Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной газовой хроматографии
На правах рукописи
КОНСТАНТИНОВА КСЕНИЯ КОНСТАНТИНОВНА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
УДЕРЖИВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА
В ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
САРАТОВ – 2006
Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии Самарского государственного университета
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор Курбатова С.В.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Панкратов А.Н.
кандидат химических наук,
н.с. Алексенко С.С.
Ведущая организация:
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г. Москва
Защита состоится «14 декабря» 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. 1, нижняя аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан « » ноября 2006 года
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Штыков С.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В течение многих десятилетий каркасные углеводороды вызывают неизменный интерес исследователей, обусловленный разнообразием структуры этих соединений, а также проявляемыми физико-химическими свойствами и их биологической активностью. К настоящему времени известно свыше 20 000 структур, отвечающих так называемому алмазоподобному типу – производные адамантана, диамантана, триамантана (C18H24) и пр. Диамондоиды относят к категории органических наноструктур, поэтому особую популярность производные адамантана приобретают в связи с развитием нанотехнологий. Список их применения весьма широк – от антивирусных лекарственных препаратов, ракетных топлив, эффективных взрывчатых веществ до создания нанороботов и молекулярных машин.
Структура и физико-химические свойства новых производных адамантана исследуются различными методами. Особое внимание уделяется изучению хроматографического поведения производных адамантана, поскольку с помощью различных вариантов хроматографии удается не только разделять сложные смеси изомеров и близких по структуре каркасных углеводородов, но и осуществлять качественный и количественный анализ этих смесей. Среди хроматографических методов капиллярная газовая хроматография занимает важное место благодаря высокой эффективности разделения сложных смесей различной химической природы и хорошей воспроизводимости получаемых характеристик удерживания. С этой точки зрения сложные смеси природных и синтетических производных адамантана являются интересными объектами применения ВЭГХ, перспективным представляется использование полимерных пленок на основе адамантана в качестве неподвижных фаз для хроматографии.
Целью работы явилось изучение физико-химических закономерностей хроматографического поведения производных адамантана как сорбатов, так и сорбентов в условиях высокоэффективной газовой хроматографии и исследование взаимосвязи между их строением, физико-химическими и сорбционными характеристиками.
В соответствии с поставленной целью определены основные задачи диссертации:
- Экспериментальное определение и анализ сорбционных характеристик производных адамантана различного строения в условиях ВЭГХ на неподвижных фазах разной полярности.
- Исследование закономерностей хроматографического удерживания различных классов органических соединений на адамантилсиликоновых неподвижных фазах.
- Анализ селективности адамантилсиликоновых неподвижных фаз к разделению сложных смесей органических соединений различного состава.
- Исследование корреляций между строением, физико-химическими и сорбционными характеристиками производных адамантана в ВЭГХ.
Научная новизна определяется совокупностью полученных в работе новых результатов.
Получены хроматографические и термодинамические характеристики удерживания 26 производных адамантана в условиях ВЭГХ на неподвижных фазах разной полярности. Установлены физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в ВЭГХ, показано влияние структуры и электронного строения этих веществ на характер межмолекулярных взаимодействий в системе «сорбат – неподвижная фаза», их взаимосвязь с хроматографическим удерживанием.
Исследованы сорбционно-хроматографические свойства неподвижных фаз, полученных модификацией основной силиконовой матрицы производными адамантана путем сшивки и прививки адамантанового каркаса. Проведено сопоставление хроматографических характеристик сшитого и привитого адамантилсиликонов. Показано, что способ модификации неподвижной фазы оказывает влияние на ее сорбционные свойства, проявляющиеся в изменении параметров удерживания сорбатов.
Практическая значимость определяется совокупностью установленных в работе физико-химических закономерностей хроматографического поведения производных адамантана как сорбатов, так и сорбентов в условиях ВЭГХ, а также экспериментальных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических характеристиках сорбции органических соединений на силиконовых неподвижных фазах, модифицированных адамантаном.
Полученные данные могут быть использованы при разработке методов разделения и идентификации органических соединений в сложных смесях, при прогнозировании хроматографического удерживания и сорбционных характеристик производных адамантана. Данные о селективности адамантилсиликоновых неподвижных фаз могут быть использованы при разработке высокоэффективных сорбентов для хроматографии.
На защиту выносятся:
- физико-химические закономерности хроматографического удерживания производных адамантана в условиях высокоэффективной газовой хроматографии,
- экспериментально определенные термодинамические характеристики сорбции производных адамантана на фазах разной полярности в ВЭГХ,
- результаты исследования хроматографических свойств адамантилсиликоновых неподвижных фаз, полученных модификацией основной силиконовой матрицы производными адамантана,
- корреляционные зависимости между физико-химическими характеристиками хроматографического удерживания производных адамантана в ВЭГХ и их физико-химическими и структурными параметрами.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 статьи и 9 тезисов докладов.
Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на VII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (г. Москва, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы XXI века» (г. Москва, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (г. Самара, 2005), X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (г. Москва, 2006).
Структура и краткое содержание работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, поделенных на параграфы, выводов и списка цитируемой литературы из 191 наименования и приложения. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 39 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с особенностями капиллярной хроматографии и ее использованием для решения физико-химических задач, представлен анализ литературы по неподвижным фазам для капиллярной хроматографии, их типам и способам модификации. Указаны особенности расчета характеристик удерживания и термодинамических величин в условиях высокоэффективной газо-жидкостной хроматографии. Обсуждено влияние структуры и природы функциональных групп сорбатов на характеристики сорбции. Описаны особенности структуры каркасных углеводородов и проявляемые ими свойства, обобщены литературные данные о хроматографическом удерживании ранее исследованных производных адамантана.
Во второй главе охарактеризованы объекты и методы исследования. Описаны методики эксперимента, представлены основные алгоритмы расчета величин удерживания, термодинамических, топологических и физико-химических характеристик
Третья глава, в которой обсуждаются полученные результаты, состоит из трех частей. Первая часть посвящена результатам исследования адамантилсиликоновых неподвижных фаз. Во второй части описаны полученные закономерности удерживания производных адамантана на неподвижных фазах разной полярности, в том числе на амантилсиликоновых. В третьей части приведены и проанализированы корреляционные зависимости «структура – свойство» для производных адамантана, показаны их прогностические возможности в оценке термодинамических и хроматографических величин.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Объекты исследования. Объектами исследования явились моно- и полизамещенные производные адамантана с общей формулой, приведенной в таблице 1. Исследованные соединения синтезированы на кафедре органической химии Самарского государственного технического университета под руководством д.х.н., проф. И.К. Моисеева и к.х.н., доцента М.Н. Земцовой. Структура и чистота веществ подтверждена методами ИК- и ЯМР спектроскопии.
Таблица 1
Общая формула исследованных производных адамантана
| R1= H, OH, Cl, Br, COOH, CH2COOH, COCH3 | |
| R1=R3= CH3, COOH, CH2COOH | |
| R2= OH, O | |
| R2= R4= O | |
| R1=CH3, OH ; R3= R5= COOH | |
| R1= Br R3= |
Для исследования хроматографических характеристик адамантилсиликона использовали органические соединения различной химической природы: н-углеводороды С6-С14, циклогексан, бензол, алкилбензолы, галоидбензолы, бензойную кислоту, нитробензол, спирты нормального, изо- и циклического строения, кетоны, пиридин, метилпиридин, 4-нитрофенол, хинолин, нафталин. Все вещества имели квалификацию «чистые для хроматографии». Твердые вещества вводили в хроматограф в виде растворов в подходящих растворителях, объем пробы 0.5 мкл.
Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовали метод высокоэффективной газовой хроматографии с делением потока в изотермическом режиме. Условия проведения эксперимента представлены в таблице 2.
Таблица 2
Условия эксперимента
| Оборудование | Температура | Газ-носитель |
| Газовый хроматограф «Цвет 100» с ПИД | Тс =120,140,160,180°С; | Азот, деление потока при вводе в колонку 1:60. |
| Газовый хроматограф М 3700 с ПИД | Тс =140,160,180,200°С | Гелий, деление потока при вводе в колонку 1:60 |
В работе были использованы капиллярные колонки с неподвижными фазами различной полярности. Характеристики капиллярных колонок представлены в таблице 3.
Таблица 3
Характеристики капиллярных колонок
| Неподвижная фаза | Длина L,м | Внутренний диаметр dc,мм | Толщина неподвижной фазы df, мкм | Состав неподвижной фазы |
| Адамантилсиликон сшитый | 22 | 0.22 | 0.20 | Адамантилсиликон |
| Адамантилсиликон привитый | 22 | 0.22 | 0.20 | Адамантилсиликон |
| DB-5 | 30 | 0.32 | 0.25 | Фенилметилполисилоксан |
| RTX-5 MS | 30 | 0.25 | 0.25 | Дифенилдиметилполисилоксан |
| Omegawax 320 | 30 | 0.32 | 0.25 | Полиэтиленгликоль |
Капиллярные колонки с адамантилсиликоновыми неподвижными фазами предоставлены для исследований профессором В.Г. Березкиным.
Удерживание исследованных соединений характеризовали индексами удерживания Ковача (I).
I = 100[ (lgt’r x – lgt’r z)/(lgt’r z+1 – lgt’r z) ]+100z,
где t’r = tr – tm – приведенное время удерживания исследуемого вещества; t’r z,
t’r z+1 – приведенное время удерживания н-алканов, элюирующихся до и после определяемого вещества соответственно; tm-время удерживания несорбирующегося компонента (мертвое время)
t1, t2, t3-время удерживания соответствующих трех последовательных членов гомологического ряда н-алканов. Экспериментальные значения ИУ усредняли по 7-10 значениям. Воспроизводимость ИУ составляла 1-2 ед. индекса.
Вклад заместителей и функциональных групп (IR) определяли из экспериментальных значений индекса удерживания замещенного (IAdR) и незамещенного (IAd)соединений из соотношения
IR=IAdR-IAd
Расчет дифференциальной мольной свободной энергии сорбции G проводили по формуле
G=-RT lnk
где k-фактор удерживания, определяемый как k=(tx-tm)/tm, ; tx-время удерживания исследуемого вещества. Фазовое соотношение =V0/Vs рассчитывали из геометрических параметров хроматографической колонки на основе использования модели двух вставленных друг в друга цилиндров:
=(dc-2df)2/4(dcdf-df2),
где dc-внутренний диаметр капиллярной колонки, df-толщина слоя неподвижной фазы на стенках капиллярной колонки. Индексы “0” и “s” относятся к газу и жидкости соответственно. При этом
V0=1/4L(dc-2df)2, Vs=V-V0,
где V=1/4Ldc2- объем пустого капилляра при длине колонки L.
Расчет удельного объема удерживания 
и 
осуществляли по формулам:
, 
где Vs - объем неподвижной фазы, Аs – площадь поверхности адсорбента, 
-коэффициент Джеймса - Мартина.
Квантовохимические расчеты проводили с помощью комплекса программ QSAR HyperChem версии 7.0 с полной оптимизацией геометрии молекулы полуэмпирическим методом AM1. Рассчитанные значения Ван-дер-Ваальсова объема (VVdV), молекулярной рефракции (MR), коэффициента распределения в системе н-октанол – вода (lgP), поляризуемости () и дипольного момента () некоторых из исследованных соединений представлены в таблице 4. Ван-дер-ваальсов объем был также вычислен по методу Бонди.
Таблица 4
Физико-химические параметры некоторых исследованных соединений
| № | Соединение | V, А3 | MR, А3 | , А3 | LogP | µ, D |
| 1 | 2-Адамантанон | 147.9 | 42.9 | 16.9 | 2.31 | 3.045 |
| 2 | 2,6-Адамантандион | 149.1 | 43.6 | 16.9 | 1.92 | 0,002 |
| 3 | 1,3-Адамантилдиуксусная кислота | 229.3 | 63.7 | 25.6 | 1.89 | 2.15 |
| 4 | 1,3-Дифениладамантан | 294.0 | 91.3 | 36.1 | 5.99 | 0.325 |
| 5 | 1-Толиладамантан | 237.1 | 71.8 | 28.3 | 4.81 | 0.062 |
| 6 | 1,3-Ди-(п-толил)адамантан | 327.5 | 101.4 | 39.8 | 6.39 | 0.051 |
| 7 | 1,3-Ди-(п-метоксифенил)-адамантан | 343.1 | 104.1 | 41.1 | 5.49 | 2.279 |
| 8 | 4-(1-Адамантил)фенол | 227.1 | 68.6 | 27.1 | 4.06 | 1.376 |
| 9 | 1-Метиладамантан- 3,5-дикарбоновая кислота | 211.7 | 59.06 | 27.7 | 2.45 | 2.974 |
| 10 | 1-Окси-3-адамантанкарбоновая кислота | 178.1 | 50.1 | 20.0 | 1.12 | 2.387 |
ИССЛЕДОВАНИЕ АДАМАНТИЛСИЛИКОНОВЫХ
НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ
Большую роль в капиллярной хроматографии играет химическая природа используемой неподвижной жидкой фазы. Способ модификации, по-видимому, также должен оказывать влияние на хроматографическое удерживание, хотя в литературе дана оценка лишь эксплуатационных характеристик НФ, модифицированных путем сшивки или прививки.
Сорбционные свойства производных адамантана тесно связаны с их электронной структурой и пространственным строением, поэтому можно ожидать, что необычная структура адамантанового каркаса должна проявиться и в свойствах соответствующих неподвижных фаз или сорбентов на основе адамантана.
На рис. 1 представлена электронная микрофотография исследованной нами колонки со сшитым адамантилсиликоном. Из фотографии видно, что слой неподвижной фазы равномерно покрывает внутреннюю поверхность колонки плотной полимерной пленкой.
Рис.1. Электронная микрофотография колонки с адамантилсиликоном
(микроскоп Olimpus GX -51, разрешение 500)
Оценку свойств исследованных неподвижных фаз осуществляли на основании факторов полярности Роршнайдера – Мак–Рейнольдса.
Таблица 5
Факторы полярности использованных в работе колонок
| Факторы полярности по Роршнайдеру | Адамантил-силикон сшитый | Адамантил-силикон привитый | DB-5 | RTX-5MS | Omega-wax | Апизон L | Силикон OV 101 |
| x | 0.08 | 0.16 | 0.18 | 0.12 | 1.20 | 0.32 | 0.16 |
| y | 0.18 | 0.56 | 0.30 | 0.15 | 3.15 | 0.39 | 0.20 |
| z | 0.28 | 0.38 | 0.58 | 0.41 | 1.75 | 0.25 | 0.50 |
| u | 0.47 | 0.67 | 1.08 | 0.42 | 5.70 | 0.48 | 0.85 |
| s | 0.44 | 0.58 | 0.54 | 0.52 | 4.10 | 0.55 | 0.48 |
Как следует из таблицы 5, в целом колонки с адамантилсиликоновыми неподвижными фазами вне зависимости от способа модифицирования являются слабополярными, близкими по значениям факторов полярности к неподвижной фазе RTX-5MS. В то же время, значения факторов полярности (особенно характеризующих полярные взаимодействия) привитого адамантилсиликона оказываются несколько выше.
Для сопоставления характеристик капиллярных колонок со сшитой и привитой адамантилсиликоновой неподвижной фазой было исследовано удерживание различных классов органических соединений.
Как известно, в случае неполярных или малополярных неподвижных фаз хроматографическое удерживание сорбатов определяется дисперсионными силами, поэтому взаимосвязь между структурой соединений и их удерживанием базируется на предположении об аддитивности свободных энергий сорбции, которые могут быть рассчитаны суммированием структурных инкрементов молекулы.
Кроме того, в таких системах сорбаты элюируются, как правило, в порядке укрупнения их молекул, и, таким образом, характеристики их удерживания существенно зависят от деформируемости молекул и, следовательно, от их объема и поляризуемости.
Симбатность в изменении этих характеристик наблюдается как для сшитого, так и для привитого адамантилсиликона (рис. 2).
Рис.2. Графики зависимости ИУ спиртов на адамантилсиликонах от поляризуемости молекул (2 -этанол, 3 – н-пропанол-1, 4 – н-бутанол-1, 5 – н-пентанол-1, 6 – н-гексанол-1, 7- н-гептанол-1, 8 – н-октанол-1, 9 – н-нонанол-1, 10 - пропанол-2, 12 - изобутанол, 13 - изопентанол).
В целом значения ИУ веществ, принадлежащих к разным классам органических соединений, для колонок с привитым и сшитым адамантилсиликоном оказываются вполне сопоставимыми (таблица 6). Исключение составляют величины удерживания спиртов, для которых взаимодействие с неподвижной фазой должно определяться преимущественно образованием водородной связи. Для этих соединений ИУ на колонке с привитым адамантилсиликоном оказываются несколько выше, чем для сшитой НФ, при общей тенденции к увеличению с ростом поляризуемости и объема молекул.
Таблица 6
Характеристики удерживания органических соединений
на сшитом и привитом адамантилсиликоне (160С)
| № | Соединения | Сшитый адамантилсиликон | Привитый адамантилсиликон | ||
| I | -G, кДж/моль | I | -G кДж/моль | ||
| 1 | п-Ксилол | 900 | 12.27 | 904 | 12.58 |
| 2 | Циклогексанон | 934 | 13.02 | 910 | 12.71 |
| 3 | Этилбензол | 898 | 12.24 | 906 | 12.62 |
| 4 | Хлорбензол | 891 | 12.10 | 893 | 12.38 |
| 5 | Нитробензол | 1092 | 16.27 | 1105 | 16.76 |
| 6 | 4-Нитротолуол | 1225 | 18.94 | 12.30 | 18.99 |
| 7 | 1-Метилпиридин | 900 | 12.30 | 906 | 12.62 |
| 8 | Ацетофенон | 811 | 10.41 | 798 | 10.48 |
| 9 | Хинолин | 1311 | 20,78 | 1290 | 20.18 |
| 10 | Этанол | 433 | 3,27 | 457 | 3,27 |
| 11 | Пропанол-1 | 545 | 5,48 | 530 | 5,43 |
| 12 | Бутанол-1 | 670 | 7,95 | 700 | 8,34 |
| 13 | Пентанол-1 | 770 | 9,92 | 811 | 10,41 |
| 14 | Гексанол-1 | 866 | 11,83 | 918 | 12,68 |
| 15 | Гептанол-1 | 966 | 13,82 | 1018 | 14,79 |
| 16 | Октанол-1 | 1077 | 15,96 | 1126 | 16,97 |
Вклад ОН-группы в энергию сорбции спиртов на привитом адамантилсиликоне также оказывается более существенным, чем на сшитом, при этом удлинение углеродной цепи в молекуле спирта приводит к сближению величин вкладов в связи с возрастанием доли дисперсионных взаимодействий сорбатов с неподвижной фазой.
В литературе показано, что после иммобилизации силиконовых НФ любым модификатором на поверхности фазы остается до 50% свободных силанольных групп, доступных для молекул различного объема[1]. Более того, чем крупнее прививаемые фрагменты (радикалы или функциональные группы), тем меньше плотность прививки. Следует, поэтому, предполагать невысокую плотность прививки объемного адамантанового каркаса к силиконовой матрице и, таким образом, присутствие некоторого количества остаточных силанольных групп в привитом адамантилсиликоне. Именно этим фактом, по-видимому, можно объяснить большие по сравнению со сшитой фазой значения ИУ спиртов на привитом адамантилсиликоне.
С повышением температуры анализа значения ИУ спиртов в целом возрастают, однако, это изменение не носит регулярного характера (рис.4). Аналогичное изменение ИУ с температурой наблюдалось в работе[2]
.
При этом было установлено, что при хроматографировании некоторых сорбатов на неполярных неподвижных фазах может наблюдаться немонотонное изменение ИУ с температурой, приводящее к возникновению экстремумов на графиках зависимости ИУ от температуры анализа. Этот эффект авторы объяснили возрастанием полярной составляющей межмолекулярных взаимодействий сорбатов с неподвижной фазой.
а б
Рис.4. Зависимость индексов удерживания н-спиртов на привитом адамантилсиликоне и DB-5 от температуры (3-н-пропанол, 4-н-бутанол, 5-н-пентанол, 6-н-гексанол, 7-н-гептанол, 8-н-октанол, 9-н-нонанол, 10 –н-циклогексанол, 11 – фенол)
Нами исследована селективность адамантилсиликона к разделению смесей изомеров различной химической природы.
Селективность к разделению углеводородов изучена на примере анализа бензиновой фракции нефти (рис.5).
Из сопоставления полученных данных с хроматограммой разделения этой же фракции на колонке с неполярной фазой DB-5 (рис.6), проведенного с помощью метода «отпечатков пальцев» следует, что селективность разделения на адамантановой фазе существенно выше.
Рис.5. Хроматограмма разделения бензиновой фракции на привитой адамантилсиликоновой колонке в режиме программирования температуры
Рис.6. Хроматограмма разделения бензиновой фракции на колонке с DB-5 в режиме программирования температуры
Селективность адамантилсиликона к разделению смеси производных адамантана иллюстрирует хроматограмма, представленная на рис.7.
Рис.7. Хроматограмма разделения смеси некоторых производных адамантана на привитом адамантилсиликоне при 200С (2-адамантан, 3-1,3-диметиладамантан, 4- 1-адамантанол, 5- 2-адамантанон, 6- 2-адамантанол, 7- 2,6 адамантандион, 8- адамантилметилкетон, 9-1- адамантилкарбоновая кислота, 10-1-адамантилуксусная кислота).
ИССЛЕДОВАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Известно, что удерживание адамантана и его производных определяется, в первую очередь, наличием объемного адамантанового каркаса, природой и положением заместителей, как непосредственно принимающих участие в удерживании, так и влияющих на перераспределение электронной плотности внутри адамантанового ядра, а также стерическим фактором.
Величины удерживания исследованных производных адамантана вне зависимости от строения молекулы сорбата возрастают в соответствии с порядком увеличения полярности НФ, что свидетельствует о существенной роли полярных взаимодействий в удерживании этих соединений. В таблице 8 представлены вклады заместителей и функциональных групп в удерживание производных адамантана неподвижными фазами разной полярности.
Таблица 8
Вклады заместителей в хроматографическое удерживание
производных адамантана (t= 200С)
| Соединение | IR | |||||
| Адамантил-силикон (сшитый) | Адамантил-силикон (привитый) | DB-5 | Omegawax | RTX-5MS | Apiezon L | |
| 1-Хлорадамантан | 200 | 181 | 230 | 569 | 188 | 139 |
| 1-Бромадамантан | 310 | 272 | 329 | 703 | 301 | 245 |
| 1-Адамантанол | 133 | 135 | 114 | 709 | 144 | 117 |
| 2-Адамантанол | - | 198 | 244 | 819 | - | - |
| 2-Адамантанон | 204 | 190 | 251 | 745 | 219 | - |
| 2,6-Адамантандион | - | 291 | 393 | 1209 | 346 | - |
| 1-Адамантан-карбоновая кислота | 358 | 365 | 424 | 1439 | 359 | 297 |
| 1-Адамантан- уксусная кислота | 434 | 438 | 540 | 1526 | 460 | 282 |
| 1-Адамантил-метилкетон | - | 320 | 947 | 819 | - | - |
| 1-Фениладамантан | 606 | 608 | 727 | 1127 | 573 | - |
| 1-Толиладамантан | 664 | 667 | - | 1224 | 637 | - |
| 4-(1-Адамантил)-фенол | 826 | 873 | - | 1516 | - | - |
Из таблицы 8, следует, что вклады функциональных групп в удерживание на адамантилсиликоне оказываются несколько выше, чем на апиезоне L, и сопоставимы с вкладами на фенилсилоксанах (DB-5 и RTX-5MS).
Присутствие некоторого количества остаточных силанольных групп в адамантилсиликоне приводит к возможности образования водородных связей между этими группами и соответствующими сорбатами, что подтверждают приведенные ниже данные: вещества, склонные к образованию водородных связей имеют значительно большие величины ИУ по сравнению с веществами, вступающими только в дисперсионные взаимодействия с неподвижной фазой при близких значениях мольного объема.
I200 = 2061 I200 = 1855
V = 227 3 V = 2363
Постепенное усложнение структуры молекулы по-разному влияет на хроматографическое удерживание соответствующих соединений. Так, переход от фениладамантана к 1-метиладамантилтиенилкетону увеличивает удерживание на 362 ед. индекса, добавление второго тиенильного кольца – лишь на 175 ед. индекса. Таким образом, вклад второго тиенила в удерживание оказывается намного ниже вклада и первого тиенила, и вклада фенила.
I200=1796, IR = 606 I200=2156, IR =968 I200= 2331, IR=1143
Разница в хроматографическом удерживании адамантилкетонов с карбонильной группой, непосредственно связанной с адамантильным фрагментом, и отделенной от него метиленовым звеном, составляет от 40 до 60 ед. индекса, что значительно меньше вклада метиленового звена в алканах. Этот факт, вероятно, обусловлен участием метиленового звена в формировании характерного для каркасных углеводородов эффекта клетки.
Наличие фрагментов адамантана в неподвижной фазе определяет значительное удерживание производных с ароматическими заместителями. В то же время, значения IR и (G)R второго ароматического кольца в дифенил- и дитолиладамантанах оказываются меньше, чем для монозамещенных, что, по-видимому, является результатом влияния стерического фактора.
| (G)R=10,02 IR=608 | (G)R= 8,33 IR=502 | (G)R=9,66 IR=583 |
В целом характеристики удерживания производных адамантана изменяются симбатно изменению объема и поляризуемости молекул (рис.9), но внутри общей зависимости можно выделить несколько корреляционных групп, соответствующих производным адамантана, удерживаемым неподвижной фазой преимущественно за счет образования водородных связей с остаточными силанольными группами или дисперсионными силами. Аналогичная зависимость была получена и при использовании сшитого адамантилсиликона, однако, в случае привитой НФ различные корреляционные группы проявляются на графике более отчетливо.
а б
Рис. 9. График зависимости между Ван-дер-ваальсовым объемом молекул (а), поляризуемостью (б) и ИУ производных адамантана на адамантилсиликоне(1-адамантан, 2- 1,3-диметиладамантан,3-1-хлорадамантан, 4-1-бромадамантан, 5- адамантанол-1, 6-2-адамантанон, 7-1-адамантилкарбоновая кислота, 8-1-адамантилуксусная кислота, 9-1,3 адамантилдиуксусная кислота, 10- 1-окси-3адамантанкарбоновая кислота,11-1-фениладамантан, 12- 1,3-дифениладамантан 13-1-толиладамантан, 14- 1,3-ди-(п-толил)-адамантан, 15-1,3-ди-(п-метокси-фенил)адамантан, 16- 4-(1-адамантил)-фенол 17- 1-бромадамантил-3-фенилкетон, 18- 1-бромадамантил-3- (п-метоксифенил)-кетон, 19-1-адамантил(2-тиенил)кетон, 20-1-метиладамантил-(2-тиенил)кетон, 21- 1-метиладамантил-(2,2’-дитиенил)кетон)
Применимость линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ) для характеристики удерживания производных адамантана на адамантилсиликоне иллюстрирует график корреляции между ИУ (I) и изменением свободной энергии сорбции (G), приведенный на рисунке 10.
Наличие специфических взаимодействий с неподвижной фазой приводит к существенному изменению удерживаемого объема полярных сорбатов с повышением температуры. В таблице 9 представлены параметры уравнения зависимости удерживаемого объема от обратной температуры, а также рассчитанные значения дифференциальной теплоты сорбции, из которой
Рис 10. Корреляция между ИУ и изменением свободной энергией сорбции производных адамантана на привитом и сшитом адамантилсиликоне (200С).
следует, что теплота сорбции возрастает в ряду адамантан -галоидадамантаны - гидрокси-, фенил- и карбоксипроизводны.
Таблица 9
Параметры уравнения lg VvT = a (1000/T) – b и дифференциальная теплота сорбции для производных адамантана
| Соединение | a | b | r | qпривитый кДж*моль-1 | qRTX-5MS кДж*моль-1 |
| Адамантан | 1,568 | 1,743 | 0,99 | 30,6 | 37,3 |
| 1,3-Диметиладамантан | 1,463 | 1,436 | 0,97 | 28,3 | 37,6 |
| 1-Хлорадамантан | 1,875 | 2,058 | 0,99 | 36,5 | 45,7 |
| 1-Бромадамантан | 1,922 | 1,985 | 0,99 | 37,4 | 41,4 |
| 1-Гидроксиадамантан | 1,949 | 2,301 | 0,99 | 38,0 | 52,0 |
| 2-Гидроксиадамантан | 2,025 | 2,350 | 0,99 | 39,3 | - |
| 2-Адамантанон | 1,983 | 2,274 | 0,99 | 38,7 | 42,0 |
| 2,6-Адамантандион | 2,282 | 2,723 | 1,00 | 44,5 | 48,6 |
| 1-Адамантанкарбоновая кислота | 2,705 | 3,493 | 1,00 | 52,8 | 47,3 |
| 1-Адамантилуксусная кислота | 2,776 | 3,517 | 1,00 | 54,2 | 56,0 |
| 1-Гидрокси-3-адамантил-карбоновая ислота | 3,246 | 4,456 | 1,00 | 63,4 | - |
| 1-Ацетиладамантан | 2,152 | 2,405 | 0,99 | 41,8 | - |
| 1-Фениладамантан | 2,610 | 2,845 | 0,99 | 50,9 | 53,1 |
Известно, что удерживание на неполярных неподвижных фазах может сопровождаться проявлением компенсационного эффекта, который выражается в линейной зависимости термодинамических характеристик и свидетельствует о сходстве физико-химических процессов в рассматриваемом ряду соединений.
Как следует из рис.11, в исследованном интервале температур для всех рассмотренных сорбатов выполняется линейная зависимость lgVvT от 1/Т. При этом семейства графиков должны пересечься при экстраполяции в точке, соответствующей температуре компенсации, отвечающей условию 
, где a и b – коэффициенты соответствующего уравнения.
Для производных адамантана эта величина изменяется незначительно и лежит в пределах 1.99 – 3,01, близких значению lgVvT самого адамантана -2.07. Таким образом, из компенсационных закономерностей следует, что с повышением температуры колонки параметры удерживания сорбатов различного строения на адамантилсиликоне должны сближаться между собой, снижая, таким образом, селективность разделения.
Рис. 11. Графики зависимости lgVvT на привитом адамантилсиликоне от 1/T для некоторых производных адамантана.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ УДЕРЖИВАНИЕМ И СВОЙСТВАМИ ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Особенности механизма удерживания веществ разных классов органических соединений проявляются при рассмотрении разности параметров удерживания веществ полярной и неполярной неподвижными фазами. Чем больше эти значения, тем сильнее отличаются механизмы удерживания данными НФ. Как следует из таблицы 10, для сшитого и привитого адамантилсиликона значения I несколько различаются, что может служить косвенным подтверждением отсутствия полной аналогии в механизмах удерживания этими фазами. Меньшие значения I для фаз Omegawax и DB-5 обусловлены меньшими различиями в полярностях этих фаз.
Таблица 10
Инкременты индексов удерживания
| № | Соединение | Iomegawax - Iсшит Ad | Iomegawax - Iпривит Ad | Iomegawax - IDB-5 | Iomegawax - IRTX |
| 1 | Адамантан | 71 | 58 | -2 | 96 |
| 2 | 1,3-Диметиладамантан | -16 | -15 | -131 | 14 |
| 3 | 1-Хлорадамантан | 440 | 446 | 337 | 477 |
| 4 | 1-Бромадамантан | 464 | 489 | 372 | 498 |
| 5 | 1-Адамантанол | 647 | 632 | 593 | 661 |
| 6 | 2-Адамантанол | 679 | 573 | ||
| 7 | 2-Адамантанон | 612 | 613 | 492 | 622 |
| 8 | 2,6-Адамантандион | 976 | 814 | 959 | |
| 9 | 1-Адамантанкарбоновая кислота | 1152 | 1132 | 1013 | 1176 |
| 10 | 1-Адамантануксусная кислота | 1163 | 1146 | 984 | 1162 |
| 13 | 1-Окси-3-адамантан-карбоновая кислота | 1108 | 1097 | ||
| 14 | 1- Адамантилметилкетон | 557 | 410 | ||
| 15 | 1-Фениладамантан | 592 | 577 | 398 | 650 |
| 17 | 1-Толиладамантан | 631 | 615 | 683 | |
| 20 | 4-(1-Адамантил)фенол | 761 | 701 |
Примером линейного соотношения свободных энергий в применении к исследованным соединениям являются также корреляционные соотношения между структурными характеристиками сорбатов и их хроматографическими параметрами, определяемые типом межмолекулярных взаимодействий в хроматографической колонке. Для установления корреляций были использованы характеристики удерживания, топологические индексы Винера и рассчитанные квантовохимическим методом величины поляризуемости, липофильности и Ван-дер ваальсова объема. В таблице 13 представлены коэффициенты некоторых корреляционных уравнений, описывающих соответствующие зависимости.
Таблица 13
Параметры корреляционной зависимости I200С = a + b·x
для производных адамантана
| Группа соединений | Х* | a | b | r |
| Алкиладамантаны | VVdV | 108.1 | 7.1 | 0.97 |
| MR | 274.8 | 21.1 | 0.98 | |
| lgP | 338.6 | 302.4 | 0.97 | |
| 248.9 | 54.2 | 0.98 | ||
| lgW | -1284.1 | 1199.9 | 0.99 | |
| Гидрокси- и карбокси- aдамантаны | VVdV | -147,4 | 9,6 | 0,97 |
| lg MR | -5513,5 | 4155.7 | 0,99 | |
| lgP | 4058,9 | -1064,7 | 1,00 | |
| lg | -3726,5 | 4079,4 | 0.97 | |
| lgW | -1216,6 | 1218,9 | 0.99 | |
| Кетоны ряда адамантана | VVdV | 1368,9 | 3,10 | 0,98 |
| MR | 1387,6 | 9,8 | 0.97 | |
| lgW | 267,8 | 693,5 | 0,97 |
Полученные корреляции использованы для расчета величин удерживания и некоторых физико-химических характеристик производных адамантана. В таблице 14 приведены примеры соответствующих расчетов для адамантанкарбоновых кислот.
Таблица 14
Прогнозирование ИУ с использованием уравнения I=-147.7+9.6 VVdV
| Соединение | I расчет. | I экспер. | ,% |
| 1-Адамантилуксусная кислота | 1629 | 1626 | 0.03 |
| 1,3-Адамантилдиуксусная кислота | 2109 | 2041 | 3.0 |
| 1-Метил-3,5-адамантилдикарбоновая кислота | 1879 | 1929 | 2.0 |
Полученные корреляционных зависимостей возможен прогнозирующий расчет величин хроматографического удерживания производных адамантана, которые могут быть использованы для идентификации изученных соединений в смесях и для прогнозирования удерживания других гомологов
ВЫВОДЫ
- Экспериментально определены величины хроматографического удерживания и термодинамические характеристики сорбции 26 производных адамантана на неподвижных фазах разной полярности в условиях ВЭГХ. Установлено, что хроматографическое удерживание функциональных производных адамантана в условиях ВЭГХ определяется линейным соотношением свободной энергии и сопровождается проявлением компенсационного эффекта
- Изучены сорбционные свойства адамантилсиликоновых неподвижных фаз. Установлено, что способ модификации фазы оказывает влияние на ее хроматографические свойства, проявляющиеся в изменении параметров удерживания сорбатов. Показано, что хроматографическое поведение полярных соединений на адамантилсиликоновых неподвижных фазах определяется дисперсионным взаимодействием с объемными адамантановыми фрагментами и специфическими взаимодействиями с остаточными силанольными группами основной силиконовой матрицы.
- Установлено немонотонное изменение величин хроматографического удерживания полярных соединений на адамантилсиликоне с температурой, приводящее к возникновению экстремумов на графиках зависимости от температуры анализа.
- Изучена селективность адамантилсиликоновых неподвижных фаз по отношению к изомерам различной химической природы. Показано, что проявляемая селективность адамантилсиликонов обуслолвлена наличием адамантанового каркаса в структуре нреподвижной фазы.
- Исследована взаимосвязь между характеристиками удерживания производных адамантана на неподвижных фазах разнойполярности и топологическими, электронными и другими физико-химическими параметрами. Полученные корреляционные уравнения использованы для прогнозирования величин удерживания производных адамантана.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
- Константинова К.К., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е., Колосова Е.А., Зимичев А.В. Характеристики удерживания некоторых органических соединений в капиллярной хроматографии с использованием адамантилсиликоновой неподвижной фазы/ «Известия Самарского научного центра РАН». 2004. специальный выпуск. С.167-174.
- Константинова К.К., Березкин В.Г., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е. Исследование взаимосвязи между физико-химическими свойствами и хроматографическим удерживанием некоторых производных адамантана// Журн. приклад. химии. 2005. Т.78. №9. С.1522-1526.
- Константинова К.К., Курбатова С.В.,. Карташев А.В, Зимичев А.В. Сорбционно-хроматографические свойства силикагеля, модифицированного адамантаном // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2005 Т.48. №10. С 77-83.
- Константинова К.К., Курбатова С.В. Сорбционные свойства производных адамантана// Журн. приклад. химии. 2006. Т.79 Вып.8. С.1265-1274.
- Финкельштейн Е.Е., Колосова Е.А., Константинова К.К., Моисеев И.К. Влияние природы функциональной группы на хроматографическое удерживание производных адамантана // Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы». Москва. 2004. С.70.
- Константинова К.К. Капиллярная хроматография производных адамантана с использованием модифицированных неподвижных фаз.//Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам « Ломоносов 2005» 2005 Т.2. С.175.
- Константинова К.К, Карташев А.В., Курбатова С.В. Взаимосвязь «структура-хроматографическое удерживание» в газожидкостной хроматографии производных адамантана// Тез. докл. Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии». Применение в нефтехимии». Самара. 2005. С.86.
- Константинова К.К., Курбатова С.В., Финкельштейн Е.Е. Термодинамические характеристики хроматографического удерживания функциональных производных адамантана// Тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике. Москва. 2005 С.221
- Константинова К.К., Курбатова С.В., Карташев А.В. Исследование взаимосвязи между структурой и хроматографическим удерживанием некоторых производных адамантана // Тез. докл Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века».. Москва. 2005. С.212.
- Константинова К.К, Березкин В.Г., Курбатова С.В. Адамантилсиликоновая неподвижная фаза // Тез. докл. Международной конференции «Кремнеорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 2005. С.362.
- Карташев А.В., Константинова К.К., Курбатова С.В. Исследование корреляции между топологическими и хроматографическими характеристиками некоторых производных адамантана // Тез. докл. Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2005. С.211.
- Константинова К.К., Курбатова С.В. Термодинамика хроматографического удерживания производных адамантана//. Тез. докл. X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С.240.
- Огородникова А.Ю., Курбатова С.В., Константинова К.К. Определение параметров растворимости для характеристики хроматографического удерживания // Тез. докл. X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С.259.
Подписано в печать 9 ноября 2006г.
Формат 6084/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.
Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № _________
443011 г.Самара, ул.Академика Павлова, 1
Отпечатано УОП СамГУ
[1] Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н., Мингалев П.Г., Фурман Д.Б. // Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит. 2003. 590 с.
[2] Ciazinska-Halarewicz K., Kovalska T.// Acta Chrom. 2003.№13.Р.69-80
