Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов
На правах рукописи
Голикова Валерия Сергеевна
Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах
сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Тверь – 2013
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»
| Научный руководитель: | Кандидат химических наук, доцент, доцент Евдокимов Андрей Николаевич |
| Официальные оппоненты: | Слободов Александр Арсеньевич доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Никольский Виктор Михайлович доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» |
| Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» |
Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.
С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/
Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.263.02 к.х.н., доц. |  | М.А.Феофанова |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Реакции алкоголиза соединений щелочных металлов представляют большой интерес. Их практическая важность определяется потребностями производства алкоксидов (алкоголятов) для различных процессов органического синтеза. Между тем, термодинамические характеристики подобных реакций изучены недостаточно. Сведения о константах равновесия, имеются лишь для взаимодействия гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с алифатическими спиртами. Подобные данные необходимы не только для оценки выходов алкоксидов, но и для расчёта фазовых равновесий при проектировании непрерывных производств. Изучение реакций алкоголиза соединений щелочных металлов представляет и теоретический интерес, т.к. указанные системы представляют собой объект для исследования закономерностей обратимых химических процессов кислотно-основного типа. Актуальным направлением для описания термодинамических свойств таких реакционных систем является применение моделей растворов, которые позволяют получить информацию труднодоступную экспериментальным путем.
Работа поддержана персональными грантами Правительства г. Санкт-Петербурга для аспирантов вузов (2011, 2012 гг.).
Цели и задачи работы.
Цель работы – изучить спиртовые (гликолевые) растворы солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию алкоголиза с образованием алкоксидов.
Задачи работы:
– исследовать спиртовые растворы сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов в условиях фазового и химического равновесия;
– применить электролитные модели растворов для описания равновесия жидкость – твердое тело в рассматриваемых системах.
Научная новизна. Получены экспериментальные данные о распределении компонентов в реакционной системе сульфид натрия – спирт (метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, бензиловый спирт); оценена эффективность образования алкоголятов натрия и влияние различных параметров на сдвиг равновесия. Изучены также другие алкоголятгенерирующие системы: цианид калия – спирт (метанол, этиленгликоль, глицерин), ортофосфат калия (натрия) – этиленгликоль, а также пирофосфат натрия – этиленгликоль. Определена растворимость указанных солей в спиртах с учетом кислотно-основного взаимодействия. Рассчитаны концентрационные константы кислотно-основного равновесия в алкоголятгенерирующих спиртовых (гликолевых) системах. Определена растворимость средних и кислых ортофосфатов натрия и калия, а также пирофосфата натрия в нереакционных системах на основе метанола, этиленгликоля, монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и глицерина.
Практическая ценность. Полученные данные о растворимости, фазовых и химических равновесиях в спиртовых системах на основе сульфидов, цианидов и фосфатов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства алкоголятов щелочных металлов. Предложен способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида натрия и спиртов.
Положения, выносимые на защиту:
— результаты экспериментального изучения фазового и химического равновесий в реакциях алкоголиза сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов.
— результаты расчёта растворимости компонентов алкоголятгенерирующих систем с помощью электролитных моделей NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC.
— способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида.
Личный вклад автора. Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV и VII Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009; 2012); Всероссийских конференций молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2009; 2010).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 7 научных трудов, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и одна статья в международном журнале.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах, содержит 5 рисунков и 32 таблицы. Библиография содержит 136 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.
Первая глава (литературный обзор) посвящена свойствам спиртовых растворов солей и гидроксидов щелочных металлов; способам получения алкоксидов щелочных металлов; электролитным моделям растворов, применяемым для описания фазовых и химических равновесий в органических и водно-органических солевых системах.
Во второй главе приведены сведения о реактивах и методах анализа компонентов изучаемых систем.
Третья глава представляет собой обсуждение экспериментальных данных.
1. Распределение компонентов системы сульфид натрия – спирт
в условиях фазового и химического равновесия
Компонентный состав системы сульфид натрия – метанол, в которой образуется алкоголят по реакции:
Na2S + ROH RONa + NaHS (1)
где: R – Me, Et, i-Pr, i-Bu, Bz.
определялся как в жидкой, так и в твердой фазе. После непрерывного перемешивания безводного сульфида натрия в абсолютном метаноле в течение 6 ч (время перемешивания было определено в предварительных экспериментах) в термостатируемой ячейке при заданной температуре, суспензию пропускали через фильтр с пористой пластинкой. Отделенную твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидросульфида и сульфида натрия определяли йодометрическим титрованием, а в жидкой фазе после экстракции бензолом и его отгонки образующийся метилат натрия определяли ацидометрическим титрованием (после гидролиза водой), то есть по количеству гидроксида натрия. В предварительных опытах титриметрический анализ показал отсутствие алкоголята в твердой фазе. Определены количества растворенного сульфида и гидросульфида натрия в зависимости от модуля, то есть от соотношения сульфид натрия/метанол, при различных температурах.
Установлено, что до мольного соотношения более 0,008 концентрация растворимого сульфида уменьшается. До достижения этого значения происходит рост концентрации образующегося растворенного гидросульфида. Как было показано выше, в твердой фазе гетерогенной системы сульфид натрия – метанол обнаружены два компонента – сульфид и гидросульфид натрия, причем количество последнего составляет более 98% от всего количества, образующегося в реакции алкоголиза. Такое распределение гидросульфида между твердой и жидкой фазами способствует сдвигу равновесия реакции алкоголиза в сторону продуктов согласно принципу Ле Шателье. Это подтверждает температурная зависимость концентраций компонентов систем сульфид натрия – спирт: при повышении температуры концентрация растворенного сульфида увеличивается, а алкоголята и гидросульфида – уменьшается (таблица 1). Повторю, что при низких значениях соотношения сульфид натрия/метанол накопление метилата натрия происходит в незначительных количествах, так как образующийся гидросульфид натрия остается в растворе и взаимодействует с метилатом, сдвигая равновесие реакции алкоголиза влево. Далее образование метилата становится более эффективным и идет по прямопропорциональной зависимости от количества добавленного сульфида натрия.
Дальнейшие добавки сульфида натрия мало влияют на равновесие, и накопление метилата натрия в системе практически прекращается. Если полученные результаты по растворимости сульфида натрия в метаноле сравнивать с данными из литературы, то из таблицы 1 видно, что игнорирование реакции алкоголиза приводит к завышенным результатам.
Таблица 1
Растворимость Na2S в спиртах с учетом реакции алкоголиза при 25°С/35°С
| Концентрации компонентов, г/100 г спирта | Литературные данные о растворимости Na2S, г/100 г спирта (при 20°С) | ||
| Na2S | NaHS | RONa | |
| метанол | |||
| 5,13/18,96 | 0,901/0,182 | 14,74/5,11 | 20,16 |
| этанол | |||
| 3,12/12,65 | 0,494/0,142 | 8,04/2,75 | 11,15 |
| изопропанол | |||
| 1,79/5,16 | 0,411/0,197 | 3,14/1,25 | 4,24 |
| изобутанол | |||
| 1,14/3,55 | 0,354/0,140 | 2,48/1,07 | 3,02 |
| бензиловый спирт | |||
| 1,24/4,63 | 0,263/0,122 | 2,69/1,44 | 3,41 |
Действительно, суммарное количество растворенных сульфида, гидросульфида и алкоголята натрия составляет 20 г, что близко к литературным данным по растворимости сульфида натрия в метаноле. Распределение компонентов по фазам в реакции алкоголиза сульфида натрия с другими спиртами приведено в таблице 1. Подтверждены те же закономерности, что и для метанолиза сульфида натрия.
Строение и состав образующихся алкоголятов доказаны методом ИК-спектроскопии и элементным анализом. Перед анализом образцы алкоголятов очищали перекристаллизацией, далее сушили в вакууме в течение 16 ч при температуре 30°С. В ИК-спектре присутствуют сигналы в области 3000, 1450 и 1050 см-1. Первые два сигнала обусловлены наличием С-Н связей, а сигнал в области 1050 см-1 характерен для С-О связи. Сигналы в области 3500 и 1600 см-1 не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии OH-групп. Это доказывает, что в составе образцов нет спиртов и сольватированных алкоголятов. Тем не менее, с течением времени, при хранении на открытом воздухе, было обнаружено, что образцы алкоголятов поглощают влагу, о чем свидетельствует появление и увеличение интенсивности сигнала в области 3500 см-1. Сигнал С-О связи в метилате натрия соответствует 1070 и 1088 см-1, что свидетельствует о заметной разнице со связью С-О в метаноле, которой соответствует пик 1032 см-1.
Похожая ситуация наблюдается для С-О связи этилата натрия и их исходных спиртов. При замене атома водорода в ОН-группе спирта на ион натрия в алкоксиде, в ИК-спектре алкоголятов виден сильный сдвиг сигнала С-О связи.
Данные элементного анализа полученных алкоголятов показывают хорошее соответствие с расчетными величинами (таблица 2).
Таблица 2
Элементный анализ соединений натрия
| Соединение | Углерод (масс %) | Водород (масс %) |
| метилат натрия | 21,49 ± 0,31 (22,23)* | 5,84 ± 0,35 (5,60) |
| этилат натрия | 34,18 ± 0,65 (35,29) | 7,63 ± 0,29 (7,41) |
| изопропилат натрия | 41,94 ± 0,34 (43,29) | 7,93 ± 0,02 (8,60) |
| бензоат натрия - стандарт | 56,85 ± 0,08 (57,71) | 3,43 ± 0,08 (3,43) |
*в скобках приведены расчетные данные.
Установить, что в реакцию алкоголиза вступает гидросульфид натрия не удалось, так как товарный NaHS содержит до 40% сульфида натрия. В то же время известно о взаимодействии алкоголятов с сероводородом при комнатной температуре, однако не указано, является ли реакция (2) равновесной?
ROM + H2S MHS + ROH (2)
где: М – Li, Na, K; R – алкил.
Кроме того, ранее установлена невозможность алкоголиза гидрокарбоната натрия в интервале температур от 20 до 45°С:
KHCO3 + ROH ROK + CO2 + H2O (3)
где: R – алкил.
1.1. Получение концентрированных растворов алкоксидов и безводного
гидросульфида натрия в системе Na2S – RОН
Полученные данные о кислотно-основном равновесии в системе сульфид натрия – спирт были использованы для разработки способа получения алкоксидов и гидросульфида натрия, который основан на сдвиге равновесия реакции алкоголиза в сторону продуктов за счет различной растворимости сульфида, алкоголята и гидросульфида натрия. Процесс осуществляли в установке-экстракторе (рисунок), в которой кипящий спирт, конденсировался в холодильнике, протекал через слой безводного сульфида натрия в колонке, в которой происходила реакция (1), возвращался в колбу обогащенный образовавшимся алкоголятом натрия.
| Рис. Установка для получения алкоголятов и гидросульфида натрия | В результате многократного повторения этого цикла в колонке накапливался гидросульфид натрия, а в колбе – концентрированный раствор алкоголята с примесью сульфида. Алкоголят может быть выделен в виде твердого препарата путем отгонки спирта. (В процессе отгонки спирта, в первую очередь, кристаллизуется сульфид натрия, который может быть отделен). Таким образом, данный способ позволяет получать алкоголяты и гидросульфиды щелочных металлов. Оба соединения широко используются в органическом синтезе. |
Оценка эффективности образования алкоголятов в системе Na2S – спирт в условиях циркуляции спирта представлена в таблице 3. Из этих данных следует, что, например, эффективность образования метилата натрия может достигать 86%, а бензилата натрия – 87% от теоретически возможного. Выход других алкоголятов натрия значительно ниже из-за уменьшения кислотных свойств спиртов.
Таблица 3
Эффективность образования алкоголятов натрия в установке
| Спирт | Время, ч | Выход, % |
| MeOH | 3 | 86 |
| EtOH | 6 | 70 |
| i-PrOH | 7 | 50 |
| i-BuOH | 7 | 44 |
| BzOH | 10 | 87 |
2. Алкоголиз цианида калия
Алкоголиз цианида калия изучали на примере взаимодействия с метанолом, этиленгликолем и глицерином:
KCN + CH3OH CH3OK + HCN (4)
2KCN + HOCH2CH2OH KOCH2CH2OK + 2HCN (5)
3KCN + HOCH2CH(OH)CH2OH KOCH2CH(OK)CH2OK + 3HCN (6)
С увеличением температуры концентрация алкоголята увеличивается, в отличие от предыдущей системы, за счет выделения циановодорода. Полученные данные о распределении компонентов системы приведены в таблице 4. При сравнении результатов об алкоголизе цианида калия с литературными данными о его растворимости в метаноле и глицерине можно сделать вывод, что суммарная масса образующегося алкоголята и растворенного цианида калия примерно равна массе «растворенного» цианида без учета реакции. Систему анализировали после 10 ч перемешивания, далее отгоняли растворитель, экстрагировали бензолом и после отгонки бензола остаток исследовали ацидометрическим титрованием, определяя концентрацию алкоголята в форме гидроксида калия (после гидролиза). После экстракции бензолом остаток представлял собой цианид калия, что было подтверждено положительной пробой с пикриновой кислотой.
Таблица 4
Содержание компонентов в жидкой фазе, г/100 г (при t,°C)
| Спирт | KCN | ROK | Литературные данные о растворимости КСN, г/100 г |
| метанол | 1,32 (19,5) 2,01 (35) | 3,41 (19,5) 4,12 (35) | 4,67 (19,5) |
| этиленгликоль | 2,14 (20) 3,04 (35) | 6,85 (20) 7,55 (35) | - |
| глицерин | 5,76 (15,5) 6,95 (35) | 19,73 (15,5) 22,14 (35) | 24,20 (15,5) |
3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия
В системах на основе средних ортофосфатов калия и натрия также имеется кислотно-основное равновесие с образованием моноэтиленгликолятов щелочных металлов:
M3PO4 + HOCH2CH2OH MOCH2CH2OH + M2HPO4 (7)
где: M – Na, K.
Отсутствие взаимодействия моно- и дигидроортофосфатов калия и натрия с этиленгликолем:
M2HPO4 + HOCH2CH2OH MH2PO4 + MOCH2CH2OH (8)
MH2PO4 + HOCH2CH2OH H3PO4 + MOCH2CH2OH (9)
где: М – К, Na.
объясняется малой растворимостью гидроортофосфата (вторая ступень алкоголиза M3PO4 (8)), и тем, что по третьей ступени (9) должна гипотетически образовываться сильная ортофосфорная кислота. Таким образом, имеет место только растворимость кислых фосфатов. В отдельных опытах при использовании гидро- и дигидроортофосфатов доказана невозможность реакций (8) и (9), при этом установлена растворимость указанных кислых ортофосфатов в эти-ленгликоле. Как видно из таблицы 5, она незначительна, в отличие от «растворимости» ортофосфатов калия и натрия.
Таблица 5
Растворимость кислых ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле
| Соль | Растворимость, г/100 г, при t, °C | |
| 25°С | 35°С | |
| K2HPO4 | 0,842 | 0,873 |
| KH2PO4 | 0,816 | 0,839 |
| Na2HPO4 | 0,864 | 0,925 |
| NaH2PO4 | 0,908 | 0,946 |
Образующийся по реакции (7) гидроортофосфат щелочного металла обладает низкой растворимостью в этиленгликоле, что является движущей силой реакции алкоголиза ортофосфатов. Экспериментальные данные по распределению компонентов в этиленгликолевых растворах ортофосфатов калия и натрия представлены в таблице 6.
Таблица 6
Концентрации компонентов в реакции алкоголиза ортофосфатов калия и
натрия этиленгликолем
| Соль | t, °С | Содержание компонентов, г/100 г | ||
| M3PO4 | M2HPO4 | MOR | ||
| K3PO4 | 35 | 4,34 | 0,42 | 6,62 |
| 95 | 9,65 | 0,14 | 2,05 | |
| Na3PO4 | 35 | 4,47 | 0,36 | 5,81 |
| 95 | 9,33 | 0,15 | 2,12 | |
Анализ реакционной массы осуществляли следующим образом: после 10 ч перемешивания ортофосфата в этиленгликоле, жидкую и твердую фазу разделяли. Твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидроортофосфата и исходного фосфата определяли ацидометрическим титрованием. Из жидкой фазы после отгонки этиленгликоля, алкоголяты экстрагировали бензолом, далее растворитель отгоняли, и остаток обрабатывали водой. Содержание алкоголятов рассчитывали по данным ацидометрического титрования.
Увеличение температуры, как и в случае с алкоголизом сульфида натрия, способствует повышению растворимости гидроортофосфата, следовательно, уменьшению концентрации алкоголята за счет сдвига равновесия. Кислотно-основного равновесия в растворах ортофосфатов калия и натрия на основе метанола, метилцеллозольва не обнаружено, то есть в данном случае имеется только процесс растворения солей (таблица 7).
Таблица 7
Растворимость ортофосфатов калия и натрия в метаноле и метилцеллозольве
| Соль | Растворимость, г/100 г, при t, °С | |||
| метанол | метилцеллозольв | |||
| 25 | 35 | 25 | 35 | |
| K3PO4 | 0,867 | 0,873 | 0,526 | 0,531 |
| Na3PO4 | 0,654 | 0,662 | 0,321 | 0,334 |
4. Алкоголиз пирофосфата натрия
Как и ортофосфаты калия и натрия, в кислотно-основное взаимодействие с этиленгликолем вступает пирофосфат натрия, при этом образуются диэтиленгликолят и дигидропирофосфат натрия:
Na4P2O7 + НOCH2CH2OH NaOCH2CH2ONa + Na2H2P2O7 (10)
Образование гликолятов в растворах пирофосфата натрия на основе метилцеллозольва и глицерина не обнаружено (таблица 8). Закономерности, замеченные в случае повышения температуры для этиленгликолевых растворов пирофосфата те же, что и при алкоголизе ортофосфатов калия и натрия.
Таблица 8
Взаимодействие пирофосфата натрия с этиленгликолем и его растворимость (г/100 г) в метилцеллозольве и глицерине при 25 и 35°С
| Спирт | Na4P2O7 | RONa |
| метилцеллозольв | 0,456/0,677 | - |
| этиленгликоль | 2,874/3,505 | 1,083/0,752 |
| глицерин | 1,212/1,407 | - |
5. Классификация солей, вступающих в реакцию алкоголиза
Определяющую роль в механизме образования алкоголятов щелочных металлов в результате алкоголиза солей играет распределение продуктов реакции по различным фазам и можно предложить требования к солям, спиртовые растворы которых могут генерировать соответствующие алкоголяты:
- Неорганическая соль должна быть образована сильным основанием и слабой кислотой.
- Соль должна быть «растворима» в спирте (более 2 г/100 г спирта).
- В результате алкоголиза должны образовываться помимо алкоголятов либо соответствующие кислые малорастворимые соли, либо жидкие или газообразные (летучие) вещества.
Под эту классификацию также попадают карбонаты, гидроксиды и некоторые другие соединения щелочных металлов (металлоорганические соединения, ацетилениды, амиды, гидриды, нитриды и азиды), для которых известна реакция со спиртами с образованием алкоголятов. Алкоголиз указанных соединений может быть представлен обратимой реакцией:
MnX + ROH ROM + Mn-1HX (11)
где: М – щелочной металл; Х – CO3, S, CN, OH, PO4, CC(Н), NH2, NR2, H, N3, N, R; R – алкил; n = 1-3; ROH – спирты, диолы, глицерин.
6. Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза некоторых солей щелочных металлов
Концентрационные константы алкоголиза сульфида натрия различными спиртами приведены в таблице 9. Видно, что с уменьшением кислотности спирта и увеличением температуры константа равновесия уменьшается.
Таблица 9
Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза
сульфида натрия
| Спирт | Кс при t, °C | |
| 25 | 35 | |
| метанол | 0,54 | 0,22 |
| этанол | 0,41 | 0,16 |
| изопропанол | 0,32 | 0,11 |
| изобутанол | 0,28 | 0,07 |
| бензиловый спирт | 0,34 | 0,23 |
Концентрационные константы равновесия алкоголиза других солей приведены в таблице 10. В отличие от константы равновесия реакции алкоголиза сульфида натрия с ростом температуры константа равновесия алкоголиза цианида калия увеличивается, так как происходит более полное выделение образующегося циановодорода (таблица 10).
Таблица 10
Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза некоторых
солей щелочных металлов
| Система | Kc, при t, °С | |
| 25 | 35 | |
| Na2S/CH3OH | 0,54 | 0,22 |
| KCN/CH3OH | 0,84 | 0,93 |
| Na3PO4/этиленгликоль | 0,21 | 0,16 |
| K3PO4/этиленгликоль | 0,26 | 0,14 |
| Na4P2O7/этиленгликоль | 0,08 | 0,04 |
7. Применение электролитных моделей NRTL, UNIFAC, LIQUAC и UNIQUAC для корреляции данных о растворимости солей в системах «спирт – соль»
В последние годы все большую актуальность при исследовании свойств и промышленном применении растворов и смесей приобретают различные модели. В данной работе были использованы наиболее распространенные электролитные модели NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC. Сведения о применении моделей растворов для описания фазовых и химических равновесий в неводных реакционных и нереакционных системах крайне незначительны, в основном касаются спиртовых растворов гидроксидов, карбонатов, галогенидов и некоторых других солей щелочных металлов. Поэтому теоретическая часть работы представляет собой использование указанных моделей для корреляции данных о растворимости солей в изучаемых системах.
В наиболее простой (с точки зрения расчетов) из всех электролитных моделях – модели NRTL, для нереакционных систем использованы энергетические параметры вида «спирт – соль»; для алкоголятгенерирующих систем типы параметров «спирт – электролит» приведены в таблице 11. Факторы неопределенности (ij) были выбраны равными 0,1 для спиртовых систем и 0,3 – для гликолевых и глицериновых систем.
В электролитных моделях UNIQUAC и LIQUAC были использованы параметры типа ион-ион и ион-растворитель, а модели UNIFAC – ион-ион и ион-(под)группа. Помимо использования групп и подгрупп – основного отличия модели UNIFAC от моделей UNIQUAC и LIQUAC, другим отличием модели UNIQUAC от UNIFAC является использование параметра ij,m.
Таблица 11
Типы взаимодействий компонентов в реакционных системах для
электролитной модели NRTL
| gij; gji; ij | |
| спирт-сульфид натрия | этиленгликоль-моноэтиленгликолят калия (натрия) |
| спирт-гидросульфид натрия | этиленгликоль-гидроортофосфат калия (натрия) |
| спирт-алкоголят калия (натрия) | этиленгликоль-дигидроортофосфат калия (натрия) |
| спирт-цианид калия | этиленгликоль-пирофосфат натрия |
| спирт-циановодород | этиленгликоль-диэтиленгликолят натрия |
| спирт-ортофосфат калия (натрия) | этиленгликоль-дигидропирофосфат натрия |
В электролитных моделях UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC использованные ионные компоненты одинаковы: S2-, (ROn-)n, HS-, Na+, K+, H+, CN-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, P2O74-, H2P2O72-.
В модели UNIFAC для реакционных и нереакционных систем использованные группы и подгруппы атомов представлены в таблице 12, а в модели UNIQUAC применены параметры для спиртов, метилцеллозольва, этиленгликоля и глицерина.
Таблица 12
Основные группы и подгруппы для модели UNIFAC
| Основная группа | ||||
| CH2 | OH | ACCH2* | CH2O | CH3OH |
| Подгруппа | ||||
| CH3, CH2, CH | OH | ACCH2* | CH3O | CH3OH |
*Для бензилового спирта.
Энергетические (ij, gij; a*ij, ij,m; aij; aij, bij, cij, dij) и геометрические (ri, qi, Ri, Qi) параметры моделей для изучаемых систем взяты из различных баз данных и отдельных статей. Недостающие параметры рассчитаны на основании собственных или литературных данных, некоторые геометрические параметры ионов рассчитывали по таблицам Бонди с использованием данных о радиусах.
Как видно из таблицы 13, модели UNIQUAC/UNIFAC удовлетворительно описывают равновесие жидкость – твердое тело в нереакционных системах. Модель LIQUAC показала минимальные абсолютные отклонения в расчете растворимости солей в реакционных системах.
Таблица 13
Минимальные абсолютные отклонения расчетных данных от экспериментальных по растворимости солей в спиртовых растворах
| Реакционная система (модель LIQUAC) | |mсоль|, молькг-1 | Нереакционная система (модели UNIQUAC/UNIFAC) | |mсоль|, молькг-1 |
| Na2S/MeOH | 0,236 | Na3PO4/MeOH | 0,012 |
| Na2S/EtOH | 0,275 | K3PO4/MeOH | 0,009 |
| Na2S/i-PrOH | 0,252 | Na2HPO4/этиленгликоль | 0,008 |
| Na2S/i-BuOH | 0,239 | K2HPO4/этиленгликоль | 0,008 |
| Na2S/BzOH | 0,244 | NaH2PO4/этиленгликоль | 0,008 |
| KCN/MeOH | 0,169 | KH2PO4/этиленгликоль | 0,007 |
| KCN/этиленгликоль | 0,202 | Na3PO4/метилцеллозольв | 0,008 |
| KCN/глицерин | 0,289 | K3PO4/метилцеллозольв | 0,006 |
| Na3PO4/этиленгликоль | 0,295 | Na4P2O7/метилцеллозольв | 0,009 |
| K3PO4/этиленгликоль | 0,290 | Na4P2O7/глицерин | 0,010 |
| Na4P2O7/этиленгликоль | 0,287 | ||
ВЫВОДЫ
- Проведено исследование равновесного распределения компонентов в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов с учётом кислотно-основного взаимодействия исходных веществ. Некоторые системы являются алкоголятгенерирующими. Определены концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза указанных солей.
- Определена растворимость сульфида натрия в метаноле, этаноле, изопропаноле, изобутаноле и бензиловом спирте; цианида калия в метаноле, этиленгликоле и глицерине; ортофосфатов калия и натрия, а также пирофосфата натрия в этиленгликоле. Полученные данные по растворимости указанных солей учитывают их расход на реакцию со спиртом (гликолем) и существенно отличаются от известных в литературе.
- Предложен способ получения алкоксидов и гидросульфида натрия, основанный на многократной циркуляции алифатического спирта через слой сульфида.
- Установлено, что определяющую роль в механизме образования алкоголятов щелочных металлов в результате алкоголиза солей играет распределение продуктов реакции по различным фазам. Предложена классификация неорганических солей, способных вступать в реакцию алкоголиза.
- Определена растворимость кислых ортофосфатов натрия и калия в этиленгликоле, а также средних ортофосфатов калия и натрия в метаноле и метилцеллозольве. Установлено, что образование алкоголятов в указанных системах не происходит.
- Для корреляции экспериментальных данных о растворимости солей использованы электролитные модели NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC. Все модели удовлетворительно описывают равновесие жидкость – твердое тело в нереакционных системах.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
а) в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:
1. Полторацкий, Г.М. Алкоголиз цианида калия [Текст] / Г.М. Полторацкий, А.Н. Евдокимов, А.В. Курзин, В.С. Голикова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2011. – Т. 54, №9. – С. 111–112.
2. Курзин, А.В. Растворимость ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле [Текст] / А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, В.С. Голикова, В.А. Федоров // Журн. прикл. химии. – 2012. – Т. 85, №5. – С. 842–843.
б) в международном журнале издательства ACS:
3. Kurzin, A.V. Solubility of sodium sulfide in alcohols [Text] / A.V. Kurzin, A.N. Evdokimov, V.S. Golikova, O.S. Pavlova // J. Chem. Eng. Data. – 2010. – V. 55, №9. – P. 4080–4081.
в) в тезисах докладов Всероссийских конференций:
4. Голикова, В.С. Кислотно-основное равновесие в системах «соль щелочного металла – спирт (диол)» [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова // Тез. докл. IV Всеросс. школы – конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 17–20.11.2009 г., г. Иваново, ИХР РАН. С. 76.
5. Голикова, В.С. Алкоголиз некоторых солей щелочных металлов – перспективный способ получения алкоголятов [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, О.С. Павлова, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 4–5.12.2009 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 2, С. 288–289).
6. Голикова, В.С. Использование электролитных моделей NRTL и UNIQUAC для описания фазовых равновесий в реакциях алкоголиза фосфатов и сульфидов щелочных металлов [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 3–5.12.2010 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 1, С. 284–285).
7. Голикова, В.С. Применение электролитных моделей растворов для описания фазовых и химических равновесий в алкоголятобразующих реакционных солевых системах [Текст] / В.С. Голикова, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов // Тез. докл. VII Всеросс. школы – конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 12–16.11.2012 г., г. Иваново, ИХР РАН им. Г.А. Крестова. С. 5–6.
