой претерпевает структурную перестройку, в процессе которой увеличивается переход молекул вещества в объем жидкой фазы, затем монослой снова стабилизируется. В то же время при давлении 13 мН/м стабильность монослоя данного производного -ЦД сначала уменьшается, а затем он становится стабильным во времени.

Все дифильные -ЦД на поверхности подложек из монокристаллического кремния или плавленого кварца формируют пленки ЛБ. Для того, чтобы нанести дифильный -ЦД не требуется предварительная гидрофобизация поверхности подложки.

Нами рассчитаны средние значения коэффициентов переноса монослоев на кварц и кремний, причем раздельно для внесения подложки в воду и выноса ее из воды (таблицы 1, 2). Следует отметить, что на кремний все производные наносятся практически равномерно в обоих случаях преимущественно по Y-типу. Коэффициенты переноса (КП) в основном превышают единицу ( 1.5), или близки к единице. Установлено, что на кварц практически все производные, в основном, переносятся по Z-типу, то есть основная масса вещества переносится только из воды. Однако в процессе переноса происходит постепенный переход пленки на Y-тип. Значения коэффициентов переноса, как правило, превышают единицу и лежат в интервале значений 1.34-1.68. Пример изменения коэффициентов переноса представлен на рисунке 4.

A	B
Рис. 4. Диаграммы, характеризующие перенос монослоя CD-(TBDMSi)6-(Br)1 на кремний (A) и на кварц (B)

Таблица 1. Коэффициенты переноса монослоев CD-(TBDMSi)7 и CD-(TBDMSi)6(Br)1 на твердые подложки из кремния и кварца

Параметр	CD-(TBDMSi)7		CD-(TBDMSi)6(Br)1
На кремний	В воду	Из воды	В воду	Из воды
	1.52±0.10	1.42±0.10	1.23±0.27	1.72±0.12
На кварц	0.36±0.21	1.34±0.64	0.89±0.31	1.39±0.14

Таблица 2. Коэффициенты переноса монослоев CD-(TBDMSi)4(Br)3 и CD-(Br)7 на твердые подложки из кремния и кварца

Параметр	CD-(TBDMSi)4(Br)3		CD-(Br)7
На кремний	В воду	Из воды	В воду	Из воды
	2.18±0.30	2.18±0.30	0.00±0.00	1.98±0.29
На кварц	1.60±0.00	1.68±0.12	0.60±0.14	1.31±0.00

Полученные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе всех дифильных -ЦД исследованы методом эллипсометрии. Величины показателей преломления и толщины, приходящейся на монослой, представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты эллипсометрического исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе дифильных -ЦД

Вещество	Число слоев	Давление нанесения, мН/м	Толщина на слой dм, нм	Показатель преломления n
CD-(TBDMSi)7	24	25	1.30± 0.06	1.492±0.02
CD-(TBDMSi)6-(Br)1	24	25	1.40± 0.01	1.45 ± 0.01
CD -(TBDMSi)4-(Br)3	24	25	1.40± 0.02	1.444±0.009
CD-(Br)7	20	13	0.895±0.004	1.499±0.005

Из представленных данных видно, что производные, содержащие в своем составе кремнийалкильные заместители, имеют практически одинаковые значения толщины монослоя, в то время как для пер-(6-дезокси-6-бром)--ЦД, не имеющего объемных алкильных групп, величина толщины монослоя меньше (0,895 нм) и сопоставима с высотой молекулы немодифицированного -ЦД, установленной экспериментально (0,7 нм).

Для оценки возможности реализации ФКТ на поверхности твердой подложки исследованы монослои синтезированных производных CD-(TBDMSi)7, CD-(TBDMSi)6(Br)1, CD -(TBDMSi)4-(Br)3 и CD-(Br)7, содержащие в качестве второго компонента полициклические ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен и 1-бромнафталин. Выбор данных веществ обусловлен возможностью образования их комплексов включения с -ЦД в водном растворе и малой растворимостью в воде. Условиями образования стабильного смешанного монослоя в данном случае являются: плохая растворимость реагента в воде, а также взаимодействие реагента с дифильной матрицей с образованием комплексов включения по типу «гость-хозяин».

Особенностью формирования смешанных монослоев являлось то, что второй компонент вводился непосредственно в легколетучий растворитель и вносился на поверхность водной субфазы вместе с дифильным циклодекстрином. Показано, что при введении второго компонента в монослой формы изотерм сжатия CD-(TBDMSi)7, CD-(TBDMSi)6(Br)1 и CD-(Br)7 не претерпевают каких-либо серьезных изменений, как собственно и величина предельной площади на молекулу, по-видимому, вследствие включения гостевой молекулы в полость -циклодекстрина.

Некоторые аспекты применения модифицированных -циклодекстринов в анализе

Для проверки возможности реализации фосфоресценции при комнатной температуре на твердой поверхности полученные пленки ЛБ на основе смешанных монослоев, облучали УФ-светом под углом 45°. Для устранения переполнения люминесцентного канала интегратора возбуждающим светом, использовали стеклянный фильтр БС-7, пропускающий свет после 300 нм. Однако использование флуориметра «Панорама» не позволило зарегистрировать сигнал ФКТ, вероятно, вследствие недостаточной чувствительности прибора. Таким образом, требуются дальнейшие исследования, в том числе изменение техники эксперимента.

Как отмечалось ФКТ можно наблюдать и в «организованных» растворах в присутствии тяжелого атома. Отличие нашего подхода состояло в том, что тяжелый атом ковалентно связан с молекулой-рецептором «хозяина». Наш подход мы сравнивали с классическим, при котором тяжелый атом вводят в виде третьего компонента (дибромэтана). Сравнивали три системы: немодифицированный циклодекстрин - люминофор (нафталин); циклодекcтрин - люминофор в присутствии дибромэтана и моно-(6-дезокси-6-бром)--циклодекстрин - люминофор (рис. 5).

Рис. 5. Спектры люминесценции нафталина: 1 - в растворе -ЦД; 2 - в растворе -ЦД с добавкой дибромэтана; 3 - в растворе моно-(6-дезокси-6-бром)--циклодекстрина

Как и следовало ожидать, в первой системе наблюдается флуоресценция нафталина. Во второй, из-за присутствия тяжелого атома, спектр флуоресценции практически отсутствует, однако в спектре появляется полоса ФКТ нафталина. В растворе, вследствие образования тройного комплекса включения циклодекстрин-люминофор-дибромэтан, образовывался осадок.

В третьей системе осадков не наблюдалось и, как видно из рис. 5, произошло уменьшение интенсивности флуоресценции, хотя и в меньшей степени, чем в присутствии дибромэтана. Таким образом, нами показано, что присутствие тяжелого атома брома в молекуле -ЦД, также приводит к переносу энергии возбуждения, хотя и не столь значительному, как при введении третьего компонента с тяжелым атомом. Однако преимуществом является хорошая растворимость аналитической системы в воде, что должно улучшить воспроизводимость определения.

Выводы

1. Изучены физико-химические свойства монослоев (изотермы сжатия, стабильность, предельная площадь, приходящаяся на молекулу, давление коллапса, коэффициенты переноса на твердые подложки) четырех силилированных дифильных производных -циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что все исследованные соединения, несмотря на короткий углеводородный радикал, способны образовывать монослои и переноситься на кварцевую и кремниевую подложки.
2. Определены количественные показатели, характеризующие свойства как индивидуальных, так и смешанных монослоев силилированных производных -циклодекcтрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома. Показано, что форма -А изотерм и площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, изменяются при введении в молекулу ЦД атомов брома: на изотерме появляется плато, площадь на молекулу и давление коллапса в целом уменьшаются. Проведено сравнение экспериментальных площадей с площадью, рассчитанной для немодифицированной молекулы -ЦД. Присутствие молекул «гостя» в монослое, как правило, не изменяет площадь на молекулу производных -ЦД, по-видимому, вследствие включения гостя в полость циклодекстрина. Установлено, что стабильность монослоев также зависит от числа алкилсилильных групп и атомов брома.
3. Определены коэффициенты переноса монослоев на кварц и кремний при в внесении подложки в водную субфазу и выносе из нее, показано, что монослои лучше переносятся во втором случае. Установлено, что коэффициенты переноса монослоев в большинстве случаев больше единицы. Получены наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт производных -ЦД, оценена толщина монослоя и показатель преломления ПЛБ.
4. Получены силилированные -циклодекстрины, содержащие различное число атомов брома (моно- и три-). Для синтеза гептакис-(6-дезокси-6-бром)--ЦД в качестве исходного соединения предложено использовать персилилированный по первичным гидроксильным группам -ЦД. Показано, что многостадийный подход, основанный на использовании тозиловых эфиров -циклодекстрина с различной степенью замещения, позволяет получать производные -ЦД с различным содержанием атомов брома. Синтезированы и идентифицированы 8 производных -ЦД по первичным гидроксильным группам.
5. Показана принципиальная возможность применения водорастворимых синтезированных производных -ЦД, содержащих в молекуле тяжелый атом брома, для реализации в растворах фосфоресценции при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Иноземцева О.А., Штыков С.Н., Панкин К.Е., Курочкина Г.И., Грачев М.К. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильных производных -циклодекстрина как потенциальных молекул-рецепторов оптических и пьезокварцевых сенсоров // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. № 6. Ч. 2. С.1080-1085.
2. Иноземцева О.А., Панкин К.Е., Штыков С.Н. Синтез кремнийалкил- и бромзамещенных производных -циклодекстрина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых.- Саратов: изд-во «Научная книга», 2005. – С. 142-144.
3. Иноземцева О.А., Юрченко А.С., Загниборода Д.А. Некоторые способы и цели модификации молекул природных циклодекстринов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник статей молодых ученых, посвященный 75-летию химического факультета СГУ. – Саратов: Научная книга, 2004. – С. 126-130.