Полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4 диаминотрифенилметана
На правах рукописи
ЗАЛОВА ТАТЬЯНА ВЯЧЕСЛАВОВНА
ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4 ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нальчик 2011
Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета
им. Х.М. Бербекова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Борукаев Тимур Абдулович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент
Темираев Константин Борисович
доктор химических наук, профессор
Беев Ауес Ахмедович
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
РАН, г. Москва
Защита состоится «30» апреля 2011 г.в «1500» часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государст-венном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан «___» марта 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время жидкие кристаллы широко применяются в устройствах отображения оптической информации – различного рода индикаторах, дисплеях и т.д. Не так широко, но очень эффективно жидкие кристаллы используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является низкая температура плавления. Поэтому исследователями во многих странах применяются усилия для создания материалов, сохраняющих удивительные оптические и электрооптические свойства жидких кристаллов, но лишенных их реологических недостатков. Одним из направлений этих поисков является разработка полимерных материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами. К таким полимерам относятся полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи
-СН=N- и -С(О)О- связи.
Следует отметить что, такой класс полимеров как полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи азометиновые и эфирные связи, должны обладать, помимо присущих им ценных свойств, низкой температурой плавления и хорошей растворимостью в органических растворителях. Наличие в них наряду с жесткими азометинароматическими фрагментами в пара – присоединении гибких развязок или шарнирных групп создаст условие для перехода полимера при нагревании в мезоморфное состояние. В связи с этим синтез новых полиазометинэфиров, сочетающих в себе высокие эксплуатационные характеристики с жидкокристаллическими свойствами является весьма актуальным.
Цель работы. Целью настоящей работы является синтез новых растворимых и плавких полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4- диаминотрифенилметана, а также исследование структурных, жидкокристаллических и термических свойств полученных полимеров. Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:
- Синтез новых ароматических диальдегидов на основе п-гидроксибензальдегида и дихлорпроизводных, содержащих различные мостиковые группы между ароматическими ядрами;
- Получение новых полиазометинэфиров низкотемпературной поликонденсацией 4,4- диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного строения;
- Изучение процесса синтеза новых полиазометинэфиров и определение оптимальных условий проведения поликонденсации между диамином и диальдегидами;
- Исследование структурных, термических и физико-химических свойств полиазометинэфиров в зависимости от их химического строения.
Научная новизна. Получены новые полиазометинэфиры на основе 4,4- диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного химического строения. Показана возможность получения высокомолекулярных полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов с различными мостиковыми группами, обладающие жидкокристаллическими свойствами.
Практическая значимость. Предложен перспективный путь синтеза новых полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4- диаминотрифенилметана. Синтезированные полимеры обладают жидкокристаллическими свойствами, а также хорошей растворимостью в органических растворителях и концентрированной серной кислоте, что позволяет получать из них прочные волокна и пленки, которые найдут применение в современной технике, в качестве жидкокристаллических индикаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на: III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2007; Международной научной конференции – «Перспектива-2009», г. Нальчик, 2009; II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты», г. Нальчик, 2009; IV, V Международной научно - практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2008, 2009; ХI Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Бонн, 2009; ХII Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Москва, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи (из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 8 - в материалах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 17 таблиц, 23 рисунка, список использованной литературы включает 151 ссылку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Рассматривались основные закономерности реакций получения полиазометинов и полиазометинэфиров, различными методами: полимеризация, высокотемпературная и низкотемпературная поликонденсация, так как важную роль на молекулярную массу полимера оказывает способ проведения синтеза. Рассмотрены физические и химические свойства полиазометинов и влияние на них строение макромолекулы полимера. Анализ литературных данных позволяет заключить, что на растворимость, плавкость и жидкокристаллические свойства полиазометинэфиров оказывает влияние наличие в основной цепи между бензольными ядрами SO2, O и СН2 групп. Существования мезофазы зависит от длины спейсера: чем больше его длина, тем шире температурный интервал жидкокристаллического состояния, ниже его положение и ниже температура плавления полимера.
Глава II. Представлено обсуждение результатов. Изложены результаты синтеза и исследования свойств исходных веществ и полиазометинэфиров на их основе.
Глава III. Представлена экспериментальная часть. Рассмотрены методики синтеза и очистки исследованных в работе веществ, получения и исследования свойств полиазометинэфиров.
Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
- Синтез и свойства исходных мономеров
В качестве мономеров использовались: 4,4' – диаминотрифенилметан и ароматические диальдегиды: 4,4' – диформилдифенокситерефталат; 4,4' – диформилдифеноксиизофталат; 4,4' – диформилдифеноксифталат; 4,4' – диформилдифенокси1,4бензол; 4,4' – диформилдифеноксибензофенон и 4,4 диформилдифеноксидифенилэфир (табл. 1).
4,4 - диаминотрифенилметан был получен по реакции Байера из бензальдегида и анилина по реакции:
Ароматические диальдегиды (табл.1) получали по разработанной нами методике из n – гидроксибензальдегида и соответствующего дихлорпроизводного, согласно следующей реакции:
где
Таблица 1
Основные свойства исходных мономеров
| № п/п | Мономер | Tпл., 0С | Выход, % | Растворимость | ||
| хлф | Ацетон | бензол толуол | ||||
| А-1 |  | 190±1 | 75 | Р | Н | Н |
| А-2 |  | 150±1 | 86 | Р | Н | Н |
| А-3 |  | 142±1 | 92 | Р | Р | Н |
| А-4 |  | 43±1 | 83 | Р | Н | Р |
| А-5 |  | 132±1 | 76 | Р | Р | Р |
| А-6 |  | 49± | 88 | Р | Р | Р |
| А-7 | 138±1 | 87 | Р | Р | Н | |
Диальдегид - 4,4' диформилдифеноксифталат синтезировали из n-гидроксибензальдегида и фталевого ангидрида, по следующей реакции:
Строение новых диальдегидов подтверждали с помощью данных элементного анализа ИК и ЯМР спектроскопии (табл. 2).
Таблица 2
Данные элементного анализа
| № п/п | Мономер | Элементный состав | ||||
| Найдено, % | Вычислено,% | |||||
| С | Н | С | Н | |||
| А-1 |  | 70,49 | 3,58 | 70,60 | 3,77 | |
| А-2 |  | 70,56 | 3,48 | 70,60 | 3,77 | |
| А-3 |  | 70,20 | 3,51 | 70,60 | 3,77 | |
| А-4 |  | 75,36 | 4,50 | 75,47 | 4,40 | |
| А-5 |  | 76,80 | 4,30 | 76,78 | 4,26 | |
| А-6 |  | 76,30 | 4,25 | 76,49 | 4,38 | |
| А-7 | 82,84 | 6,83 | 83,10 | 6,60 | ||
Так, в ИК спектре 4,4-диформилдифенокситерефталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,4-дизамещенного бензольного кольца (полосы 708-820, 1096-1172, 1520 см-1), сложноэфирной связи (полосы 1720 и 1744 см-1) и альдегидной группы (полосы 1620 и 1776 см-1) и валентных колебаний С-Н-связей (полосы в области 3000-3100 см-1) в ароматических кольцах. Для 4,4'-диформилдифенокси-1,4-бензола выявлено присутствие групп: -Ar-O-Ar- (полосы 1025, 1058 см-1), 1,4-дизамещенное бензольное кольцо (полосы 805-840 см-1), альдегидной группы (полосы 1666 и 1700 см-1). В ИК спектре 4,4'-диформилдифеноксидифенилкетона обнаружено присутствие групп:, карбонильная группа (полоса 1719 см-1), 1,4-дизамещенное бензольное кольцо (полосы в области 835-858 см-1), альдегидная группа (полосы 1710 и 1725 см-1). В ИК спектре 4,4-диформилдифеноксиизофталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,3-дизамещенного бензольного кольца (полоса 890 см-1), альдегидные группы (полосы 1620 и 2360 см-1), сложноэфирной связи (полосы 1720 и 1744 см-1).
- Синтез полиазометинэфиров
Синтез полиазометинэфиров с трифенилметановыми фрагментами в основной цепи осуществляли методом низкотемпературной поликонденсации 4,4-диаминотрифенилмета с ароматическими диальдегидами в среде апротоного растворителя - ДМФА по общей схеме:
где,
Полученные полимеры представляют собой достаточно высокомолекулярные, аморфные и частично кристаллические от светло- до темно-зеленого цвета вещества. Строение полимеров подтверждали данными элементного анализа и ИК спектроскопией. Свойства синтезированных полиазометинэфиров приведены в таблице 3.
Талица 3
Свойства полиазометинэфиров
| № п/п | Полимер | пр*, дл/г |  | Тпл.0С |
| P-1 |  | 0,51 | 23500 | 210±1 |
| P-2 |  | 0,60 | 25500 | 131±1 |
| P-3 |  | 0,43 | 21000 | 103±1 |
| P-4 |  | 0,72 | 27200 | 127±1 |
| P-5 |  | 0,52 | 23800 | 110±1 |
| P-6 |  | 0,78 | 28000 | 132±1 |
* 0,05 г полимера в 10 мл СНСl3 при 20 °С;
** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ);
Как видно из табл. 3 молекулярная масса полученных полиазометинэфиров лежит в пределах 21000 - 28000. По данным ГПХ молекулярно-массовое распределение полиазометинэфиров носит мономодальный характер, что говорит о достаточно узком его распределении.
Определены оптимальные условия синтеза данных полимеров (время, температура и концентрация), при которых получаемые полимеры имеют наибольшую вязкость и выход продукта. Все полимеры получены методом низкотемпературной поликонденсации в среде апротоного не полярного растворителя с 5% добавлением хлорида лития. Оптимальная температура синтеза (рис. 1) является комнатная и 40 °С (для полимеров на основе 4,4 - диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифенокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксиизофталата (Р-2). Это связанно с тем, что полимеры Р-1 и Р-2 растворяются полностью в растворителе при 40°С.
Рис.1 Зависимость вязкости полимеров от
температуры реакционной среды
Оптимальное время реакции - 18 часов (рис. 2), именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта и значение молекулярной массы.
Рис. 2 Зависимость приведенной вязкости полимерoв
от концентрации мономеров
Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости полимерoв
от концентрации мономеров
Наибольшее значение вязкости полимеров достигается при суммарной концентрации мономеров 0,8 моль/л (рис. 3).
2.3. Рентгенографический фазовый анализ
Многие полимерные материалы одновременно содержат кристаллическую и аморфную фазы, что является отличительным свойством таких соединений. Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров (рис. 4). Так, частично-кристаллический полимер и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, а аморфный неоднородный полимер - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2 = 10-20°.
Рис. 4. Рентгенограмма полимеров
Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию.
В настоящей работе приведены данные, соответствующие наиболее интенсивному рентгеновскому пику (табл. 4), так как вся полезная информация может быть извлечена из склонов пика, т. е. из рентгенограммы протяженностью всего лишь в 2–3°.
Таблица 4
Результаты рентгеновского исследования полиазометинэфиров
| Номер образца | Р-1 | Р-2 | Р-3 | Р-4 | Р-5 | Р-6 |
| Положение максимума 0, град. | 23,00 | 19,00 | 22,20 | 19,40 | 24,0 | 19,90 |
| Площадь, у.е. | 72,05 | 136,00 | 70,05 | 57,60 | 54,32 | 36,10 |
| Интегральная полуширина и, (град.) | 0,84 | 1,36 | 0,71 | 0,66 | 0,54 | 0,40 |
| Размер кристаллита по Шерреру Lш, (нм) | 19,74 | 11,97 | 23,52 | 24,38 | 30,70 | 19,36 |
| Степень кристалличности, % | 48,00 | 42,00 | 46,61 | 41,74 | 48,51 | 48,51 |
| Межплоскостное расстояние dhkl, A° | 3,98 | 4,67 | 4,00 | 4,58 | 3,70 | 4,45 |
Как видно из данных рентгеновского исследования полученные полимеры являются частично кристаллическими соединениями. Значение степени кристалличности лежит в пределах от 41% до 48%. Размер кристаллитов лежит в пределах от 10 до 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной морфологии.
2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия
Все образцы полимеров были исследованы на приборе DSC-6 фирмы Perken Elmer (Франция). Исследуемые полимеры были нагреты и охлаждены дважды со скоростью сканирования 2,5 град/мин в атмосфере инертного газа.
Рис. 5. ДСК кривые полимеров (1-ое нагревание)
Рис. 6. ДСК кривые полимеров (2-ое нагревание)
При втором нагревании наблюдается переход в стеклообразное состояние (Тст) и кристаллизация (Ткр) для образцов на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилди-феноксиизофталата (P-2) и на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифенокси-1,4-бензола (P-4). Из рисунков 5 и 6 видно, что процесс плавления полимера на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксибензофенона (Р-5) носит сложный экзотермический характер при 24°C (Tст), 109°C (Tпл), 125°C (Tк).
Когда образцы охладили после нагревания до 150°C, наблюдается эндотермический пик при 98°C (Tк), что не характерно для других образцов (таблица 5).
Таблица 5
Данные ДСК анализа
| № полимера | Температура фазовых переходов (°C) | ||
| Tс | Tк | Tпл | |
| P-1 | 72 | 145 | 210 |
| P-2 | 34 | 108 | 131 |
| P-3 | 80 | 97 | |
| P-4 | 28 | 103 | 129 |
| P-5 | 24 | 98 | 109 |
| P-6 | 29 | - | 132 |
Такое поведение полимера на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифеноксибензофенона объясняется тем, что гибкость макромолекулы данного полимера незначительна из-за наличия карбонильной группы (С=О) в основной цепи. Из рисунка 6 видно, что при повторном нагревании полимеров, образцы 2; 4; 5 и 6 переходят в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Причем в интервале температур 20-40°С мезофаза имеет холестерическую структуру, а при температуре 90-120°С-смектическую. Это определяется по значению теплоемкости в точке фазового перехода (табл. 6). Для этого методом интегрирования вычисляем площадь под каждым пиком на графике ДСК.
Жидкокристаллические термотропные полимеры переходят в жидкокристаллическое состояние выше их температуры плавления, либо выше их температуры стеклования (если исходный полимер не кристализуется мезогенные фрагменты ЖК полимера самопроизвольно организуются, формируя определенный структурный тип мезофазы (нематический, смектический или холестерический) в соответствии с молекулярным строением и молекулярной массой полимера.
Таблица 6
Значение величины теплоемкости при
повторном нагревании (Дж/гград)
| Фазовый переход | P-1 | P-2 | P-3 | P-4 | P-5 | P-6 |
| Плавление | 11,6 | 45,77 | 109,95 | 46,13 | 78,95 | 97,69 |
| Кристаллизация | - | 38,51 | - | 34,87 | - 37,07 | - |
| Стеклование | 93,77 | 19,89 | - | 18,63 | 17,23 | 14,12 |
Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах состоящих, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.
Конечно не всегда все элементы, которые характерны для классической кривой будут присутствовать на каждой термограмме ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации и максимум, соответствующий температуре плавления, будут проявляться только для
полимеров, которые могут образовывать кристаллическую фазу. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные области, будут характеризоваться всеми теми особенностями, которые мы описали выше.
Следует отметить, если полимеру присущи фазовые переходы первого рода, то с помощью ДСК анализа можно вычислить степень кристалличности во время фазового перехода (таблица 7). Как видно из значений степени кристалличности при образовании мезофазы макромолекула полимера высоко ориентирована, что подтверждает наличие жидкокристаллических свойств.
Таблица 7
Значение степени кристалличности при фазовом переходе
| Полимер | P-1 | P-2 | P-3 | P-4 | P-5 | P-6 |
| СК, % | - | 64 | - | 67 | 76 | 65 |
Анализ табличных данных и сравнение ДСК кривых позволяют обнаружить зависимость температурных переходов от строения элементарного звена макромолекулы
Так, с увеличением количества бензольных колец происходит понижение температуры размягчения и температуры стеклования. Замена простых эфирных групп на сложноэфирные приводят к росту температуры стеклования полимера. Эти изменения связаны с изменениями жесткости цепей макромолекул полимеров. Шарнирные группы (метиленовые, простая эфирная группа) и увеличение числа бензольных колец в основной цепи полимера, которые способствуют сегментальной подвижности и снижают температуру стеклования. В случае полиазометинэфира на основе 4,4 - диформилдифенокситерефталата и 4,4 - диформилдифеноксифталата происходит, наоборот, увеличение внутренней жесткости цепи и молекулярного взаимодействия, которые повышают температуру стеклования полимера.
2.5. Термогравиметрический анализ
Оценку термических свойств полиазометинэфиров проводили согласно ГОСТ 29127-91. Анализ полимеров проводили в атмосфере азота в диапазоне температур 20-800 °С при скорости нагревания 10 град/мин. ТГ кривые полимеров показали маленькую потерю веса до 2% при 112°С, которое можно объяснить потерей низкомолекулярных веществ. Разложение полимера начинается при 5% потере веса от 240°C и выше (таблица 8).
Таблица 8
Результаты ТГА полиазометинэфиров
| № полимера | Температура (°C) потери веса | Тразл (0С) | |||||
| 5% | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | ||
| P-1 | 320 | 340 | 480 | 525 | 575 | 750 | 390 |
| P-2 | 274 | 319 | 339 | 353 | 365 | 371 | 325 |
| P-3 | 292 | 324 | 380 | 440 | 510 | 650 | 280 |
| P-4 | 310 | 330 | 355 | 370 | 380 | 390 | 325 |
| P-5 | 220 | 255 | 274 | 292 | 318 | 348 | 245 |
| P-6 | 240 | 300 | 330 | 352 | 370 | 375 | 310 |
Тразл (0С) – среднее значение
Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (-HC=N-), простой (-O-) и сложно - эфирных связей (-OC-(O-) и образованием конечных продуктов.
Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еa, и порядок реакции п (табл. 9).
Таблица 9
Кинетические параметры процесса деструкции полимеров
| Полимер | Кинетические параметры | Потеря веса, % | |||||
| 5% | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | ||
| P-1 | Еа, кДж | 1,26 | 0,32 | 3,03 | 3,99 | 3,31 | 4,11 |
| n | 0,16 | 0,14 | 0,20 | 0,26 | 0,18 | 0,17 | |
| P-2 | Еа, кДж | 2,58 | 3,57 | 5,40 | 6,42 | 7,58 | 12,56 |
| n | 0,26 | 0,58 | 0,64 | 0,64 | 0,67 | 0,36 | |
| P-3 | Еа, кДж | 1,02 | 1,26 | 1,98 | 2,71 | 3,105 | 2,91 |
| n | 0,26 | 0,21 | 0,20 | 0,21 | 0,21 | 0,18 | |
| P-4 | Еа, кДж | 1,78 | 2,86 | 3,90 | 5,83 | 7,27 | 10,98 |
| n | 0,43 | 0,45 | 0,44 | 0,55 | 0,62 | 0,86 | |
| P-5 | Еа, кДж | 1,37 | 2,93 | 3,99 | 4,06 | 4,25 | 3,82 |
| n | 0,43 | 0,62 | 0,49 | 0,33 | 0,43 | 0,58 | |
| P-6 | Еа, кДж | 0,64 | 1,27 | 3,62 | 6,73 | 6,78 | 10,17 |
| n | 0,20 | 0,22 | 0,44 | 0,67 | 0,59 | 0,53 | |
Для расчета мы воспользовались методом Фримена и Кэрола. Согласно этому методу для текущей скорости разложения t, конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение (1).
t=dG/dT=(Z/)eEa/RTGn (1)
где G — масса образца, расходуемого а реакции, мг; Т — температура, К; Z—предэкспонента в уравнении Аррениуса; —скорость нагрева, К/мин; R — универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК).
Если уравнение (1) применить для двух температур при =const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаются сле-
дующие выражения:
lgt=nlgG-(Ea/2,303R)(1/T) (2), где t=T (3)
Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еa, и п. Для этого необходимо построить зависимости lgt от lgG и lgt от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции n, второй - энергию активации:
Ea = 2,303 R tg (4)
Как видно из таблицы 9 с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4-диаминотрифенилметана и: 4,4-диформилди-феноксиизофталата (Р-2); 4,4-диформилдифенокси-1,4-бензола (P-4); 4,4-диформилдифеноксибензофенона (P-5) и 4,4 - диформилдифеноксиди-фенилэфира (Р-6) с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформилдифе-нокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4-диаминотрифенилметана и 4,4-диформил-дифеноксифталата (Р-3) величина n практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.
Выводы
1. Синтезированы новые ароматические диальдегиды на основе п-гидроксибензальдегида и дихлорангидрида тере- и изофталевых кислот; фталевого ангидрида; п-дихлорбензола; п-дихлорбензофенона; п-дихлордифенилэфира, содержащие простые и сложноэфирные связи в сочетании с кетонными группами.
2. Получены новые полиазометинэфиры, на основе синтезированных ароматических диальдегидов и 4,4- диаминотрифенилметана. Показано, что данные полимеры представляют собой растворимые, плавкие и достаточно высокомолекулярные соединения
3. Определены оптимальные условия синтеза полиазометинэфиров (время - 18 часов, суммарная концентрация мономеров – 0,8 моль/л, Т=40С, растворитель – ДМФА, инертная среда), при которых получаются полимеры с наибольшей молекулярной массой и выходом.
4. Установлено, что полученные полиазометинэфиры являются частично кристаллическими (степень кристалличности лежит в пределах 41 - 48%) полимерами. Показано, что размер кристаллитов находится в диапазоне 10-60 нм, что соответствует сферолитной структуре и подтверждает повышенную гибкость макромолекул за счет наличия эфирных мостиковых групп.
5. Показано, что полученные полиазометинэфиры обладают термотропными жидкокристаллическими свойствами. При этом температурные переходы в мезоморфное состояние зависят от химического строения полимера и лежат в интервале 28 – 120 С.
6. Установлено, что синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью. Температура разложения полимеров лежит в пределах
300 С и выше.
7. Полученные полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4-диаминотрифенилметана представляют интерес в качестве перспективных материалов в устройствах отображения оптической информации – дисплеях, индикаторах и т. д.
Основные результаты работ изложены в следующих публикациях:
1. Залова Т.В. Синтез и исследование свойств полиазометинов на основе ароматических диальдегидов и диамина / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2007. С. 105-108.
2. Залова Т.В. Новые полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // IV Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2008. С. 115-119.
3. Залова Т.В. Новые ароматические диальдегиды и получение полиазометинэфиров на их основе / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, Р.Б. Тхакахов, Б.С. Карамурзов // Пластические массы. – 2008. - № 10. – С. 22-24.
4. Залова Т.В. Полиазометинэфиры с азометинароматическими группами в пара-положении / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // V Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2009. С. 96-100.
5. Залова Т.В. Рентгеноструктурный анализ полиазометинэфиров с триарилметановыми фрагментами в основной цепи / Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». – Нальчик: КБГУ, 2009. – С. 102-106.
6. Залова Т.В. Полиазометинэфиры с азометинароматическими группами в пара-положении / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // II Международная научно - практическая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2009. С. 53-57.
7. Залова Т.В. Новые полиазометинэфиры на основе 4,4-диаминотрифенилметана / Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х» - Волгоград: Волг. ГТУ, 2009. – С. 69.
8. Залова Т.В. Исследование жидкокристаллических свойств полиазометинэфиров и их наноструктурной морфологии / Т.В. Залова, C.Schick, Т.А. Борукаев // VI Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2010. С. 169-175.
9. Zalova T.V. Polyazomethine-esters based on new aromatic dialdehydes / T.V. Zalova, T.A. Borukaev // J. «Tribological Association of the Balkan». – 2010. – Vol. 16. - № 2. – С. 279-283.
10. Залова Т.В. Синтез новых ароматических полиазометинэфиров и исследование их свойств // Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // Пластические массы. – 2010. - № 7. – С. 19 - 23.
11. T. Zalova Thermal properyies of Polyazomethine-esters with azomethine-aromatic groups in the para-position // T. Zalova, C. Schick, T. Borukaev // «Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten der Programme «Michail Lomonosov II» und «Immnuel Kant II» 2009-2010” – 2010. – P. 205 - 207.
