Ароматические олигоэфиры и блок – сополимеры на основе 1,1 – дихлор – 2,2 – ди( n – хлорфенил)этилена
На правах рукописи
Хараева Рузана Алексеевна
ароматические олигоэфиры и блок–сополимеры
на основе 1,1–дихлор–2,2–ди(n–хлорфенил)этилена
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нальчик-2009
Работа выполнена на кафедрах «Химическая экология» и
«Органическая химия» ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский
государственный университет им. Х.М. Бербекова»
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович кандидат химических наук, доцент Вологиров Арсиян Канеевич |
| Ведущая организация: | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва |
Защита состоится «11» июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан « 7 » мая 2009 г.
| Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор | Борукаев Т.А. |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы[1] . Ароматические полиэфиры занимают важное место среди различных классов полимеров. Благодаря комплексу свойств они находят широкое применение в различных областях техники для производства изделий с высокими термическими, механическими и электрическими свойствами. В связи с эксплуатацией полимерных материалов в жестких условиях, актуальной задачей является создание тепло, термо- и огнестойких полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.
Решение этой проблемы можно осуществлять двумя путями: созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. В зависимости от конкретно решаемой задачи оба направления являются эффективными.
Создание полиэфиров блочного строения, сочетающих в себе эксплуатационные характеристики некоторых различных классов полиэфиров, остается также актуальной задачей. В этой связи представляют интересы ненасыщенные галогенсодержащие полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны, полиэфирформали и др., способные к термоотверждению, с повышенной огнестойкостью и механической прочностью. Последние могут быть получены акцепторно-каталитической поликонденсацией с использованием дигидроксилсодержащих олигоэфиров различного строения и состава.
Немаловажной проблемой также является стабилизация и пластификация некоторых полимеров, выпускаемых в промышленных масштабах. Здесь представляет интерес использование некоторых олигомеров в качестве модификатора и пластификатора для указанных полимеров.
Цель работы. В связи с вышеперечисленными проблемами целью настоящей работы является синтез новых дихлорэтиленсодержащих олигоэфиров, олигоформалей, олигокетонов и олигосульфонов и создание на их основе блок-сополимеров, обладающих высокими показателями тепло-, термо- и огнестойкости, деформационно-прочностных характеристик, а также модификация полиэтилена высокой плотности некоторыми синтезированными олигоэфирами.
Научная новизна. Впервые получены новые дигидроксилсодержащие олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена и олигоформали различного состава и строения. На их основе и в сочетании с различными олигокетонами и олигосульфонами получены блок-сополимеры с повышенными термическими и механическими характеристиками и исследованы их свойства. Некоторые из олигомеров использованы в качестве модификатора ПЭВП. В объеме настоящей работы получено более 50 новых олигоэфиров и блок-сополиэфиров.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований получены новые высокоактивные дигидроксилсодержащие олигоэфиры и изучены оптимальные условия их синтеза. Синтезированные на их основе блок-сополимеры отличаются повышенными прочностными характеристиками и высокой устойчивостью к термоокислению и горению. Высокие термомеханические показатели полиэфиров позволяют расширить температурный интервал эксплуатации изделий из данных материалов.
Следует отметить, что получение рассматриваемых в диссертации олигомеров и полимеров опирается на доступное отечественное сырье. Так, дигалогениды 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилен, содержащий дихлорэтиленовую группу в молекулах и 4,4-дихлордифенилкетон могут быть легко получены из ДДТ, причем запасы последнего велики и не находят практического применения.
Исследования кинетики термоотверждения некоторых блок-сополиэфиров показало мягкие условия получения пространственно-структурированных полиэфиров и высокие эксплуатационные характеристики последних. Показано, что небольшие добавки некоторых олигоэфиров к полиэтилену высокой плотности положительно влияет на некоторые свойства ПЭВП.
Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на III и IV Международных конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2002, 2003 гг.; V Международной конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003г.; Международной науч. конф. «Молодежь и химия», Красноярск, 2004г.; Всероссийск. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004» и «Перспектива-2009», Нальчик, 2004, 2009гг; 11 Международной конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005г.; II, III, IV Всероссийск. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005, 2007, 2008гг.; VII Всероссийск. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005г.; XVI Всероссийск. молодежной науч. конф., Екатеринбург, 2006г.; Международной конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006г.; I форуме молодых ученых юга России, I и II Всероссийск. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007, 2008гг.; I Всероссийск. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых» Инновационные технологии ХХI века в управлении, информатике и образовании», Нальчик, 2008г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 печатных работ, из них 7 статей (из которых 2-в журналах, рекомендованных ВАК), 16 материалов конференций, тезисы 2 научных докладов, получен 1 патент, 1 положительное решение о выдаче патента и подано 6 заявок.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части, выводов, цитируемой литературы (291 ссылка). Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 30 рисунков и 23 таблицы.
I. Синтез, строение и свойства олигомеров
С целью получения блок-сополиэфиров с высокой молекулярной массой, повышенной тепло-, термо- и огнестойкостью, высокими физико-механическими характеристиками синтезированы олигоэфиры с дихлорэтиленовой группой, олигоформали, олигокетоны и олигосульфоны различного строения и степени конденсации.
Синтез олигоэфиров проводили высокотемпературной поликонденсацией в среде апротонного диполярного растворителя-диметилсульфоксида(ДМСО) в атмосфере инертного газа. В качестве азеотропообразователя использовали толуол, щелочи- NaOH.
Учитывая общие закономерности синтеза олигоэфиров и найденные условия для каждой пары бисфенола и дигалогенида, синтезированы олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4дихлордифенилкетона (ОК-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4дихлордифенилкетона (ОК-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4дихлордифенилсульфона (ОС-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4-дихлордифенилсульфона (ОС-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена (ОЭ-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена (ОЭ-Ф); 4,4'диоксидифенилпропана и метиленхлорида (ОФ-Д); 3,3ди(4оксифенил)фталида и метиленхлорида (ОФ-Ф).
В общем случае синтез указанных олигомеров можно представить следующим образом. На первой стадии из соответствующего бисфенола и NaOH в соотношении 2 моля щелочи на 1 моль бисфенола получали динатриевую соль. Далее методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота) проводится реакция между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом:
где n=1,10,20
Таблица 1
Свойства олигоэфиров
| Олигомер | n | Выход, % | Тразм., °С | Расчетная ММ | Содержание ОН-групп, % | |
| Вычислено | Найдено | |||||
| ОЭ-1Д | 1 | 96 | 94-95 | 701,69 | 4,85 | 4,84 |
| ОЭ-10Д | 10 | 95 | 114-117 | 4962,27 | 0,69 | 0,68 |
| ОЭ-20Д | 20 | 95 | 120-125 | 9696,24 | 0,35 | 0,34 |
| ОЭ-1Ф | 1 | 97 | 175-179 | 869,67 | 3,91 | 3,89 |
| ОЭ-10Ф | 10 | 97 | 221-225 | 5940,57 | 0,57 | 0,60 |
| ОЭ-20Ф | 20 | 96 | 247-252 | 11574,91 | 0,29 | 0,30 |
| ОФ-1Д | 1 | 99 | 44-46 | 468,59 | 7,26 | 7,20 |
| ОФ-10Д | 10 | 98 | 54-57 | 2631,30 | 1,29 | 1,30 |
| ОФ-20Д | 20 | 98 | 140-145 | 5034,31 | 0,68 | 0,68 |
| ОФ-1Ф | 1 | 99 | 48-51 | 648,67 | 5,24 | 5,29 |
| ОФ-10Ф | 10 | 98 | 103-106 | 3621,71 | 0,94 | 0,94 |
| ОФ-20Ф | 20 | 98 | 155-160 | 6925,09 | 0,49 | 0,50 |
| ОК-1Д | 1 | 98 | 127-129 | 634,70 | 5,36 | 5,30 |
| ОК-10Д | 10 | 99 | 160-164 | 4293,18 | 0,79 | 0,77 |
| ОК-20Д | 20 | 97 | 168-173 | 8358,49 | 0,41 | 0,40 |
| ОК-1Ф | 1 | 98 | 195-197 | 814,80 | 4,17 | 4,20 |
| ОК-10Ф | 10 | 95 | 235-239 | 5283,86 | 0,64 | 0,65 |
| ОК-20Ф | 20 | 97 | 253-257 | 10248,88 | 0,33 | 0,31 |
| ОС-1Д | 1 | 98,0 | 85-88 | 670,90 | 5,07 | 5,11 |
| ОС-10Д | 10 | 97,0 | 177-180 | 4653,80 | 0,73 | 0,78 |
| ОС-20Д | 20 | 98,0 | 186-189 | 9078,15 | 0,38 | 0,36 |
| ОС-1Ф | 1 | 97,5 | 202-205 | 850,96 | 4,00 | 4,05 |
| ОС-10Ф | 10 | 98,0 | 260-264 | 5644,14 | 0,60 | 0,63 |
| ОС-20Ф | 20 | 98,5 | 290-396 | 10969,99 | 0,31 | 0,29 |
Используя различные соотношения последних получены олигомеры различной степени конденсации. В таблице 1 даны некоторые свойства всех четырех рядов олигоэфиров.
Строение полученных олигоформалей, олигокетонов, олигосульфонов и олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (1135см-1), изопропилиденовой группе (2960-2980 см-1), лактонной группе (1710-1760 см-1), дихлорэтиленовой группе (980 см-1), алифатически-ароматически простой связи(3050, 1580, 1500 см-1), кетогруппе (1600-1675 см-1), сульфонильной группе (560-570, 1150-1170,1250 и 1300 см-1) и гидроксильным группам (3300-3600 см-1).
С целью выяснения наличия гидроксильных групп по концам олигоэфиров в соответствии с ожидаемой структурой, а также их активности проведены пробные синтезы на все полученные олигоэфиры. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием дихлорангидридов фталевых кислот получены блок-сополиэфиры с высокими значениями приведенной вязкости (0,60-2,1дл/г). Эти результаты вместе с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают структуру и строение синтезированных олигоэфиров.
II. Синтез и свойства ненасыщенных блок-сополиэфиров
Сочетание уникальных свойств различных классов полимеров возможно получением последних с использованием двух и более олигомеров различного состава и строения. Варьируя процентное содержание остатков олигомеров нужного строения, представляется возможным сочетать в блок-сополимерах интересующие нас характеристики и одновременно исключить некоторые недостатки того или иного класса полимеров. Такой подход к синтезу полимеров позволяет повысить тепло- и термостойкость, улучшить литьевые качества полимера, придать материалу высокую огнезащищенность, создать структуры, способные к самоотверждению или к термоотверждению и т.д. С целью получения новых полиэфиров с высокими физико-химическими характеристиками синтезированы блок-сополиэфиры на основе выше описанных и впервые полученных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой, олигоформалей, олигокетонов, олигосульфонов.
Полученные в объеме настоящей работы блок-сополиэфиры могут быть поделены на две большие группы:
- ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие в своей структуре дихлорэтиленовую группу;
- блок-сополиэфиры на основе различных олигоформалей.
Синтез блок-сополиэфиркетонов проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора. Ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовую группу, получены по следующим схемам:
Полиэфиркетоны (ПЭК)
Полиэфирсульфоны (ПЭС)
Полиэфирформали (ПЭФ)
При получении ненасыщенных блок-сополиэфиров в качестве кислотных компонентов использованы дихлорангидриды изо- и терефталевой кислот в эквимольных количествах. блок-сополиэфиры получаются с количественным выходом и высокими вязкостными показателями (0,60-1,73 дл/г). Эти показатели вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и дихлорангидридами фталевых кислот в выбранных условиях. В таблицах 2-4 даны некоторые свойства блок-сополиэфиров.
Таблица 2
Свойства полиэфиркетонов
| ПЭК | Тс, °С | Ттек, °С | ТГА, °С | р, МПа | р, % | КИ, % | ||
| 2% | 10% | 50% | ||||||
| ОЭ-1Д + ОК-1Д ОЭ-10Д + ОК-10Д ОЭ-20Д + ОК-20Д ОЭ-1Ф + ОК-1Ф ОЭ-10Ф + ОК-10Ф ОЭ-20Ф + ОК-20Ф | 200 182 175 237 219 211 | 240 222 210 277 254 247 | 367 376 388 394 399 410 | 430 464 512 425 447 466 | 560 567 583 570 582 596 | 72,5 78,7 82,9 87,5 89,4 89,6 | 14,5 11,2 8,1 10,4 9,7 7,1 | 30,5 33,0 35,5 30,0 32,5 35,0 |
Таблица 3
Свойства полиэфирсульфонов
| ПЭС | Тс, °С | Ттек, °С | ТГА, °С | р, МПа | р, % | КИ, % | ||
| 2% | 10% | 50% | ||||||
| ОЭ-1Д + ОС-1Д ОЭ-10Д + ОС-10Д ОЭ-20Д + ОС-20Д ОЭ-1Ф + ОС-1Ф ОЭ-10Ф + ОС-10Ф ОЭ-20Ф + ОС-20Ф | 196 184 171 259 231 222 | 247 219 215 297 274 255 | 391 398 410 390 392 413 | 444 460 498 420 460 472 | 581 590 599 581 590 572 | 78,1 81,4 84,2 82,9 83,4 83,1 | 17,3 15,5 11,9 10,5 10,5 8,2 | 29,5 31,5 33,0 30,0 31,5 32,5 |
Таблица 4
Свойства полиэфирформалей
| ПЭК | Тс, °С | Ттек, °С | ТГА, °С | р, МПа | р, % | КИ, % | ||
| 2% | 10% | 50% | ||||||
| ОЭ-1Д + ОФ-1Д ОЭ-10Д + ОФ-10Д ОЭ-20Д + ОФ-20Д ОЭ-1Ф + ОФ-1Ф ОЭ-10Ф + ОФ-10Ф ОЭ-20Ф + ОФ-20Ф | 155 139 127 171 164 140 | 202 187 169 224 210 195 | 355 367 370 360 369 386 | 410 443 451 415 410 439 | 517 521 530 520 529 537 | 70,5 71,4 70,2 66,7 67,0 67,0 | 15,3 18,8 21,6 11,9 13,4 17,0 | 29,0 29,5 31,0 28,0 29,0 31,5 |
Исследование термомеханических свойств полиэфиров показало, что для всех рядов блок-сополиэфиров повышение степени конденсации исходных олигомеров приводит к понижению значений Тс и Ттек. Невысокие значения Тс и Ттек объясняются содержанием в макроцепи большого количества гибких простых эфирных связей. А с ростом длины исходных олигомеров доля гибких эфирных связей возрастает, что и приводит к падению значения термомеханических характеристик.
Все синтезированные блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. Наиболее высокие показатели разрывной прочности характерны полиэфирам, содержащим в макроцепи остатков фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов. Для рядов полиэфиркетонов (ПЭК) и полиэфирсульфонов (ПЭС) с содержанием дихлорэтиленовых групп удлинение исходных олигомеров приводит к заметному повышению разрывной прочности, что, вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи для полиэфиров на основе более длинных олигокетонов и олигосульфонов. Это предположение косвенно подтверждается падением значения относительного удлинения образцов блок-сополиэфиров для этих рядов. Эти закономерности характерны для полиэфиров, содержащих как остатки диана, так и остатки фенолфталеина.
Из трех рядов ненасыщенных блок-сополиэфиров наименьшие показатели разрывной прочности проявляют полиэфирформали (ПЭФ) на основе олигоформалей (ОФ) и ненасыщенных олигоэфиров (ОЭ). Значения р колеблются в пределах 66,7-71,4 МПа и для данного ряда удлинение исходных олигомеров существенно не влияет на данную характеристику, хотя при этом наблюдается заметное повышение относительного удлинения, а последнее можно объяснить вкладом высокоэластичных олигоформалей со степенями конденсации n=10 и 20.
Из табл. 2-4 видно, что полученные ненасыщенные блок-сополиэфиры обладают высокой термоокислительной стойкостью. Она, в первую очередь, связана с ароматической структурой полиэфиров рядов ПЭК и ПЭС. В отличие от этих рядов полиэфиры на основе олигоформалей (ПЭФ) из-за содержания в цепи алифатических звеньев проявляют более низкую термостойкость.
Термостойкость для всех блок-сополиэфиров проявляют тенденцию к росту с удлинением исходных олигомеров. Такое повышение термической устойчивости ненасыщенных блок-сополиэфиров объясняется, по-видимому, тем, что с ростом длины ОЭ, ОК и ОС в блок-сополиэфирах становится все меньше непрочных сложноэфирных связей и по своим свойствам более близкими к полисульфону и поликетону, а последние, как известно, обладают высокой термической устойчивостью.
На повышение термоокислительной устойчивости настоящих блок-сополиэфиров положительно влияет наличие в макроцепи дихлорэтиленовой группы с ненасыщенной связью. Последнее способствует образованию сшитых структур, а полиэфиры сетчатой структуры выгодно отличаются от тех же полиэфиров линейного строения. По этой причине у данных блок-сополиэфиров наблюдаются высокие температуры 10%-ной и 50%-ной потери массы. Повышению термостойкости полиэфиров с ростом длины исходных олигомеров способствует также насыщение макроцепи >С=ССl2 – группой.
С целью подтверждения процесса термического структурирования ненасыщенных блок-сополиэфиров по месту двойной связи была исследована кинетика структурирования на образцах при изменении времени структурирования при постоянной температуре 200°С и при изменении температуры от 200°С до 350°С при постоянной временной экспозиции 30 мин. В качестве объекта исследования был выбран полиэфир на основе ОЭ-20Д и ОК-20Д. Измерения проводились на ИК-Фурье-спектрометре в диапазоне 1100-800 см-1. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см-1, соответствующей двойной связи в группе >С=ССl2. В качестве стандарта использовали полосу поглощения в области 900 см-1, относящуюся к двойной связи ароматического кольца.
На рис. 1 представлена зависимость относительной интенсивности поглощения I/I0 от времени термообработки блок-сополиэфира. Как видно из графика, при времени выдержки до четырех часов наблюдается резкое уменьшение I/I0, после чего кривая выходит на насыщение. Вероятно, это свидетельствует о раскрытии двойных связей и образовании блок-сополиэфира сетчатой структуры.
Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности полос
поглощения группы >С=ССl2 от времени структурирования
(ОЭ-20Д + ОК-20Д)
Подобные же результаты получены и при исследовании зависимости относительной интенсивности поглощения от температуры термообработки того же образца (рис. 2). Максимальное структурирование происходит при 250°С в течение 30 минут.
В исследуемой температурной области, вероятно, с повышением температуры увеличивается интенсивность структурирования.
В пользу образования сетчатых структур после термообработки говорит и тот факт, что данные образцы перестают быть растворимыми в хлорированных органических растворителях. Кроме этого найденные значения термостойкости данного блок-сополиэфира сетчатой структуры также подтверждают процесс структурирования. Обработанные при 200°С в течение 8 часов и в течение 30 мин при 350°С показали значительно более высокие значения термоокислительной устойчивости. Так, 2%-ная потеря массы образцов соответствует 420-425°С, 10%-ная – 515-520°С, а 50%-ная -580-590°С.
Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=ССl2 от температуры структурирования
(ОЭ-20Д + ОК-20Д, время 30 мин)
Из результатов видно, что температура 2%-ной потери массы превышает тот же показатель для полиэфира линейного строения на 32-37°С, а 10%-ная и 50%-ная потери массы практически не отличаются, что еще раз подтверждает процесс структурирования блок-сополиэфиров при изучении термоокислительной деструкции. Термическое структурирование ненасыщенных полиэфиров также положительно влияет на Тс (повышает на 20-30°С) и разрывную прочность (повышает на 20-25%).
Для оценки огнестойкости полученных полимерных материалов был использован кислородный индекс (КИ).
Из полученных данных видно, что все полученные полиэфиры характеризуются высокими показателями кислородного индекса (28,0-35,5%). Синтезированные галогенсодержащие блок-сополиэфиры при контакте с пламенем обугливаются по поверхности. Причем образующийся слой угля, по-видимому, действует как барьер, замедляя выделение газообразных продуктов пиролиза. Как видно из таблиц 2-4, наибольшее значение КИ имеют полиэфиркетоны на основе олигокетонов и галогенсодержащих олигоэфиров со степенями конденсации n=20.
Полученные результаты показывают, что значение кислородного индекса растет с ростом длины олигоэфира, т.е. с увеличением содержания хлорсодержащего (ДДЕ) компонента. Блок-сополиэфиры на пламени горят, но не поддерживают горение. При горении они не образуют капель воспламенения, т.е. блок-сополиэфиры не являются вторичными источниками воспламенения.
Характеристики горючести и воспламеняемости полимерных материалов тесным образом связаны с наличием в макроцепи галогенов и галогенсодержащих группировок. В данном случае такой группировкой является >С=ССl2-группа и увеличение ее процентного содержания в блок-сополиэфирах способствует повышению величины кислородного индекса.
III. Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей
С учетом всего изложенного выше в настоящей работе синтезированы еще два ряда блок-сополиэфирформалей на основе различных олигоформалей: поликетонформали(ПКФ) и полисульфонформали(ПСФ). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации в дихлорэтане с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора на основе олигокетонов, олигосульфонов и олигоформалей получены блок-сополиэфирформали по следующим схемам:
Поликетонформали (ПКФ)
Полисульфонформали (ПСФ)
Образование и состав данных блок-сополиэфирформалей подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Кроме того, высокие значения выхода и приведенной вязкости синтезированных блок-сополиэфирформалей свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации в выбранных условиях. На ИК- спектрах имеются полосы поглощения сложноэфирной группы (1735, 1750 см-1), простой эфирной связи (1135 см-1), алифатически-ароматически простой связи (3050, 1580, 1500 и ниже 1240 см-1 ) и отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп (3600-3300 см-1 ).
Блок-сополиэфирформали на основе различных олигокетонов и олигосульфонов получены с выходом 95,0-97,5% и приведенной вязкостью в пределах 0,66-1,41дл/г.
Блок-сополиэфирформали хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях. Методом полива из раствора они образуют прозрачные и гибкие пленки.
Результаты турбидиметрического титрования показали, что получены блок-сополимеры, а не смесь полимеров (рис. 3). С увеличением длины исходных олигомеров пороги коагуляции на дифференцированных кривых ММР смещаются в сторону больших объемов осадителя, т.е. растворимость полиэфиров улучшается.
Некоторые свойства синтезированных поликетонформалей и полисульфонформалей приведены в таблицах 5 и 6.
Рис. 3. Дифференциальные кривые турбидиметрического
титрования поликетонформалей:
ОФ-1Ф+ОК-1Ф (); ОФ-10Ф+ОК-10Ф () и ОФ-20Ф+ОК-20Ф ()
Таблица 5
Свойства поликетонформалей
| Олигоэфиры | Тс, °С | Ттек, °С | р, МПа | р, % | Термостойкость, °С | |||
| 2% | 10% | 50% | ||||||
| ОФ-1Д | ОК-1Д | 140 | 195 | 72,2 | 13,3 | 350 | 396 | 420 |
| ОФ-10Д | ОК-10Д | 127 | 171 | 71,4 | 14,7 | 364 | 408 | 422 |
| ОФ-20Д | ОК-20Д | 120 | 170 | 73,0 | 16,9 | 384 | 433 | 490 |
| ОФ-1Ф | ОК-1Ф | 167 | 218 | 70,1 | 12,1 | 360 | 410 | 427 |
| ОФ-10Ф | ОК-10Ф | 155 | 210 | 68,6 | 12,4 | 377 | 421 | 442 |
| ОФ-10Ф | ОК-20Ф | 151 | 210 | 69,8 | 15,8 | 383 | 430 | 479 |
Таблица 6
Свойства полисульфонформалей
| Олигоэфиры | Тс, °С | Ттек, °С | р, МПа | р, % | Термостойкость, °С | |||
| 2% | 10% | 50% | ||||||
| ОФ-1Д | ОС-1Д | 147 | 210 | 70,4 | 17,7 | 369 | 411 | 427 |
| ОФ-10Д | ОС-10Д | 134 | 202 | 69,1 | 20,2 | 381 | 433 | 446 |
| ОФ-20Д | ОС-20Д | 129 | 190 | 71,8 | 23,3 | 384 | 447 | 489 |
| ОФ-1Ф | ОС-1Ф | 169 | 234 | 69,5 | 17,1 | 382 | 407 | 431 |
| ОФ-10Ф | ОС-10Ф | 153 | 217 | 70,7 | 19,6 | 391 | 420 | 455 |
| ОФ-20Ф | ОС-20Ф | 150 | 212 | 70,2 | 21,9 | 398 | 438 | 493 |
Данные блок-сополиэфирформали, как и блок-сополиэфирформали с дихлорэтиленовой группой, характеризуются невысокими показателями термомеханических свойств. При всем этом значения Тс данных полимеров на 20-70°С выше, чем у полиформаля на основе 4,4-диоксидифенилпропана. Низкие значения температур текучести ПКФ и ПСФ позволят их перерабатытать широко распространенными методами.
Показано, что рост длины исходных олигомеров приводит к заметному понижению Тс и Ттек, что, вероятно, связано с уменьшением доли жесткоцепных арилатных остатков и увеличением доли гибких алифатических звеньев в макроцепи.
Как и следовало ожидать, термомеханические характеристики ПКФ и ПСФ на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталидных олигомеров выше, чем те же полиэфиры на основе 4,4-диоксифенилпропановых олигомеров.
Исследования деформационно-прочностных характеристик данных блок-сополиэфиров показало, что все они обладают достаточно высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. При этом рост длин исходных олигомеров существенно не влияет на разрывную прочность. Это можно объяснить тем, что удлинение исходных олигокетонов и олигосульфонов максимально приближает блок-сополиэфиров по структуре к достаточно прочным и жестким поликетонам и полисульфонам. С другой стороны удлинение исходных олигоформалей приближает структуру полиэфиров к достаточно пластичным полиформалям. Вероятно, взаимопогашение влияния этих факторов примерно выравнивает полученные блок-сополиэфиры по разрывной прочности. Однако наличие в структуре макроцепи алифатических фрагментов сильно отражается на относительное удлинение и с увеличением степени конденсации исходных олигоформалей значение растет как у поликетонформалей, так и у полисульфонформалей. Такая же закономерность наблюдалась и у полиэфирформалей, содержащих дихлорэтиленовую группу.
Начало термоокислительных деструкций блок-сополиэфирформалей соответствует достаточно высоким температурным показателям, но интенсивная деструкция наступает уже через ~50-100°С. Причиной тому, вероятно, является наличие в структуре полиэфиров термически неустойчивых остатков алифатических и сложноэфирных групп. Некоторые повышения термостойкости в рядах ПКФ и ПСФ объясняется резким уменьшением сложноэфирных связей с ростом длины исходных олигомеров. Вероятно, вклад сложноэфирных связей преобладает над вкладом алифатических групп при проявлении термостойкости данными блок-сополиэфирформалями.
IV. Модификация ПЭВП ароматическими олигоформалями
Синтезированные в настоящей работе олигоформали на основе диана и хлористого метилена со степенью поликонденсации 1 и 10 – ОФ-1Д и ОФ-10Д – исследованы в качестве модификатора полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) при их содержании 0,1 % по массе. Изучены зависимости важнейших физико-механических свойств, измеренных в условиях высокоскоростных испытаний на изгиб (по Шарпи) от состава и кратности экструдирования n (n = 1-5). Термостабильность полимера и композиций охарактеризованы на основе ИКС-анализа и исследования молекулярно-массовых характеристик. Также в этом ключе исследованы плотность, степень кристалличности и показатель текучести расплава.
У исходного ПЭВП зависимость Ар(n) выражается в некотором росте в интервале n = 3-5. Ход этой зависимости и ее сравнение с характером изменения р – деформации до разрушения – позволяют предположить определяющее влияние пластической деформации на величину энергии разрушения и ударной вязкости образцов ПЭВП.
Силовая характеристика прочности – напряжение разрушения р – обнаруживает экстремальную зависимость от n – некоторое повышение при n = 3 и дальнейшее уменьшение: при n = 5 практически в 2 раза. Модуль упругости Е – характеристика жесткости – обнаруживает стабильность, то есть очень слабую зависимость от n.
Рис. 4. Зависимость ударной вязкости Ap (1), модуля упругости Е (2), напряжения р (3) и деформации р (4) разрушения от кратности
экструдирования образцов ПЭВП+0,1 % ОФ-10Д
Композиции, содержащие ОФ-1Д, и, с небольшим отличием, ОФ-10Д обнаруживают, в отличие от исходного полимера, более высокие и, что очень важно, более стабильные значения по отношению к кратности переработки значения Ap. Также стабилен модуль упругости (практически на уровне исходного полимера – на рис. 4 в качестве примера использована композиция, содержащая ОФ-10Д). Следует отметить более высокие по сравнению с исходным полимером значения р композиций. Сравнение образцов ПЭВП и композиций ПЭВП + олигомер подтвердило предположение о решающем влиянии пластичности на ударную вязкость полимера.
Очевидно, причина этого – небольшое различие изучаемых олигомеров в качественных и количественных характеристиках структуры и свойств. Таким образом, можно рекомендовать оба этих олигомера в качестве модификатора и стабилизатора исходного ПЭВП. Отметим, что более эффективен последний вариант модификации. В этом случае представляют интерес структурные механизмы взаимодействия полимерной матрицы и вводимых олигомеров (например, эффекты пластификации).
Описанные выше деформационно-прочностные характеристики ПЭВП и его композиций с олигомерами при ударе сравнивались со степенью дефектности структуры, в качестве критерия которой выбрано содержание различных молекулярных группировок: А – СО; B – (RRC=CH2)/1000C; C – (RCH=CH2)/1000C; D – (RCH=CHR)/1000 C; E – (C=C)/1000C, CH3/1000C. Обнаружено, что высокие фоновые значения (более 0,2 %) наблюдаются для всех образцов в отношении B, D, Е. Что касается влияния олигомерных добавок, то некоторое уменьшение концентрации наблюдается для B, у группировок Е, D и С их концентрации становятся одинаковыми для двух композиций, содержащих олигомеры, и это позволяет сохранить в общем стабильным уровень важнейших деформационно-прочностных характеристик.
Описанное выше поведение полимера и композиций сравнивали с соответствующими изменениями молекулярно-массовых характеристик: средневесовой (Мw) и среднечисловой (Mn) молекулярной массы, а также ММР. Оказалось, что при несущественном изменении Мn, значения Мw уже при n = 1 уменьшаются на 25% для образца, содержащего 0,1% ОФ-10Д, при n = 3 Мw выходит практически на этот уровень и остаются стабильными для всех образцов в интервале n = 3-5. Уменьшение ММ относится к уменьшению доли высокомолекулярной фракции (деструкции под влиянием различных факторов макромолекулярных цепей именно в этой области ММ) и более равномерному ММР. Рассмотрение в совокупности этих фактов показывает, что и в этом случае подтверждается в общем стабилизирующее влияние указанных олигомерных добавок на структуру полимерной матрицы.
В поисках закономерностей в деформационном поведении и их взаимосвязей со структурой полимерного материала с учетом этих особенностей были исследованы технологический показатель – ПТР, имеющий сам по себе отдельный практический интерес, а также плотность и степень кристалличности. Влияние олигомерных добавок на ПТР можно считать положительным и в смысле улучшения абсолютных показателей (в 2-6 раз), и в смысле их стабильности по отношению к многократной переработке при n = 3-5. Хотя не удалось напрямую однозначно связать поведение ПТР с ударной вязкостью и прочностными характеристиками, сравнение плотности, кристалличности, ММР позволило на основе полученных корреляций этих параметров и их зависимости от n предположить наличие двух механизмов пластификации – внутриструктурной и межструктурной. Реализация первой относится в большей степени к образцам, содержащим ОФ-1Д в силу меньшей длины цепи олигомера, второй – ОФ-10Д.
ВЫВОДЫ
- С помощью различных химических реакций получены новые ненасыщенные олигоэфиры и олигоформали и на их основе блок-сополиэфиры: полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны и полиэфирформали. В объеме настоящей работы впервые синтезировано более 50 новых олигомеров и полимеров.
- Установлены состав, строение и реакционная способность олигомеров, а также изучены физико-химические и эксплуатационные свойства блок-сополиэфиров.
- Полученные блок-сополиэфиры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Установлена корреляция между составом, строением и физико-химическими свойствами блок-сополиэфиров.
- Разработанные новые блок-сополиэфиры обладают высокой термостойкостью. В атмосфере воздуха они проявляют 2%-ную потерю массы при температурах выше 413°С и значительно превосходят широко используемые термостойкие конструкционные и пленочные термопластичные материалы. Показано, что термическим структурированием полиэфиров, содержащих >С=ССl2-группу, можно повысить термостойкость улучшить ряд других свойств.
- Введение дихлорэтиленовой группы и остатков хлорбензофенона в полиэфиры в целом положительно сказываются на комплекс исследуемых свойств. Эффект повышения некоторых характеристик дополнительно также связан с процессами структурирования полимеров по двойной связи в дихлорэтиленовой группе. Исследована зависимость структурирования полиэфиров от температуры и времени.
- Изучено влияние олигоэфиров различной степени конденсации в качестве модификатора для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Показано, что добавки олигоформалей в количестве 0,1%масс. положительно влияют на физико-механические свойства ПЭВП, а также улучшает его перерабатываемость.
- Комплекс физико-химических свойств разработанных блок-сополиэфиров позволяет предложить их в качестве тепло- и термостойких конструкционных и пленочных материалов. Относительная доступность исходного сырья позволяет отнести настоящие блок-сополиэфиры к промышленно-перспективным полимерным материалам.
Основное содержание работы изложено
в следующих публикациях:
- Шокумова Л.Х., Хараева Р.А., Казанчева Ф.К. Ароматические полиэфиры с повышенной огнестойкостью. V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: тез. докл. -Волгоград, 2003. - С.64-65.
- Бахов М.Т., Фотов Р.Б., Хараева Р.А. Утилизация хлораля и ДДТ. Реальность и перспектива. //Матер. Междунар. науч.конф. «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004». - Красноярск, 2004. -С.380-382.
- Хараева Р.А., Казанчева Ф.К. Синтез и некоторые свойства простых полиэфиров на основе различных дигалоидпроизводных. //Матер. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004». - Нальчик, 2004. -Т.3. - С.187-188.
- Ашибокова О.Р., Хараева Р.А., Шустов Г.Б. Жирноароматические полиэфиры на основе алкилированных бисфенолов. //Матер. 11-й Междунар. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань, 2005. - С.46.
- Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С. 68-72.
- Хараева Р.А., Ашибокова О.Р. Синтез и некоторые свойства сополиэфиркетонов. //Сборник научн. трудов молодых ученых. -Нальчик, 2005. - С.138-141.
- Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С.44-47.
- Хараева Р.А., Хараев А.М., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Синтез полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе. //VII Всерос. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Сборник статей. -Пенза, 2005. - С.111-114.
- Ашибокова О.Р., Хараева Р.А., Шустов Г.Б. Исследование химической стойкости жирноароматических сополиэфиров на основе алкилированных бисфенолов. // Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2005. - С.228-232.
- Ашибокова О.Р., Хараева Р.А., Шустов Г.Б. Синтез сополиэфиров и блок-сополиэфиров на основе олигодиолов и дихлорангидридов фталевых кислот. //Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. ХVI Рос. молодежной научн. конф., посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина. - Екатеринбург, 2006. - С. 249-250.
- Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Хараева Р.А. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров. //Матер. Междунар. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург, 2006. - С.793-794.
- Kharaeva R.A., Ashibokova O.R., Shustov G.B., Kharaev A.M., Chaika A.A. Syntesis, properties and application poliethersulhons. /Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. Inc. - New York, 2006. - P.115-120.
- Хараева Р.А., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Синтез, свойства и применение полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов. // Матер. III Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С.190-192.
- Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л., Хараева Р.А. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена. //Матер. III Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С.17-21.
- Ашибокова О.Р., Хараева Р.А., Шустов Г.Б. Полиэфиры и сополиэфиры на основе реакционноспособных олигомеров. //Матер. I форума молодых ученых юга России и I Всерос. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2007. - С.190-191.
- Патент № 2327680 (РФ), С 07 С 43/02, С 07 С 43/29, С 07 С 43/275, С 07 С 43/285, С08 G 65/40. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л., Истепанов М.И. Хараева Р.А. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации.
- Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. //Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2007. -№3. - С.50-53.
- Хараева Р.А., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Синтез олигомеров для получения блок-сополимеров с электроизоляционными и другими свойствами. //Матер. I Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых«Инновационные технологии ХХI века в управлении, информатике и образовании». - Нальчик, 2008. - С.148-150.
- Bazheva R.Ch., Barokova E.B., Kharaev A.M., Kharaeva R.A. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of 1,1-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. //Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. (Chapter 19). N.Y., 2008. - Р. 219-222.
- Барокова Е.Б., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Олигосульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена и реакции 4,4-дихлордифенилсульфона высокотемпературной поликонденсацией. //Матер. IV Междунар. научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2008. - С.44-47.
- Хараева Р.А. Барокова Е.Б., Ашибокова О.Р., Шустов Г.Б. Структура, синтез и применение диблоксополимеров. //Сборник статей II Всерос. науч. конф. «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2008. - С. 196-202.
- Хараев А.М., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Хараева Р.А. Модифицированные ароматические сополиэфиры. //Пластические массы. - М., 2008. -№12. - С.17-20.
- Истепанов М.И., Хараева Р.А., Истепанова О.Л. Термостойкие ароматические полиэфиры блочного строения. //Перспектива-2009: Матер. междунар.научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Т.7. - Нальчик, 2009. -C.106-109.
- Положительное решение о выдаче патента по заявке 2007144934 от 3.12.2007. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Истепанова О.Л., Истепанов М.И., Хараева Р.А. Ароматические олигоэфиры и способ их получения.
[1] В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к.х.н., доцент Бажева Р.Ч.
