Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
На правах рукописи
Сапаев Хусейн Хамзатович
Радикальная сополимеризация
акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук.
Нальчик-2009
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений ГОУ ВПО “Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х.М. Бербекова”
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Малкандуев Юсуф Ахматович.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Русанов Александр Львович
доктор химических наук, профессор
Берикетов Ануар Султанович.
Ведущая организация: Институт нефтехимического
синтеза им. А. В. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится_______июня_2009г. в_____часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, Чернышевского, 173, корпус 11, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре КБГУ им. Х.М. Бербекова.
Автореферат разослан мая 2009 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Т.А. Борукаев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства, медицины и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.
Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. В связи с этим, особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилатгуанидина (АГ) и метакрилатгуанидина (МАГ), поскольку введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную биоцидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флокулянтов, в частности, полиакриламида (ПАА), который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.
При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся продуктов. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров на основе виниловых мономеров.
Учитывая сказанное, мы полагаем, что синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств.
Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании возможности получения новых высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акриламидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1.Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.
2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.
3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.
4.Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флокулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.
Научная новизна. Показана принципиальная возможность участия АГ и МАГ в реакциях радикальной сополимеризации с АА и ММГ; исследованы кинетические закономерности и рассчитаны константы сополимеризации данных процессов.
Изучены основные физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов спектроскопическими (ИК-, ЯМР1Н), термофизическими (ДСК, ТГА) методами, а также методом элементного анализа. Разработаны методики, позволяющие получать указанные сополимеры с заданными параметрами (составом, строением, молекулярной массой).
Впервые на основе АГ и МАГ методом радикальной сополимеризации получены новые гуанидинсодержащие водорастворимые сополимеры с АА и ММГ различного состава и строения.
Оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных полимерных продуктов. Показано, что ряд гуанидинсодержащих сополимеров АА обладают невысокой токсичностью. Наибольшую биоцидность проявляют сополимеры с АА, содержащие 30-70 мол. % акрилатного компонента. Выявлено, что сополимеры МАГ с ММГ проявляют выраженные фунгицидные свойства.
Исследованы флокулирующие свойства новых гуанидинсодержащих сополимеров АА с АГ и МАГ и показана возможность их использования в процессах очистки воды.
Практическая ценность работы. В результате совместных исследований с Бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиалогического надзора КБР и с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г. Нальчик) установлено, что синтезированные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным микроорганизмам, а сополимеры с ММГ обладают выраженной фунгицидной активностью. Наряду с биоцидностью сополимеры обладают невысокой токсичностью, причем с увеличением звеньев акрилатного компонента в сополимере токсичность уменьшается. Выявлено, что сополимеры АА с МА и АГ обладают эффективными флокулирующими свойствами; найдены оптимальные условия их применения в процессах очистки воды. Наиболее выраженными флокуляционными свойствами обладает сополимер АА с МАГ состава 70:30. При этом присутствие гуанидиновых звеньев в макромолекулах сополимеров АА придает флокулянту устойчивость к биодеструкции под воздействием бактерий и плесени.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 г.), I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (Нальчик, 2007г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. (Грозный, 2008г.), Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». (Грозный, 2008г.).
Публикация результатов По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 1 статья в журнале рекомендованном ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц, 32 рисунков. Библиография включает 210 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Рассматривались основные кинетические закономерности и особенности реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением различных параметров (рН, температуры, изменением концентрации мономера) и в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов. Представлялся также, несомненно, важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах.
Глава II. Представлена экспериментальная часть. Рассматриваются объекты, методы исследования, методики проведения синтеза и кинетических исследований.
Исходные вещества. АГ и МАГ синтезированы из гуанидина и акриловой (метакриловой) кислоты. ММГ квалифицированный продукт марки «ч.д.а.» фирмы «Acros». Инициатор персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, этанол абсолютировали по стандартной методике, диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Ацетон – сушили над CaCl2, а затем кипятили и дважды перегоняли над Р2 О5.
Методы исследования. Кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали дилатометрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Убеллоде. В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали 1 Н растворы NaCl. В работе использовались физико-химические методы исследования – элементный анализ, ИК - и ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, ДТА, ДСК.
Глава III.Обсуждение результатов
3.1.Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с акриламидом
Водорастворимые сополимеры АА с солями акриловой и метакриловой кислоты в зависимости от молекулярных характеристик используются в качестве флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, загустителей и структурирующих агентов. С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам. Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.
До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций – водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С.
Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов –СН2-СН= в ЯМР 1Н спектрах сомономеров близки и перекрываются. Данные приведены в табл.1.
Таблица 1
Данные элементного состава сополимеров АА:АГ
| Исх. состав АГ:АА | С | N | H | R = N/C в сополимере |
| Масс., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = N/C (%), исходя из соображения, что
NСП = NАГX + NАА(1 – X) (1)
CСП = CАГX + CАА(1 – X), (2)
где NАГ и CАГ – содержание в АГ, NАА и CАА – содержание в АА, X – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.
Отсюда имеем уравнение:
NАГX + NАА(1 – x)
R = (3)
CАГX + CАА(1 – x)
Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета Х, т.е. доли АГ в сополимере. Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - “1Н (М2)”. Протоны, относящиеся к сигналам CH2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1.5 – 1.8, поэтому для определения условного протона звена АА “1Н (М1)” из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение 4):
“1Н (М1)” = (I - 2 “1Н (М2)”) : 2 (4)
Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):
МПАА = [“1Н (М1)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (5)
МПМАГ = [“1Н (М2)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (6)
Как видно по кривым на рис. 1, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР1Н спектрах. Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных
Рис. 1. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:
АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)
от состава исходного реакционного раствора
мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 1).
где, R= H, СН3
Схема 1. Цвиттер–ионная делокализованная структура АГ и МАГ
Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона АК и МАК. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О- в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.
Т.к. нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод, значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значение эффективных констант сополимеризации в системах
АГ(МАГ) (М1) –АА (М2)
([М]сум = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С; Н2О)
| № | Сополимеризационная система | r1 | r2 | r1r2 |
| 1 | АГ-АА | 0.73 ± 0.07 | 0.27 ± 0.01 | 0, 197 |
| 2 | МАГ-АА | 0.94 ± 0.05 | 0.77 ± 0.04 | 0,723 |
Приведенные в табл. 2 значения r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1> r2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.
Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.
Однако, несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной смеси значения характеристической вязкости снижаются.
Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали ПСА.
Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция – полимеризация в отсутствии радикального инициатора – также не наблюдается.
Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.
Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 %.
Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации 0 и характеристической вязкости [] симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ (рис.2).
Рис.2. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси
Причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными, полученными при изучении кинетики сополимеризации N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.
Из рис. 2 также следует, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям []) получаются в мономерных смесях, с большим содержанием АА.
По-видимому, наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.
Уменьшение [] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПАА ухудшается.
Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.
Таким образом, по всей вероятности, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации АА с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, как мы полагаем, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.
Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.
3.2. Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина
Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов, главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы.
В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представлялось нам весьма актуальным.
Известно, что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация ММГ в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль•л-1; 600С; [ПСА] = 510-3 моль•л-1; H2O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([] = 0.03 дл•г-1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.
Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с МАГ был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими значениями характеристических вязкостей.
Радикальную сополимеризацию исследовали в водных растворах, в качестве инициатора использовали ПСА ([I] = 10-2 – 10-3 моль•л-1) в интервале температур (40 - 600С). Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.
Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии, и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 3), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи. Сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится ММГ гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация МАГ не наблюдается.
Таблица 3
Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М1) и ММГ (М2)
[M1 + M2] = 2.00 моль/л, [ПСА]= 5·10-3 моль·л-1, Н2О, 600С.
| № п/п | Исходные сомономеры | Сополимеры М1:М2, | |||
| М1:М2, мол.% | АГ-ММГ мол.% | [], дл/г | МАГ-ММГ мол.% | [], дл/г | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Примечание. [] определялась при 300С в 1н водном растворе NaCl.
Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР1Н и ИК-спетроскопии.
Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность ММГ в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл.4.
Таблица 4
Значение эффективных констант сополимеризации в системах
АГ(МАГ) (М1) –ММГ (М2)
([М]сум = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С; Н2О)
| № | Состав | r1 | r2 | r1r2 |
| 1 | АГ-ММГ | 7,82 ± 0.04 | 0.08 ± 0.03 | 0,625 |
| 2 | МАГ-ММГ | 8,97 ± 0.05 | 0.10 ± 0.07 | 0,897 |
3.3.Физико-химические и биоцидные свойства синтезированных сополимеров
Исследование методом ЯМР1Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР1Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.
Исследование методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) синтезированных сополимеров выявило их высокую термическую стабильность, причем сополимеры оказались более устойчивы к воздействию высоких температур, чем исходные гомополимеры (исследования проводились до температуры 10000С). Так для ПАА потеря массы на 30% наблюдается уже при температуре 170 0С, для сополимера АА-МАГ (90:10) потеря массы на 30 % наблюдается при 300 0С, а для сополимера 30:70 при 280 0С.
Исследования бактерицидной активности показали ожидаемую априори значительную бактерицидную и фунгицидную активность для ряда составов сополимеров. Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Биоцидная активность зависит от количества АГ и МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80).
Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.
Исследование токсичности ряда сополимеров АА с МАГ и АГ с использованием биоиндикатора Daphnia magma Strauss выявило, что токсичность образцов зависит от состава сополимеров, с увеличением содержания акрилата и метакрилата гуанидина токсичность полиакриламидных флокулянтов снижается.
Исследование флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида
Для оценки флокулирующей активности полиэлектролитов в качестве модельной системы использовали водную суспензию каолина.
Так как на флокулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев акрилатных мономеров в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован ПАА.
На рис.3. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава на флокулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
где n0 и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта).
Рис.3.Зависимость флокулирующего эффекта F от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)
Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л–1, цветность 48,5 градусов) показали увеличение флокулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.
Выявлено, что образцы сополимеров МАГ-АА характеризуются большими величинами F по сравнению с АГ-АА. Сопоставление данных при постоянной концентрации флокулянтов, свидетельствует о возрастании значений F при переходе к сополимерам с более высоким содержанием звеньев МАГ и АГ. Отвечающий норме F = 0,7 (определен при n = 0,172 и = 364 нм, соответствующей мутности очищенной воды) достигается при меньших значениях концентрации сополимера АА : МАГ по сравнению с ПАА.
Максимальный флокулирующий эффект наблюдается у сополимера состава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охват полимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размера флокул и флокулирующего эффекта.
Определения остаточного сополимера в очищенной воде с использованием метода Буркета показало, отсутствие в очищенной воде полимера, что свидетельствует о том, что в исследованных условиях сополимеры практически полностью взаимодействуют с коллоидными частицами.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы и комплексом физико-химических методов установлены состав, структура и некоторые свойства новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ.
2. Исследованы кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определены константы сополимеризации и характеристические вязкости.
3. Выявлено, что уменьшение скорости сополимеризации с увеличением концентрации ионогенного мономера связано со специфической особенносью строения и свойств полимеризующихся частиц, следствием чего является увеличение константы обрыва.
4. Установлено, что при радикальной сополимеризации гуанидинсодержащих мономеров в водных средах при избытке ММГ образуются низкомолекулярные полимеры, что вызвано значительным влиянием пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы ММГ в связи, с чем данный мономер не образует гомополимеров.
5. Проведены бактерицидные и токсикологические испытания синтезированных сополимеров на основе АГ и МАГ на ряде клеточных культур. Показано, что при значительной биоцидной активности, они характеризуются невысокой токсичностью. Обнаружена высокая противогрибковая активность сополимеров АГ и МАГ с ММГ.
6. Определены флоккулирующие свойства сополимеров АА с АГ и МАГ и найдены оптимальные условия их эффективного применения в процессах очистки и обеззараживания воды.
Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:
- Сапаев, Х. Х. Новые полифункциональные нанокомпозиты на основе глинистых минералов и биоцидных полимеров для очистки воды [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., А. В. Лабазанова., Ю. А. Малкандуев // I-я Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 245 - 249.
- Сапаев, Х. Х. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 160 - 164.
- Сапаев, Х. Х. Конформационное поведение растущих цепей поли (мет) акрилатгуанидинов в водных растворах [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 149 - 153.
- Сапаев, Х. Х. Радикальная полимеризация азотосодержащих диаллильных мономеров [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученных, аспирантов и студентов. - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 154 - 162
- Сапаев, Х. Х. Модификация целлюлозы биоцидными полиэлектролитами [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев., А. К. Микитаев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 414 - 419.
- Сапаев, Х. Х. Сополимеры гуанидинсодержащих ионогенных мономеров эффективные биоцидные полимеры [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 419 - 424.
- Сапаев, Х. Х. Химическая модификация целлюлозы метакрилатом гуанидина [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Вестник ЧГУ. - 2008г. - №2. - С. 50 - 53.
- Сапаев Х.Х. Исследование биоцидно-токсикологических характеристик новых полиакриламидных флокулянтов [Текст] / Х.Х. Сапаев., С.С. Пекарь., С.Ю. Хаширова., Ю.А. Малкандуев // Журнал «Пластические массы». - 2008. - №5, - С. 53-54.
Автор считает своим долгом выразить большую благодарность к.х.н., заведующему лаборатории химии полиэлектролитов и поверхностно-активных полимеров ИНХС РАН Сивову Н.А. за помощь и научную консультацию при выполнении диссертационной работы.
