Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов
На правах рукописи
Яхьяева Хасайбат Шарабутдиновна
ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Нальчик 2008
Работа выполнена в Дагестанском
государственном педагогическом университете
| Научный руководитель | доктор физ.-мат. наук, проф. Магомедов Гасан Мусаевич | |
| Официальные оппоненты: | доктор физ.-мат. наук, проф. Баженов Сергей Леонидович | |
| доктор физ.-мат. наук, проф. Кунижев Борис Иналович |
| Ведущая организация: | Московский педагогический государственный университет |
Защита диссертации состоится «12» декабря 2008 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.09 в Кабардино-Балкарском университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, Нальчик, ул. Чернышевского, 173
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при Кабардино-Балкарском университете им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан « » 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Одним из путей создания современных конструкционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами является формирование слоистых металлополимерных композитов (МПК), состоящих из чередующихся слоев металла и пластика, армированного высокопрочными высокомодульными волокнами (органическими, арамидными, углеродными, борными, стеклянными). Прогресс современного машино- и приборостроения и авиационно-космической техники обеспечивается такими важнейшими свойствами современных полимерных композитов, как вибро- и трещиностойкость, ударопрочность, статистическая и динамическая усталость, связанными с их релаксационными свойствами. Данные свойства определяются способностью композитов рассеивать энергию при наложении внешних физических полей.
Динамический механический анализ полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) широко применяется как для исследования процесса отверждения и релаксационных свойств полимеров, так и структурных изменений в композитах на их основе. Релаксационные спектры ПКМ по результатам динамического механического анализа отождествлялись с поведением только полимерной матрицы (ПМ) и вопросам изучения анизотропии не уделялось должного внимания. Метод изгибных резонансных колебаний более эффективен при исследовании анизотропии релаксационных свойств однонаправленных ПКМ. В работе применены методы динамического механического анализа совместно с другими методами релаксационной спектрометрии для детального изучения анизотропии упругих и релаксационных свойств волокнистых и слоистых композитов с различной технологической предысторией. Для достижения высоких характеристик нового материала алора (алюмоорганопластика) по сравнению с традиционными сплавами алюминия в качестве полимерного компонента выбраны высокопрочные высокомодульные органопластики (ОП) на основе арамидных и других органических волокон (ОВ), обладающие высокой удельной прочностью и жесткостью при растяжении в сочетании с большой вязкостью разрушения и специфическим взаимодействием между ПМ и ОВ.
Цель работы состояла в исследовании особенностей релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МПК на основе пластин из алюминиевых, магниевых и медных сплавов, металлических сеток.
В соответствии с целью были поставлены задачи:
– изучение релаксационных свойств ОП и гибридных композитов;
– исследование особенностей релаксационных свойств слоистых МПК, в зависимости от природы, структуры и взаимодействия армирующего наполнителя, ПМ, а также металлических слоев, технологических режимов изготовления;
– изучение влияния физико-химической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат (МПП);
– сравнения теоретических моделей и экспериментальных данных.
Научная новизна. В результате проведенных исследований релаксационных свойств органопластиков, гибридных и слоистых МПК получены следующие результаты:
- Обнаружены новые процессы релаксации в ОП вдобавок к процессам релаксации в ПМ и ОВ, связанные с двумя межфазными слоями и предложена четырехуровневая структурная модель органопластика;
- Установлена существенная анизотропия релаксационных и электрических свойств композитов в области проявления -процесса релаксации. Слоистые металлические компоненты уменьшают анизотропию релаксационных и электрических свойств композитов;
- Обнаружена мультиплетность процесса релаксации в фольгированных стеклотекстолитах (ФСТ), обусловленная возникновением граничных слоев при взаимодействии ПМ со стеклянными волокнами и медной пластиной;
- Слои ОП в составе металлоорганопластиков (МОП) способны эффективно выполнять функции усиления полимерной армированной матрицы и улучшения релаксационных характеристик композита;
- Сравнив теоретические модели и экспериментальные данные, были определены модели, адекватно описывающие упругие свойства композитов.
Практическая ценность
- Разработаны рекомендации по выбору оптимальных способов физико-химической модификации и технологических режимов изготовления волокнистых и слоистых МПК с высокими релаксационными и физико-механическими характеристиками.
- На основе исследований методами крутильных и изгибных колебаний предложены методики оценки прочности адгезионной связи компонентов ОП и МОП.
- Определены температурные интервалы эксплуатации анизотропных полимерных композитов, которые существенно различаются для материала в зависимости от угла между направлениями армирования и приложения нагрузки.
- Сравнив данные экспериментов с теоретическими моделями, выделены модели, адекватно описывающие упругое поведение композитов для стеклообразного состояния.
- Результаты работы внедрены на авиационных предприятиях, машиностроительной и электронной промышленности, используются при чтении спецкурса «Физика полимеров и композитов».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных свойств ОП, гибридных и слоистых МПК, МПП;
2. Обнаружение анизотропии на основе исследований релаксационных упругих и электрических свойств, а также проявления i–процессов релаксации в композитах;
3. Взаимодействие армирующего органического стеклянного наполнителя, слоистых медных, алюминиевых и стальных пластин, сеток и ПМ приводит к возникновению межфазных (граничных) слоев, проявляющихся в появлении i-процессов релаксации;
4. Результаты теоретических расчетов моделей композитов и их сравнение с экспериментальными данными.
Апробация и внедрение. Результаты исследований обсуждались на: IV Международной конференции «Авиация и космонавтика – 2005» (Москва, сентябрь 2005 г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX» (Одесса, сентябрь 2005 г.); Международной конференции, посвященной 70-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, ноябрь 2005 г.); XII Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Ярополец, Москва, февраль 2006 г., МАИ); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г. Бергмана (Махачкала, апрель 2007 г.); Региональной научно-практической конференции «Молодые ученые – вклад в реализацию национального проекта «Развитие АПК»» (Махачкала, май 2007 г.); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 75-летию ДГСХА «Образование, наука, инновационный бизнес – сельскому хозяйству регионов» (Махачкала, октябрь 2007 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, сентябрь 2008 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 178 наименований. Содержит 134 страницы текста, в том числе 20 рисунков и 7 таблиц.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, изданных в центральной, республиканской печати, в том числе 1 работа в рекомендованных ВАК изданиях.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, определены цели и задачи исследования, раскрывается научная новизна и практическая ценность исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту.
Глава первая посвящена анализу данных о структуре и релаксационных свойствах сетчатых полимеров, органопластиков и слоистых МПК на их основе. Межфазное взаимодействие волокнистого и слоистого наполнителя и полимера приводит к возникновению межфазных, граничных слоев и влияет на их молекулярную подвижность и физико-механические свойства. Волокнистые и слоистые МПК обладают высокой анизотропией структуры и свойств и их релаксационные свойства изучены недостаточно.
Во второй главе дается описание структурночувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных и крутильных колебаний), дифференциальной термической гравиметрии, электропроводности, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование различных методов позволяет получить более полную информацию о релаксационных, структурных и упруго-прочностных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: волокнистые композиты на основе эпоксидных полимеров и ОВ марок СВМ, терлон, армос, стеклянных волокон марок Э1-25 и Э1-30, слоистых композитов на основе алюминиевых, магниевых, медных, стальных пластин и сеток.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию релаксационных свойств слоистых МПК и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.
Для получения целостной картины релаксационных переходов МОП целесообразным представляется исследование релаксационных свойств каждого из компонентов: ПМ, армирующего волокнистого наполнителя, листового металла и композита в целом.
Анализ температурной зависимости динамического модуля упругости Е(Т) образцов (рис. 1б) позволяет утверждать, что чем выше метрический номер нити, тем больше Е. Вклад границы раздела фаз матрица-волокно в образце 1 больше, чем в других, поскольку больше поверхность контакта тонкого волокна с матрицей. Обнаружена зависимость температуры механического стеклования Т1 от макроструктуры наполнителя. В образцах с меньшим диаметром волокна площадь контакта матрица-волокно больше, объем пластифицированного межфазного слоя возрастает, что приводит к смещению Т1 матрицы в область низких температур. На кривых рис. 1а выявлены четыре процесса релаксации: 1 и 2-процессы связаны с размораживанием сегментальной подвижности в ПМ и армирующем тканом наполнителе, соответственно; процессы 1 и 2 релаксации связаны с возникающими межфазными слоями при взаимодействии между ПМ и армирующим наполнителем. На основе результатов эксперимента предложена четырехуровневая структурная модель органопластиков, структура и характеристика которых определяются природой компонентов и специфическими формами взаимодействия между ними.
Для определения влияния давления и структуры компонентов на релаксационные свойства ПКМ исследованы ОП, давление формования которых изменяется в пределах 0,5-0,8 МПа.
Рис. 1. Температурные зависимости tg-(а) и Е-(б) для ПМ 5-211-БН-(1)
и эпоксиорганопластиков на основе 5-211-БН и тканого наполнителя терлон:
1 – саржа 2/2, метрический номер 70-(1); 2 – полотно 1/1, метрический номер нити 34-(2); 3 – саржа 2/2, метрический номер нити 17-(3)
Представление экспериментальных данных в виде температурных зависимостей относительных модулей упругости Е/Е293 (рис. 2) позволяет корректно интерпретировать поведение компонентов композита. Поскольку образцы изготовлены на одном и том же связующем, то изменение Е в области температур 293-393К для этих материалов должна была быть одинаковой. Полученные расхождения Е/Е293 между ОП объясняются тем, что при взаимодействии компонентов композита меняется их структура, поскольку эти образцы изготовлены на различной тканевой основе. Поэтому вклад, вносимый ими в изменение структуры матрицы разный. Изменение давления формирования ОП существенно не влияет на их свойства. Низкое значение Е в высокоэластическом состоянии (Евэл) ПМ для образца 2 является следствием ее рыхлой структуры. Армирование тканями ТО-5 и ТО-7 существенно меняет структуру ПМ, она становится более жесткой и Евэл этих образцов значительно выше. В области высокоэластического состояния матрицы основная нагрузка внешнего поля реализуется на химических связях между компонентами ОП. Сравнив Е в данном состоянии, можно оценить качественно степень адгезионного взаимодействия между компонентами ОП. Из рис. 2 следует, что Е'вэл. образца 1 наибольший. Следовательно, наибольшая адгезионная прочность между компонентами реализуется в этом образце.
Методами релаксационной спектрометрии проведено экспериментальное исследование релаксационных свойств органоволокнитов на основе ткани из ОВ СВМ и связующих на основе: ЭДТ-10; 5–211–БН; УП–2227. Определены динамические модули упругости Е и сдвига G, а также коэффициенты механических потерь tg. При определении этих величин образцы подвергались деформации изгиба и деформации кручения. Исследования образцов методом изгибных колебаний показали, что существенный вклад в формирование свойств пластика вносит армирующий элемент. При деформации кручения свойства пластика в стеклообразном состоянии определяются, в основном, свойствами ПМ и диффузного межфазного слоя. Армирующая ткань выступает в качестве компонента, слабо участвующего в формировании свойств материала.
Рис. 2. Температурная зависимость относительных модулей
упругости ОП, ПМ на основе клея ВК-41: ткань ТО-5, руд=0,5МПа -(1);
ткань ТО-6, руд=0,8МПа-(2); ткань ТО-7, руд=0,8МПа - (3)
По результатам исследования следует, что наибольшими Е и G обладают пластики на основе связующего 5-211-БН, наименьшими – на основе связующего УП-2227. В то же время наиболее высокотемпературным является связующее УП–2227, температура перехода которого равна Т1=429 К при частотах 0,9 Гц и Т1=453 К при частотах 300 Гц. Однако при оценке степени эффективного сшивания матрицы оказалось, наиболее высокотемпературное связующее обладает наименьшей степенью сшивания. Можно предположить, что при отверждении пластика на основе этого связующего ПМ и органический наполнитель менее всего оказывают взаимное влияние на формирование структуры. В формировании свойств значительную роль играют межмолекулярные взаимодействия и прежде всего водородные связи.
Для пластика на основе связующего 5–211–БН характерно сильное взаимодействие компонентов. Вследствие диффузии компонент связующего в ОВ происходит разрыхление последнего, чем и обусловлено некоторое уменьшение температуры размораживания молекулярной подвижности в волокнообразующем полимере. Изменение вида и частоты деформации влияет на Т1 матрицы и особенно сильно изменяется Т1 для пластиков на связующем ЭДТ–10. При деформации изгиба с частотой порядка 300 Гц Т1 = 428 К, а деформация кручения с частотой 0,6 Гц дает температуру перехода значительно ниже Т1=333 К.
Таблица 1
Динамические свойства органопластиков на основе различных
связующих (метод свободных крутильных колебаний)
| Связующее | G·10-9, Па | G·10-8, Па |  | Т1,К | tg1 | Т2,К | tg2 | |
| 5-211-БН | I-режим | 2,1 | 2,4 | 62,1 | 408 | 18 | 523 | 16 |
| 5-211-БН | II-режим | 2,2 | 4,2 | 144 | 420 | 14 | 528 | 24 |
| ЭДТ-10 | 1,75 | 2,3 | 63,9 | 333 | 15 | 523 | 23 | |
| УП-2227 | 1,57 | 0,856 | 21,9 | 429 | 36 | 533 | 17,5 |
I-й режим : 363К – 30 мин, 393К – 1 час, 423К – 4 часа;
II-й режим: 343 К – 30 мин, 393К – 1,5 часа, 533К – 2 часа
Для сравнения экспериментальных значений Е ОП с расчетными использованы известные в литературе теоретические и эмпирические соотношения. Хорошее согласие с экспериментом Е=12·109Па дают расчеты:
– трансверсального модуля упругости по модели, описываемой уравнением Халпина-Сяо-Нильсена
Ек=11,7·109 Па,
– продольного модуля – уравнение Хашина-Штрикмана
Ек=10,2·109Па.
На рис. 3 представлена tg(Т) как компонентов МОП, так и трехслойных МОП. Для однонаправленного ОП зависимость показывает наличие двух областей резкого изменения tg (1 и 2-процесс). В интервале температур 343-403 К происходит переход ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Аналогичное физическое превращение происходит и в армирующем ОВ в области температур 503-563К. Вблизи 473К проявляются релаксационные пики механических потерь ('1 и '2-процессы). В этих же областях податливость материала возрастает, а Е монотонно уменьшается. Для другой слоистой компоненты МОП – алюминиевой пластины, до 453К механические потери остаются неизменными и далее монотонно возрастают. Релаксационные пики внутреннего трения не наблюдаются. В интервале температур
293-593К Е алюминиевой пластины незначительно изменяется, уменьшаясь от 6,01010 Па до 5,21010 Па. Наблюдаемые в области температур 343-403 К и 503-563 К главные 1 и 2-процессы релаксации ПМ и ОВ исходного ОП, в МОП проявляются недостаточно полно. Вместо этого в области 376-552 К наблюдается множественный размытый максимум механических потерь. Для МОП типа Al+ОП+Al (рис. 3, кривая 3) температуры пиков внутреннего трения смещены к высоким температурам на 10-15К по сравнению с ОП+Al+ОП (рис. 3, кривая 4). По отношению к 1-процессу исходного ОП аналогичный процесс образца ОП+Al+ОП смещен на 50К и для образца Al+ОП+Al на 60 К. Это связано с размораживанием сегментальной подвижности в ужесточенной поверхностями листового металла и волокнистого органического наполнителей, ПМ и взаимодействием между компонентами. Адгезионное сцепление между компонентами и значительное различие их коэффициентов термического расширения приводит к возникновению внутренних напряжений на границах металл-полимер и волокно-полимер, ужесточению структуры матрицы и повышению температуры -процесса.
Рис. 3. Температурная зависимость tg: компонентов МОП:
слоя однонаправленного ОП -(1), слоя алюминия-(2); трехслойного МОП:
два наружных слоя–пластины сплава алюминия, срединный слой–ОП -(3), два наружных слоя–ОП, срединный слой – пластина сплава алюминия -(4)
Наличие в металлокомпозите слоев ОП предполагает анизотропию их релаксационных свойств вследствие анизотропии самого ОП. Температура проявления главного релаксационного 1-процесса, обусловленного переходом ПМ композита из стеклообразного в высокоэластическое состояние, существенно различна для разных углов, уменьшаясь на 44 К при переходе угла от 0° к 90°.
Между областями проявления главных 1 и 2-процессов релаксации наблюдаются мультиплетные максимумы механических потерь, и связанные с ними релаксационные процессы. Плавное уменьшение Е в указанном интервале температур также свидетельствует о наличии этих процессов. Механизмом мультиплетности релаксационного процесса является размораживание сегментальной подвижности в граничных и межфазных слоях, сформированных при взаимодействии ПМ с волокнистым и слоистым наполнителями. Для Al+ОП+Al интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропия свойств выражены слабее, хотя характер их изменения аналогичен.
Из сравнения Е(Т) и tg(Т) МОП, где содержание волокнистого наполнителя меняется от одного до трех слоев следует, что чем больше объемное содержание волокнистого наполнителя, тем ниже интенсивность пика внутреннего трения 1-процесса релаксации и тем больше полуширина пика. Такое поведение релаксационных свойств данных материалов можно объяснить формированием межфазных слоев. В зависимости от объемного содержания волокнистого наполнителя доля межфазного слоя в ПМ меняется, а именно, чем больше степень наполнения, тем больше объем межфазного слоя. При определенной концентрации волокон в матрице она может полностью перейти в межфазный слой. При этом естественно в силу взаимодействия компонентов МОП меняется структура ПМ, либо частично у поверхности различных компонентов, либо по всему объему матрицы. Малая интенсивность, нечеткая выраженность 1 и 2-процессов при 443 К и 478 К для некоторых МОП, по-видимому, объясняется тем, что эти процессы проявляются вблизи главных релаксационных процессов и перекрываются с ними, с другой стороны они сглаживаются слоем металла. Поэтому с увеличением объемного содержания тканого наполнителя на основе волокон СВМ доля релаксаторов межфазного слоя в 1-процессе увеличивается, а сам процесс становится более размытым, увеличивается полуширина пика 1-процесса релаксации и, следовательно, матрица становится более гетерогенной.
При исследовании гибридных МПК, изготовленных на основе клея ВК-41, тканого наполнителя СВМ и металлической сетки (основа – сталь, уток – алюминиевые нити) обнаружены значительные внутренние напряжения, возрастающие с ростом температуры. Чем больше процентное содержание металла в МОП, тем больше внутренние напряжения. Они проявляются в виде деформаций изгиба и кручения, и в зависимости от угла существенно меняется характер их проявления. Наиболее заметное проявление этих напряжений обнаружено вдоль основы образца. Их наличие, по-видимому, связано с деформационной предысторией металлической сетки, поскольку в образце, где нет слоев металлической сетки, такие напряжения практически отсутствуют. Для данных материалов наблюдается значительная анизотропия Т1. Интересным фактом является то, что для всех образцов при =45° Т1=353 К. Это свидетельствует о том, что в данном направлении основную нагрузку при изгибных колебаниях на себе несет ПМ и вклад армирующих волокон в формировании свойств материала несущественен. Введение одного слоя металлической сетки смещает 1–процесс в область высоких температур на 20 и 50К соответственно для =0° и =90°. Это указывает на то, что клей ВК-41 хорошо взаимодействует с металлической сеткой, за счет чего меняется структура клея и, следовательно, температурное положение максимумов механических потерь. Для образцов с одной металлической сеткой и без нее при =0° наблюдаются два процесса релаксации, тогда как для образца с двумя сетками проявляется один размытый, широкий максимум механических потерь. Можно предположить, что введение металлической сетки меняет структуру не только ПМ, но и армирующего тканого наполнителя СВМ, приводя к потере индивидуальности полимерных компонентов пластика.
Исследования электрических и релаксационных свойств МОП проведены методом электропроводности и динамического механического анализа. Измерения объемной проводимости были произведены тераомметром
Е6-13 А с помощью специальной экранированной и заземленной установки в температурном интервале 293-550 К как в прямом, повышая Т, так и в обратном, понижая Т, направлениях (рис. 4). Обе серии образцов имеют очень низкую проводимость, характерную для диэлектриков (10-14 Ом-1м-1). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается.
Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности lg(103/Т)
при повышении Т-(1) и при понижении Т-(2) и повторно через 3 суток
при повышении Т-(3) МОП со структурой: органопластик на основе
СВМ+сплав алюминия+органопластик (1 серия, а); сплав алюминия+
органопластик на основе армос+сплав алюминия (2 серия, б)
В температурном интервале 293-360 К (рис. 4а) наблюдается дуплетный максимум. Первый максимум, проявляющийся при Т=307 К, можно связать с процессами дипольной ориентации адсорбированных молекул воды. Второй же максимум, проявляющийся при Т=330 К, может быть обусловлен дипольно-радикальной ориентацией в матрице ВК-41. Это предположение базируется на том, что волокна органического наполнителя адсорбируют влагу. С увеличением температуры происходит десорбция молекул воды, и проводимость, связанная с диполями Н2О, уменьшается. Минимум lg достигает при 310 К, после чего в проводимость основной вклад вносит подвижность радикалов связующего, температура стеклования которого находится в пределах 333-353 К. Второй минимум соответствует Т360 К. При этой температуре вклад в проводимость дипольно-радикальной ориентации компенсируется за счет ионной проводимости дисперсного наполнителя и инжекцией электронов с электродов. Увеличение во второй области видимо, обусловлено как увеличением сегментальной подвижности связующего, так и ионами наполнителя. Вторая область проводимости расположена между температурами 360 К (второй минимум ) и 400 К и lg принимает значения примерно от -11 до -8 соответственно, т.е. проводимость увеличивается на три порядка. В первой области проводимости увеличился на 5-6 порядков. В третьей области проводимости наклон lg(103/Т) уменьшается еще больше, чем во второй области. По-видимому, проводимость в этой области обусловлена ионами различного происхождения, и она уменьшается за счет их рассеяния на колебаниях сегментов органического наполнителя.
В полимерах по формуле =0е-Е/2КТ можно определить Е, как опытный параметр, определяющий lg(103/Т). В I области проводимости Е составляет
5,2 кДж/моль, во II и III областях проводимости принимает значения ~ 0,5 кДж/ моль и 0,3 кДж/моль соответственно. В последующих измерениях эти значения уменьшаются от измерения к измерению (рис. 4, кривая 3). На графиках обратного хода lg(103/Т) для обеих серий образцов наблюдается только два наклона, соответствующие третьему и второму участку проводимости. Проводимость обратного хода (рис. 4, кривая 2) ниже, чем прямого хода (рис. 4, кривая 1). Если для прямого хода в I области для обеих серий МОП наблюдаются два максимума электропроводности, то для повторного измерения (рис. 4, кривая 3) – только один. Это еще раз подчеркивает возможность влияния адсорбированной воды и дипольно-радикальной поляризации на проводимость в этой области температур. Природа ОВ (СВМ и армос) и место расположения алюминиевой пластины в МОП слабо влияет на проводимость образцов, о чем свидетельствует идентичность температурного хода проводимости для обеих серий. Видимо на проводимость значительное влияние оказывает антиадгезионная обработка сплава алюминия.
С целью изучения влияния взаимодействия компонентов были исследованы МОП, в которых менялся характер их взаимодействия, проводя антиадгезионную обработку слоистых алюминиевых пластин. Для МОП без антиадгезива 1-процесс проявляется при температуре 443К, тогда как данный процесс образца, поверхность слоя алюминия которого обработана антиадгезивом, реализуется при температуре 413 К, в то время как для исходного ОП – при температуре 382 К (рис. 5). Аналогичное смещение Т1 наблюдается и для других направлений =45, 90. Причиной такого поведения характеристик МОП является изменение вклада волокнистого компонента в макросвойства в зависимости от угла и нанесения слоя антиадгезива между слоем металла и ОП. При =0 основную нагрузку со стороны внешнего механического поля несут на себе высокопрочные арамидные волокна СВМ. Вследствие этого образцы, вырезанные в данном направлении, являются более жесткими. Для МОП с антиадгезивом Т1=413 К и Т2=548 К, без антиадгезива - Т1=443 К и Т2=582 К. Для однонаправленного ОП без слоя алюминия данные 1 и 2 - процессы проявляются при температурах 382К и 548К. Из сравнения ОП с антиадгезивом и МОП без антиадгезива вытекает, что смещение Т1 связано с процессами, протекающими на границе металл-ОП, именно со степенью адгезионного взаимодействия между компонентами МОП. На температурное положение 1 и 2-процессов релаксации МОП может существенно влиять также ограничение конформационного набора полимерных цепей на границах металл-ОП, металл-волокно. Поскольку этот фактор для обоих видов образцов остается практически одинаковым, то главенствующую роль в данном случае играет степень адгезионного взаимодействия. Известны различные механизмы адгезии металла к полимерам: установление физических, химических связей; образование на границе раздела металл-полимер механического замка (механическое взаимодействие). При обработке поверхности металла антиадгезивом, последний препятствует установлению физических и химических связей, работает, в основном, только механическая модель взаимодействия. Этим и объясняется тот факт, что Т1 МОП без антиадгезива выше, чем у МОП с антиадгезивом. Аналогичный эффект наблюдается и для =45 и =90. Таким образом, можно утверждать, что чем выше Т1, тем выше степень адгезионного взаимодействия между фазами МОП. Поэтому нами предлагается в качестве параметра для оценки прочности адгезионного сцепления компонентов МПК температура Т1.
Рис. 5. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tg: ОП на основе клея ВК-41 и ткани волокон СВМ – (1), МОП (поверхность металла обработана антиадгезивом) – (2), МОП без антиадгезива – (3)
Для выяснения влияния природы металла на динамические вязкоупругие свойства МОП целесообразно было сравнение МОП, макроструктура которых следующая: серединный слой – ОП (один слой клея ВК-41 и один слой ткани), поверхностные слои: 1 – поверхностные слои – листовой сплав Al;
2 и 3 – поверхностные слои – магниевый сплав (поверхность образца 3 подвергнута обработке). Введение высокомодульного относительно алюминия магниевого сплава повышает в целом упругие характеристики МОП, т.к. Е образца 3 получается наибольшим. Т1 МОП на основе сплава Al выше, чем на основе магниевого сплава. Если судить о прочности межслоевой адгезии по Т1, то можно утверждать, что наибольшая межслоевая прочность адгезионного взаимодействия реализуется между клеем ВК-41 и сплавом Al. Обработка поверхности сплава магния приводит к снижению Т1 на 10К и понижению Е, свидетельствуя о снижении прочности адгезионного взаимодействия между компонентами МОП.
В четвертой главе представлен материал по исследованию особенностей релаксационных и термических свойств многослойных печатных плат (МПП), влияния на них физической модификации и расчет упругих свойств моделей слоистых МПК и сравнение их с экспериментом.
Анализ экспериментальных данных (рис. 6) показывает, что в области температур 360-420К происходит переход ПМ стеклотекстолита со стравленной фольгой из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что соответствует процессу 1-релаксации. В то же время наблюдаются дополнительные пики механических потерь при температурах 390-470К. Это свидетельствует о гетерогенности структуры связующего об установлении в нем равновесного состояния. Для данного образца также наблюдается дуплетный максимум механических потерь, соответствующий 1-процессу релаксации. Однако он смещен в область высоких температур.
Рис. 6. Температурные зависимости Е(1,3) и tg (3,4) стеклотекстолита: фольгированного – (1,2), со стравленными слоями фольги – (3,4)
Для достоверного заключения о протекающих процессах и прогнозирования свойства материалов дополнительно был использован перспективный, менее трудоемкий метод термического анализа, реализованный в дериватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдей». Следовало ожидать, что методом термического анализа удастся «почувствовать» уровень внутренних напряжений в исследуемых образцах. Эксперимент проводили при скорости подъема температуры 0,083-0,33 К/с. Полное совпадение термогравиметрических кривых 1 и 2 рис. 7 позволяет предположить, что применяемая термическая обработка не приводит к достижению оптимальной структуры материала. Стеклотекстолит, подвергнутый травлению, имеет более напряженную внутреннюю структуру, поскольку процессы терморазложения в этом случае начинаются раньше и протекают более интенсивно.
Рис. 7. Кривые потери массы стеклотекстолита:
исходного – (1), подвергнутого термостатированию – (2),
после полного удаления фольги химическим травлением – (3)
Метод вынужденных изгибных резонансных колебаний позволяет получать надежную информацию обо всех изменениях в структуре материала, которые влияют на эффективность межмолекулярного взаимодействия. Сравнение механических динамических свойств образцов показали, что их релаксационные свойства различаются незначительно. В этих материалах, в основном, прошли почти все возможные химические реакции по образованию пространственной сетки химических связей матрицы и формированию граничных слоев матрицы вблизи поверхности стекловолокна и слоя фольги меди. Сравнение tg образцов позволяет отметить, что Т1 при фольгировании стеклотекстолита медной пластинкой резко смещается к высоким температурам. Дуплетный максимум tg проявляется в области температур 423-493 К, тогда как у исходного стеклотекстолита – в области температур 373-473 К. Высота максимума и интенсивность релаксационного процесса существенно уменьшается.
Механизмом изменения первого и второго максимума дуплета в области температур, где происходит переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние матрицы, является возникновение граничных слоев и связанное с этим изменение количества свободных и связанных сегментов в ФСТ. Количество последних при фольгировании значительно возрастает, т.к. наряду с поверхностью стеклянных волокон медная фольга значительно ограничивает конформационный набор полимерных цепей вблизи поверхности (служит непроницаемым барьером).
В работе представлены результаты экспериментального исследования влияния физической модификации на динамические механические свойства МПП и сравнение релаксационных свойств ФСТ исходного и подвергшего физической модификации посредством термостатирования, циклической термообработки. Для термостатированного ФСТ интенсивность проявления главного релаксационного процесса ниже, чем для нетермостатированного. Мультиплетность практически не проявляется, температура механического стеклования для =0 равна 471 К. Такой ход кривой tg(Т) в области стеклования матрицы свидетельствует о том, что термостатирование приближает систему к равновесному состоянию, уменьшению гетерогенности структуры матрицы. Е в стеклообразном состоянии матрицы незначительно возрастает при термостатировании. Циклическая термообработка смещает область стеклования матрицы в область высоких температур по сравнению с нетермостатированными и термообработанными образцами. Т1 принимает значение 477 К. Второй максимум дуплета наблюдается при Т=493 К. Анизотропия свойств выражена более ярко по сравнению с другими образцами ФСТ. При циклической термообработке Е возрастает в стеклообразном и в высокоэластическом состоянии. Это свидетельствует о том, что густота сетки химических связей матрицы при этом возрастает. Для нетермостатированных ФСТ в области перехода матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние наблюдается мультиплетный размытый максимум механических потерь Результаты исследований показали, что в матрице имеются области, явно различающиеся по структуре. Ими могут быть граничные слои, формирующиеся при взаимодействии ПМ со стеклянными волокнами и медной фольгой. Структура граничных слоев вблизи поверхности волокна и поверхности медной фольги различаются вследствие различия их адсорбционного и адгезионного взаимодействия, различия внутренних напряжений на границах раздела фаз из-за различия температурных коэффициентов линейного и объемного расширения компонентов и различия отклика компонентов на механические, тепловые и электромагнитные поля.
Физическая модификация слабо влияет на структуру и свойства ФСТ. Это связано с тем, что в материале с формировавшейся сеткой химических связей ПМ имеются значительные кинетические, диффузионные и другие ограничения, препятствующие перестройке сетки химических связей, изменению адгезионного взаимодействия на границах фольга – полимер, волокно – полимер при воздействии факторов физической модификации. Различные режимы термообработки образцов, влияя на внутреннюю структуру ПМ, меняют характер спектров и степень релаксации остаточных напряжений, определяя уровень нестабильности линейных размеров. Влияние термообработки на упругую деформацию проявляется в некотором увеличении величины Е и уменьшении его анизотропии. При всех видах модификации в материале остаются внутренние напряжения, которые возрастают и начинают проявляться в виде деформаций изгиба и кручения. Внутренние напряжения меньше в материале ФСТ после циклической термообработки.
Расчет упругих свойств моделей слоистых МПК (МОП и ФСТ) дают наименьшее расхождение с экспериментом для расчета характеристик на основе обратного правила смесей (табл. 2).
Таблица 2
Расчет упругих свойств слоистых металлополимерных композитов
ЕAl = 6,0·1010Па; Еорг = 1,2·1010Па, ЕCu= 12·1010Па Ест = 4,5·1010Па
| Формула расчета | Al+ОП+Al | ОП+Al+ОП | Сu+стекл+Сu |
| мет=0,7 орг =0,3 | мет=0,4 орг=0,6 | мет=0,4 ст=0,6 | |
| Е'к = Е'мет ·мет+ Е'орг· орг | 4,56 | 3,12 | 7,5 |
| 1/ Е'к = мет/ Е'мет +орг/ Е'орг | 2,7 | 1,8 | 6,25 |
| Е'к = Е'орг· 3орг +Е'мет ·(1-3орг) | 5,87 | - | 10,38 |
| Е'к = Е'мет· 3мет+ Е'орг ·(1-3мет) | - | 1,51 | - |
| Эксперимент | 3,6 | 2,0 | 6,3 |
Основные результаты и общие выводы
На основании анализа и обобщения результатов экспериментов установлено:
1. Компоненты органопластика проявляются на релаксационных спектрах как 1 и 2-процессы релаксации. Взаимодействие компонентов в ОП приводит к возникновению межфазных слоев, проявляющихся в виде дополнительных новых '1 и '2-процессов релаксации. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика с двумя межфазными слоями. Наибольшей прочностью адгезионного сцепления обладают ОП на основе волокон СВМ и ВК-41.
2. В слоистых металлополимерных композитах:
– обнаружена анизотропия температуры i-процесса релаксации ОП и МОП, обусловленная наличием в нем анизотропного компонента – ОП и изменением вклада анизотропного волокнистого наполнителя в формировании релаксационных свойств МОП при изменении угла между осями армирования и деформирования;
– наличие металлической компоненты в МПК приводит к смещению температуры стеклования Т1 матрицы в область высоких температур, причем, чем больше объемное содержание металла, тем выше Т1;
– наличие слоистого сплава алюминия в МПК значительно ослабляет интенсивность проявления релаксационных процессов и анизотропию релаксационных свойств;
– на основе эксперимента с наличием антиадгезива установлена корреляция между Т1 и адгезионным взаимодействием компонентов МОП. Чем выше Т1, тем выше степень адгезинного взаимодействия. Поэтому Т1 предложена как параметр для качественной оценки прочности адгезионного взаимодействия между металлом и ОП. Прочность адгезионного взаимодействия клея ВК-41 к сплаву алюминия выше, чем к сплаву магния;
– изучение МОП методом электропроводности позволило выявить наличие максимумов электропроводности, связанных с наличием влаги и процесса 1 релаксации ПМ. При переходе ПМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние меняются механизмы проводимости.
3. Многослойные печатные платы (фольгированные стеклотекстолиты):
– сравнение исходных и термообработанных МПП показывает изменение интенсивности дуплетных процессов релаксации, свидетельствуя об образовании граничных слоев вблизи поверхности стекловолокна и медной фольги;
– высокая анизотропия релаксационных свойств исходного диэлектрического слоя МПП резко ослабляется при фольгировании слоем меди;
– при всех видах модификации в материале остаются внутренние напряжения, обнаруживаемые методами динамического механического анализа и термогравиметрии, и которые уменьшаются после циклической термообработки.
4. Сравнение теоретических моделей композитов с экспериментальными данными указывают, что наименьшее расхождение для ОП дают модели Халпина-Сяо-Нильсена и Хашина-Штрикмана, а для МОП и МПП – обратное правило смесей.
Публикации по теме диссертации
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш. Исследование вязкоупругих свойств гибридных композитов // Межвузовский сборник научных работ аспирантов. – Вып. 2. – Махачкала: ДГПУ, 2004. – С. 67-71.
- Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Касимов А.К., Ахтуев С.С., Машинская Г.П. Механические релаксационные свойства металлоорганопластиков в зависимости от природы компонентов // Межвузовский сборник научных трудов аспирантов. – Вып. 3. – Махачкала: ДГПУ, 2006. – С. 87-92.
- Задорина Е.Н., Магомедов Г.М., Смирнов Ю.Н., Яхьяева Х.Ш. Влияние технологии на динамические механические свойства полимерных композитов // Материалы XII Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред». Избранные доклады. – М.: МАИ, 2006. – С. 99-104.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш. Влияние межслоевой адгезии на динамические вязкоупругие свойства металлоорганопластиков // «Образование, наука, инновационный бизнес – сельскому хозяйству регионов» Сб. статей всероссийской научной конференции, посвященной 75-летию ДГСХА. – Махачкала: ДГСХА, 2007. – С. 346-348.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Абакаров С.А., Железина Г.Ф. Влияние природы компонентов и их взаимодействия на электрические и релаксационные свойства слоистых металлополимерных композитов // Пластические массы. – М., 2007. – № 12. – С. 9-11.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Задорина Е.Н. Особенности релаксационных и термических свойств слоистых металлополимерных композитов // Известия ДГПУ. – Махачкала, 2008. – № 1. – С. 7-10.
- Магомедов Г.М., Задорина Е.Н., Яхьяева Х.Ш. Влияние физической модификации на релаксационные свойства многослойных печатных плат // «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах»: Сб. трудов международной конференции, посвященной 70-летию член-корр. Камилова И.К. – Махачкала, 2005. – С.335-337.
- Магомедов Г.М., Джамаева Н.С., Яхьяева Х.Ш. Модельное описание свойств многофазных полимерных систем // «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Сб. трудов международной конференции, посвященной 70-летию член-корр. Камилова И.К. – Махачкала, 2005. – С.332-334.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева А.А., Магомедов Г.М. Исследование влияния степени структурирования на вязкоупругие свойства эпоксидных полимеров с применением метода математического планирования эксперимента // «Олигомеры IX». Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. – Одесса, 2005. – 325 с.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева А.А., Машинская Г.П. Особенности релаксационных свойств алоров на основе эпоксидных матриц // «Олигомеры IX». Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. – Одесса, 2005. – 326 с.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Караева А.А., Машинская Г.П. Особенности вязкоупругих свойств слоистых металлоорганопластиков // «Авиация и космонавтика – 2005». Тезисы докладов IV международной конференции, посвященной 75-летию МАИ. – М.: МАИ, 2005. – 67 с.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Ульяненко С.Н., Ахтуев С.С. Анализ вязкоупругого поведения эпоксиорганопластиков на основе тканого наполнителя терлон // Тезисы докладов всероссийской конференции, посвященной памяти профессора А.Г. Бергмана. – Махачкала, 2007. – С. 106-108.
- Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М. Анализ релаксационных свойств эпоксиорганопластиков // «Молодые ученые – вклад в реализацию национального проекта «Реализация АПК». Сб. статей региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ЮФО, посвященной 75-летию ФГОУ ВПО «ДГСХА». – Махачкала, 2007. – С. 54-58.
- Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Улуханова О.Л., Чайка А.А. Релаксационные свойства эпоксидных полимеров, наполненных высокодисперсным металлом // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, 2008. – С. 191-195.
- Магомедов Г.М., Джамаева Н.С., Яхьяева Х.Ш. Динамические свойства органоволокнитов // Сб. статей ДГПУ. – Махачкала, 2008. – С. 46-51.
В печать 31.10.2008. Формат 60х84 1/16.
Печать трафаретная. Бумага офсетная. 1.39 усл.п.л. 1.0 уч.-изд.л.
Тираж 100 экз. Заказ №
