Клеевые композиции на основе природных пол и сахаридов и канифоли
На правах рукописи
Бештоев Бетал Заурбекович
Клеевые композиции на основе
природных полисахаридов и канифоли
Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание
ученой степени кандидата технических наук
Нальчик 2008
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович |
| Официальные оппоненты: | |
| доктор технических наук, профессор Маламатов Ахмед Харабиевич | |
| доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич |
| Ведущая организация: | Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН |
Защита состоится 13 декабря 2008 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.
Автореферат разослан « » ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время продолжается рост объема, ассортимента и конкретных областей применения полимерных материалов. Это относится как к природным, так и к синтетическим высокомолекулярным соединениям. При этом производство клеев на основе природных полимеров остается одной из быстро растущих отраслей промышленности. Несмотря на более интенсивное развитие области синтетических полимеров в качестве клеевых адгезивов, применение природных полисахаридов в указанных целях не снижается.
Также известно, что клеевые композиции на основе полисахаридов, разработанных и используемых в отечественной промышленности, обладают такими недостатками, как низкая морозостойкость, влагостойкость, недостаточная стойкость к микроорганизмам.
Комплекс выше названных проблем и дороговизна импортных клеев в сочетании с необходимостью решения экологических проблем стали основой выбора темы настоящей диссертационной работы.
Анализ существующей литературы позволил выявить также основные недостатки водных клеевых композиций на основе декстрина, применяемых в промышленности в качестве этикеточных клеев. К таким недостаткам следует отнести: невозможность этикетирования пластиковой тары, проблематичность использования влажной стеклянной тары, недостаточную влагостойкость и ограниченность эксплуатации и хранения при отрицательных температурах. Таким образом, актуальной представилась задача получения новых видов клеев на основе водных растворов декстрина, обладающих комплексом ценных технологических и эксплуатационных характеристик, отвечающих современным требованиям по экономическим и экологическим показателям.
На основании этого, целью данной работы является получение новых видов клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли, обладающих комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик: адгезией к различным поверхностям, стойкостью к изменяющимся условиям окружающей среды, а также простотой и безопасностью изготовления и эксплуатации.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- разработка водных клеевых композиций на основе природных полисахаридов и канифоли для этикетирования стеклянных и пластиковых поверхностей и исследование влияния различных модификаторов на формирование клеевых композиций;
- установление влияния количества хлористого кальция на основные эксплуатационные свойства клеевых составов на основе декстрина и гуммиарабика с целью получения оптимальных характеристик;
- исследование взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения;
- исследование влияния сосновой канифоли на адгезионные свойства клеев и установление оптимального соотношения канифоли и декстрина, приводящего к высокой адгезии к стеклянным и пластиковым поверхностям;
- разработка водных клеев с оптимальными составами, их технической документации и регламента производства. Проведение производственных испытаний разработанных клеевых композиций.
Решение указанных задач осуществлялось с применением ИК- и ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, технологических испытаний на промышленных этикетировочных машинах.
Научная новизна. В пределах настоящего исследования впервые получены универсальные клеевые композиции на основе декстрина и сосновой канифоли. Предложен механизм влияния канифоли путем образования соли на стабилизацию двухфазной клеевой системы, включающую водно-декстриновую и глицерино-канифольную фазы. Разработаны новые клеевые составы на основе декстрина, модифицированные гуммиарабиком и хлоридами двухвалентных металлов.
Практическая значимость. В результате проведенной работы получены новые водные клеевые композиции на основе декстрина и канифоли, отличающиеся высокой адгезией к пластиковым (ПЭТ, ПММА, ПБТ, ПВХ) и стеклянным поверхностям. Разработанные клеевые композиции на основе декстрина, гуммиарабика и модификаторов – хлорида кальция и наноразмерного натрий-монтмориллонита, отличаются стабильностью, высоким показателем адгезии при этикетировании влажной тары, широким температурным диапазоном хранения и транспортировки. Полученные клеевые композиции превосходят импортные и отечественные этикеточные клеи, использующиеся в промышленности, как по эксплуатационным, так и по экономическим характеристикам.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), IV Международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Подготовлена заявка на изобретение на способ получения клеевой композиции.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 работ.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, приложения и список использованной литературы.
Работа изложена на 116 страницах, содержит 29 рисунков, 12 таблиц, список литературы включает 141 наименование.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Содержит обоснование целесообразности и актуальности темы диссертационной работы. Сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.
Глава I. Литературный обзор
Представлен обзор и анализ литературных данных по клеевым композициям, свойствам и областям применения, видам и классификации. Рассмотрены свойства растительных полисахаридов и природных смол, проанализировано использование модификаторов клеевых соединений и их свойства.
Анализ литературы позволил сформулировать конкретные цели и задачи, решаемые в диссертационной работе.
Глава II. Обсуждение результатов
Клеевые композиции на основе сосновой канифоли
На первом этапе работы были получены клеевые составы на основе сосновой канифоли (рис. 1) и кукурузного декстрина (табл. 1).
Рис. 1. Строение сосновой канифоли C19H29COOH
Таблица 1
Составы клеевых композиций (по основным компонентам)
| Компонент, % | Композиция № | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Канифоль | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| Декстрин | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Вода | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 | 25 |
Для полного растворения декстрина, проводилась его предварительная термическая обработка при 70 0С в водной среде. В полученный раствор, в качестве модификатора вязкости, вводилось расчётное количество гидроксида натрия. Отдельно приготовленный щелочной водный раствор (рН=10) арабского каучука и сосновой канифоли, смешивали с исходным, и выдерживали при 70 0С, при постоянном перемешивании, в течение 20 мин. Затем в раствор вводилось определенное количество тетрабората натрия десятиводного (буры). Наличие данного вещества в системе ведет к увеличению вязкости клеящего раствора, его устойчивости, клеящей способности и скорости проклейки. Наряду с этим, добавление буры снижает концентрацию, при которой декстриновые пленки теряют воду и образуют гидрогель и придает суспензии тиксотропные свойства – клей не стекает с вертикальных поверхностей.
Полученные композиции испытывали на адгезионную прочность при сдвиге и при разрыве бумажного слоя. Измерения проводили на двух типах субстратов: стеклянной и полимерной ПЭТ-таре (табл. 2).
Таблица 2
Показатели адгезионных характеристик полученных
клеевых композиций на основе декстрина и канифоли.
Испытание на: а – приклеивание к пластиковой поверхности
| Исследование на: | Концентрация канифоли в клеевой композиции, % масс. | |||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | |
| Время адгезионного прикрепления бумажного слоя, сек. | ||||||
| сдвиг | Нет адгезии | 20-30 | 40-50 | 65-75 | 90-115 | 135-160 |
| отрыв | Нет адгезии | Не рвется | 240-285 | 305-330 | 350-380 | Не рвется |
б – приклеивание к стеклянной поверхности
| Исследование на: | Концентрация канифоли в клеевой композиции, % масс. | |||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | |
| Время адгезионного прикрепления бумажного слоя, сек. | ||||||
| сдвиг | 10-15 | 15-25 | 25-30 | 40-50 | 55-60 | 80-85 |
| отрыв | 50-65 | 80-100 | 120-155 | 165-190 | 210-235 | Не рвется |
По результатам проведенных испытаний установлен клеевой состав, содержащий 15 % масс. сосновой канифоли обладающий высокими адгезионными показателями при склеивании бумажной и стеклянной, а также бумажной и пластиковой поверхностей (ЭКВ-2).
Модифицирование гуммиарабика
Следующим этапом работы было получение клеевых составов на основе кукурузного декстрина и модифицированного гуммиарабика.
С целью регулирования физических свойств полисахаридов исследованы некоторые реакции химической модификации гуммиарабика. В качестве модифицирующего альдегида гуммиарабика использован масляный альдегид (рис. 2). Условия ацеталирования: температура 60-70 °С, альдегид прикапывали при умеренном перемешивании водных растворов гуммиарабика.
Рис. 2. Схема реакции гуммиарабика с масляным альдегидом
Рис. 3. Образование сшитых структур гуммиарабика
В результате повышение молекулярной массы объясняется образованием сшитых структур (рис. 3). Механизмом образования поперечной связи (сшивки) может быть взаимодействие оксиметильных и карбоксильных групп различных цепей гуммиарабика.
Образовавшиеся производные гуммиарабика исследованы методом ИК и ЯМР (Н1) спектроскопий (рис. 4).
Рис. 4. ИК-спектр гуммиарабика, модифицированного масляным альдегидом
Сравнение полученных спектров позволяет предположить, что степень замещения оксиметильных групп составляет не более 3 %. Небольшой процент замещения приводит к понижению растворимости полученных производных гуммиарабика. Из ИК – спектров можно также заключить, что в модифицированных образцах появляется дополнительное количество метиленовых и метильных групп.
Рис. 5. Спектр ЯМР-1H модифицированного масляным
альдегидом гуммиарабика, снятый в D2O
В ЯМР-спектрах модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика появляются три дополнительных сигнала в области 0,6-1,8 ppm, характерные для протонов метиленовых и концевых метильных групп углеводородных фрагментов (рис. 5).
Исследование влияния концентрации хлорида кальция
на вязкостные свойства клеевой композиции
На следующем этапе работы были получены водные клеевые композиции, на основе декстрина, модифицированные хлоридами двухвалентных металлов. Исследование влияния хлорида кальция на вязкостные свойства клеевых композиций выявило корреляцию между количеством модификатора и показателями условной вязкости полученных клеевых составов (рис. 6).
В ходе исследований были определены оптимальные составы клеевых композиций на основе декстрина и хлорида кальция, как наиболее эффективного модификатора из исследованных в работе хлоридов. За основу была взята ранее полученная нами клеевая композиция, на основе водных растворов природных полисахаридов растительного происхождения. В состав композиции входили следующие компоненты: кукурузный декстрин, гуммиарабик, вода, глицерин.
Рис. 6. Зависимость условной вязкости полученных
клеевых композиций, от концентрации модификатора
Величина условной вязкости понижается с увеличением процентного соотношения вводимого в клеевой состав хлорида кальция, что можно объяснить образованием водородных связей между атомами хлора(Cl-) и
HO--группами декстрина и соответствующим ослаблением взаимодействия с молекулами декстрина.
Определение изменения адгезионных характеристик
клеевых композиций, модифицированных хлоридом кальция
Определение адгезионных свойств исследуемых клеевых композиций с хлоридом кальция проводили с использованием сухой и влажной стеклянной тары при 20 0С, с варьированием количества хлорида кальция от 0 до 20 % масс.
Определение времени схватывания клеевой пленки на сухой и влажной поверхности тары, по сопротивлению сдвигу бумажного слоя, позволило выявить следующие данные (рис. 7):
Рис. 7. Зависимость времени приклеивания бумажного слоя
к стеклянной таре, при исследовании на сдвиг:
1 – сухая поверхность, 2 – влажная поверхность
При увеличении содержания хлорида кальция, на фоне незначительного роста времени на приклеивание к сухой таре, наблюдается улучшение адгезионного показателя при использовании влажного субстрата. Так, при исследовании на время схватывания клеевой пленки, установлено, что использование композиции с 10 % CaCl2, позволяет уменьшить время прикрепления этикетки к влажной таре почти в три раза, по сравнению с немодифицированным образцом (рис. 7).
Испытания полученных клеевых составов на основе декстрина и хлорида кальция проводились и на время приклеивания этикетки.
Рис. 8. Зависимость времени приклеивания бумажного слоя
к стеклянной таре, при исследовании на разрыв:
1 – сухая поверхность, 2 – влажная поверхность
На основании полученных данных установлена корреляция между концентрацией хлорида кальция и адгезионными показателями полученных клеевых композиций как при исследовании на сдвиг, так и при определении времени приклеивания бумажного слоя (рис. 8). Хорошие показатели адгезии к влажной таре, на наш взгляд, объясняются высокой гигроскопичностью модификатора и его специфическим взаимодействием с декстрином и гуммиарабиком.
Таким образом, проведенные исследования позволили получить клеевой состав, содержащий 10 % масс. хлорида кальция, обладающий высокими адгезионными свойствами при эксплуатации с использованием как сухой, так и влажной стеклянной тары, получивший обозначение – ЭКВ-1.
Определение температуры хранения
и эксплуатации полимерного клеевого состава
Одним из недостатков используемых в промышленности этикеточных клеев на основе природных полимеров является их низкая морозостойкость. Получение клеевых композиций, обладающих стойкостью против замораживания и размораживания, позволит решить проблему хранения и транспортировки клеев при отрицательных температурах. Физико-химические свойства хлорида кальция, широко используемого как антигололедный реагент, позволили предположить возможность его использования, в качестве модификатора морозостойкости полученных клеевых составов.
При введении в клеевые композиции различного количества хлорида кальция, наблюдается понижение температуры замерзания исследуемых составов, в зависимости от концентрации модификатора, свидетельствующее о повышении морозостойкости полученных клеевых составов.
Рис. 9. Изменение температуры замерзания клеевых композиций,
в засисимости от концентрации хлорида кальция
Установлено, что при изменении количества модификатора от 0 до
20 % масс., температура замерзания исследуемых клеев понизилась до «-13» 0С (рис. 9). При размораживании клеевые композиции сохранили гомогенность и пригодность для использования по назначению.
Нанокомпозитные клеевые композиции,
модифицированные слоистыми силикатами
На данном этапе работы исследовались полученные клеевые композиции на основе декстрина и наноразмерного наполнителя – Na-монтмориллонита, вводимого в систему в процессе синтеза клеевого соединения в количестве от 0,3 до 5 % масс. За основу была взята клеевая композиция на основе водного раствора кукурузного декстрина и различных модификаторов. Установлено, что введение в клеевую композицию наноразмерного слоистого силиката ведет к модификации вязкостных свойств.
Рис. 10. Зависимость условных вязкостей исследуемых клеевых
композиций на основе декстрина, от концентрации Na+-монтмориллонита
Установлена пропорциональная зависимость между условной вязкостью клеевой композиции и концентрацией слоистого силиката в системе. Так, увеличение концентрации Na-монтмориллонита до 5 % масс., позволило уменьшить время истечения клеевых составов с 16 до 46,5 минут (рис. 10).
Исследование влияния концентрации слоистого силиката
в клеевой композиции на коэффициент сопротивления расслаиванию
Изучение влияния Na-монтмориллонита на прочность клеевого шва против расслаивания показало, что до определенной концентрации нанонаполнителя в системе (0,5 % по массе), прочностные свойства клеевого шва возрастают. Однако с дальнейшим ростом концентрации слоистого силиката, наблюдается обратный процесс (рис. 11). Данное явление, очевидно, объясняется, образованием при более высоких концентрациях монтмориллонита тактоидных структур и, как следствие, снижением удельной площади поверхности раздела фаз. Таким образом, из испытываемых образцов лучший результат показала композиция, модифицированная 0,5 % масс. слоистого силиката, что привело к росту коэффициента сопротивления расслаиванию.
Рис. 11. Зависимость коэффициента сопротивления
расслаиванию от концентрации слоистого силиката
Определение влияния отрицательных температур
на адгезионные характеристики клеевых композиций
Для определения возможности использования полученных клеевых композиций на основе декстрина и натрий-монтмориллонита, в изменяющихся условиях окружающей среды, были проведены исследования на их морозостойкость. Воздействие перепада низких и высоких температур неизменно отражается на адгезионных характеристиках клеевого шва. Определение степени модификации морозостойкости исследуемых клеевых композиций проводили путем измерения времени приклеивания этикеток к субстрату до и после замораживания склеенной системы. Обработка заключалась в 4-х кратном замораживании и размораживании клеевых композиций. После размораживания клей должен иметь прежние органолептические характеристики и сохранить адгезионные свойства.
Рис. 12. Зависимость изменения адгезионных характеристик клеевых композиций от концентрации Na-монтмриллонита(1) –
незамороженные образцы, (2) – после разморозки
Исследование зависимости адгезионных свойств клеевых композиций, подвергшихся циклу четырехкратной заморозки-разморозки, от концентрации Na-монтмориллонита показало, что существует корреляция между временем схватывания бумажного слоя с поверхностью субстрата и концентрацией слоистого силиката в каждой из композиций. Так, композиция, с содержанием 0,5 % слоистого силиката, после разморозки, показала данные наиболее близкие к данным, полученным до замораживания, что свидетельствует о высокой степени морозостойкости (рис. 12).
На основании проведенных исследований установлено, что комплексом ценных эксплуатационных характеристик – стойкость против растрескивания и морозостойкость, обладает клеевая композиция, содержащая 0,5 % масс.
Na-монтмориллонита.
Сравнение разработанных в процессе выполнения работы клеевых композиций с зарубежными и отечественными аналогами по совокупности эксплуатационных характеристик не уступают, а по ряду показателей превосходят аналоги (табл. 3-4).
Полученные клеевые соединения характеризуется безотходностью и экологичностью производства, пожаро- и взрывобезопасностью используемых компонентов, простотой эксплуатации и утилизации. Очистка оборудования возможна с использованием слабоконцентрированного раствора соды в теплой воде.
Таблица 3
Основные характеристики полученной клеевой композиции ЭКВ-1,
в сравнении с используемыми известными марками этикеточных клеев
| Показатель | Клей «Eticol» | Клей «Profikol» | ЭКВ – 1 | |
| Условная вязкость, мин | 20-30 | 30-40 | 10-30 | |
| Массовая доля сухого остатка, % | 30 – 50 | 40- 45 | от 60 | |
| pH | 6-7 | 7 | 5-6 | |
| Отношение к замораживанию | портится | портится | сохраняет свойства при 4-х кратном замораживании и размораживании | |
| Время схватывания, сек: | ||||
| Сухая тара | 30-40 | 40-60 | 15-25 | |
| Влажная тара | 80-90 | 120-140 | 40-50 | |
| Время склеивания, мин: | ||||
| Сухая тара | 4-5 | 4-5 | 2-3 | |
| Влажная тара | 6-7 | 7-8 | 5-6 | |
| Диапазон рабочих температур, 0С | 1530 | 2030 | -6 - 30 | |
| Цвет | светлый | от светлого до бежевого | светло-коричневый | |
Таблица 4
Основные характеристики полученной клеевой композиции ЭКВ-2,
в сравнении с используемыми известными марками этикеточных клеев
| Показатель | Клей «Henkel» | Клей «Krones» | ЭКВ-2 |
| Условная вязкость, мин | 28 | 25 | 30-40 |
| Массовая доля сухого остатка, % | 35-65 | 40-60 | 65 |
| pH | 9 | 9-10 | 8-10 |
| Время схватывания, сек: | |||
| субстрат-стекло | 20-30 | 20-25 | 15-20 |
| субстрат-ПЭТ | 45-55 | 50-60 | 40-50 |
| Время склеивания, мин | |||
| субстрат-стекло | 2-3 | 2-3 | 2-3 |
| субстрат-ПЭТ | 5-6 | 4-5 | 4-5 |
| Диапазон рабочих температур, 0С | 1035 | 1035 | 1035 |
| Цвет | светлый | бежевый | кремовый |
Апробация разработанных клеев
Клеевые составы ЭКВ-1 и ЭКВ-2, разработанные в настоящем исследовании, прошли успешное технологическое испытание на ООО «Завод «Вейнянский родник», Республика Беларусь. Апробация клеев производилась на этикетировочном автомате роторного типа, серии «Kosmic» 12 Т 3Е SV, имеющий производительность от 3000 до 24000 бут/ч.
С использованием клея ЭКВ-1 было проведено бумажное этикетирование партии газированной безалкогольной продукции, в стеклянных бутылках, емкостью 0,5 л. Клеевая композиция ЭКВ-2 была использована при наклеивании бумажных этикеток на ПЭТ-тару, объемом 1,5 л. На основании проведенной апробации клеев ЭКВ-1 и ЭКВ-2 составлены акты испытаний.
На клеевую композицию ЭКВ-1 и ТУ ее производства получено санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора г. Москвы.
По итогам проведенных работ компанией ООО «Макпол – Новые Технологии» (г. Москва) смонтирована и введена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 250 т/год, на которой осуществляется производство разработанных клеев и поставка их потребителю.
ВЫВОДЫ
- Исследованием влияния различных модифицирующих добавок на формирование водных клеевых адгезивов разработаны клеевые композиции на основе полисахаридов для склеивания стеклянных и бумажных поверхностей, а также на основе канифоли для склеивания бумажных и пластиковых поверхностей.
- Исследовано влияние хлоридов двухвалентных металлов на характеристики водных клеевых композиций на основе декстрина и гуммиарабика. Установлена концентрация хлористого кальция, приводящая к формированию оптимальных характеристик клеев. Установлено, что введение хлорида кальция снижает температуру замерзания клеевой композиции.
- ИК-спектроскопией установлено, что в водных клеевых композициях имеет место образование водородных связей как между гидроксильными группами пентозановых звеньев декстрина и воды, так и между атомами хлора хлористого кальция и водородами гидроксильных групп пентозановых циклов.
- Применение модифицированного альдегидами гуммиарабика при частичной замене декстрина приводит к понижению оптимальной концентрации полисахаридов в водных клеях. Методом ЯМР-спектроскопии показан механизм взаимодействия масляного альдегида с моносахаридными звеньями различного химического строения.
- Установлено влияние сосновой канифоли на адгезионные свойства водных клеев по отношению к стеклянным и пластиковым поверхностям. Показано повышение адгезии к пластиковым поверхностям с повышением содержания канифоли. При этом найдено оптимальное соотношение канифоли и декстрина, позволяющее получать клеи с высокой адгезией как к пластиковым поверхностям, так и к стеклу.
- Установлено, что введение натриевой формы монтмориллонита увеличивает условную вязкость и стойкость против растрескивания клеевой пленки композиций на основе декстрина, сохраняя при этом на высоком уровне адгезионные свойства.
- На основе проведенных исследований разработаны водные клеи с оптимальными составами, разработана необходимая техническая документация и смонтирована опытно-промышленная установка мощностью 250 т/год, на которой осуществляется производство и поставка клеев потребителю.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Бештоев Б.З., Султонов Н.Ж., Левиев М.Е., Бештоева С.А., Микитаев А.К. Клеи на водной основе // Пластические массы. – М., 2007. – № 3. – C. 43-54
- Бештоев Б.З., Султонов Н.Ж., Бештоева С.А., Микитаев А.К. Водный клей на основе природных полисахаридов // Международная конференция по химической технологии. – М., 2007. – С. 17-21.
- Бештоев Б.З., Султонов Н.Ж., Левиев М.Е., Бештоева С.А., Микитаев А.К. Водные клеи: классификация, свойства и применение // Химическая Промышленность Сегодня. – М., 2007. – № 12. – C. 30-35
- Бештоев Б.З., Султонов Н.Ж., Бештоева С.А., Микитаев А.К. Водный клей на основе природных полисахаридов // Клеи. Герметики. Технологии. – М., 2008. – № 1. – C. 22-24
- Бештоев Б.З., Бештоева С.А., Микитаев А.К. Наноматериалы клеевого назначения // IV Международная научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы. – Нальчик, 2008. – C. 13-21.
В печать 06.11.2008 г.
Тираж 100 экз. Заказ №
Полиграфический участок ИПЦ КБГУ
360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.
