Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков

На правах рукописи

ЦЕЛУЙКИН ВИТАЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО

«Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Соловьёва Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лилин Сергей Анатольевич

доктор технических наук, профессор

Фомичёв Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущая организация: Южно-российский государственный

технический университет

(г. Новочеркасск)

Защита состоится «25» июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический университет (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан « 22 » мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен С60. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую -оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохими­ческие свойства. Однако целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с H2SO4 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.

Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С60» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктурированных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г.

Целью работы является разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;
• разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий фуллерена С60, не содержащих органических растворителей;
• получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном С60, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;
• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен С60, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
• получить КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);
• выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.

Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих катионы Ni2+ и Fe2+, а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Cu2+. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (G*, H* S*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода – ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена С60 на основе никеля, меди и сплава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных КЭП. Для получения КЭП впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель–фуллерен С60, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь–фуллерен С60 с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена С60 в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлоридных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов NiSO4, NiCl2, FeCl2 и NiCl2+FeCl2. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Найденные закономерности концентрационных и температурных изменений в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiSO4, NiCl2, FeCl2, NiCl2+FeCl2, CuSO4.
2. Кинетические параметры процессов электроосаждения КЭП никель–фуллерен С60, медь–фуллерен С60, никель–коллоидный графит, никель–бисульфат графита, железо–никель–фуллерен С60, а также закономерности изменения антифрикционных и коррозионных свойств осадков.
3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость) и КЭП железо–никель–фуллерен С60 (коэффициент трения и коррозионная стойкость).
4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в нестационарных условиях процесса.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на I, II, III и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001, 2005 гг.); I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005, 2008 гг.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международных конференциях «Композит 2001», «Композит 2004» (Саратов, 2001, 2004 гг.); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002 г.); I и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2008 гг.); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г., Москва, 2007 г.); Всероссийской научно – практической конференции «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий» (Москва, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2004 г.); III и V Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2006 гг.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); III, IV и V Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2007, 2008 гг.); XXI Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008 г.); Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ, в том числе 21 статья в реферируемых журналах (из них19 статей в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и 2 положительных решения о выдаче патентов.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, участии во всех этапах эксперимента, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 390 наименований. Она изложена на 307 страницах, содержит 87 рисунков и 55 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены литературные данные по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков. Рассмотрены механизмы и кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя в процессе СР сплава.

Проанализированы известные механизмы и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди и др.

Приведены основные модели и теории строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов в процессе ион–ионного и ион–дипольного взаимодействия при различных концентрациях растворенного вещества.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись водные растворы NiSO4, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2, CuSO4, хлоридные электролиты осаждения сплава железо-никель, коллоидные дисперсии фуллерена С60 в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и меди, электролитические сплавы железо-никель и медь-никель. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства железо- и никельсодержащих растворов исследовали в области температур 2070 0С, медьсодержащих растворов – в интервале 2050 0С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ–2 (ГОСТ 33-66).

Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена С60 регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).

Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при комнатной температуре с перемешиванием электролита. КЭП медь–фуллерен С60 осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 450 к аноду.

Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при температуре 50 0С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. КЭП железо–никель–фуллерен С60 осаждали на сталь 45 при 50 0С. Состав сплава железо-никель и КЭП никель–фуллерен С60 определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре МИ–1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Структуру покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН 3.0. Микротвердость осадков сплава железо-никель измеряли на приборе ПМТ–3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамических кривых в 0,5 М H2SO4 и 3% NaCl.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P–30S и потенциостате П–5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных

растворах, содержащих ионы Ni2+, Fe2+ и Cu2+

Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.

Рис. 1. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов NiSO4 при температурах, 0С: 20(1); 30(2);40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении концентрации сульфата никеля (рис. 1). Влияние ионов на структуру воды в первую очередь определяется их природой, радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H2O)n]2+. Для ионов никеля характерно - и -взаимодействие с молекулами воды. Следовательно, с одной стороны ионы Ni2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы.

Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(SO42-) – O(H2O) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiSO4 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т.к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiSO4 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).

Рис. 2. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов NiCl2 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Рис. 3. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов FeCl2 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя: молекулы воды вблизи анионов Cl– ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т.к. напряженность электрического поля хлорид-ионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов Cl– можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl2 по сравнению с растворами NiSO4 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации хлорида никеля (рис. 2). Стабилизация структуры растворов NiCl2, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением начальной структуры растворителя.

Вязкость водных растворов FeCl2 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl2 соизмеримых концентраций (рис. 2, 3). Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl2 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Me–OH2. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия Fe2+ с водой будет больше, чем у Mn2+, но меньше, чем у Co2+ и Ni2+.

Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии D. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Значения коэффициентов диффузии в растворах NiSO4, NiCl2 и FeCl2 антибатны ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентрации при 50 0С D уменьшается для NiSO4 от 3,80·10 – 5 до 0,75·10 – 5 см2/с, для NiCl2 от 3,98·10 – 5 до 1,57·10 – 5 см2/с, для FeCl2 от 4,10·10 – 5 до 2,34·10 – 5 см2/с. Менее значительное изменение D наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для NiCl2 более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе FeCl2 по сравнению с NiCl2 при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения Fe2+ при увеличении концентрации FeCl2.

Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Расчет свободной энергии активации вязкого течения, проводившийся в соответствии с теорией Эйринга:

(где – кинематическая вязкость; – средний молекулярный вес) показал, что концентрационные зависимости G* изучаемых растворов качественно соответствуют изотермам их динамической вязкости. Очевидно, дестабилизация структуры раствора сопровождается снижением G*, структурирование – её возрастанием.

Свободная энергия активации вязкого течения G* связана с энтальпией H* и энтропией S* активации вязкого течения соотношением:

G* = H* – ТS*. (2)

Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов NiSO4, NiCl2, FeCl2 в координатах lg, 1/T показал наличие двух областей температуры, различающихся энтальпией активации: от 20 до 40 0С и от 40 до 70 0С. Из наклона кривых lg, 1/T в соответствии с уравнением

была рассчитана энтальпия активации вязкого течения изучаемых растворов. H* растворов NiSO4 меняется от 12,0 до 8,3 кДж/моль, NiCl2 – от 12,3 до 8,8 кДж/моль, FeCl2 – от 12,2 до 9,6 кДж/моль. Величины H* изучаемых растворов соизмеримы, но меньше энтальпии активации вязкого течения воды (H* воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченности перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о разупорядоченности структуры раствора. Наибольшая нестабильность наблюдается в растворах FeCl2, чему соответствуют меньшие по сравнению с NiSO4 и NiCl2 значения H* при близких концентрациях, что согласуется с результатами измерений вязкости. Преобладание разрушающего действия вводимых ионов и температуры на структуру воды находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (S* растворов NiSO4 составляет – 48,9 – 72,6 Дж/мольК, NiCl2 – 47,3 – 66,0 Дж/мольК, FeCl2 – 47,0 – 60,0 Дж/мольК). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к уменьшению S*.

Для растворов NiCl2 характерно монотонное и незначительное изменение термодинамических характеристик вязкого течения в изучаемом диапазоне концентраций и температур. Это позволяет предположить, что при изменении концентрации NiCl2 в пределах ±0,25 моль/л в электролите структурные изменения столь малы, что характер массопереноса сохранится неизменным.

Введение FeCl2 (1,20 моль/л) в раствор хлорида никеля приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 4), особенно в области концентраций NiCl2, для которых возможно образование полиионной структуры. Повышение температуры электролита снижает динамическую вязкость, но не влияет на характер изотерм вязкости, т.е. определяющую роль в структурных превращениях в концентрированных бинарных растворах играют природа и концентрация компонентов электролита. Об этом свидетельствует наличие одного наклона температурной зависимости вязкости в координатах lg, 1/T. Элементами новой структуры являются гидратированные катионы и анионы, связанные водородными связями.

Рис. 4. Зависимость динамическая вязкость – концентрация NiCl2 для растворов NiCl2 + FeCl2 (CFeCl2 = 1,20 моль/л) при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Рис. 5. Зависимость G* – концентрация NiCl2 для растворов NiCl2 + FeCl2 (CFeCl2 = 1,20 моль/л) при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Наличие в структуре менее стабильных гидратных комплексов железа приводит к снижению энтальпии активации вязкого течения двухкомпонентных растворов (табл. 1) по сравнению с H* индивидуальных растворов. При этом сохраняется тенденция к снижению H* при увеличении концентрации NiCl2, которая присуща водному раствору хлорида никеля.

Таблица 1

Энтальпия активации вязкого течения H*, кДж/моль водного раствора

FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,49	3,86
20-70	9,0	8,4	7,8	7,5	7,1	7,0	6,4	6,4

Энтропия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов (табл. 2) меньше S* хлорида никеля, при этом имеет место ее уменьшение с ростом концентрации раствора, что свидетельствует о его упорядочении. Энергия активации вязкого течения растворов FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л значительно превышает G* индивидуальных растворов (рис. 5).

Таблица 2

Энтропия активации вязкого течения – S*, Дж/мольК водного раствора

FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,49	3,86
20	290,8	294,5	298,2	301,5	304,2	305,3	308,4	310,0
50	291,0	294,6	298,3	301,9	304,3	305,9	309,0	310,4
70	291,0	294,5	298,1	301,7	304,7	305,4	308,6	310,2

Значения коэффициентов диффузии в водных растворах FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л (табл. 3) уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л NiCl2), наблюдается менее значительное изменение D.

Таблица 3

Коэффициенты диффузии D105, см2/с в водном растворе

FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,47	3,86
20 50 70	1,76 2,51 3,12	1,41 1,98 2,47	1,20 1,64 2,01	0,88 1,15 1,42	0,78 1,03 1,20	0,71 0,88 1,10	0,62 0,75 0,93	0,49 0,62 0,74

В изменении термодинамических характеристик вязкого течения водных растворов сульфата меди, в целом, наблюдаются закономерности, аналогичные рассмотренным выше для растворов NiSO4 соизмеримых концентраций. Имеет место некоторая корреляция значений G* в области концентраций 1,251,63 моль/л (табл. 4).

Таблица 4

Энергия Гиббса вязкого течения G*, кДж/моль водных растворов CuSO4

t, 0C	Концентрация, моль/л
	0,63	0,75	0,88	1,00	1,13	1,25	1,38	1,50	1,63
20 30 40 50	39,9 40,8 41,7 42,6	41,0 41,8 42,8 43,8	41,6 42,4 43,6 44,5	41,7 42,3 43,2 44,3	42,5 43,2 44,1 45,0	42,7 43,6 44,5 45,7	42,4 43,0 43,8 45,0	42,7 43,5 44,3 45,4	42,6 43,5 44,4 45,6

Значения H* растворов CuSO4 (табл. 5), так же как для других изученных систем, меньше энтальпии активации вязкого течения воды, что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора. Увеличение H* при достижении концентраций CuSO4 1.00 моль/л и 1.38 моль/л связано, вероятно, с перераспределением молекул воды в гидратных сферах катионов и анионов и образованием более стабильных гидратных комплексов. Дальнейшее уменьшение величины потенциального барьера при повышении вязкости можно объяснить, если предположить, что в концентрированных растворах образуется полиионная структура, состоящая из гидратированных ионов и молекул воды.

Таблица 5

Энтальпия активации вязкого течения H*, кДж/моль

водных растворов CuSO4

t, 0C	Концентрация, моль/л
	0,63	0,75	0,88	1,00	1,13	1,25	1,38	1,50	1,63
20–50	4,7	4,6	4,5	7,6	6,9	5,4	6,2	5,7	5,5

Адекватным способом математического описания концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций polyfit (x, y, n) и polyval (x, y) системы MATLAB 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,34 моль/л для растворов NiSO4, NiCl2, NiCl2+FeCl2 и 0,151,65 моль/л для раствора FeCl2. При аппроксимации использовался критерий минимизации суммы среднеквадратических отклонений. Исследовались полиномиальные зависимости вязкости от концентрации при варьировании температуры растворов от 20 до 70 0С. Аппроксимирующий полином имеет вид

где a – коэффициент; С – концентрация электролита, моль/л.

Таблица 6

Зависимость динамической вязкости водных растворов FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л от концентрации NiCl2 при различных температурах

t, 0C

Аппроксимирующий полином

20 30 40 50 60 70

= 0,1058 + 5,0845C – 6,3755C2 + 3,2639C3 – 0,2081C4 – 0,3520C5 + 0,1107C6 – 0,0099C7 = – 2,0366 + 16,9794C – 31,3670C2 + 28,5410C3 – 14,0150C4 + 3,8315C5 – 0,5520C6 + 0,0329C7 = – 2,3925 + 18,7287C – 36,4859C2 + 35,3083C3 – 18,6074C4 + 5,4812C5 – 0,8501C6 + 0,0542C7 = – 3,5413 + 24,6658C – 49,0094C2 + 47,9628C3 – 25,3943C4 + 7,4499C5 – 1,1401C6 + 0,0711C7 = – 1,8370 + 13,9137C – 25,6536C2 + 23,5105C3 – 11,6640C4 + 3,2156C5 – 0,4649C6 + 0,0276C7 = 3,2809 – 15,7905C + 36,3661C2 – 39,7843C3 + 23,3536C4 – 7,5131C5 + 1,2474C6 – 0,0835C7

Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени n = 310. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации (табл. 6).

Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий

на основе никеля и меди

В настоящей главе диссертационной работы ставилась цель получить композиционные покрытия, модифицированные фуллереном С60, коллоидным графитом и бисульфатом графита, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения и свойства осадков.

Электроосаждение и свойства композиционных покрытий

никель–фуллерен С60 и медь–фуллерен С60

Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена С60 в воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода – ацетон (1:3) с добавками стабилизатора – додецилсульфата натрия (5–20 ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена С60 в толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получался гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей перегонке отделяется вода (показатель преломления n = 1,3330 при 20 0С). Таким способом были получены дисперсии с содержанием С60 0,01 – 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ спектрах дисперсий С60 в воде (рис. 6) при длине волны = 261 нм, характерного для толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить, что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм.

Если к смеси вода – ацетон без добавки стабилизатора прикапывать раствор фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С60 имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольватохроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров. В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С60 углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции.

Рис. 6. УФ–спектр поглощения водной дисперсии фуллерена С60 (С = 210–3 г/л)

При исследовании физико-химических и термодинамических свойств никельсодержащих растворов было установлено, что меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдается для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовались сульфатно-хлоридные электролиты. Водную дисперсию фуллерена С60 вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.

При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 7). Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена С60 облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает.

Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые, были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С60 является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.

Рис. 7. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2)

При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в сторону положительных значений при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель–фуллерен С60 (табл. 7). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в двойной слой увеличивает его размеры.

Таблица 7

Значения поляризационной емкости С103, Ф/см2 при осаждении

никеля и КЭП никель–C60

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Ni	22,3	40,1	52,9	67,4	79,7	92,8	107,3	119,9	133,2
Ni–C60	11,6	14,9	23,2	24,1	29,9	34,9	46,5	52,3	66,4

При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель–С60 микротопография поверхности осадков меняется (рис. 8). В отличие от никеля (рис. 8а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 8б, 8в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют характер его дальнейшего роста. С увеличением толщины осадка его разрыхления не происходит.

Рис. 8. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель–фуллерен С60 (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока iK = 10 А/дм2. Увеличение х500

Анализ методом ВИМС состава КЭП никель–фуллерен С60 показал наличие в осадках углерода и связей С–Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С–Н в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс.

Рис. 9. Профили концентрации никеля (1) и углерода (2) в КЭП никель–С60, осажденном при iK = 10 А/дм2

Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь осадка (рис. 9, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 9, кривая 1).

Таблица 8

Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель	0,38	0,34	0,34	0,33	0,30
Никель–С60	0,20	0,19	0,17	0,15	0,10

Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель–С60 уменьшаются в 2 – 3 раза по сравнению с никелем (табл. 8). Вероятно, это связано с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку С60 вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу. Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и ещё более снизит коэффициент трения.

Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является их коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий (рис. 10). Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель–С60 близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель–C60 является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Коррозионные испытания покрытий в 3% NaCl, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП в случае КЭП никель–C60 значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 9).

Рис. 10. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2) в 0,5 М Н2SO4 (vр = 8 мВ/с). Покрытия получены при iK = 10 А/дм2

При рассмотрении свойств КЭП никель–фуллерен С60 следует обратить внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности тока 10 А/дм2. Следовательно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.

Таблица 9

Ширина области потенциалов пассивного состояния Еп, В никелевых покрытий

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель	0,68	0,62	0,66	0,60	0,68
Никель–С60	0,96	0,98	0,94	1,00	1,02

Результаты, полученные при изучении КЭП никель–С60, представляло интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит. Была выбрана концентрация сульфата меди 220 г/л, предшествующая области концентраций, при которых происходит формирование полиионной структуры раствора.

Значения поляризационной ёмкости д.э.с. снижаются при переходе от медных покрытий к КЭП медь–фуллерен С60 (табл. 10). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий (табл. 7). Поэтому данное явление также можно объяснить увеличением толщины двойного слоя при вхождении в него частиц фуллерена.

Таблица 10

Значения поляризационной емкости С103, Ф/см2 при осаждении

меди и КЭП медь–C60

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Cu	12,0	14,1	15,9	17,4	18,7	19,8	20,3	22,4	23,7
Cu–C60	10,6	11,2	12,8	13,6	14,9	16,0	17,2	17,9	18,5

Для КЭП медь–фуллерен C60 наблюдается уменьшение шероховатости RZ поверхности в полтора – два раза по сравнению с контрольными медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 11). Причем, в случае КЭП медь–фуллерен С60 удается достичь уровня шероховатости 0,50 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов в условиях трения.

Таблица 11

Шероховатость поверхности RZ, мкм и коэффициенты трения скольжения f медных

покрытий при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2		3	4	5	6	7
RZ, мкм	Cu	1,23	1,20	1,17	1,10	1,05
	Cu–C60	0,78	0,73	0,62	0,56	0,50
f	Cu	0,57	0,55	0,53	0,52	0,50
	Cu–C60	0,28	0,27	0,26	0,24	0,22

Следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. 11). Подобные изменения можно объяснить влиянием фуллерена С60, соосаждающегося с медью. Очевидно, частицы фуллерена способствуют формированию более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае «чистой» меди, что видно по характеру профилограмм.

Рис. 11. Профилограммы поверхности электролитической меди (а) и КЭП

медь–фуллерен С60 (б), полученных при плотности тока ik = 5 А/дм2

Ещё одним результатом включения частиц фуллерена C60 в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое по сравнению с медными покрытиями (табл. 11). Это связано, вероятно, с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в покрытие, выполняют функцию сухой смазки. Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель–фуллерен С60 (табл. 8).

Приведенные результаты дают основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена С60 в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий, обладающих существенно лучшими трибологическими характеристиками и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах.

Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель– коллоидный графит и никель–бисульфат графита

Рассмотренный выше материал был посвящен изучению КЭП, осажденных из электролитов, в которые вводились частицы дисперсной фазы нанометровых размеров. Однако улучшения эксплуатационных свойств КЭП можно добиться также при включении в их состав частиц, размеры которых составляют от одного до нескольких десятков микрометров. Поэтому были исследованы композиционные покрытия, содержащие грубодисперсные частицы.

В качестве объектов исследования выбраны коллоидный графит и бисульфат графита (БГ). Это обусловлено тем, что благодаря слоистой структуре графит представляет интерес как смазочный материал, а также как добавка, повышающая коррозионную стойкость никелевых покрытий. В работе использовались коллоидный графит и БГ, полученные путем электрохимического окисления природного дисперсного графита.

Потенциодинамические поляризационные кривые выделения никеля показывают, что катодный процесс облегчает введение в электролит никелирования как коллоидного графита (рис. 12), так и бисульфата графита (рис. 13). В присутствии дисперсных частиц никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП увеличиваются по сравнению с контрольными никелевыми покрытиями, что указывает на возрастание скорости катодного процесса.

Значения поляризационной емкости д. э. с., рассчитанные по результатам гальваностатических измерений, снижаются при переходе от чистого никеля (табл. 7) к КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита (табл. 12). Данный результат можно объяснить увеличением двойного слоя при вхождении в него дисперсных частиц. Подобный эффект наблюдался и при электроосаждении композиционных покрытий, модифицированных фуллереном С60.

Рис. 12. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 – без добавки; 2 – совместно с коллоидным графитом (vр = 8 мВ/с)

Рис. 13. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 – без добавки; 2 – совместно с бисульфатом графита (vр = 8 мВ/с)

Коэффициенты трения скольжения снижаются вдвое по сравнению с никелевыми гальванопокрытиями (табл. 8) как для КЭП никель–коллоидный графит, так и для КЭП никель–бисульфат графита (табл. 13). Это связано с тем, что частицы графитовых материалов, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Снижение коэффициента трения изученных композиционных покрытий по сравнению с чистым никелем, вероятно, определяется слоистой структурой дисперсной фазы.

Таблица 12

Значения поляризационной емкости С103, Ф/см2 при осаждении

КЭП на основе никеля

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Ni–графит	12,4	17,3	24,5	30,1	35,2	39,3	45,2	47,4	58,3
Ni–БГ	12,8	16,2	22,3	27,8	33,4	38,0	41,8	47,0	52,0

На основании потенциодинамических исследований в 0,5 М растворе H2SO4 было установлено, что коррозионная стойкость КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита возрастает по сравнению с контрольным образцом, покрытым электролитическим никелем.

Таблица 13

Коэффициенты трения скольжения f для КЭП на основе никеля при различной

плотности катодного тока

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель–графит	0,17	0,17	0,16	0,15	0,14
Никель–БГ	0,16	0,15	0,14	0,14	0,13

Таким образом, введение частиц коллоидного графита и бисульфата графита в электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий, обладающих улучшенными антифрикционными и коррозионными свойствами.

Получение и свойства сплава железо–никель

и КЭП железо–никель–фуллерен С60

Помимо КЭП на основе металлов представляют практический интерес композиционные покрытия, матрицей которых служат различные сплавы. В настоящей работе исследованы КЭП железо–никель–фуллерен С60. Но поскольку свойства композиционных покрытий во многом определяются структурой и свойствами матрицы, первоначально был изучен железоникелевый сплав без дисперсной фазы.

Рис. 14. Зависимость поляризационной емкости от катодной плотности тока при осаждении сплава железо-никель (1), никеля (2) и железа (3)

Значения поляризационной емкости двойного электрического слоя при электроосаждении никеля, железа и сплава железо-никель, рассчитанные по результатам гальваностатического исследования, практически совпадают для Ni и сплава в области плотностей тока от 1 до 13 А/дм2 (рис. 14). Следовательно, в концентрированных хлоридных электролитах осаждение сплава железо-никель протекает с преимущественным первоначальным электровосстановлением ионов никеля.

Изменение концентрации компонентов электролита и режима электролиза влияет на состав и структуру осадков, что проявляется в изменении их механических и физико-химических свойств. Микротвердость Н сплавов железо-никель, независимо от состава электролита и материала анода, достигает максимального значения при ik = 10 А/см2 (табл. 14). Согласно данным ВИМС, сплав, осажденный в этом режиме, содержит 40% железа и 60% никеля. При данной концентрации компонентов образуются твердые растворы железа в никеле, кристаллизующиеся с ГЦК решеткой. Рост микротвердости железоникелевых покрытий в интервале плотностей тока от 6 до 10 А/дм2 может быть связан с включением в осадок водорода и гидроксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Увеличение плотности тока осаждения более 10 А/дм2 приводит к возрастанию наводороженности покрытий. В результате возрастают внутренние напряжения в осадке, что ведет к его охрупчиванию и уменьшению микротвердости. Железо, никель и их сплав характеризуются прочными межатомными связями и осаждаются с внутренними напряжениями растяжения.

Таблица 14

Микротвердость Н, кг/мм2 сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45

Состав электролита, моль/л	Материал анода	Плотность тока ik, А/дм2
		6	8	10	12	14
№ 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056)	Сталь 45	210	224	386	234	210
	Графит ГФ-Г	262	285	386	268	244
№ 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056)	Сталь 45	234	311	355	303	281
	Графит ГФ-Г	296	311	336	281	275

Генерации внутренних напряжений в изучаемых покрытиях способствуют несколько факторов. Одним из них являются структурные дефекты (вакансии, двойники роста, дислокации), образование которых приводит к искажениям кристаллической решетки и смещению атомов от своих стабильных положений. После прекращения электролиза атомы внедренного водорода диффундируют из кристаллической решетки сплава, что приводит к уменьшению объема осадка и появлению внутренних напряжений.

Рентгенофазовый анализ электроосажденного сплава железо-никель позволил обнаружить в нем наличие кристаллических фаз чистого никеля. Также наблюдаются рефлексы -железа, Fe2O3 (гематит) и -Fe2O3 (маггемит) (рис. 15). Имеет место некоторое уширение рефлексов, соответствующих никелю. Последнее указывает на то, что кристаллизующийся осадок является мелкозернистым. Уширение отражений от кристаллов никеля свидетельствует о наличии в осадке кристаллов фазы твердого раствора железа в никеле, что приводит к небольшому изменению параметра решетки и, соответственно, к зафиксированному на дифрактограмме смещению и наложению рефлексов. Таким образом, РФА показал, что в осадках сплава железо-никель имеет место концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании областей, обогащенных атомами никеля.

Рис. 15. Рентгеновская дифрактограмма сплава железо-никель, осажденного при ik = 10 А/дм2

Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т.к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастает.

В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости Ra (табл. 15). При увеличении ik более 10 А/дм2 имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (Ra = 0,63 мкм) и тонкого (Ra = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.

Таблица 15

Шероховатость Ra, мкм сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45

Состав электролита, моль/л	Материал анода	Плотность тока ik, А/дм2
		6	8	10	12	14
№ 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056)	Сталь 45	0,40	0,39	0,40	0,43	0,43
	Графит ГФ-Г	0,47	0,48	0,32	0,41	0,53
№ 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056)	Сталь 45	0,32	0,36	0,40	0,40	0,46
	Графит ГФ-Г	0,53	0,62	0,67	0,66	0,66

Область потенциалов пассивного состояния ЕП изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: ЕП осадков, полученных из электролита № 1, проходит через минимум, а ЕП сплавов, осажденных из электролита № 2, возрастает с последующим уменьшением (табл. 16). Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и изменению его коррозионной стойкости.

Таблица 16

Ширина области потенциалов пассивного состояния Еп, В сплавов железо-никель,

осажденных на сталь 40Х

Состав электролита, моль/л	Материал анода	Плотность тока ik, А/дм2
		6	8	10	12	14
№ 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056)	Сталь 40Х	1,28	1,30	1,34	1,38	1,22
	Графит ГФ-Г	1,16	1,14	1,06	1,32	1,34
№ 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056)	Сталь 40Х	1,04	1,30	1,38	1,16	1,14
	Графит ГФ-Г	0,98	1,06	1,16	1,22	0,98

Сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 614 А/дм2, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита № 1. Использование графита в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.

Рис. 16. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения КЭП железо– никель–фул-лерен С60 (1) и сплава железо– никель (2) (vр = 8 мВ/с)

При введении в состав железоникелевых осадков различных дисперсных частиц можно достичь дальнейшего улучшения их эксплуатационных свойств. Сравнение потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения сплава железо–никель и КЭП железо–никель–фуллерен С60, показывает, что введение дисперсных частиц С60 в электролит облегчает катодный процесс (рис. 16). При наличии дисперсной фазы сплав железо–никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении КЭП по сравнению со сплавом железо–никель без дисперсной фазы указывает на возрастание скорости процесса электроосаждения.

Таблица 17

Коэффициенты трения скольжения f сплавов железо–никель и КЭП железо–никель– фуллерен С60, полученных при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Железо–никель	0,37	0,35	0,34	0,34	0,32
Железо–никель–С60	0,22	0,20	0,20	0,19	0,17

При включении частиц С60 в состав сплава железо–никель коэффициент трения скольжения покрытий уменьшается в 1,5–2 раза в зависимости от плотности тока, при которой были получены покрытия (табл. 17). Вероятно дисперсная фаза фуллерена С60, включаясь в железоникелевые осадки, выполняет функцию сухой смазки. Воздействие фуллеренов на трибологические процессы рассмотрено выше при обсуждении свойств КЭП никель–фуллерен С60. В случае композиционных покрытий железо–никель–С60, очевидно, дисперсная фаза способствует снижению коэффициента трения по аналогичным причинам. Наименьший коэффициент трения наблюдается у КЭП, осажденного при ik = 10 А/дм2.

На анодных ПДК КЭП железо–никель–фуллерен С60 в 0,5 М растворе H2SO4 наблюдается уменьшение токов анодного растворения по сравнению с чистым железоникелевым покрытием, что указывает на повышение коррозионной стойкости при включении частиц фуллерена в сплав.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что введение наночастиц фуллерена С60 в хлоридный электролит осаждения сплава железо–никель способствует формированию композиционных покрытий и облегчает катодный процесс. Фуллерен С60 оказывает определяющее влияние на трибологические характеристики и коррозионную стойкость изученных КЭП.

Глава 5. Анодное растворение электролитических сплавов

в нестационарных условиях

В данной главе представлены результаты исследования анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в кислых хлоридных растворах. Коррозионное поведение КЭП во многом обусловлено свойствами металлической матрицы, поэтому, прежде всего, представляло интерес изучить механизм и кинетику анодного растворения сплава железо-никель.

Рис. 17. Зависимость скорости растворения железа из сплава железо-никель от времени при E, В (с.в.э.): 0,12(1); 0,17(2); 0,22(3); 0,27(4) в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCl2 1,20 + HCl 0,056

Рис. 18. Зависимость lg i – lg t для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCl2 1,20 + HCl 0,056 при Е, В (н.в.э.): 0,12(1); 0,17(2); 0,22(3); 0,27(4)

Анализ потенциодинамических кривых сплава железо-никель показал, что в области потенциалов от – 0,08 до 0,62 В (с.в.э.) ток отвечает растворению железа. Селективное растворение (СР) железа из железоникелевых сплавов протекает по стадийному механизму и включает следующие стадии: объемная диффузия атомов Fe к поверхности раздела сплав/раствор; ионизация атомов Fe до ионов Fe2+ (электрохимическая реакция); отвод образовавшихся ионов в глубь раствора. В начальный период времени, когда на поверхности сплава не происходит существенного изменения концентрации железа, его растворение может определяться либо электрохимической реакцией, либо стадией отвода ионов. Но в дальнейшем, когда на поверхности формируется обогащенный никелем слой, скорость растворения железа должна лимитироваться объемной нестационарной диффузией, поскольку величина диффузионного потока в твердой фазе уменьшается по мере роста толщины поверхностного слоя сплава, а скорости ионизации Fe и диффузии ионов Fe2+ в растворе остаются постоянными. Когда электроположительный компонент В стабилен, растворение электроотрицательного металла А из сплава, с учетом смещения межфазной границы, описывается уравнением:

где zA – коэффициент селективности компонента А; F – число Фарадея; DA – эффективный коэффициент диффузии компонента А, см2/с; Vm – мольный объем сплава; t – время, с; – параметр, определяемый соотношением (здесь С0А – исходная концентрация компонента А в сплаве, N0A – мольная доля компонента А).

Потенциостатические исследования СР сплава железо-никель были проведены при потенциалах, отвечающих растворению из сплава железа. На рис. 17 представлены хроноамперограммы в координатах i – t –. На начальной стадии растворения сплава токи, отсчитанные в один и тот же момент времени, увеличиваются при смещении потенциала в положительную сторону. Зависимости i – t – линейны, при этом имеет место их экстраполяция в начало координат. Отклонение от линейной зависимости начальных участков i – t – кривых, вероятно, связано с тем, что диффузионные ограничения в твердой фазе проявляются не сразу, а спустя 1,5 – 2 секунды после начала поляризации, в течение которых железо растворяется с поверхности сплава с электрохимическим контролем. Хроноамперограммы сплавов железо-никель линеаризуются в координатах lg i – lg t (рис. 18). Наклон прямых не зависит от потенциала поляризации и составляет ~ 0,5. Величина эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель DFe, рассчитанная по уравнению (4), возрастает с увеличением потенциала (табл. 18). Для соответствия величины диффузионных потоков компонентов сплава и их парциальных скоростей растворения коэффициенты диффузии должны достигать величины D ~ 10-1510-12 см2/с. Высокие значения DFe в сплаве железо-никель обусловлены его неравновесным состоянием, причиной чему является избыточная концентрация дефектов, генерируемых в поверхностном слое растворяющегося сплава. Основными дефектами в твердых растворах являются вакансии и, прежде всего, бивакансии. Однако в электроосажденных железоникелевых покрытиях образуются также дефекты упаковки деформационного типа и двойники роста. Поэтому массоперенос при анодном растворении изучаемых сплавов будет идти не только по вакансиям, но и по границам зерен и дислокаций.

Таблица 18

Эффективные коэффициенты диффузии железа DFe, см2/с в сплавах железо-никель

и эффективная толщина обедненного железом поверхностного слоя сплава, нм

Е, В (с.в.э.)	0,12	0,17	0,22	0,27
DFe, см2/с	8,5·10-14	9,7·10-14	1,1·10-13	2,1·10-13
эфф, нм	8,4	9,0	9,5	13,3

Подтверждением механизма СР для электроотрицательного компонента сплава через стадию нестационарной объемной диффузии в твердой фазе является наличие в поверхностном слое сплава обедненной этим компонентом зоны, характеристикой которой служит ее толщина, определяемая уравнением:

Толщина обедненного железом слоя, рассчитанная на основании результатов потенциостатических исследований (табл. 18), достигает реальных измеримых величин и возрастает пропорционально увеличению DFe.

Рис. 19. Хронопотенциограмма анодного растворения сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCl2 1,20 + HCl 0,056 при i, А/см2 = 40·10-3

Рис. 20. Зависимость E – lg [1 – (t/)1/2] для сплава железо-никель в растворе, моль/л: NiCl2 3,49 + FeCl2 1,20 + HCl 0,056 при i, А/см2: 20·10-3(1); 40·10-3(2)

Начальная стадия анодного растворения железа, не искаженная диффузионными ограничениями в твердой фазе, была изучена методом хронопотенциометрии. На E, t – кривых анодного растворения сплава железо-никель (рис. 19) имеется ярко выраженная задержка Е, вызванная растворением железа, причем по мере перехода Fe в раствор потенциал постепенно смещается в положительную область, а по достижении t, соответствующего переходному времени, при котором концентрация Fe на поверхности электрода приближается к нулю, происходит сдвиг Е до значения, отвечающего растворению никеля. Представив хронопотенциограммы в координатах E – lg [1 – (t/)1/2] (рис. 20), получаем прямые линии с наклоном ~26 мВ. Это указывает на лимитирующую электрохимическую стадию растворения железа из сплава.

Закономерности, выявленные при анодном растворении сплава, в котором никель является электроположительным компонентом, представляло интерес проверить на примере сплава, в котором никель – компонент электроотрицательный, а именно – медь-никель.

Рис. 21. Потенциодинамические поляризационные кривые анодного растворения сплава медь-никель (1) и никеля (2) в 1 М растворе HCl

Рис. 22. Зависимость скорости растворения никеля из сплава медь-никель от времени при Е, В (с.в.э.): 0,05(1); 0,10(2); 0,15(3); 0,20(4) в 1 М HCl

На рис. 21 представлены анодные потенциодинамические кривые, полученные на сплаве медь-никель и электролитическом никелевом покрытии в 1 М растворе HCl. В области потенциалов, предшествующих пику тока, данные кривые совпадают, что, вероятно, указывает на селективное растворение никеля из медноникелевого сплава в данной области потенциалов. Зависимости i – t – 1/2, полученные при анодном растворении сплава медь-никель (рис. 22), экстраполируются в начало координат, что указывает на протекание процесса растворения по механизму объемной нестационарной диффузии никеля. При этом происходит формирование обогащенного медью поверхностного слоя сплава.

На основании полученных результатов были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии никеля в твердой фазе и толщина обогащенного медью поверхностного слоя сплава (табл. 19). Величина D укладывается в пределы 10-1510-12 см2/с, а эфф возрастает пропорционально увеличению коэффициентов диффузии, т.е. наблюдается закономерность, аналогичная процессу растворения сплава железо-никель.

Таблица 19

Эффективные коэффициенты диффузии никеля DFe, см2/с в сплавах медь-никель

и эффективная толщина обогащенного медью поверхностного слоя сплава, нм

Е, В (с.в.э.)	0,05	0,10	0,15	0,20
DFe, см2/с	3,510-14	6,710-14	1,110-13	1,710-13
эфф, нм	8,5	11,0	14,5	17,0

Таким образом, сплавы железо-никель и железо-медь в кислых хлоридных растворах в начальный период растворяются селективно с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. Формируется обогащенный электроположительным металлом поверхностный слой. Далее скорость растворения определяется нестационарной объемной диффузией в твердой фазе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Систематизированы полученные экспериментальные данные по физико-химическим свойствам концентрированных водных никель- и железосодержащих хлоридных, никельсодержащих сульфатных растворов в области температур 2070 0С, а также медьсодержащих сульфатных растворов в температурном интервале 2050 0С. Установлено, что варьирование катионного и анионного составов раствора, концентрации компонентов и температуры приводит к значительным изменениям в структуре растворителя (воды) и образованию гидратов и ассоциатов различного состава. В растворах, содержащих хлорид-ионы, разрушение первоначальной структуры растворителя происходит быстрее, чем в сульфатных электролитах, т.е. структурные превращения в изученных растворах зависят от природы аниона.
2. На основании анализа рассчитанных значений термодинамических характеристик вязкого течения (G*, H* S*) показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах NiSO4 (более 3,30 моль/л), NiCl2 и FeCl2 + NiCl2 (более 3,10 моль/л). Формирующаяся структура, элементами которой являются гидратированные ионы, менее стабильна, чем водный каркас.
3. Получены полиномиальные модели динамической вязкости растворов NiSO4, NiCl2, FeCl2, FeCl2 + NiCl2, позволяющие производить расчет данной характеристики в области высоких концентраций. В качестве адекватной модели принят полином 7-го порядка.
4. Разработана новая методика получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей. Содержание фуллерена С60 в дисперсиях составляет 0,01 – 0,50 г/л. Выявлено, что при добавлении раствора фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода – ацетон проявляется сольватохроматический эффект. Причиной сольватохромизма является тенденция фуллеренов к агрегации.
5. Впервые получены КЭП никель–фуллерен С60. Показано, что введение дисперсных наночастиц С60 в электролит никелирования приводит к возрастанию скорости процесса электроосаждения. Определен механизм зародышеобразования, рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения. С помощью метода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) изучены состав и структура КЭП никель–фуллерен С60. Показано, что содержание углерода в осадках составляет около 1,5% (масс.). Наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои КЭП никель–фуллерен С60. Изучено влияние режима электролиза на трибологические и коррозионные свойства КЭП никель–С60. Установлено, что наилучшими эксплуатационными свойствами обладает композиционное покрытие, осажденное при катодной плотности тока 10 А/дм2. Фуллерен С60 оказывает определяющее влияние на структуру и свойства изученных композиционных покрытий.
6. Впервые получены КЭП медь–фуллерен С60. Изучен процесс совместного осаждения меди с фуллереном С60 из сульфатного электролита. Рассчитаны значения поляризационной емкости двойного слоя при электроосаждении меди и КЭП медь–фуллерен С60. Исследованы трибологические свойства композиционных медных покрытий. Показано, что при переходе от чистых медных осадков к КЭП шероховатость уменьшается в 1,5 – 2 раза, а коэффициент трения скольжения уменьшается вдвое. Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладает КЭП медь–фуллерен С60, осажденное при ik = 7 А/дм2.
7. Исследованы КЭП никель–коллоидный графит. В качестве дисперсной фазы в электролит вводили коллоидный графит, полученный электрохимическим окислением природного графита. Выявлено, что введение коллоидно-графитовой смеси в этаноле в электролит никелирования облегчает катодный процесс. Рассчитана поляризационная емкость двойного электрического слоя при осаждении чистого никеля и КЭП никель–графит. Выявлено, что коэффициент трения скольжения для КЭП никель–графит снижается вдвое по сравнению с матовым никелевым покрытием. Коррозионная стойкость изученных КЭП выше, чем у чистых никелевых осадков.
8. Впервые получены КЭП на основе никеля, модифицированные бисульфатом графита. Показано, при введении дисперсных частиц бисульфата графита в электролит возрастает скорость катодного процесса. Рассчитаны кинетические параметры электроосаждения. Выявлено, что КЭП никель–бисульфат графита имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем матовые никелевые покрытия. Включение частиц бисульфата графита в никелевые осадки приводит к увеличению коррозионной стойкости последних.
9. Показано, что электроосаждение сплава железо-никель из концентрированных хлористых электролитов протекает с преимущественным первоначальным выделением никеля. С помощью метода рентгенофазового анализа изучена структура железоникелевого осадка, полученного при ik = 10 А/дм2, и обнаружено, что в электролитическом сплаве железо-никель возникает концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании скоплений атомов никеля. Методом ВИМС установлено, что данный сплав содержит 60% Ni и 40% Fe, причем распределение никеля по толщине осадка неоднородно и возрастает по мере продвижения к подложке. Установлено, что наилучшими физико-механическими свойствами обладает сплав железо-никель, осажденный из электролита состава, моль/л: NiCl2 3,49; FeCl2 1,20; HCl 0,056 при плотности тока 10 А/дм2. Наибольшая коррозионная стойкость наблюдается у сплавов, полученных из электролита указанного состава при ik = 12 А/дм2 (анод – графит ГФ-Г) и 14 А/дм2 (анод – сталь 40Х). Впервые на основе сплава железо-никель получены композиционные электрохимические покрытия, модифицированные фуллереном С60. Показано, что введение частиц С60 в электролит приводит к возрастанию скорости катодного процесса. На основании результатов гальваностатических исследований рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения КЭП железо–никель–С60. Выявлено, что композиционные покрытия, модифицированные фуллереном, имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем чистые покрытия сплавом железо–никель. Включение частиц фуллерена С60 в электролитические осадки сплава железо–никель приводит к увеличению их коррозионной стойкости.
10. Впервые изучен процесс анодного растворения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных растворах. Установлено, что процесс анодного растворения данных сплавов на начальном этапе протекает селективно с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента, формируется обогащенный электроположительным металлом слой на поверхности сплава, дальнейшее растворение протекает по механизму объемной нестационарной диффузии в твердой фазе. Рассчитаны кинетические параметры процесса анодного растворения сплавов железо–никель и медь–никель (эффективные коэффициенты диффузии в твердой фазе и эффективная толщина поверхностного слоя сплава).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК

1. Целуйкин В.Н. Взаимосвязь кинетики электрокристаллизации осадков сплава железо–никель со структурными превращениями в растворе [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2000. – Т. 43, № 5. – С. 20 – 23.
2. Целуйкин В.Н. Функциональные покрытия на основе сплавов железа [Текст] / С.С. Попова, Г.В. Целуйкина, Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2001. – Т. 9, № 1. – С. 34 – 40.
3. Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов NiSO4 и NiCl2 [Текст] / Н.Д. Соловьева, Ю.В. Клинаев, В.Н. Целуйкин // Журнал физической химии. – 2003. – Т. 77, № 3. – С. 459 – 462.
4. Целуйкин В.Н. Физико-механические и коррозионные свойства сплава железо–никель, осажденного из хлористых электролитов [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2003. – Т. 11, № 2. – С. 30 – 34.
5. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия никель– фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, Н.Д. Соловьева // Известия вузов. Сев. – Кав. регион. Технические науки. – 2005. – Спецвыпуск «Композиционные материалы». – С. 42 – 44.
6. Целуйкин В.Н. Получение коллоидной дисперсии фуллерена С60 в воде [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, И.Ф. Гунькин, А.Ю. Панкстьянов // Коллоидный журнал. – 2005. – Т. 67, № 4. – С. 575 – 576.
7. Целуйкин В.Н. Анодное поведение сплава железо–никель в хлоридных растворах [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Металлообработка. – 2005. – № 5. – С. 14 – 17.
8. Целуйкин В.Н. Вязкое течение концентрированных водных растворов NiCl2 + FeCl2 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т. 78, № 11. – С. 1824 – 1826.
9. Целуйкин В.Н. Коллоидная дисперсия фуллерена С60 без органических растворителей [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.С. Чубенко, И.Ф. Гунькин, А.Ю. Панкстьянов // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, № 2. – С. 326 – 327.
10. Целуйкин В.Н. Свойства композиционных покрытий никель–фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2006. – Т. 14, № 1. – С. 28 – 31.
11. Целуйкин В.Н. Получение водных дисперсий фуллерена С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.Ф. Гунькин, А.Ю. Панкстьянов // Коллоидный журнал. – 2007. – Т. 69, № 2. – С. 284 – 285.
12. Целуйкин В.Н. Электроосаждение композиционных покрытий никель–фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Защита металлов. – 2007. – Т. 43, № 4. – С. 418 – 420.
13. Целуйкин В.Н. Влияние фуллерена С60 на свойства электролитических медных покрытий [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Перспективные материалы. – 2007. – № 5. – С. 82 – 84.
14. Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов сульфата меди в интервале температур 20 – 50 0С [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, О.Г. Неверная // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80, № 10. – С. 1747 – 1749.
15. Целуйкин В.Н. Получение композиционных электрохимических покрытий никель–фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, № 7. – С. 1106 – 1108.
16. Целуйкин В.Н. Модифицирование фуллереном С60 металлических поверхностей [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Российские нанотехнологии. – 2008. – Т. 3, № 7–8. – С. 80 – 83.
17. Целуйкин В.Н. Анодное растворение сплава медь–никель в нестационарных условиях [Текст] / В.Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2008. – Т. 44, № 5. – С. 556 – 558.
18. Целуйкин В.Н. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель–графит [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, А.В. Яковлев, Г.В. Целуйкина // Перспективные материалы. – 2009. – № 2. – С. 75 – 77.
19. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства (обзор) [Текст] / В.Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2009. – Т. 45, № 3. – С. 357 – 372.

Статьи в прочих реферируемых журналах

20. Целуйкин В.Н. Анодное растворение гальванического сплава железо–никель в нестационарных условиях [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2002. – Т. 4, № 2. – С. 154 – 158.
21. Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов FeCl2 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2004. – Т. 6, № 3. – С. 296 – 299.

Патентные документы

22. Пат. 22801109 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения композиционных электрохимических покрытий на основе никеля [Текст] / В.Н. Целуйкин. Заявл. 30.03.2005; Опубл. 20.07.2006 // Изобретения. – 2006. – № 20.
23. Пат. 2339746 РФ, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения композиционных электрохимических покрытий на основе меди [Текст] / В.Н. Целуйкин. Заявл. 11.04.2007; Опубл. 27.11.2008 // Изобретения. – 2008. – № 33.
24. Заявка 2007118211 RU МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий никель–коллоидный графит [Текст] / В.Н. Целуйкин, А.В. Яковлев, В.В. Краснов [и др.]. Решение о выдаче патента от 16.10.2008.
25. Заявка 2008106366 RU МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных покрытий на основе никеля [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Г.В. Целуйкина. Решение о выдаче патента от 05.12.2008.

Основные статьи в сборниках трудов научных конференций

26. Целуйкин В.Н. Термодинамические свойства хлоридных электролитов осаждения сплавов железо–никель [Текст] / В.Н. Целуйкин, М.Е. Кобыленкова, Н.Д. Соловьева, С.С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. – Саратов: СГТУ, 2000. – С. 126 – 129.
27. Целуйкин В.Н. Хроноамперометрическое исследование анодного растворения сплавов железо–никель [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин, М.А. Шишова // Доклады Междунар. конф. «Композит – 2001». – Саратов: СГТУ, 2001. – С. 273 – 276.
28. Целуйкин В.Н. Влияние состава электролита на свойства сплава железо–никель [Текст] / Н.Д. Соловьева, В.Н. Целуйкин // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сборник материалов Всерос. науч.–практич. конф. – Пенза: ПГУ, 2002. – С. 98 – 100.
29. Целуйкин В.Н. Вязкое течение концентрированных растворов FeCl2 [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Ю.В. Клинаев // Современные электрохимические технологии: сб. статей по материалам Всерос. конф. – Саратов: СГТУ, 2002. – С. 78 – 84.
30. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля с фуллереном С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, И.Ф. Гунькин, Н.Д. Соловьева // Доклады Междунар. конф. «Композит – 2004». – Саратов: СГТУ, 2004. – С. 262 – 264.
31. Целуйкин В.Н. Структурные превращения в концентрированных растворах сульфата меди [Текст] / В.Н. Целуйкин, О.Г. Неверная, Н.Д. Соловьева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. – Саратов: СГТУ, 2005. – С. 68 – 71.
32. Целуйкин В.Н. Композиционные покрытия никель–фуллерен С60 [Текст] / В.Н. Целуйкин, И.В. Толстова, И.Ф. Гунькин, Н.Д. Соловьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. – Саратов: Научная книга, 2005. – С. 290 – 292.
33. Tseluikin V.N. Composite coatings with fullerene C60 [Текст] / V.N. Tseluikin, I.V. Tolstova, O.G. Nevernaya [et al.] // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials: IX International Conference ICHMS. – Kiev: ADEF, 2005. – P. 520 – 523.
34. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. – Саратов: СГТУ, 2008. – С. 223 – 226.
35. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия никель– графит [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, А.В. Яковлев, Г.В. Целуйкина // Физико–химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы IV Всерос. конф. – Воронеж: Научная книга, 2008. – С. 363 – 366.