Ингибирование термо- и фотоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности соединениями, содержащими азометиновые группы

На правах рукописи

Мурзаканова Марина Малилевна

ИНГИБИРОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ

СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОМЕТИНОВЫЕ ГРУППЫ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик 2013

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Борукаев Тимур Абдулович

Официальные оппоненты: Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Волгоградский государственный технический университет, профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

Шустов Геннадий Борисович

доктор химических наук, профессор

КБГУ им. Х.М. Бербекова, профессор кафедры химической экологии

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М Эмануэля РАН,

г. Москва

Защита состоится « 28 » февраля 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « 25 » января 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии пространственно-затрудненных (экранированных) фенолов связано как с особенностями их химического поведения, так и с широким спектром их практического применения. Известно, что пространственно-затрудненные фенолы являются эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов и используются для предохранения от термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов, а также в качестве синтетических аналогов природных антиоксидантов в биологии и медицине.

Способность экранированных фенолов ингибировать радикально-цепные процессы окисления полимерных материалов позволяет широко применять их как эффективные антиокислители для моторных топлив, смазочных масел и пищевых продуктов. Кроме того, специфичность строения пространственно-затрудненных фенолов и некоторые особенности их химических свойств представляют интерес и для развития общих закономерностей современной органической химии.

Следует отметить, что, несмотря на значительный рост производства стабилизаторов на основе экранированных фенолов и расширение их ассортимента, существующие в настоящее время ингибиторы свободно-радикальных процессов в той или иной мере не удовлетворяют все возрастающим требованиям современной промышленности полимерных материалов. В связи с этим, поиск более эффективных и доступных ингибиторов термо- и фотоокислительной деструкции полимерных материалов на основе пространственно-затрудненных фенолов является одной из актуальных задач современной химии полимеров.

Цель настоящей работы заключается в ингибировании термо- и фотоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) новыми азометинфенилмеламинными антиоксидантами, полученными на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида, а также изучение их стабилизирующих свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи работы:

1. Синтез новых азометинов на основе 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензальдегида и меламина;
2. Исследование стабилизирующих свойств полученных азометинфенилмеламинных соединений;
3. Исследование комплекса физико-химических, механических и структурных свойств ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными соединениями;
4. Разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных ПЭВП материалов, с комплексом ценных свойств;
5. Описание механизма ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП азометинфенилмеламинными соединениями.

Научная новизна: Получены новые антиоксиданты на основе 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида и меламина, содержащие различные реакционноспособные центры. Азометинфенилмеламины способны эффективно ингибировать термо- и фотоокислительную деструкцию ПЭВП, действуя одновременно по различным механизмам.

Практическая значимость. Введение полученных многофункциональных азометинфенилмеламинных стабилизаторов в ПЭВП приводит к повышению устойчивости полимера к различным видам старения при сохранении комплекса физико-механических свойств материала в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Важным с практической точки зрения фактором является относительно невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность их для окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009, 2010, 2011) и на Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива – 2009» (Нальчик, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, 13 – в материалах Всероссийских и международных конференций. Получен патент РФ и подана заявка на изобретение РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 204 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит 30 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрываются научная новизна и практическая ценность исследований, а также определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор литературы, как отечественной, так и зарубежной, охватывающий вопросы классификации стабилизаторов, получения и свойств пространственно-затрудненных фенолов, аминов, соединений с -СН=N- связями и многофункциональных стабилизаторов и механизмов их действия.

Во второй главе изложены результаты синтеза и исследования свойств полученных азометинфенилмеламинных соединений и ПЭВП, стабилизированного полученными антиоксидантами.

В третьей главе рассмотрена методика синтеза азометинфенилмеламинных соединений, методы исследований стабилизированного ПЭВП и полученных многофункциональных стабилизаторов.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез и свойства азометинфенилмеламинных соединений

В работе в качестве многофункциональных стабилизаторов для ПЭВП исследованы азометинфенилмеламинные соединения, полученные конденсацией 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензальдегида с меламином в среде диметилформамида (ДМФА) в токе инертного газа (азота). Схему реакции можно представить следующим образом:

Для оптимизации процесса конденсации проводился исследование влияния растворителя, температуры и времени реакции.

В качестве растворителей использованы диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМSО), м-крезол, уксусная кислота. Обнаружено, что наиболее эффективным растворителем является ДМФА с 5 % добавлением хлорида лития. Такое влияние растворителя можно объяснить более сильным каталитическим действием ДМФА на процесс, вследствие его повышенной полярности, в отличие от остальных доноров протонов.

При исследовании влияния температуры реакции установлено, что оптимальной температурой синтеза является 150 0С. Это связано с тем, что при более низких температурах меламин малорастворим в исходных растворителях и реакция идет длительное время и не до конца. Проведение реакции при найденных оптимальных условиях процесс конденсации заканчивается в течение 6 часов. Именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта.

Строение полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов подтверждали с помощью данных элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В таблице 1 приведены строение, Тпл и результаты элементного анализа, полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов.

Полученные азометинфенилмеламинные соединения представляют собой вещества светло-желтого цвета. Они хорошо растворимы в органических растворителях и плавкие материалы.

Строение, полученных азометинфенилмеламинных соединений подтверждали с помощью ИК-спектроскопии (рис. 1) и данными элементного анализа (таблица 1). Так, в ИК - спектрах обнаружены соответствующие полосы поглощения, см-1: 1210, 1375 (-С (СН3)3); 1637 (-СН=N-) – монофенол; 1210, 1375 (-С(СН3)3); 1637, 1650 (-СН=N-) – бисфенол и 1210, 1375 (-С(СН3)3); 1634, 1655 (-СН=N-) – трифенол.

Элементный состав полученных азометинфенилмеламинных соединений близок к расчетным (табл. 1).

Таблица 1

Синтезированные азометинфенилмеламинные соединения

№	Химическая структура	эЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ*			Tпл., 0С
		С	Н	N
1.	3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилазометинмеламин - (монофенол)				172-174
2.	бис-(-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилазометин-)меламин - (бисфенол)				163-165
3.	три-(-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилазометин-)меламин - (трифенол)				178-180

* - В числителе найдено, в знаменателе вычислено.

Выход азометинфенилмеламинных соединений составляет 75-85 %.

Рисунок 1. ИК - спектр трифенола (в качестве примера)

2. Оценка стабилизирующих свойств азометинфенилмеламинных соединений

У синтезированных азометинфенилмеламинных соединений имеются реакционноспособные центры: гидроксильная, аминная и азометиновая группы. Все эти группы могут участвовать в свободно-радикальных процессах. В связи с этим, полученные азометинфенилмеламины опробованы в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции (ТОД) ПЭВП.

Одним из ускоренных и информативных методов, который позволяет провести сравнительную оценку термических свойств, стабилизированных и нестабилизированных полимеров, является термогравиметрический анализ (ТГА) в неизотермических условиях. Термические характеристики исходного полимера и стабилизированных азометинфенилмеламинными антиоксидантами ПЭВП оценивались по температуре 2-, 5-, 10- и 50 %-ной потере массы на воздухе. Сравнительные данные ТГА приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что практически вплоть до содержания 0,2% азометинфенилмеламинных соединений наблюдается повышение термических свойств ПЭВП. В свою очередь это позволяет говорить о том, что полученные антиоксиданты являются достаточно эффективными ингибиторами ТОД. Убыль массы для нестабилизированного ПЭВП происходит с большей скоростью и при меньших температурах, чем для стабилизированных образцов.

Таблица 2

Результаты термогравиметрических исследований

№	Образцы	Температура потери массы на воздухе, °С
		2%	5%	10%	50%
1.	ПЭВП (М-276)	235	290	360	410
2.	ПЭВП +0,10% монофенол	245	295	348	415
3.	ПЭВП +0,15% монофенол	258	300	349	419
4.	ПЭВП +0,20% монофенол	270	305	351	421
5.	ПЭВП +0,10% бисфенол	263	300	345	426
6.	ПЭВП +0,15% бисфенол	280	300	351	430
7.	ПЭВП +0,20% бисфенол	285	310	356	425
8.	ПЭВП +0,10% трифенол	250	315	372	415
9.	ПЭВП +0,15% трифенол	260	330	375	420
10.	ПЭВП +0,20% трифенол	275	380	400	428
12.	ПЭВП + 0,10% Ирганокс 1010	280	305	380	420

Кроме того следует отметить, что увеличение количества фенольных групп в молекуле азометинфенилмеламина приводит к повышению его стабилизирующих свойств. Это показывает, что реакционноспособность фенольных групп выше, чем остальные центры.

Результаты ТГА согласуются с данными исследований термостабильности расплавов исходного и стабилизированных ПЭВП. Так, сравнительное исследование зависимости значений показателя текучести расплава (ПТР) от времени термостарения (термостарение при 190 0С) показало высокую эффективность азометинфенилмеламинных соединений при высоких температурах.

В частности, результаты исследований показали, что образцы полимера, содержащие полученные нами стабилизаторы сохраняют исходные значения ПТР длительное время. При этом нестабилизированный образец и образец с меламином деструктируются после 5 мин выдержки в канале ИИРТа, т.е. они не укладываются в необходимый интервал (±15 %) периода термостабильности (рис. 2). Кроме того из рисунка видно, что наиболее оптимальным содержанием стабилизаторов в ПЭВП является 0,15 масс. %. Именно в таком количестве каждый из полученных нами стабилизаторов проявляют свойства эффективных ТОД ПЭВП.

Рис.2. Зависимость периода термостабильности

от термостарения (0,15 масс. % )

Характерным для всех соединений является то, что до 30 мин выдержки стабилизированных образцов в канале ИИРТа наблюдается устойчивость к действию температуры, а при более длительном воздействии тепла (40 мин) уже происходит значительные деструктивные процессы. Независимо от этого можно утверждать, что данные добавки являются эффективными ингибиторами ТОД ПЭВП и будут способствовать сохранению исходных физико-химических свойств полимера в процессе его переработки из расплава.

Стабилизирующие свойства синтезированных веществ подтверждают и результаты тестирования термостабильности расплава

Рис. 3. Зависимость периода термостабильности

от кратности экструдирования (0,15 масс.%)

при многократной переработке из расплава нестабилизированного и стабилизированного ПЭВП (рис. 3). Как видно из рисунка азометинфенилмеламины при их содержании в ПЭВП 0,15 масс.% и выше достаточно эффективны в качестве стабилизаторов переработки. В частности, образцы ПЭВП, содержащие 0,15 0,2% монофенола, бисфенола и трифенола выдерживают трехкратную переработку, тогда как исходный полимер, полимеры с меламином и Ирганоксом-1010 после однократной переработки структурируются (очевидно, сшиваются). Следовательно, можно утверждать, что полученные стабилизаторы являются достаточно эффективными стабилизаторами переработки и не уступают, а иногда превосходят промышленные образцы.

Для целостности полученных нами результатов, стабилизированный ПЭВП азометинфенилмеламинными антиоксидантами, представляющие собой массивные образцы, были подвержены твердофазному окислению в термостате при температуре 70 0С в течение 4, 8, 12, 16 и 20 часов и (рис. 4).

Результаты ударных испытаний показали, что в процессе термостарения ударная вязкость (Ар) исходного полимера понижается, в то время как этот показатель у стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами ПЭВП, повышается на 10-20 % (рис. 4). В дальнейшем значения Ар образцов в процессе длительного термостарения не снижается, а сохраняется на уровне. Причиной изменения прочности образцов в начале процесса термостарения могут оказаться структурные изменения, которые происходят в исходном полимере при введении полученных нами антиоксидантов.

Рис. 4. Изменение ударной вязкости ПЭВП,

содержащие азометинфенилмеламинные

антиоксиданты в процессе термостарения

Во-первых, молекулы антиоксидантов, занимая свободные объемы аморфной фазы полимера – ПЭВП, приводят к изменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Причем, в процессе термостарения образцов эти структуры, очевидно, совершенствуются, т.е. материал становится менее дефектной. В свою очередь снижение дефектности материала увеличивает его возможности эффективно рассеивать энергию удара. Во-вторых, в силу громоздкости химических структур, полученные антиоксиданты, могут и не занимать свободные объемы в полимере при их введении. Тогда можно предположить, что повышение Ар стабилизированных образцов связано с образованием сетчатой (сшитой) структуры при участии, полученных антиоксидантов. Для этого у последних имеются химические возможности. В частности, изменения степени сшивки стабилизированного ПЭВП в процессе термо- и фотостарения будет показана ниже.

3. Механизмы ингибирования термоокислительной деструкции ПЭВП азометинфенилмеламинными соединениями

Как видно из химических структур, синтезированные азометинфенилмеламинные соединения (трифенол, бисфенол и монофенол) имеют потенциальные реакционноспособные центры. В частности, являясь пространственно затрудненными фенолами, в их структуру также входят азометиновые связи и аминогруппы, которые также могут участвовать в радикальных процессах.

Известно, что одним из свойств фенолов является их повышенная склонность к участию в радикальных процессах. Наиболее полно эти свойства реализуются у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях. Стерические затруднения, создаваемые трет-бутильными группами, препятствуют нормальному вращению гидроксильной группы вокруг связи С-О, повышая барьер вращения. При этом напряжение, возникающее в системе связей С-О-Н фенола при введении в орто-положения трет-бутильных групп приводит к уменьшению прочности связи О-Н.

В нашем случае при окислительных процессах, синтезированные азометинфенилмеламины также могут переходить легко в соответствующие феноксильные радикалы, что приводит к увеличению антиокислительной активности и ингибированию процессов деструкции полимерного материала. Схему образования феноксильных радикалов можно представить следующим образом:

Следует отметить, что для высокой антиокислительной активности необходимо присутствие, по крайней мере, одной третичной алкильной группы в орто-положении. Такое возрастание антиокислительной активности в результате стерических факторов связано с увеличением стабильности образующегося феноксильного радикала и соответствующим снижением скорости реакции продолжения цепи. Именно этим и объясняется повышенную стабилизирующую активность трифенола, т.е. в структуру данного соединения входят три -ОН группы, следующим по антиокислительной активности выступает бисфенол – две -ОН группы и монофенол – одна -ОН группа.

Следующая активная группа – аминогруппа. Механизм действия аминогруппы в случае ТОД заключается в отрыве от него одного атома водорода, при котором образующийся радикал стабилизируется за счет сопряжения его с -электронами ароматического ядра.

Механизм ингибирования ТОД полиэтилена азометинфенилмеламинными антиоксидантами определяется также эффектом сопряжения азометиновых (-СН=N-) связей, которые способны акцептировать свободные радикалы, особенно при высоких температурах. В частности, азометиновая группа может участвовать в реакциях взаимодействия со свободными макрорадикалами, которые образуются в результате окисления полимера:

Кроме того азометиновая группировка, являясь чрезвычайно реакционно-активной, может реагировать непосредственно с полимерной матрицей, с образованием в структуре макромолекул аминогрупп:

В результате присоединения азометинфенилмеламинных соединений к молекуле полимера, образовавшееся соединение выполняют функции невымываемого стабилизатора.

Следует отметить, что азометинфенилмеламины, содержащие в своем составе две и более азометиновые группы, могут участвовать в реакциях с макромолекулой полимера, которые, возможно приводят к образованию продуктов:

Следовательно, исходя из количества азометиновых групп в структуре полученных соединений, антиокислительная активность убывает в ряду: трифенол – три -СН=N- группы; бисфенол – две -СН=N- группы; монофенол – одна -СН=N- группа.

Для количественного сравнения стабилизирующих свойств полученных азометинфенилмеламинных соединений, нами была определена влияние структуры антиоксиданта на период индукции ТОД. Так, период индукции определяется следующим образом:

= f[U0]/Vi

f – стехиометрический коэффициент ингибирования, т.е. число цепей, которые отрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в реакцию отрыва;

U0 – концентрация ингибитора;

Vi – скорость инициирования цепей.

При инициировании монофенола f=4 (отрыв атома водорода от ОН-, от -NH2, акцептирование кислорода). Схемы реакций указаны выше. Тогда, подставляя значение f в исходную формулу период индукции можно определить следующим образом:

= 4[U0]/Vi

Для бисфенола f=5

/ = 5[U0]/Vi

Для трифенола f=6

// = 6[U0]/Vi

Из этих уравнений можно определить насколько эффективнее азометинфенилмеламинные соединения:

// = 4/5; /// = 4/6 = 2/3; //// = 5/6

Следовательно, трифенол по своим стабилизирующим свойствам превосходит монофенол в 1,5 раза и бисфенол в 1,2 раза, а бисфенол в 1,25 раза превосходит монофенол.

Таким образом, приведенные механизмы стабилизации ПЭВП азометинфенилмеламинными антиоксидантами показывают, что данные соединения являются достаточно перспективными стабилизаторами, которые можно использовать в качестве многофункциональных ингибиторов термоокислительной деструкции для различных полимерных материалов, а также варьируя химическое строение, можно разработать стабилизаторы эффективно ингибирующие термо- и фотоокислительную деструкцию полимеров.

4. Смесевые комбинации антиоксидантов для ПЭВП на основе азометинфенилмеламинов и других стабилизаторов

В практике полимерной химии достаточно часто для эффективного ингибирования процесса ТОД полимеров используют системы стабилизаторов, т.е. смесевые комбинации антиоксидантов. В рамках данной работы нами были исследованы системы стабилизаторов на основе азометинфенилмеламинных антиоксидантов и высокодисперсной смеси Fe/FeO, циклогексилфосфоновой кислоты и Ирганокс-1010 (табл. 2)

Таблица 2

Результаты ТГА образцов на основе исходного ПЭВП и стабилизированных антиоксидантами различного характера

№	Образец	Температура потери массы на воздухе, °С
		2%	5%	10%	50%
1.	ПЭВП нестаб.	235	290	360	410
2.	ПЭВП + 0,15% бисфенол	280	300	З51	430
3.	ПЭВП + 0,15% трифенол	260	330	375	420
4.	ПЭВП + 0,10% Ирганокс-1010	280	305	380	420
5.	ПЭВП + 0,1% трифенол + 0,15% Иргафос-168	300	345	390	430
6.	ПЭВП + 0,15% бисфенол + 0,1% Fe/FeO	325	390	400	450
7.	ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1% Fe/FeO	331	395	405	456
8.	ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1% Fe/FeO + 0,1% циклогексилфосфоновая кислота	330	380	400	450

Из таблицы видно, что образцы ПЭВП, содержащие систему стабилизаторов по температуре 2 % потери массы превосходят стабилизированный азометинфенилмеламинными антиоксидантами полимер на 71 0С. Это тенденция прослеживается и при дальнейшем повышении температуры, хотя скорость потери массы при этом у этих образцов (разница между ними) уменьшается. Причем, образцы, содержащие систему стабилизаторов более термостойкие и даже по своим показателям, превосходят промышленный стабилизатор Ирганокс-1010. Все это позволяет говорить, о том, что азометинфенилмеламинные антиоксиданты и их комбинации с другими стабилизаторами являются достаточно эффективными ингибиторами ТОД при высоких температурах.

Такое поведение данного образцов, стабилизированных смесью стабилизаторов, можно объяснить благодаря реализации нескольких механизмов ингибирования ТОД ПЭВП. Во-первых, это механизмы стабилизации полимера с участием азометинфенилмеламинов, которые были рассмотрены выше. Во-вторых, смесь Fe/FeO является эффективным акцептором кислорода, т.е. действует по нецепному механизму. В-третьих, соединения, содержащие –СН=N– связи в цепи, значительно активирует металлы с высоким координационным числом, каким является железо в смеси Fe/FeO.

5. Влияние азометинфенилмеламинов на физико-

механические свойства ПЭВП

Введение в полимеры различных добавок, как правило, приводит к изменению их основных физико-механических характеристик. В работе для оценки влияния добавок-антиоксидантов на физико-механические свойства ПЭВП были исследованы следующие характеристики: твердость по Шору (шкала D), модуль упругости при изгибе (Еи) и растяжении (Ер), ударная вязкость по Изоду (Ар).

Измеряли максимальную твердость и твердость после прохождения процесса релаксации. Так, введение азометинфенилмеламинных антиоксидантов в ПЭВП приводит к увеличению его твердости на 2-7 %.Это связано с тем, что молекулы антиоксидантов, располагаются в свободных объемах полимерной матрицы. В свою очередь это приводит к формированию более плотной монолитной структуры, что способствует повышению твердости стабилизированного ПЭВП.

Рис. 5. Зависимость твердости ПЭВП

от содержания антиоксидантов

Эти надмолекулярные преобразования полимерной матрицы приводят к изменению Ар, т.е. к её увеличению по сравнению с исходным полимером на 8-38% (рис. 6). Такие изменения Ар обусловлены тем, что стабилизированный ПЭВП имеет больше возможности сопротивляться разрушительным воздействиям, т.е. повышенные диссипативные свойства.

Расположением частиц антиоксидантов в свободном объеме полимерной матрицы, приводящей к изменению жесткости материала в сторону увеличения, также способствует повышению значений модуля упругости при растяжении и изгибе, полученных стабилизированных образцов на 4-10 %. Следует отметить, что ПЭВП, стабилизированный системами стабилизаторов, также показали высокие значения физико-механических характеристик (табл. 3).

Рис. 6. Зависимость ударной вязкости ПЭВП

от концентрации антиоксиданта

Таблица 3

Физико-механические свойства исходного и

стабилизированного ПЭВП

№	Образцы	твердость, D		Ар,* кДж/м2
		1 сек	15 сек
1.	ПЭВП М-276	67	58	21
2.	ПЭВП + 0,1% Ирганокс -1010	68	59	29
3.	ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1% Fe/FeO + 0,1% циклогексилфосфоновая кислота	75	59	22
4.	ПЭВП + 0,15% трифенол + 0,1% Fe/FeO	70	59	23
5.	ПЭВП + 0,15% бисфенол + 0,1% Fe/FeO	69	59	37
6.	ПЭВП + 0,1% трифенол + 0,15 % Иргафос-168	70	60	33

Вероятно, это связано с тем, что частицы Fe/FeO, очевидно, в первую очередь располагаются в свободных местах полимерной матрицы, а затем, выполняя роль зародышеобразователей, увеличивают число центров кристаллизации, способствуя образованию мелкокристаллической сферолитной структуры. Такие структуры в свою очередь способны лучше рассеивать энергию удара.

6. Оценка фотостабилизирующих свойств азометинфенилмеламинов

Наличие азометиновых связей в полученных соединениях (хромофорных групп), а также других реакционноспособных групп позволяет использовать азометинфенилмеламины в качестве фотостабилизаторов для ПЭВП. В частности, в процессе фотостарения значения ПТР у всех ПЭВП-образцов, содержащих полученные антиоксиданты и промышленный стабилизатор Тинувин-622, уменьшаются (рис. 7). Изменение значений ПТР можно объяснить следующим образом. Во-первых, полученные азометинфенилмеламины, являясь многофункциональными, могут быть ловушками для радикалов, образующихся в результате фотоокислительной деструкции полиэтилена (см. выше).

Рис. 7. Зависимость ПТР ПЭВП стабилизированного

трифенолом от времени экспозиции в везерометре

Кроме того, под воздействием света, аминогруппы азометинфенилмеламинов могут превращаться в нитроксильные радикалы, которые ещё более эффективнее будут выступать в качестве УФ - стабилизаторов, чем исходные соединения:

Во-вторых, данные соединения изменяют структуру полимерной матрицы за счет образования ими мостиковых связей между различными макромолекулами (см. выше). В свою очередь, образование такой структуры в образцах значительно усиливается при воздействии УФ-света. Образование сшитой структуры подтвердили спектральные исследования и результаты определения степени сшивки, облученных образцов. В свою очередь, эти все преобразования полимерной матрицы приведут к изменению основных физико-механических свойств материала. Так, после 20 суток облучения значения Ар исходного ПЭВП и стабилизированного ПЭВП диоксидом титана и тинувином уменьшаются значительно. Однако, значения Ар образцов, содержащие полученные нами антиоксиданты, в процессе фотостарения практически остаются на уровне исходных (рис. 8). Это показывает, что указанные выше процессы, происходящие в стабилизированных азометинфенилмеламиннами полимерах, не позволяют значительно ухудшить прочностные

Рис. 8. Зависимость ударной вязкости по Изоду ПЭВП

стабилизированного трифенолом от времени экспозиции в везерометре

свойства материала в результате облучения. Можно сказать, что процессы, снижающие вредное воздействие УФ-света на полимер значительно превалируют над деструктивными.

7. Оценка степени сшивки ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами

Как было показано выше, химическая структура, полученных азометинфенилмеламинов, позволяет предположить, что данные вещества, являясь многофункциональными соединениями, могут быть, не только, ловушками для радикалов, образующихся в результате термо- и фотоокислительной деструкции ПЭВП, а также изменить надмолекулярную структуру за счет образования ими мостиковых связей между различными макрорадикалами. Последнее обстоятельство значительное влияние оказывает на основные физико-химические и механические свойства материала. В связи с этим в работе проведены исследования по определению степени сшивки полимерных композитов (рис. 9).

У образцов 1-5 (рис. 9) при введении азометинфенилмеламинных антиоксидантов в ПЭВП происходит изменение степени сшивки исходного полимера, т.е. её увеличению. В свою очередь такое изменение степени сшивки подтверждает предположение о том, что увеличение физико-механических характеристик полученных композитов связано со структурными изменениями, которые происходят в исходном полимере при введении азометинфенилмеламинных антиоксидантов. Следовательно, одной из причин изменения свойств полиэтилена (повышение прочности, твердости, ударной вязкости, модулей упругости при изгибе и растяжении) при введении азометинфенилмеламинных антиоксидантов, является влияние последних

Рис. 9. Изменение степени сшивки ПЭВП

при введении антиоксидантов

1 – ПЭВП исх.; 2 – 0,15% монофенол + ПЭВП (исх.); 3 – 0,2% бисфенол + ПЭВП (исх); 4 – 0,1% трифенол + ПЭВП (исх.); 5 – 0,2% трифенол + ПЭВП (исх.); 6 – ПЭВП после 20 дн. облучения; 7 – 0,15% монофенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 8 - 0,2% бисфенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 9 - 0,1% трифенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 10 - 0,2% трифенол + ПЭВП после 20 дн. облучения; 11 – ПЭВП после термостарения 16 ч.; 12 – 0,15% монофенол + ПЭВП после термостарения 16 ч.; 13 – 0,15% бисфенол + ПЭВП после термостарения 16 ч.; 14 – 0,15% трифенол + ПЭВП после термостарения 16 ч.

на степень сшивки исходного полимера. Очевидно, прочность связи полимерной цепи с частицами антиоксиданта выше прочности молекулярных связей. Отсюда можно заключить, что структурная сетка наполненных композитов, образованная вследствие межмолекулярных взаимодействий является менее прочной, чем сетка, возникающая при введении стабилизатора.

Следует отметить, что степень сшивки стабилизированного ПЭВП азометинфенилмеламинными антиоксидантами после 20 дней облучения УФ-светом снижается (6-10 на рис. 9). Однако при этом физико-механические свойства стабилизированного ПЭВП остаются на уровне исходного, в то время как эти значения у нестабилизированного полимера уменьшаются в четыре раза. Очевидно, это связано с тем, что на физико-химические свойства полимерных композитов влияют не только тип поперечных химических связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных связей, возникающих в полимере вследствие наличия полярных групп и активных атомов.

Значения степени сшивки стабилизированного ПЭВП после термостарения увеличиваются, а затем снижаются до исходного уровня (11-14 рис. 9). При этом физико-механические характеристики, в частности, значения ударной вязкости по Изоду, повышаются, в то время как у исходного ПЭВП в результате термостарения наблюдается уменьшение этого показателя. Поэтому в случае ПЭВП, содержащего монофенол, повышение физико-механических характеристик с увеличением степени сшивки заключается в увеличении содержания проходных цепей, способствующих диссипации напряжений в аморфно-кристаллическом полимере за счет повышения силы связи между кристаллическими образованиями. В случае ПЭВП с бис- и трифенолом повышение ударной вязкости связано с образованием водородных связей между макромолекулами и антиоксидантами. При этом молекула антиоксиданта может связать водородными связями минимум две макромолекулы. В свою очередь, в макромолекулах образуются полярные группы вследствие их окисления под действием температуры. Эти полярные группы и участвуют в образовании той структуры, о которой говорилось выше.

Образование сшитой структуры доказывают также ИК-спектры пленок исходного полимера и стабилизированных образцов на его основе до и после их термо- и фотостарения. У ПЭВП в области 670-680 см-1 отсутствуют пики поглощения, а у состава 0,15% бисфенола + ПЭВП уже появляется пик, которому соответствуют дизамещенные производные этилена, т.е. здесь велика вероятность образования поперечных связей – сетчатой структуры. Этот пик также появляется и у других стабилизированных образцов, подверженных термостарению и облучению УФ-светом.

Таким образом, введение новых синтезированных нами многофункциональных антиоксидантов в ПЭВП позволяет эффективно ингибировать термо- и фотоокислительную деструкцию полимера и сохранять исходные физико-химические свойства длительное время.

Выводы

1. Конденсацией между амино- и альдегидными группами получены новые многофункциональные стабилизаторы на основе меламина и 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбезальдегида, которые эффективно ингибируют термо- и фотоокислительную деструкцию полиэтилена высокой плотности.
2. Рассмотрены механизмы ингибирования термо- и фотоокислительной деструкции полиэтилена высокой плотности полученными азометинфенилмеламинными соединениями. Установлено, что полученные соединения, благодаря содержащимся в них реакционноспособным группам (-ОН; -NН2; -СН=N- ) эффективно участвуют в реакциях радикально-цепного механизма.
3. Показано, что введение полученных азометинфенилмеламинных антиоксидантов в полиэтилен высокой плотности в количестве до 0,15 масс.% приводит к повышению устойчивости полимеров к действию высоких температурах: образцы выдерживают трех кратное экструдирование; период индукции выше в 1,5 раза в условиях термостарения при 190 0С на воздухе по сравнению с исходным полимером; температура 2 % потери массы на 40-60 0С выше, чем у нестабилизированного образца.
4. Установлено, что физико-механические характеристики исходного полиэтилена высокой плотности при введении полученных антиоксидантов до 0,2 масс. % повышается, в частности твердость и ударная вязкость увеличиваются на (2-4) % и (8-38) %, соответственно.
5. Обнаружено, что полученные азометинфенилмеламинные соединения также эффективно ингибируют фотоокислительную деструкцию полиэтилена высокой плотности. Так, образцы полиэтилена высокой плотности, содержащие азометинфенилмеламинные соединения в количестве 0,10,2 масс.% сохраняют физико-механические свойства исходного полимера длительное время (4-5 лет) в процессе облучения УФ-светом.
6. Найдены эффективные системы стабилизаторов на основе азометинфенилмеламинных соединений и различных антиоксидантов. При этом обнаружено, что наиболее эффективной комбинацией стабилизаторов является сочетание азометинфенилмеламинных соединений с высокодисперсной смесью Fe/FeO – акцептора кислорода.
7. Проведенный комплекс исследований физико-химических свойств стабилизированного полиэтилена высокой плотности показал, что полученные новые многофункциональные стабилизаторы в ряде случаев превосходят промышленные марки стабилизаторов.

Основные результаты работ изложены в следующих публикациях:

1. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПЭВП, стабилизированного три-(азометинфенил)-меламином / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». – Нальчик: КБГУ, 2009. – С. 126–130.
2. Мурзаканова М.М. Термические свойства полиэтилена высокой плотности, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев // V Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» – Нальчик: КБГУ, 2009. – С. 143–147.
3. Мурзаканова М.М. Физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности, содержащего азометинфенилмеламинные антиоксиданты / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2010». – Нальчик: КБГУ, 2010. – С. 234–237.
4. Мурзаканова М.М. Полимерные материалы, устойчивые к действию высоких температур / М.М. Мурзаканова, А.Х. Шаов, Т.А. Борукаев // «Композиционные материалы в промышленности» мат. тридцатой юбилейной междун. конф., г. Ялта, 2010. – С. 417-420.
5. Мурзаканова М.М. Влияние добавки азометинфенилмеламина на физико-механические свойства ПЭВП / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик: КБГУ, 2010. – С. 328–331.
6. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик: КБГУ, 2010. – С. 331–336.
7. Мурзаканова М.М. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полимерных материалов / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Материаловедение. – 2010. - № 8. – С. 40-44.
8. Мурзаканова М.М. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полиолефинов / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластические массы. – 2010. - № 8. – С. 3-5.
9. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПБТ стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2011. – С. 133–137.
10. Мурзаканова М.М. Влияние азометинфенилмеламинов на фотостойкость полиэтилена высокой плотности / М.М. Мурзаканова, А.М. Туков, Т.А. Борукаев // VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2011. – С. 137–141.
11. Мурзаканова М.М. Разработка научно-технологических основ получения новых эффективных антиоксидантов для повышения устойчивости полимера к действию высоких температур и света / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Мат. республиканской конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Нальчик 2011. – С. 80–86.
12. Мурзаканова М.М. Оценка степени сшивки полиэтилена высокой плотности, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, А.М. Туков, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // VIII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2012. – С. 161–164.
13. Мурзаканова М.М. Влияние термического воздействия на ПЭВП, стабилизированного азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, Т.В. Залова, М.М. Бегретов // VIII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2012. – С. 165–167.
14. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию высоких температур, введением азометинфенилмеламинных соединений / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Новое в полимерах и полимерных композитах. – 2012. - № 2 – С. 106-110.
15. Мурзаканова М.М. Повышение устойчивости ПЭВП к действию УФ - света / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластические массы. – 2012. - № 5 – С.13-16.
16. Мурзаканова М.М. Эффективные системы стабилизаторов для ПЭВП / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.Х. Шаов, А.К. Микитаев // Материаловедение. – 2012. - № 9. – С.17-20.
17. Мурзаканова М.М. Термические свойства ПЭВП, стабилизированного многофункциональными азометинфенилмеламинными антиоксидантами / М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Мат. II республиканской конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Нальчик 2012. – С. 81–87.
18. Патент на изобретение № 2412172. М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, Т.В. Залова. Ароматические моно-, бис- и трифенолы для стабилизации полимеров. Заявл.03.04.2009 г. опубл. 10.10.2010 г. Бюл. № 28.
19. Заявка № 2012106693. Дата приоритета 22.02.2012. Полимерная композиция. М.М. Мурзаканова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев. Уведомление о проведении экспертизы на изобретение по существу от 18.07.2012.

Все исследования диссертационной работы были выполнены с использованием оборудований лабораторий центра коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» и научно-образовательного центра «Полимеры и композиты» химического факультета Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.