Разработка методов концентрирования и разделения долгоживущих техногенных радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов
На правах рукописи
ЕРМАКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ
разработка методов концентрирования и разделения долгоживущих техногенных радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов
02.00.14 - радиохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2012
Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии города Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон»)
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Соболев Андрей Игоревич, зам. начальника
Управления ЕГС РАО ФГУП «РосРАО»
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Гелис Владимир Меерович, заведующей лабораторией Института физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина РАН
доктор химических наук, профессор
Абрамов Александр Афанасьевич
профессор кафедры радиохимии химического факультета Московского университета имени М.В. Ломоносова
| Ведущая организация: | Радиевый институт им. В.Г. Хлопина |
Защита диссертации состоится «17» мая 2012 года на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, дом 31, стр. 4, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, дом 31, стр. 4).
Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: [email protected]
Автореферат диссертации разослан «16» апреля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук Н.П. Платонова
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследований
Актуальность данной работы определяется необходимостью получения достоверной информации о воздействии на окружающую среду различных радиационно-опасных предприятий и объектов. Наиболее актуальным при этом является определение ряда долгоживущих техногенных радионуклидов, таких как радионуклиды плутония, америция и кюрия и 90Sr, представляющих наибольшую радиобиологическую опасность.
Для решения данной задачи используют многостадийные методы радиохимического анализа. При анализе природных объектов на первый план выходит оптимизация процессов отделения матричных элементов, а также выделение и очистка следовых количеств определяемых компонентов от мешающих природных и техногенных радионуклидов.
Каждая из радиохимических процедур, применяемых для приготовления из исходной пробы счетного образца, удовлетворяющую требованиям альфа или бета-спектрометрии, представляет собой длительный многостадийный процесс. Общий подход, который, несмотря на некоторые различия в деталях, традиционно включает следующие стадии:
- концентрирование и первичная очистка определяемых компонентов;
- удаление большей части элементов матрицы и мешающих определению бета- и альфа-излучателей;
- доочистка препарата;
- приготовление счетного образца.
Сокращение или совмещение каких либо из указанных стадий позволит упростить методики и повысить их экспрессность. Диссертационная работа направлена на развитие методической базы определения радионуклидов плутония, америция, кюрия и 90Sr в объектах окружающей среды. Применение представленных разработок позволит повысить производительность, информа-тивность и достоверность аналитических систем радиационного мониторинга.
Целью работы являлось обоснование выбора и разработка новых методов выделения и разделения долгоживущих радионуклидов трансурановых элементов и 90Sr при анализе проб окружающей среды.
В ходе исследований решались следующие задачи:
- изучить поведение актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов при сорбции из азотнокислых растворов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (материал Sr resin), определить условия их хроматографического разделения;
- оптимизировать условия совместного концентрирования и очистки америция, кюрия и прометия из растворов сложного состава методами соосаждения с оксалатом кальция и последующей хроматографии на сорбенте, импрегнированном смесью диалкил-карбамоилметилфосфин оксид - трибутилфосфат (КМФО-ТБФ) (материал TRU resin);
- оптимизировать условия выделения и разделения фракций америция, кюрия и прометия методом катионообменной элюентной хроматографии в присутствии комплексообразователя 2-гидрокси 2-метилбутирата аммония (ГМБА);
- изучить сорбционные свойства синтетического селективного комлексо-образующего сорбента с макроциклическими группировками типа VS-15M1 применительно к концентрированию стронция из водных природных сред, выбрать оптимальные условия концентрирования стронция в динамических условиях из проб большого объема.
Научная новизна
Получены новые данные о влиянии комплексообразователей – фторид -, оксалат- и сульфат-ионов на сорбцию актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (Sr-resin) из азотнокислых растворов. На основании полученных данных, проведенных расчетов и модельных экспериментов разработан метод концентрирования и постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из одного образца с использованием указанного сорбента.
Получены новые данные по хроматографическому выделению и разделению лантаноидов, Am и Cm с использованием импрегнированного смесью КМФО-ТБФ сорбента (TRU-resin) из азотнокислых растворов. Определены оптимальные для аналитических целей условия экспрессного катионообменного элюентного хроматографического выделения фракций америция, кюрия и прометия с использованием комплексообразователя – ГМБА.
На основании полученных данных разработан новый метод определения общего содержания и изотопных соотношений Am и Cm в природных образцах с использованием гамма-трассера 143Pm.
Впервые исследованы свойства комплексообразующего сорбента с привитыми группировками макроциклов типа VS-15М1. Определены значения коэффициентов распределения катионов 2А-й группы в водных средах при различном показателе рН раствора, получена изотерма сорбции Sr2+ при рН 8,0. Исследовано влияние концентрации ионов кальция на величину коэффициента распределения Sr2+ в разбавленных водных растворах.
Найдены оптимальные условия последовательного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из жидких проб большого объема. Разработан новый метод определения 90Sr в водных природных объектах на фоновом уровне.
Практическая значимость
Разработан и апробирован хроматографический метод последовательного выделения плутония и стронция из одной пробы, представляющей технологические и природные образцы, с использованием ДЦГ-18-краун-6.
Применительно к анализу проб различного происхождения разработан и апробирован способ выделения америция и кюрия с использованием радиоизотопного трассера Pm-143, включающий методы распределительной (материал TRU resin) и катионообменной (Dowex 50x8) хроматографии.
Разработан и внедрен в практику радиоаналитических исследований метод совместного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из водных проб на основе использования синтетического комлексо-образующего сорбента типа VS-15.
Основные положения выносимые на защиту:
- Способ постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из азотнокислых растворов с последующим радиоаналитическим определением с использованием импрегнированного селективного сорбента на основе ДЦГ-18-краун-6.
- Двухстадийный способ концентрирования и очистки америция и кюрия, включающий соосаждение с оксалатами щелочно-земельных и редко-земельных элементов и элюентную хроматографию.
- Способ выделения америция и кюрия методом катионообменной элюентной хроматографии с использованием радиоизотопного трассера 143Pm в присутствии комплексообразователя – 2-гидрокси 2-метилбутирата аммония (-ГМБА).
- Экспериментальные результаты исследования сорбционных свойств комплексообразующего материала с привитыми макроциклическими группировками (VS-15М). Методика концентрирования стронция из водных растворов с использованием сорбента типа VS-15М для последующего определения 90Sr с помощью радиоизотопного трассера 85Sr методом ЖСС.
- Результаты апробации разработанных методов при анализе проб природных объектов.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на IV Международной конференции по итогам ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС (Чернобыль, Украина, 1994г.), 13-й Международной Радиохимической Конференции (Марианске Лазне, Чехия, 1998г.), Международном Семинаре РАН и DOE (США) «Актиниды в окружающей среде, обращение с радио-активными отходами, миграционные свойства актинидов и продуктов деления» (Москва, РФ, 2000г.), V и VI Международных научно-практических конференциях «Проблемы управления качеством окружающей среды» (Москва, РФ, 2000г., 2001г.), V Российской конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006» (Дубна, РФ, 2006г.), Международной конференции по достижениям в области жидкостной сцинтилляционной спектрометрии «LSC-2001» (Карлсруэ, Германия, 2001г.), 9-м Международном Семинаре по радиохимическому анализу окружающей среды (Мэйдстоун, Великобритания, 2002г.), X - XI ежегодных семинарах «Спектро-метрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ» (Обнинск, РФ, 2003г., 2004г.), 6-м международном семинаре по химии воды первого и второго контура АЭС (Будапешт, Венгрия, 2005г.).
Публикации
По результатам работы опубликовано 14 научных публикаций в российских и международных изданиях, в том числе 5 по списку ВАК, 2 публикации включены в монографии, представляющих труды международных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением результатов экспериментов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 122 наименований и 2-х приложений. Материал работы изложен на 117 страницах и содержит 25 таблиц и 47 рисунков.
Основное содержание работы
Обзор литературы (Глава 1) посвящен методам концентрирования и разделения, использующихся в методиках определения и актинидных и осколочных элементов, а именно плутония, америция,кюрия и стронция.
Анализ литературных публикаций и патентной документации показывает, что в аналитических схемах используют различные методы, такие как соосаждение, экстракция в системах жидкость-жидкость, ионообменная и экстракционная (распределительная) хроматография. При этом нельзя не отметить, что тенденцией последнего времени является преимущественное использование колоночных процессов. При этом все более широкое применение находят экстракционно-хроматографические материалы, приготовленные импрегнированием макропористых матриц. Стационарной фазой в них служат различные, в большинстве случаев комплексообразующие экстрагенты или их синергетические смеси с другими соединениями.
Такое технологическое оформление процедур разделения дает возможность объединить достоинства методов экстракции или сорбции с использованием комплексообразующих лигандов и хроматографии.
В Главе 2 приведены характеристики использовавшихся в исследования радионуклидов, реактивов и материалов. Рассматриваются структура и свойства импрегнированных и синтетических комплексообразующих сорбентов. Приводятся методики проведения экспериментов.
Глава 3. Изучение сорбции актинидных и осколочных элементов на импрегнированных макропористых сорбентах, содержащих макроцикл ДЦГ-18-К-6 (материал Sr-resin)
С целью сокращения стадий радиохимического анализа при определении плутония и стронция проведен комплекс исследований по разработке нового метода совместного указанных радионуклидов из одного образца путем их последовательного хроматографического выделения и очистки на колонке с импрегнированным сорбентом типа Sr Resin.
Макроцикл ДЦГ-18-К-6, которым импрегнирован материал Sr-resin, обладает высокой селективностью по отношению к стронцию, что позволяет за счет его использования в хроматографическом варианте практически за одну стадию отделить сопутствующие макро- и микрокомпоненты матрицы. В то же время данный материал характеризуется достаточно высоким Kd Pu(IV) в широком диапазоне концентраций азотной кислоты. В 4-6 M HNO3 величина Kd для Pu(IV) находится на уровне 300-400, что объясняется образованием внешнесферных комплексов состава Pu(NO3)62-·2H3O+ + 2 ДЦГ18К6. Значение Kd сопутствующих природных альфа-излучателей – урана и тория значительно ниже, порядка 2-5.
Такие свойства Sr resin делают возможным совместное выделение, очистку и последующее разделение Pu и Sr из азотнокислых растворов, полученных при вскрытии твердых проб с помощью хроматографических процедур. Возможность осуществления предложенного процесса была подтверждена в ходе проведенных экспериментальных исследований.
На начальной стадии экспериментов была исследована кинетика сорбции Sr и Pu(IV), а также матричных элементов – U и Th сорбентом Sr-Resin из модельных азотнокислых растворов (рис. 1).
Рисунок 1. Зависимость сорбции Sr и Pu(IV) на Sr-Resin в 5M HNO3 от времени контакта фаз; V : m = 50, t = 23°С, - Pu(IV), - Sr
Для оценки влияния на сорбцию ионов Ca2+, присутствующего в пробах почв и донных отложений, в статических экспериментах в модельные растворы вводили кальций. Для снижения перехода Th(IV) в органическую фазу было предложено связывать его в водной фазе в комплексы за счет дополнительного введения сульфат-ионов в азотнокислый раствор пробы. Полученные результаты приведены на рис.2.
Рисунок 2. Сорбция различных ионов на Sr-Resin в модельных растворах на основе 5M HNO3; V : m = 50, t = 23°С,
а) - Pu(IV), - Sr, б) – U (VI), - Th(IV)
Значения коэффициентов распределения (Kd) различных радионуклидов на Sr resin приведены в табл. 1.
Таблица 1. Значения коэффициентов распределения (Kd) различных радионуклидов на Sr resin
| Состав жидкой фазы | Kd, см3/г | |||
| Sr2+ | Pu(IV) | U(VI) | Th(IV) | |
| 5M HNO3 | 80 | 77 | 8,4 | 10 |
| 5M HNO3 + 0,2 M Са2+ | 96 | 83 | 6,1 | 8,2 |
| 5M HNO3 + 0,4 M SO42- | 142 | 26 | 3,3 | 2,4 |
Приведенные результаты показывают. что ионы Са2+ в концентрации до 0,2моль/л не оказывает значимого влияния на извлечение следовых количеств исследованных элементов. Добавление SO42- ведёт к снижению извлечения всех актинидов, и напротив, к повышению извлечения Sr2+.
Плавиковая кислота часто используется при кислотном вскрытии твердых сыпучих проб, таких как почвы, донные отложения, зола аэрозольных фильтров. На практике, полная отгонка HF в последующем не достигается, и в азотнокислом растворе пробы остаются фторид-ионы. Влияние F--иона на степень извлечения Pu и Sr материалом Sr-Resin исследовалось на модельных растворах на основе 5M HNO3 с добавлением Ca2+ (рисунок 3).
Рисунок 3. Влияние концентрации F--ионов на извлечение - Pu(IV), - Sr, материалом Sr Resin. Жидкая фаза: 1M раствор Ca2+ в 5M HNO3.
(x)- введение ионов Al3+; (+) - H3BO3
Полученные результаты показывают, F--ионы слабо влияют F--ионов на извлечение Sr материалом Sr Resin, и напротив, сильно влияют на величину Kd Pu(IV). Влияние F—ионов может быть компенсировано за счет связывания F--ионов в прочные комплексы ионами Al3+ или H3BO3.
В качестве комплексообразующего элюента для плутония был выбран раствор щавелевой кислоты. Изучение зависимости Kd Pu(IV) от концентрации щавелевой кислоты показало, оптимальной является концентрация 0,15 моль/л в 3M HNO3 (табл. 2).
Таблица 2 Определение оптимальных условий десорбции плутония. Сорбент Sr Resin
| Концентрация HNO3, моль/л | 5,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Концентрация H2C2O4, моль/л | 0,1 | 0,1 | 0,15 | 0,2 |
| Kd Sr, см3/г | 120 ± 5 | 129 ± 6 | 125 ± 5 | 126 ± 5 |
| Kd Pu(IV), см3/г | 50 ± 3 | 3,0 ± 0.4 | 2,2 ± 0.3 | 2,5 ± 0,3 |
Для моделирования прохождения фронтов стронция и тория при элюировании в хроматографическом процессе использовали известную модель Глюкауфа. Результаты расчетов приведены на рис. 4. Для верификации модели использовали литературные данные (фронтальные выходные кривые элюирования следовых количеств Sr2+ и Th(IV) из стандартной колонки при различной крупности зерна смолы).
Рисунок 4. Расчетные выходные кривые вымывания Sr2+ и Th(IV) на колонке с материалом Sr resin. Колонка 707 мм, линейная скорость потока – 0,026 см/сек, размер гранул сорбента 75 мкм и 110 мкм
Из предварительных расчетов следует, что при хроматографическом разделении плутония, тория и урана в 5 М HNO3 для качественной очистки плутония необходимо использовать тонкую фракцию смолы (50-100 мкм). При образовании в стационарной органической фазе менее подвижных комплексов ДЦГ-18-К-6 с ураном и торием возможно загрязнение ими фракции плутония из-за выраженного затягивания заднего фронта пика элюирования.
На рис.5 приведены экспериментальные кривые элюирования радионуклидов 85Sr и 239Pu, а также радионуклидов-примесей: 234U, 228Th, 210Pb, 210Bi, 210Po.
сунок 4 - Элюирование различных радионуклидов при комплексной
Рисунок 5. Кривые элюирования радионуклидов 85Sr,239Pu,234U, 228Th, 210Pb, 210Bi, 210Po.
На основе полученных данных предложена хроматографическая методика, основанная на использовании материала Sr-Resin. Апробация предложенного метода выделения и очистки Sr и Pu для последующего определения в природных объектах проводилась в ходе комплексных анализов сертифицированных материалов МАГАТЭ (IAEA RM).
Глава 4. Концентрирование и очистка трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатами и хроматографией на макропористых сорбентах, импрегнированных смесью (КМФО+ТБФ). Выделение и разделение Cm, Pm и Am элюентной катионообменной хроматографией с использованием ГМБА
Специфика определения америция и кюрия в природных объектах состоит в том, что они являются весьма близкими химическими аналогами редкоземельных элементов (РЗЭ). Во всех твердых пробах окружающей среды содержатся значительные количества РЗЭ – в среднем порядка 150 мкг/г, представленные в основном легкими РЗЭ (La, Ce, Nd, Sm).
Таким образом, при анализе твердых образцов, с целью получения спектрометрических источников нужного качества, требуется дополнительная стадия очистки трансплутониевых элементов (ТПЭ) от РЗЭ.
Для хроматографического разделения (ТПЭ) от РЗЭ традиционно используют различия в прочности их тиоцианатных комплексов [Me(SCN)6]3-. На этой стадии разделения наиболее часто применяют анионообменник Dowex 14 в спиртово-солянокислой среде или импрегнированный сорбент TEVA Resin в ацетатном буфере.
В настоящей работе представлен метод определения общего содержания и изотопных соотношений Am и Cm в природных образцах, в котором на конечной стадии анализа для их выделения используют элюентную хроматографию в присутствии комплексообразователя -ГМБА, в качестве трассера выхода их фронтов используют 143Pm (Рис. 6).
Рисунок 6. Порядок вымывания РЗЭ и ТПЭ элементов при элюировании -оксиизо-бутиратом аммония при 20 °С.
Большая часть РЗЭ и иттрия элюируется до вымывания целевых компонентов, а Nd, Ce и La остаются в колонке.
Для реализации предложенного метода были проведены исследования поведения прометия, америция и кюрия на всех стадиях радиохимических процедур, использующихся для приготовления конечного счетного образца.
Оптимизация условий предварительного концентрирования трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатом кальция
Соосаждение следовых количеств редкоземельных и трансплутониевых элементов с оксалатом кальция зависит от многих факторов, среди которых основными являются кислотность среды и концентрации основных ионов. Известно, что количественное соосаждение трансплутониевых элементов с оксалатом кальция достигается при рН более 1,5, стронция – более 3,0. Для экспериментов был выбран рН=3,0, чтобы обеспечить концентрирование и предварительную очистку, как РЗЭ, так и стронция. В табл.3 приведены зависимости степени соосаждения различных радионуклидов с оксалатом кальция от концентрации ионов кальция в растворе. Концентрация оксалат-ионов -0,2 моль/л, pH 3,0.
Таблица 3. Зависимость степени соосаждения различных радионуклидов с оксалатом кальция от концентрации ионов кальция в растворе
| Радионуклид | Степень соосаждения, % в зависимости от концентрации ионов кальция, мг/л: | ||
| 200 | 600 | 2000 | |
| 85Sr | 90 ± 4 | 95 ± 3 | >98 |
| 144Ce | 87 ± 4 | 92 ± 2 | >98 |
| 241Am | 91 ± 4 | >98 | >98 |
| 143Pm | 96 ± 4 | 97 ± 3 | >98 |
| 152Eu | 89 ± 4 | 94 ± 3 | >98 |
| 153Gd | 82 ± 4 | 91 ± 3 | 95 ± 3 |
| Продолжение таблицы 3 | |||
| 159Dy | 87 ± 4 | 92 ± 3 | 96 ± 3 |
| 172Lu | 19 ± 3 | 22 ± 3 | 30 ± 4 |
| 237Pu(IV) | 38 ± 3 | 47 ± 4 | 80 ± 5 |
Из данных экспериментов следует, что для количественного соосаждения радионуклидов РЗЭ, Cm, Am, Pu и 90Sr с оксалатами необходимо обеспечить концентрацию ионов кальция по меньшей мере 500 мг/л. Для обеспечения количественного соосаждения плутония с оксалатом кальция необходимо предварительно провести его восстановление до Pu(III).
Хроматографическое поведение актинидных и редкоземельных элементов в азотнокислых средах
