Фазовые составы и структуры в системах fes – ln 2 s 3 (ln = la – lu).
На правах рукописи
Андреев Виталий Олегович
ФАЗОВЫЕ СОСТАВЫ И СТРУКТУРЫ
В СИСТЕМАХ FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu).
02.00.04.-физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук.
Тюмень – 2007
Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии конструкционных материалов ГОУ ВПО Тюменского государственного нефтегазового университета
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Илья Моисеевич Ковенский
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Кусков Виктор Николаевич
доктор химических наук, профессор
Пимнева Людмила Анатольевна
Ведущая организация: Институт химии твёрдого тела
УрО РАН г. Екатеринбург.
Защита диссертации состоится 25 мая 2007 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.273.06 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, аудитория 219.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного нефтегазового университета.
Автореферат разослан «20 » апреля 2007 г.
Учёный секретарь диссертационного
совета, д.х.н., профессор Ирина Григорьевна
Жихарева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Исследования в области новых материалов и энергетики относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники. Редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют шестую часть элементов периодической системы и по-прежнему являются богатейшим резервом новых материалов. Среди сульфидных соединений РЗЭ имеются термоэлектрические (Ln3S4-X), тензометрические (SmS), оптические (Ln2S3) материалы. Сочетание в сложных сульфидах, образующихся в системах FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu), 3d – электронов железа и 4f – электронов РЗЭ может вызвать проявление у соединений новых свойств.
Систематического изучения всего ряда систем FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) не проводилось. Синтетико-препаративными методами получены выборочные составы, которые исследованы методами рентгеновского анализа [1 – 3]. В системах FeS - Ln2S3 получены сложные сульфиды шести формульных составов, для которых обнаружено восемь типов структур: FeLn2S4 Ln = La моноклинная, Ln = Ho – Yb ромбическая типа MnY2S4, Fe2Ln2-ХS5 Ln = La – Nd ромбическая, Fe11Ln32.66S60 Ln = La – Nd моноклинная, FeLn4S7, Ln = La – Nd гексагональная типа MnLa4S7, Ln = Ho – Yb моноклинная типа FeY4S7 Fe4Sc2S7, FeLn2S4 Ln = Yb – Sc кубические типа шпинели, Fe0.61Yb0.26S кубическая типа NaCl. Для фаз с нецелочисленными коэффициентами не сообщается, является ли изученный состав сложным сульфидом или представлены данные исследования выбранного фигуративного состава. Химический состав фаз Fe2Ln2-ХS5 [2] находится, как в разрезе FeS – Ln2S3 так и в концентрационном треугольнике Fe – Ln – S. Можно предположить, что нестехиометрия будет оказывать влияние на устойчивость стехиометрических соединений. Для ряда фаз FeLn2S4 (Ln = Ho – Yb), об образовании которых сообщалось в ранних работах [1], данные по рентгенометрическим параметрам фаз в картотеке PDF отсутствуют. Термические исследования проведены только в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy). В системах не обнаружено образование фаз Fe2Nd2S5 FeNd4S7, сведения по которым представлены в [2, 3].
Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей, связанных с электронным строением РЗЭ внутренней периодичности и монотонного изменения характеристик фаз и фазовых диаграмм. Закономерности фазовых равновесий в системах FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) не устанавливались.
Отсутствие сведений по температурным и концентрационным условиям существования сложных сульфидов, характеру их плавления не позволяет определить методы и условия получения гомогенных образцов заданных форм и размеров. Данных об изучении электрофизических свойств соединений в литературе не обнаружено. Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 являются научной основой создания новых материалов.
Актуальной является задача использования новых материалов в термоэлектрических преобразователях для утилизации тепловых потоков исходящих в окружающую среду.
Цель работы: состоит в построении фазовых диаграмм систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), установлении структуры образующихся сложных сульфидов, как основы создания новых материалов.
Задачи проводимых исследований состоят в следующем:
- В проведении термодинамических расчетов для определения условий получения образцов в системах. В построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). В математической аппроксимации изменения метрических характеристик фазовых диаграмм, прогнозе диаграмм малоизученных систем, их тестовом изучении для Ln = Ho, Tm.
- В установлении рентгенометрических характеристик, образующихся в системах сложных сульфидов. В определении для впервые полученных сульфидов сингонии элементарной ячейки и их параметров.
- В установлении закономерностей изменения фазовых диаграмм систем, структуры сложных сульфидов в зависимости от электронного строения La - Lu и характеристик их атомов.
- В получении гомогенных образцов, сложных сульфидов, определении электрофизических свойств соединений, возможных областей их практического использования. В разработке схемы термоэлектрического генератора и его расчёте.
Научная новизна.
- В впервые построенных фазовых диаграммах систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) выделено 6 типов диаграмм. Изменение типов диаграмм, состава, структуры образующихся сложных сульфидов коррелирует с электронным строением редкоземельных элементов. Для La, Ce в системах образуются сложные сульфиды FeLn2S4 и FeLn4S7. Для Pr образуется соединение FePr4S7. Соединения плавятся инконгруэнтно, их термическая стабильность понижается. Системы для Nd – Dy эвтектического типа. Для Ho, Er образуется соединения FeLn4S7. В системах с Tm, Yb имеются конгруэнтно плавящиеся соединения Fe4Ln2S7 и FeLn4S7. Для Lu также конгруэнтно плавятся сульфиды Fe4Lu2S7 и FeLu2S4. Исходя из аппроксимации метрических характеристик диаграмм систем FeS – Ln2S3 спрогнозированы диаграммы для элементов Pm, Sm, Eu, Ho, Tm. Экспериментальное построение диаграмм для Ho, Tm подтверждает прогноз.
- Впервые получены сложные сульфиды Fe4Ln2S7, которые имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 a = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 a = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 a = 1,0566 нм.
- С возрастанием в составе сложных сульфидов содержания Ln2S3 уменьшается электропроводность фаз, возрастает термическая электродвижущая сила. Для предложенной конструкции термического электрического генератора выведена формула мощности генератора, позволяющая оптимизировать его параметры.
Практическая значимость.
Построенные фазовые диаграммы систем являются основой получения образцов заданного состава в гомогенном или гетерогенном состояниях. Исходя из температуры и характера плавления сложных сульфидов, определены методы и условия получения гомогенных плотных образцов соединений.
Измерены такие свойства сложных сульфидов как электропроводность, термоэлектрическая движущая сила, микротвёрдость. Значения электропроводности фаз зависят от состава и структуры фаз. Электропроводность фаз Fe4Ln2S7 (Ln = Tm, Yb, Lu) с повышением температуры возрастает. Твёрдые растворы на основе FeS использованы как элементы термопары термоэлектрического генератора. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопары образуют полупроводниковые термоэлементы и соединяющие их Z образные металлические пластинки противоположного типа проводимости, разделённые термостойкими изоляторами. Компактность и комплексность конструкции позволяет повысить вольтаж и мощность генератора на единицу площади. Создан прототип термоэлектрического генератора для утилизации энергии тепловых потоков, исходящих в окружающую среду, который апробирован на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз», ТО СургутНИПИнефть (акт внедрения № 02/126 от 15 марта 2007 года).
На защиту выносятся:
- Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Закономерности изменения диаграмм в ряду La – Lu: внутренняя периодичность, коррелирующая с электронным строением лантаноидов, и монотонность изменения характеристик диаграмм и фаз пропорциональная rLn3+. Существование в ряду систем 6 типов фазовых диаграмм. Математическая аппроксимация изменения метрических характеристик фазовых диаграмм систем, прогноз диаграмм малоизученных систем.
- Рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Ce), FeLn4S7 (Ln = Ho, Er, Tm, Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической FeLu2S4, впервые полученных соединений Fe4Ln2S7 (Ln = Tm, Yb, Lu) с кубической структурой типа шпинели.
- Методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов. Значения их электропроводности, термоэлектрической движущей силы. Разработанная конструкция термоэлектрического генератора, вывод формулы его мощности.
Достоверность результатов. Измерения выполнены на современном оборудовании с использованием современных расчётных программ. Сульфид железа, полуторные сульфиды РЗЭ аттестованы на фазовую однородность и химический состав. Определены условия получения литых образцов стехиометрического состава, продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Получены воспроизводимые результаты при определении электропроводности и термоэлектрической движущей силы сложных сульфидов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» г Тюмень, 2003; Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; шестом семинаре «Термодинамика и материаловедение» СО РАН - УрО РАН г. Екатеринбург 2006; международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г. Кисловодск 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья в журнале входящем в список ВАК (2006 г.), три статьи в трудах конференций, три тезиса в сборнике тезисов международной и всероссийской конференций.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы. Работа изложена на 183 страницах, включая 83 рисунка и 28 таблиц. Список литературы насчитывает 114 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе обобщены литературные данные по термоэлектрическим материалам и термоэлектрическим преобразователям, фазовым диаграммам как основе создания материалов, методам получения кристаллов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами, позволили, обосновано выбрать системы для изучения. Критически проанализированы данные по системам Fe – S, Ln – S (Ln = La – Lu). Обобщены данные по составам и структурам сложных сульфидов в системах FeS – Ln2S3. Рассмотрены методы синтеза простых и сложных сульфидов. Выводы по обзору литературы обосновывают выбранную цель работы.
Глава 2. Термодинамика реакций синтеза FeS. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.
Соединение FeS синтезировали из железа карбонильного «ос.ч.» 13 - 2 и серы «ос.ч.» 16-3 ампульным методом с использованием внутренней кварцевой пробирки. По уравнению G° = H° - TS° рассчитаны возможные температуры протекания побочных реакций. Для реакции 2 SiO2 + 5 Fe 2 FeSi + Fe3O4 G° = O при T = 1232 К. Ампулы обрабатывали при 750 – 900 K до полного вступления серы в реакцию. Для реакции FeS + SiO2 = FeSi + SO2 G° = O при T = 3318 К, что позволяло переводить FeS в расплав при 1460 K.
Соединения Ln2S3 синтезировали из оксидов марок В, Г, Д, Л в потоке H2S и CS2, полученных при разложении роданида аммония. Температура синтеза составляет 1300 – 1400 К, продолжительность – 15 - 25 часов. Для разложения полисульфидов, придания веществам химической инертности порошки Ln2S3 отжигали в парах серы в открытом реакторе при 1700 – 1900 K. Образцы получены в виде плотных однородных спёков, имеют зернистую структуру, аттестованы на фазовую однородность методом рентгенофазового анализа, содержание сульфидной серы определялось йодометрически.
Образцы в системах FeS – Ln2S3 синтезированы из FeS и Ln2S3, которые сплавляли в графитовом тигле. Для реакции 6 FeS + 5 C = 2 Fe3C + 3 CS2 G° = O при T = 1852 К. Большинство сплавов переходит в расплав при более низкой температуре, что позволяет получать образцы в литом состоянии. Во всех синтезах не зафиксировано появление в образцах карбидных фаз. Использовали три вида реакторов: вакуумированная и запаянная кварцевая ампула, открытый реактор с атмосферой аргона, открытый реактор, заполненный аргоном, парами серы и серосодержащих газов. До 1470 K ампулы обрабатывали в муфельных печах. До более высоких температур тигель нагревали изменяемым по заданному закону индукционным воздействием генератора токов высокой частоты типа «Источник» (г. Санкт-Петербург). Температуру тигля определяли лазерным оптическим пирометром с точностью 10 – 20 K.
Во время отжига при температурах 1070 K, (480 – 720 часов) 1270 K (120 – 200 часов), 1450 K (90 – 120 часов) образцы находились в вакуумированных и запаянных толстостенных (стенка 2 – 3 мм) кварцевых ампулах. При температурах 1350 – 2000 К (30 – 15 минут) вещества обрабатывали в слабых парах серы в открытом реакторе при индукционном нагреве графитового тигля. Экспериментально установлено, что продолжительности отжигов обеспечивают достижение равновесного состояния.
Методы физико-химического анализа (ФХА).
Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов.
Использован метод «порошка». Съёмку проводили на дифрактометре «Дрон-6» (Россия) в кобальтовом излучении (CoK – излучение, Fe – фильтр, = 1.78892 ).) и интервале углов 2 от 5 до 120 при шаге от 0.02 до 0.1. Идентификацию (индицирование) дифрактограмм проводили на основе литературных данных, картотеки PDF-2, баз данных комплекса программ дифрактометра «Дрон-6». Использовали метод структурного аналога. Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз рассчитывали с помощью комплекса РФА PDWin 4.0 и программы Powder2. Точность определения параметров составляет для фаз с кубическими структурами типа шпинели, Th3P4 параметры э.я. определяли из рефлексов в области углов 2 = 500 - 1000 с точностью ± (0.0001 - 0.0005) нм, для фаз с моноклинной структурой с точностью ± (0.002 - 0.008) нм.
Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры, значений микротвёрдости фаз. Анализ зеркальной поверхности заданных или случайных срезов образцов проводили в отражённом свете на металлографических микроскопах МЕТАМ-22 РВ, М 5000 Mikros. Поверхность травили разбавленным раствором HCl (1 : 150). Изображение шлифов через цифровой аппарат NIKON переносили в компьютер. Микротвёрдость измеряли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 20 грамм по стандартной методике с погрешностью 5 – 7 %.
Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) использовали для фиксирования тепловых эффектов, происходящих в пробе при её нагреве и охлаждении, определения температуры, интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-). При ДТА до 1600 K проба 0.3 грамма находилась в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле 0.2 мл, покрытой с внутренней стороны пиролитическим углеродом. При более высоких температурах применяли алундовый тигель с притёртой пробкой, атмосферу аргона. ДТА проводили на установках ДТА – 1М: термопары ПП-1, съёмка на воздухе до 1470 K, скорость повышения температуры 7 – 8 K/мин, высокая чувствительность к слабым тепловым эффектам. В установке ДТА Т применяется бифилярный танталовый нагреватель, инертная атмосфера или вакуум, термопары ВР 5/20, 10 - 25 K/мин., температуры до 1800 K. В установках сигналы с каждой из термопар синхронно считывались и оцифровывались. Управление установками осуществляется с помощью компьютерной программы DTA-Reader, обработка термограмм – с помощью программы Thermogram Analyser. Точность определения температуры с учетом ошибки аппроксимации данных градуировки составляет для термопары ПП-1 не более 0.2%, термопар ВР 5/20 не более 0,5 % от величины температуры.
Высокотемпературные термические исследования осуществлялись в варианте одновременного проведения прямого термического анализа (ПТА) и визуально-политермического анализов (ВПТА). Методы использовались для определения температур плавления индивидуальных фаз, эвтектик, определения температур солидуса и ликвидуса. При анализе проб двухфазных образцов визуально фиксировали температуру начала плавления пробы, динамику плавления пробы, температуру полного расплава пробы (расплавы сульфидов прозрачны). Установка ВПТА: термопары ВР 5/20, скорости нагрева 100 - 200 K/мин., вакуумирование, атмосфера аргона, реперным веществам Cu (1356 K), Cu2S (1402 K), Si (1688 K) Ni (1728 K), Fe (1812 K), Pt (2046 K), Cr (2173 K), Al2O3 (2323 K). Точность определения температуры в методе ВПТА составляет 0.5 – 1 % от значения температуры.
При измерении электропроводности и термоэлектрической движущей силы образец правильной геометрической формы находился в специальной конструкции между двумя параллельными медными деталями. Конструкция находится в кварцевом реакторе, который вакуумируется и заполняется аргоном. Температура в интервале 298 K – 500 K измеряется двумя хромель-алюмелевыми термопарами, жестко зафиксированными на торцах образца. Одноименные ветви термопар также используются для измерения термоэлектрической движущей силы и электропроводности. Измерения проводились на постоянном токе электронным мультиметром Agilent 34401A. Точность значений измерений сопротивления 0,01 % и термоэлектрической движущей силы 0,005 % от показаний мультиметра. Значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы вычислялись по стандартным формулам.
Для установления фазовых равновесий при повышенных температурах использовали метод отжига и закалки. Графические построения выполнены в компьютерных программах Edstate2D и Edstate3D.
Глава 3. Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu), структуры сложных сульфидов, закономерности фазовых равновесий в системах.
Фазовая диаграмма системы FeS - La2S3. (рис. 1.). Элементы La 4f05d16s2, La 4f05d16s2, Ce 4f25d06s2, Pr 4f35d06s2 входят в первую тетраду РЗЭ. В системе FeS – La2S3 протекает сложное химическое взаимодействие, приводящее к образованию двух сложных сульфидов FeLa2S4 и FeLa4S7 плавящихся инконгруэнтно, между фазами FeS и FeLa2S4 образуется эвтектика.
Рентгенометрические данные соединения FeLa2S4 идентифицированы в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки, а = 1.658 нм, b = 1.408 нм, c = 1.771 нм, = 143.2о (табл. 1). Кристаллы фазы FeLa2S4 имеют желто-зеленый цвет с микротвёрдостью Н=3600 МПа. Соединение FeLa2S4 плавится инконгруэнтно по реакции: FeLa2S4 Ж +. FeLa4S7 при 1360 К. Диффрактограмма сложного сульфида FeLa4S7 как и в [3] идентифицирована в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки, а = 1.029 нм, c = 0.573 нм. Микротвёрдость кристаллов фазы составляет Н=3600 МПа. Температура инконгруэнтного плавления фазы FeLa4S7 по реакции: FeLa4S7 FeLa2S4 + -La2S3 равна 1600 K. Эвтектика представляет собой смесь мелкодисперсных кристаллов фаз с размерами от 1 – 5 до 10 микрон. Координаты эвтектики составляют 15.5 мол. % La2S3, температура 1300 K.
Соединения FeLa2S4, FeLa4S7 не образуют заметных областей твёрдых растворов. Отсутствие растворимости на основе FeS и La2S3 коррелирует с различием эффективных ионных радиусов rFe2+ (координационное число 8, высоко спиновое состояние) = 0.092 нм, r La3+ (координационное число 8) = 0.1160 нм.
Фазовая диаграмма системы FeS - Ce2S3 (рис. 1.). В системе образуются два сложных сульфида FeCe2S4 и FeCe4S7, эвтектика между фазами FeS и FeCe2S4 Соединение FeCe2S4 имеет структуру моноклинной сингонии пр.гр. Cm, a = 1.654 нм, b = 1.381 нм, c = 1.768 нм, = 143.4о, Н = 3700 МПа, плавится инконгруэнтно по реакции FeCe2S4 Ж +. FeCe4S7 при 1350 К. Структура соединения FeCe4S7 гексагональная, a = 1.029 нм, c = 0.573 нм, Н = 4200 МПа, плавление инконгруэнтное по реакции FeCe4S7 Ж +. Ce2S3 при 1350 К. Характерна микроструктура образца 66.7 мол. % Ce2S3, охлаждённого из расплава и протравленного HCl (1 : 150) (рис. 2). На шлифе образца присутствуют первичные кристаллы коричневатой окраски фазы Ce2S3 H = 4000 МПа, вокруг которых расположено поле кристаллов фазы FeCe4S7, серой окраски H = 4000 МПа. Последующее пространство занимают кристаллы фазы FeCe2S4 зеленоватой окраски Н = 3700 МПа.
 |  |
 |  |
 |  |
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы FeS – Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Tb, Dy, Ho). Условные обозначения: 1. - данные ДТА; 2. - данные ВПТА начло плавления пробы; 3. - данные ВПТА полное расплавление пробы.. Состав образцов по результатам исследования методами РФА и МСА: 4. - однофазный; 5. - двухфазный.
В оставшихся треугольных пространствах в последнюю очередь закристаллизовалась эвтектика, образованная фазами FeS и FeCe2S4. Микроструктура образца полностью подтверждает фазовую диаграмму системы. Координаты эвтектики по данным МСА и ДТА составляют 14 мол. % Ce2S3, 1290 K. В ряду La – Ce термическая стабильность сложных сульфидов понижается.
 | Рис. 2. Фотография микроструктуры литого образца 33.3 мол. % FeS 66.7 мол. % Се2S3, охлаждённого из расплава. Присутствуют фазы: первичные кристаллы Се2S3, кристаллы фаз FeСе4S7; FeСе2S4, и эвтектика между фазами FeS и FeCe2S4. Расстояние между большими чёрточками 50 микрон. |
Фазовая диаграмма системы FeS – Pr2S3 представляет собой новый тип фазовых диаграмм и характеризуется образованием только одного сложного сульфида FePr4S7. Cоединение FePr4S7 имеет гексагональную структуру с параметрами элементарной ячейки, а = 1.020 нм, c = 0.554 нм Кристаллы фазы имеют серо зелёную окраску со значением микротвёрдости Н = 4300 МПа. Данные МСА и ДТА свидетельствуют об инконгруэнтном плавлении фазы по реакции FePr4S7 Ж + - Pr2S3. Пик эндо эффекта плавления соединения FePr4S7 проявляется в пробах разных химических составов при температуре 1400 K. На микроструктуре образца 66,6 мол. % Pr2S3, присутствуют темные серо-зеленые кристаллы Pr2S3 практически овальной формы, окруженные полем более светлых серозеленоватых кристаллов соединения FePr4S7. Между зернами фазы FePr4S7 расположены поля эвтектики FeS + FePr4S7. Координаты эвтектики равны 13 мол. % Pr2S3, 1285 K. По сравнению с предыдущими системами в системе FeS – Pr2S3 зафиксирован твёрдый раствор на основе Pr2S3. Образец состава 98 мол. % Pr2S3, отожжённый при 1450 K, является однофазным. Параметр кубической элементарной ячейки типа Th3P4 уменьшается от а = 0.8592 нм для - Pr2S3 до a = 0.8585 нм, что согласуется с соотношением эффективных ионных радиусов элементов rFe2+ (координационное число 8, высоко спиновое состояние) = 0.092 нм, r Pr3+ (координационное число 8) = 0.1126 нм.
Фазовая диаграмма системы FeS – Tb2S3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Величина растворимости на основе FeS составляет около 1 мол. % Tb2S3. Зафиксировано понижение температур полиморфных переходов в FeS до температур эвтектоидных превращений при 385 K, 575 K. Протяжённость твёрдого раствора на основе - Tb2S3 при 1450 K составляет 96 – 100 мол. % Tb2S3, что вызывает уменьшение параметра кубической элементарной ячейки типа Th3P4 от а = 0.8335 нм для - Tb2S3 до a = 0.8333 нм (98 мол. % Tb2S3), и до a = 0.8330 нм (96 мол. % Tb2S3). В - Tb2S3 растворяется около 2 мол. % FeS. Между фазами FeS и Tb2S3 образуется эвтектика с координатами 13 мол. % Pr2S3, 1355 K. Микротвёрдость первичных темно-зеленоватых зёрен фазы Tb2S3 составляет H = 5400 МПа, фазы FeS 2550 МПа.
 |  |
 |  |
Рис. 3. Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 (Ln = Er, Tm, Yb, Lu). Условные обозначения указаны на рис. 1.
Фазовая диаграмма системы FeS – Dy2S3 также эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Растворимость на основе -FeS, равна приблизительно 0.5 мол. % Dy2S3 и с повышением температуры возрастает. Протяжённость твёрдого раствора на основе модификации - Dy2S3. при 1070 K составляет 98 - 100 мол. % Pr2S3, а на основе -Dy2S3 96 – 100 мол. % Dy2S3, что вызывает уменьшение параметра кубической элементарной ячейки типа Th3P4 от а = 0.8290 нм для - Dy2S3 до a = 0.8285 нм. Температура эвтектоидного превращения в области твёрдого раствора FeS + ТР - Dy2S3 ТР - Dy2S3 (ТР – твёрдый раствор) определена независимыми методами отжига и закалки и дифференциально термического анализа и составляет 1310 K. Состав эвтектики, образующейся между фазами FeS и Dy2S3 равен 12 мол. % Dy2S3, температура равна 1360 К. Все образцы, содержащие 50 мол. % Dy2S3, охлаждённые из расплава или отожжённые, являются двухфазными. На дифрактограммах проб отожжённых образцов присутствуют только рефлексы исходных сульфидов -Dy2S3 и -FeS, а в охлаждённых из расплава – -Dy2S3 и -FeS. На микроструктуре образцы представлены первичными кристаллами Dy2S3 Н = 5300 МПа и эвтектикой между фазами FeS и Dy2S3.
Фазовая диаграмма системы FeS – Er2S3 является новым типом диаграмм. В системе образуется сложный сульфид FeEr4S7, плавящейся конгруэнтно и образующей эвтектики с исходными сульфидами FeS и Er2S3.
Соединение FeEr4S7 имеет моноклинную сингонию типа Y5S7 а = 1,253 нм, b = 0,374 нм, c = 1,132 нм, = 105,6о. Отклонения в положении рефлексов на дифрактограмме и теоретически рассчитанных не больше |2|<0,20, что соответствует требованиям идентифицирования рентгенограмм порошка. Микротвёрдость серо-зеленоватых кристаллов фазы FeEr4S7 составляет Н = 4800 МПа. Температура конгруэнтного плавления фазы равна 1900 К и соответствует максимуму на линии ликвидуса. Подсистемы FeEr4S7 – FeS и FeEr4S7 – Er2S3 эвтектического типа с координатами эвтектик 13 мол. % Er2S3, 1395 K, 80 мол. % Er2S3, 1770 K.
В системе образуется метастабильная фаза Fe4Er2S7, которая может быть стабилизирована присутствием в составе образца ионов элементов изоморфно замещающих атомы эрбия и имеющих меньший радиус, чем rEr3+ = 0.0881 нм. Такими ионами могут быть ионы редкоземельных элементов окончания ряда Tm3+, Yb3+, Lu3+, ионы технологических примесей, которые также будут вызывать уменьшение параметров элементарной ячейки фаз. Стабилизацию фазы вызывает нестехиометрия образцов по сере заложенная в исходную шихту или возникшая в результате термических воздействий. Фаза стабилизирована заменой части ионов эрбия на тулий. Для состава Fe4Er1.8Tm0.2S7 зафиксирована кубическая структура типа шпинели с параметром элементарной ячейки, а = 1.0760 нм.
Фазовая диаграмма системы FeS – Yb2S3. Фазовые изменения, проявляющиеся в системе с Er 4f125d06s2, получили генеалогическое развитие в системе с Yb 4f145d06s2. В системе образуются два сложных сульфида Fe4Yb2S7 (4 FeS : 1 Yb2S3) и FeYb4S7 (1 FeS : 2 Yb2S3), которые плавятся конгруэнтно. Между фазами FeS и Fe4Yb2S7 образуется перитектика. Соединение Fe4Yb2S7 получено впервые. Рентгенометрические данные для фазы Fe4Yb2S7 проиндексированы на основе данных для фазы Fe4Sc2S7 в структуре шпинели с параметром кубической элементарной ячейки a = 1.0660 нм. На шлифе зёрна фазы Fe4Yb2S7 имеют светловатую серо-зеленоватую окраску H = 4000 МПа. Фаза Fe4Yb2S7 плавится конгруэнтно при 1620 K. На линии ликвидус, построенной по данным ВПТА имеется пологий максимум, приходящейся на состав 20 мол. % Yb2S3.
Сложный сульфид FeYb4S7 (1 FeS : 2 Yb2S3) изоструктурен ранее полученному соединению FeEr4S7 имеет моноклинную сингонию с параметрами элементарной ячейки, а = 1.242 нм, b = 0.366 нм, c = 1.127 нм, = 105.1. Микротвёрдость серо-зеленых кристаллов фазы составляет H = 5000 МПа. Температура конгруэнтного плавления равна 1880 K. Заметных твёрдых растворов на основе фазы FeYb4S7, Yb2S3 не образуется.
Координаты эвтектики, образованной фазами Fe4Yb2S7 и FeYb4S7, составляют 33 мол. % Yb2S3, 1550 K, FeYb4S7 и Yb2S3 78 мол. % Yb2S3, 1800 K. Перитектика между фазами FeS и Fe4Yb2S7 имеет координаты 2 мол. % Yb2S3, 1480 K.
Фазовая диаграмма системы FeS - Lu2S3. Лютеций Lu 4f145d16s2, являясь последним редкоземельным элементом, проявляет наибольшую близость в ионных радиусах с железом rLu3+ (координационное число 6) = 0.0861 нм, rFe2+ (координационное число 4) = 0.064 нм, rFe2+ (координационное число 6) = 0.078 нм.
Фазовая диаграмма системы FeS – Lu2S3 является новым типом диаграмм в системах FeS – Ln2S3. В системе образуется два сложных сульфида Fe4Lu2S7 и FeLu2S4, плавящееся конгруэнтно. Между фазами FeS и Fe4Lu2S7 образуется перитектика.
Сложный сульфид Fe4Lu2S7 получен впервые. Имеет структуру типа шпинели а = 1,0566 нм, микротвёрдость составляет Н = 4100 МПа. На основе соединения Fe4Lu2S7 образуется область твёрдого раствора. В области сосуществования фаз Fe4Lu2S7 и FeLu2S4 параметр элементарной ячейки фазы Fe4Lu2S7 равен а = 1,057 нм. Температура конгруэнтного плавления фазы Fe4Lu2S7 составляет 1670 K. На линии ликвидус имеется пологий максимум на составе 20 мол. % Lu2S3.
Рентгенометрические характеристики сложного сульфида FeLu2S4 идентифицированы в кубической сингонии типа шпинели а = 1,0709 нм, значение микротвёрдости H = 4000 МПа, температура конгруэнтного плавления 1820 K. На основе фазы FeLu2S4 образуется односторонний твёрдый раствор в сторону фазы Lu2S3. Образец состава 53 мол. % Lu2S3 (отжиг 1070 K) однофазный, а = 1.072 нм.
Координаты перитектики в подсистеме FeS – Fe4Lu2S7 составляют 2 мол. % Lu2S3, температура 1175 К. Эвтектика между фазами Fe4Lu2S7 и FeLu2S4 образуется при 27 мол. % Lu2S3, 1600 K, между фазами FeLu2S4 и Lu2S3 при 63 мол. % Lu2S3, 1730 K.
Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем FeS – Ln2S3 (Ln=La – Lu).
В ряду систем FeS – Ln2S3 (Ln=La – Lu) экспериментально построены фазовые диаграммы для РЗЭ La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu. Постоянное изменение rLn3+ вызывает закономерную трансформацию метрических элементов диаграмм. Системы FeS – Ln2S3 (Ln=La – Lu) расположены друг за другом на оси N на местах соответствующих значениям rLn3+. В диаграммах систем FeS – Ln2S3 исходя из правила фаз Гиббса, выделены подобные элементы диаграмм, которые объединены в логические связи. Их аппроксимация на весь ряд систем образует пространственную X – T – N диаграмму (рис. 4.).
На значениях rLn3+ редкоземельных элементов Pm, Sm, Eu, Ho, Tm для которых системы FeS – Ln2S3 малоизученны, восстановлены все геометрические элементы диаграмм. Получены прогнозируемые диаграммы систем. В системах для Ln = Ho, Tm образуются сложные сульфиды, поэтому системы выбраны для экспериментального изучения.
Рис. 4. Трансформация фазовых диаграмм систем FeS – Ln2S3. Экспериментально построены фазовые диаграммы систем для РЗЭ La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu. Спрогнозированы фазовые диаграммы для РЗЭ Pm, Sm, Eu, Ho, Tm. В дальнейшем фазовые диаграммы систем для Ho, Tm построены экспериментально (рис. 2).
Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 (Ln = Ho, Tm) предварительно спрогнозированы из математической аппроксимации уже построенных фазовых диаграмм систем FeS – Ln2S3, что позволяет оптимизировать число исследуемых образцов (рис. 2). В системе FeS – Ho2S3 образуется сложный сульфид FeHo4S7 с моноклинной структурой типа Y5S7, а = 1,261 нм, b = 0,378 нм, с = 1,136 нм, =105,8о. Серо-зелёные кристаллы фазы имеют микротвёрдость H = 4800 МПа. Характер микроструктуры образцов из области 66.7 - 100 мол. % Ho2S3, данные ВПТА позволяют сделать заключение об инконгруэнтном плавлении соединения FeHo4S7 при 1750 K по реакции FeHo4S7 Ж + Ho2S3. Эвтектика между фазами FeS и FeHo4S7 образуется при 14 мол. % Ho2S3 и 1380 K.
В системе FeS – Tm2S3 образуется два сложных сульфида Fe4Tm2S7 и FeTm4S7. Соединение Fe4Tm2S7 получено впервые имеет структуру шпинели с параметром элементарной ячейки, а = 1.0712 нм, H = 3800 МПа, плавится конгруэнтно при 1580 K. Соединение FeTm4S7 имеет моноклинную структуру, а =1.247 нм, b =0.369 нм, c =1.129 нм, =105.5, H = 4900 МПа, температура конгруэнтного плавления равна 1920 K. Ориентировочные координаты эвтектик составляют между фазами Fe4Tm2S7 и FeTm4S7 30 мол. % Tm2S3, 1540 K; между фазами FeTm4S7 и Tm2S3 76 мол. % Tm2S3, 1820 K. Между фазами FeS и Fe4Tm2S7 образуется перитектика при 1475 K.
 | Рис. 5. Дифрактограмма сложного сульфида Fe4Lu2S7. Излучение Co K, Fe-фильтр. Кубическая структура типа шпинели с параметром элементарной ячейки, а = 1,0566 нм. |
 | Рис. 6. Изменение параметров кубической элементарной ячейки типа шпинели фаз Fe4Ln2S7 в ряду редкоземельных элементов, вызываемое уменьшением rLn3+. Параметры элементарных ячеек фаз: Fe4Er1.8Tm0.2S7 а = 1.0760 нм; Fe4Tm2S7 а =1.0712 нм; Fe4Yb2S7 а = 1.0660 нм; Fe4Lu2S7 а = 1.0566 нм. |
Закономерности фазовых равновесий в системах FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu). В ряду систем FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) проявляется две закономерности характерные для рядов соединений и/или систем, образованных редкоземельными элементами, монотонность и периодичность.
1. Монотонность проявляется в изменении параметров элементарных ячеек сложных изоструктурных сульфидов, температур их плавления, метрических параметров фазовых диаграмм (табл. 1, рис. 4, 6, 7.). Математически перечисленные характеристики аппроксимированы гладкими функциями в зависимости от величины rLn3+, порядкового номера РЗЭ в ряду лантаноидов.
Таблица 1.
Кристаллохимические и физико-химические и характеристики сложных сульфидов в системах FeS – Ln2S3.
| Соединения | Сингония | Параметры э. я. | Характер плавления | Тпл, К | Н, МПа | ||
| а, нм | в, нм | с, нм | |||||
| FeLa2S4 | Моноклинная | 1,658 | 1,408 | 1,771 =143,2о | инконгруэнтный | 1360 | 3600 |
| FeCe2S4 | Моноклинная | 1,654 | 1,381 | 1,768, =143,4о | инконгруэнтный | 1350 | 3700 |
| FeLa4S7 | Гексагональная | 1,029 | 0,573 | инконгруэнтный | 1600 | 4300 | |
| FeCe4S7 | Гексагональная | 1,022 | 0,567 | инконгруэнтный | 1560 | 4200 | |
| FePr4S7 | Гексагональная | 1,020 | 0,554 | инконгруэнтный | 1400 | 4300 | |
| FeHo4S7 | Моноклинная | 1,261 | 0,378 | 1,136 =105,8о | инконгруэнтный | 1750 | 4800 |
| FeEr4S7 | Моноклинная | 1,253 | 0,374 | 1,132 =105,6о | конгруэнтный | 1900 | 4800 |
| FeTm4S7 | Моноклинная | 1,247 | 0,369 | 1,129 =105,5о | конгруэнтный | 1920 | 4900 |
| FeYb4S7 | Моноклинная | 1,242 | 0,366 | 1,127, =105,1о | конгруэнтный | 1880 | 5000 |
| Fe4Tm2S7 | Кубическая | 1,0712 | конгруэнтный | 1580 | 3800 | ||
| Fe4Yb2S7 | Кубическая | 1,0660 | конгруэнтный | 1620 | 4000 | ||
| Fe4Lu2S7 | Кубическая | 1,0566 | - | - | конгруэнтный | 1670 | 4100 |
| FeLu2S4 | Кубическая | 1,0709 | конгруэнтный | 1820 | 4000 | ||
2. Внутренняя периодичность проявляется в исчезновении или появлении в системах сложных сульфидов, в существовании различных типов фазовых диаграмм. Изменения типов, происходящее на элементах Ce – Pr, Pr – Nd, Dy – Ho, Er – Tm, Yb – Lu, в целом коррелирует с электронным строением РЗЭ и проявлением тетрадного эффекта. По количеству и химическому составу сложных сульфидов выделено шесть типов фазовых диаграмм систем FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) (табл. 1, рис. 1, 2).
В системах для РЗЭ La (4f05d16s2) и Ce (4f25d06s2). образуются сложные сульфиды составов FeLn2S4 и FeLn4S7. Фазы плавятся инконгруэнтно. Температуры плавления сложных сульфидов в ряду La – Ce понижаются.
Во втором типе в системе с Pr (4f35d06s2) образуется сложный единственный сульфид FePr4S7, плавящейся инконгруэнтно.
Третий тип диаграмм образуют системы FeS – Ln2S3 для Nd (4f45d06s2), Gd (4f75d16s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2). Диаграммы систем эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. В ряду систем температура эвтектики закономерно повышается, а её состав смещается к координате FeS.
К четвёртому типу фазовых диаграмм отнесены диаграммы системы для РЗЭ Ho (4f115d06s2) и Er (4f125d06s2). В системах образуется сложный сульфид FeLn4S7. Фаза FeHo4S7 плавиться инконгруэнтно, фаза FeEr4S7 конгруэнтно.
Пятый тип диаграмм проявляется в системах для РЗЭ Tm (4f135d06s2) и Yb (4f145d06s2) и характеризуется образованием двух сложных сульфидов Fe4Ln2S7 и FeLn4S7, которые плавятся конгруэнтно.
К шестому типу отнесена фазовая диаграмма системы с Lu (4f145d16s2) в которой имеется два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида Fe4Lu2S7 и FeLu2S4.
 | Рис. 7. Зависимость температур плавления сложных сульфидов FeLn2S4, FeLn4S7, Fe4Ln2S7, FeLu2S4 в ряду редкоземельных элементов в зависимости от величины rLn3+. |
Глава 4. Получение образцов сложных сульфидов в системах FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) и их электрофизические свойства. Расчёт и разработка конструкции термоэлектрического генератора и его испытание на практике.
Получение образцов сложных сульфидов. По характеру плавления сложные сульфиды разделены на две группы фазы плавящееся инконгруэнтно и конгруэнтно. Образцы инконгруэнтно плавящихся соединений получены следующими методами: медленная кристаллизация и последующий отжиг, твёрдофазный синтез, спеканием. Образцы конгруэнтно плавящихся фаз получены направленной кристаллизацией из расплава, твёрдофазным синтезом. Содержание основной фазы в образцах инконгруэнтно плавящихся фаз составляет 95 – 99 %, конгруэнтных 97 – 100 %. Для предания образцам необходимой геометрической формы растёртые порошки прессовали под давлением до 2 тонн на см2. Образцы получены в виде кубиков с размером ребра 5 мм, спрессованных цилиндров и таблеток.
Измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы. Установлено, что электропроводность и термоэлектрическая движущая сила зависят от состава фаз и их структуры. Проявляется следующая закономерность. С увеличением содержания в составе фаз полуторного сульфида редкоземельного элемента уменьшается электропроводность фаз и увеличивается термоэлектрическая движущая сила.
Таблица 2.
Электропроводность и термоэлектрическая движущая сила фаз в системах FeS – Ln2S3.
| Свойства. | Твёрдые растворы на основе FeS 0.5 – 1 мол. % Ln2S3 (Gd – Lu) | Fe4Ln2S7 (Ln = Tm - Lu); FeLu2S4. | FeLn4S7 (Ln = Ho - Yb); FeLn2S4 (Ln = La, Ce); FeLn4S7 (Ln = La - Pr); | Твёрдые растворы на основе фаз Ln2S3 |
| Электропроводность при 298 KОм-1см-1 | (0,5-1) * 102 | (2-3) * 10-3 | (1-10) * 10-4 | 10-7 - 10-8 |
| Электропроводность при 400 K Ом-1см-1 | 102 | (3-5) * 10-3 | (2-10) * 10-4 | - |
| Термоэлектрическая движущая сила, 298 K, мкВ/К | 100 - 120 | 200-300 | 200-350 | 350-450 |
Электропроводность сложных сульфидов Fe4Ln2S7 (Ln = Tm - Lu), FeLu2S4, FeLn4S7 (Ln = Ho - Yb), FeLn2S4 (Ln = La, Ce), FeLn4S7 (Ln = La - Pr);с повышением температуры возрастает, что в сочетании со значениями электропроводности свидетельствует о проявлении фазами полупроводниковых свойств (табл. 2.).
Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт. При создании термоэлектрических генераторов (ТЭГ) имеются сложности в подборе близкой эффективности термоэлектрических элементов n – типа и р – типа. В конструкции ТЭГ между термоэлементами имеются существенные воздушные зазоры.
Разработаны новые конструкции термоэлектрических генераторов (рис. 8.). В устройстве термоэлектрического генератора с двумя полупроводниковыми термоэлементами (рис. 8, Б.), термоэлементы выполнены в виде кубиков, которые разделены электроизоляционными пластинами. Введена новая функция металлической коммутирующей пластинки (рис. 8, А.). Многие металлы имеют высокие значения коэффициента термоэлектрической движущей силы. Для молибдена достигает величины 30 мкВ/K. Среди металлов по отношению к полупроводниковому термоэлементу имеются проводники n – и p – типов. Предложено металлическую пластинку одновременно использовать и как коммутирующий элемент и как ветвь термоэлектрической батареи (рис. 8, А.). В предлагаемой конструкции ТЕГ повышается количество электроэнергии, вырабатываемой с единицы площади, что делает конструкцию более целесообразной.
Уравнения баланса плотностей энергии входящей в термоэлектрический генератор (
кВт/м2), выходящей из термоэлектрического генератора (
кВт/м2) и преобразованной в электрическую энергию (
кВт/м2) будут иметь следующий вид:
(3)
(4)
(5)
Т1, Т2 – температуры на верхней и нижней сторонах панели термоэлектрического генератора, K.
коэффициенты теплоотдачи теплоносителя на холодной и горячей стороне соответственно, кВт/м2 K.
плотность потока электрической энергии термоэлектрического генератора, кВт/м2.
эффективная теплопроводность панели термоэлектрического генератора, Вт/м K.
При больших 
приближенное решение уравнений дает следующие формулы:
(6)
(7)
- сумма термоэлектрической движущей силы двух элементов батареи, мкВ/K;
-удельное электрическое сопротивление полупроводника, Ом м;
- коэффициент полезного действия равный отношению 
к 
.
Формула 7 позволяет определить пути повышения эффективности генератора путём увеличения термоэлектрической движущей силы, различия температур, уменьшением электрического удельного сопротивления и теплопроводности.
Создан прототип термоэлектрического генератора, в котором использована пара легированный сульфид железа – молибденовая пластинка. Легирование проводили 0.5 мол. % Er2S3 или 0.5 мол. % Yb2S3. Синтезированные образцы растирали, прессовали в таблетки под давлением 2 тоны на см2. Из полученной пластинки высотой 5 миллиметров вырезали кубики с ребром 5 миллиметров, которые имеют термоэлектрическую движущую силы в среднем 120 мкВ/K. Из расчётной формулы определена толщина молибденовой пластинки 70 микрон, использовали пластинку 100 микрон. Изолирующим элементом является термостойкий клей, который одновременно механически скрепляет элементы конструкции. Верхняя и нижняя металлические пластины стягивались болт – гайка. Создан прототип термоэлектрического элемента из 21 термопары (7 на 3), который апробирован как первая ступень водяного утилизатора тепла уходящих горячих газов на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз».
Определены условия, при которых термоэлектрический генератор с двумя полупроводниковыми элементами будет эквивалентен генератору с одним полупроводниковым элементом и металлической пластинкой. Допустим, что два полупроводниковых элемента имеют одинаковые 
и 
, равные по величине, но противоположные по знаку термоэлектрической движущей силы. Поскольку одна термопара из двух термоэлементов занимает площадь в два раза больше, то в формулу для расчёта подставляем 
/2. Плотность потока электрической энергии термоэлектрического генератора и его к.п.д. будут равны
=
0.25
(8)
(9)
Из вычислений следует, что вариант использования двух полупроводниковых элементов может быть эффективным, когда сумма двух ЭДС двух полупроводниковых элементов будет больше чем сумма ЭДС одного полупроводникового термоэлемента и металла противоположного типа проводимости в 1.414 раза.
А Б
Рис. 8. Разработанные схемы основного узла термоэлектрического генератора. А.. 1, 5 – электроизоляционные пластины; 2 –Z образная молибденовая пластинка; 3 – полупроводниковый термоэлектрический элемент; 4 – термоизоляционная керамика (клей). Б. 1, 3 – электроизоляционные пластины; 2 – термоизоляционная керамика (клей); 4 – коммутирующая металлическая пластина; 5, 6 – полупроводниковые термоэлектрические элементы.
Выводы:
1. Впервые построены фазовые диаграммы систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). В системах для La – Lu выделено 6 типов фазовых диаграмм. Изменение типов диаграмм коррелирует с электронным строением La – Lu, проявляющимся в ряду редкоземельных элементов тетрадным эффектом, соотношением ионных радиусов rFe2+ и rLn3+. Пропорционально величине rLn3+ монотонно изменяются параметры элементарных ячеек сложных сульфидов, температуры их плавления, метрические характеристики фазовых диаграмм систем.
2. В системах FeS – Ln2S3 (Ln= La, Ce) образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения FeLa2S4 1360 K, FeCe2S4 1350 K и FeLa4S7 1600 K, FeCe4S7 1560 K. В системе для Ln = Pr образуется сложный сульфид FePr4S7, инконгруэнтно разлагающегося при 1400 K. Системы FeS-Ln2S3 (Ln= Nd, Gd, Tb, Dy) эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Для Ln = Ho, Er в системах образуются соединения FeHo4S7 инконгруэнтного плавления при 1750 K, FeEr4S7 плавится конгруэнтно при 1900 K. В системах Ln = Tm, Yb существуют два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида Fe4Tm2S7 1580 K, Fe4Yb2S7 1620 K и FeTm4S7 1920 K, FeYb4S7 1880 K. Для Ln = Lu в системе имеются конгруэнтно плавящиеся соединения со структурой шпинели Fe4Lu2S7 1670 K, FeLu2S4 1820 K.
3. Установлены рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Ce), FeLn4S7 (Ln = Ho, Er, Tm, Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической типа шпинели FeLu2S4 a = 1,0709 нм. Впервые полученные соединения Fe4Ln2S7 имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 a = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 a = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 a = 1,0566 нм.
4. Определены методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов, аттестованы их значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопару образуют полупроводниковый термоэлемент и металлическая Z образная пластинка противоположного типа проводимости. Выведены формулы для определения электрической мощности и коэффициента полезного действия генератора. Проведено испытание прототипа генератора.
Список цитированной литературы.
1. Flahaut J. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rare earths. // J. Flahaut, P. Laruelle. - Oxford: Pergamon Press, 1968. – V.3. – P. 149 – 208.
2. Ж. Флао. Халькогениды, образованные трёхвалентными редкоземельными элементами с d-элементами./ Ж. Флао, П. Лаурель, Р. Олитро.// Журн. Всесоюзного хим. общ. Д. И. Менделеева. – 1981. – Т. 26. - № 6. – С. 47 – 52.
3. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn4S7 ou M2Ln4S7 dans le groupe cerigue des elements des terres rares./G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers.// C.R. Acad. Sc. Paris. – 1968. – T. 266. - Serie C. – P. 689 – 691.
Список публикаций по теме диссертации.
- Ковенский И.М. Система FeS – La2S3 / И.М. Ковенский, В.О. Андреев, Т.М. Бурханова // Вестник Тюменского государственного университета. – 2006. – № 3. – С. 26 - 31.
- Андреев В.О. Фазовая диаграмма системы FeS – La2S3 / В.О. Андреев, И.М. Завьялова // Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конф. г. Тюмень 26-28 мая 2005. – Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005. – С. 57 – 58.
- Бурханова Т.М. Сложные сульфидные соединения в системах FeS – Ln2S3 / Т.М. Бурханова, В.О. Андреев, И.М. Ковенский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Тезисы докладов VI международной конф. г. Кисловодск 17-22 сентября 2006. – Кисловодск, изд-во СевКавГТУ, 2006. – С. 189 - 190.
- Андреев В.О. Фазовые диаграммы систем FeS – Lu2S3 и FeS – Yb2S3 / В.О. Андреев, Т.М. Бурханова // Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов Шестого семинара СО РАН - УрО РАН г. Екатеринбург 17-19 октября 2006. – Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006. – С. 17.
- Андреев В.О. Фазовые диаграммы систем FeS – Ln2S3 (Ln = La, Ce) / В.О. Андреев, И.М. Ковенский, Т.М. Бурханова // Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов Шестого семинара СО РАН - УрО РАН г. Екатеринбург 17-19 октября 2006. – Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006. – С. 18.
- Андреев В.О. Синтез, структура, параметры новых фаз в системах FeS – Ln2S3 (Ln = Tm, Yb, Lu) / В.О. Андреев, И.М. Ковенский // Нефть и газ Западной Сибири. Материалы международной научно-технической конференции г Тюмень 12 – 13 ноября 2003. – Тюмень, Нефтегазовый университет, 2003. – С. 224.
- Андреев В.О. Синтез фаз в системах FeS – Ln2S3 (Ln = La – Lu) / В.О. Андреев, И.М. Ковенский // Нефть и газ Западной Сибири. Материалы международной научно-технической конференции г Тюмень 12 – 13 ноября 2003. – Тюмень, Нефтегазовый университет, 2003. – С. 192 – 193.
