Самозатухающие нанокомпозиты на основе модифицированного полиэтилена высокой плотности и антипиренов
На правах рукописи
Хашхожев Эльдар Русланович
«Самозатухающие нанокомпозиты
на основе модифицированного полиэтилена высокой плотности
и антипиренов»
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
Автореферат
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нальчик – 2009 г.
Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Машуков Нурали Иналович | |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Данилова-Волковская Галина Михайловна | |
| Доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич | ||
| Ведущая организация: | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | |
| Защита состоится 9 июня 2009 г. В 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173 | ||
| С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова | ||
| Автореферат разослан « 7 » мая 2009 г. | ||
| Ученый секретарь диссертационного совета | Т.А. Борукаев | |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Полиэтилены находят широкое применение во всех областях экономики. Доступность сырья и относительно несложная технология изготовления изделий из полиэтилена делают последние доступными и востребованными. Однако относительно низкие физико-химические характеристики и огнестойкость существенно ограничивают область применения полиэтилена. Повышение прочностных характеристик и придание свойств самозатухания полиэтиленам, и в частности полиэтилену высокой плотности (ПЭВП), является важнейшей задачей физикохимии и технологии полимеров.
Многочисленные пожары, обусловленные низким порогом воспламенения и огнестойкости полиэтиленовых композиций наносят огромный ущерб различным отраслям народного хозяйства. Во многом, это определяется отсутствием самозатухающих композиций ПЭВП с высоким уровнем физико-химических свойств на рынках РФ и СНГ. Основной проблемой является понижение важнейших эксплуатационных характеристик ниже нормативных при введении замедлителей горения – антипиренов (АП), особенно экологически безопасных, в концентрациях, обеспечивающих свойств самозатухания. В связи с этим решение дилеммы, позволяющее получение полиэтиленовых композиций со свойствами самозатухания при сохранении или улучшении исходных физико-химических свойств является исключительно важным.
В настоящее время одним из перспективных и универсальных методов модификации ПЭВП является применение нанотехнологий. С этим хорошо согласуется комплекс научно-прикладных работ, проводимых в лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, ИХФ им Н.Н. Семенова РАН и ООО «Ставролен» в области исследования и разработки полиэтиленовых композиций, модифицированных и стабилизированных ультрадисперсными частицами металлов. С другой стороны, применение АП последнего поколения позволяет при их введении в матрицу полиэтилена в определенных концентрациях достичь свойств самозатухания.
Эти обстоятельства определяют очевидность, актуальность и перспективность работ, сочетающих эффекты, достигаемые при модификации ПЭВП наноразмерными частицами Fe/FeO (Z) и понижения горючести при помощи АП. Такой подход к решению проблемы позволяет создание самозатухающих полиэтиленовых нанокомпозитов с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.
Целью работы является исследование и создание самозатухающих полиэтиленовых композиций на основе газофазного ПЭВП различных марок, в том числе, композиций с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.
В задачу исследований входило:
- модификация технологии получения наночастиц высокодисперсной смеси Fe/FeO из органических солей-оксалатов железа (II);
- исследование свойств фракции ПЭВП на стадии конфекционирования и отбор оптимальной фракции для приготовления выходной формы суперконцентрата ПЭВП + Fe/FeO;
- исследование физико-химических свойств и горючести композиций ПЭВП + АП;
- исследование физико-химических свойств и горючести композиций ПЭВП + Fe/FeO;
- исследование и разработка самозатухающих композиций ПЭВП + Fe/FeO + АП;
- интерператация механизмов упрочнения матрицы и повышения огнестойкости композиции ПЭВП + Fe/FeO + АП в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных систем.
Научная новизна. Впервые разработаны самозатухающие полиэтиленовые композиции на основе ПЭВП, содержащие модификатор-стабилизатор Fe/FeO, галогенированные и безгалогенные антипирены. Введение в матрицу нанокомпозиций ультрадисперсных частиц Fe/FeO обеспечило сохранение исходного комплекса физико-химических свойств базовых марок газофазного ПЭВП, а антипиренов последнего поколения - достижения свойств самозатухания.
Показано, что одновременное введение наночастиц Fe/FeO и антипиренов в матрицу ПЭВП позволяет получение самозатухающих композиций с комплексом физико-химических свойств на уровне или выше, чем у исходного ПЭВП и повышенным уровнем экологической безопасности.
Практическая значимость работы. Получены усиленные нанокомпозиты (НК) на основе газофазного ПЭВП с самозатухающими свойствами. Причем ряд нанокомпозитов по характеру ингредиентов и продуктов их конверсии в процессе горения характеризуется высоким уровнем экологической безопасности. Новые полиэтиленовые композиции значительно расширяют сферу применения ПЭВП практически во всех областях экономики.
Техническая простота разработанной технологии и доступность используемых ингредиентов делают новые композиции перспективными в производстве литьевых и экструзионных полиэтиленовых изделий.
Апробация работы. Материалы конференции доложены и обсуждены на I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерных композитах» (г. Нальчик 2007 г.), III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2007 г.), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2008 г.), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008» (г. Нальчик 2008 г.).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 10 научных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, выводов и списка использованной литературы.
Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 25 таблиц и список литературы, включающий 161 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Обзор литературы.
В данной главе на основе имеющихся в литературе сведений, касающихся структуры, свойств и огнестойкости полиолефинов выполнен критический анализ механизмов упрочнения матрицы и повышения огнестойкости.
Глава II. Используемые материалы, методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований.
В данной главе приведены характеристики используемых в работе полимеров и ингредиентов. Описаны методы исследования структуры и физико-химических свойств разработанных нанокомпозитов ПЭВП.
Глава III. Исследование и разработка самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов.
В данной главе приведены результаты исследования свойств композиции ПЭВП + АП с самозатухающими свойствами.
В работе исследован ряд галогенированных (АПГ) и безгалогенных антипиренов последнего поколения различных зарубежных и отечественных фирм (табл. 1).
Таблица 1.
Характеристики используемых антипиренов
| № п/п | Наименование (условное обозначение) | Физическая форма, цвет | Активный агент | Структурная формула | Область применения | Рекомендуемая производителем дозировка |
| «Габриэл Хэмми», Австрия | ||||||
| 1 | MAXITHEN 72521 FR (M1) | Гранулы белого цвета | Бромированный антипирен на основе термопластика | ХBr | До 2800С для полиолефина | 5-30% в зависимости от толщины стенки |
| 2 | MAXITHEN 71430 FR (M2) | Гранулы цвета слоновой кости | Бромированный антипирен с синергистом на основе ПЭ |  | До 2800С для пленки, литьевых изделий из полиэтилена | 15-25% в зависимости от толщины стенки |
| «Грейт Лэйкс»,США | ||||||
| 3 | SR-75P (S) | Порошок белого цвета | Бромированный антипирен | ХBr | Для полиолефинов | Не указывают |
| 4 | FB-72 (F) | Порошок белого цвета | Патентован | XHal | Для полиолефинов | Не указывают |
| 5 | DI-79 (D) | Порошок белого цвета | Бромированный антипирен |  x +y = 8 | Для полиолефинов | Не указывают |
| BUDYT «Chemische Fabrik BUDENHEIM», Германия | ||||||
| 1 | BUDYT 3157 (B1) | Гранулированная вспучивающаяся комбинация | Полифосфат аммония | (-PO3-O-)m (NH4)n | Для полиолефинов | До 30% |
| 2 | BUDYT 3167 (B2) | Гранулированная вспучивающаяся комбинация | Полифосфат аммония | (-PO3-O-)m (NH4)n | Для полиолефинов | До 30% |
| ООО НПФ «Скар-Лет», Россия, г. Санкт-Петербург | ||||||
| 3 | «Фосмет» (Ф) | Пигмент наполнитель гранулированный | Al(OH)3 + противокоррози-онная добавка (аналог «Martinal» ON-921) | Al(OH)3 | Для полиолефинов | До 25-30% |
| 4 | «Скар-Лет – 205» (С1) | Гранулированный наполнитель | – Al2O3 | Al2O3 | Для полиолефинов | До 25-30% |
| 5 | «Скар-Лет – 305» (С2) | Мелкодисперсный порошок | Al(OH)3 | Al(OH)3 | Для полиолефинов | До 25-30% |
| 6 | «Скар-Лет – 104» (С3) | Пигмент наполнитель гранулированный | Al(OH)3 + Mg(OH)2 | Al(OH)3+ Mg(OH)3 | Для полиолефинов | До 25-30% |
Полиэтилены по характеру горения относятся к группе некарбонизующихся полимеров с выделением летучих соединений с высокой теплотой сгорания. Практическая газификация и отсутствие коксообразования в процессах термоокислительной деструкции и горения полиэтиленов крайне затрудняют достижение порога самозатухания. Для создания самозатухающих композиций в матрицу полиэтилена приходится вводить значительное количество АПГ (табл. 2).
Результаты испытания композиции ПЭВП + АПГ показали, что наиболее эффективными АП являются бромированные ингибиторы пламени М1 и М2, обеспечивающие самозатухание композиции при минимальных концентрациях.
Исследование таких физико-механических свойств как напряжение текучести (Т), разрывное напряжение (Р) ПЭВП+АПГ показало устойчивую тенденцию деградации последних по мере повышения концентрации АПГ (табл. 2).
Таблица 2.
Физико-механические свойства и огнестойкость
композиций ПЭВП+АПГ
| № п/п | Состав композиции | Т кгс/см2 | Р кгс/см2 | Стойкость к горению образцов ГОСТ 28157-89 | |
| Метод А | Метод Б | ||||
| 1. | ПЭ исходн. | 235 | 421 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 2. | ПЭ + 5 % М1 | 238 | 359 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 3. | ПЭ + 15% М1 | 228 | 326 | ПВ-0 | |
| 4. | ПЭ + 25 % М1 | 226 | 339 | ПВ-0 | |
| 5. | ПЭ + 5 % М2 | 245 | 401 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 6. | ПЭ + 15 % М2 | 243 | 394 | Образец гаснет ПВ-2 | |
| 7. | ПЭ + 25 % М2 | 218 | 339 | ПВ-2 | |
| 8. | ПЭ + 5 % S | 233 | 390 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 9. | ПЭ + 15 % S | 239 | 373 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 10. | ПЭ + 25 % S | 221 | 322 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 11. | ПЭ + 5 % F | 242 | 428 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 12. | ПЭ + 15 % F | 215 | 401 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 13. | ПЭ + 25 % F | 229 | 317 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 14. | ПЭ + 5 % D | 226 | 369 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 15. | ПЭ + 15 % D | 223 | 394 | ПГ | Сгорает до зажима |
| 16. | ПЭ + 25 % D | 223 | 320 | ПГ | Сгорает до зажима |
Наблюдается понижение т и р в самозатухающих композициях на 30-40%, по сравнению с исходным ПЭВП. Кроме того, АПГ не обеспечивают необходимый уровень экологической безопасности из-за токсичности продуктов конверсии в процессах термоокислительной деструкции и горения.
В связи с этим в работе были также изучены безгалогенные АП на основе соединений алюминия и полифосфатов аммония (табл. 3 и 4).
Таблица 3.
Физико-химические свойства и огнестойкость композиции
ПЭВП+АП безгалогенный на основе соединений алюминия.
| № | Состав композиции | ПТР5,01), г/10м | Ударная вязкость по Изоду, Ар, Дж/м2 | Т, кгс/см2 | Р, кгс/см2 | р2), % | Скорость горения, мм/мин | Категория по ГОСТу 28157-89 |
| 0 | ПЭ 276 исходн. | 2,64 | 14,5 | 296 | 366 | 1210 | 45 | ПГ |
| 1 | ПЭ + 10% Ф | 2,11 | 6,1 | 241 | 261 | 540 | 41 | ПГ |
| 2 | ПЭ + 20% Ф | 2,0 | 5,8 | 232 | 240 | - | 63 | ПГ |
| 3 | ПЭ + 30% Ф | 2,0 | 3,72 | 203 | 206 | - | 77 | ПГ |
| 4 | ПЭ + 10% С1 | 2,40 | 12,0 | 241 | 252 | 390 | 40 | ПГ |
| 5 | ПЭ + 20% С1 | 2,41 | 7,7 | 176 | 221 | - | 27 | ПГ |
| 6 | ПЭ + 30% С1 | 2,30 | 4,6 | 219 | 219 | - | 19 | ПГ |
| 7 | ПЭ + 10% C2 | 2,50 | 6,2 | 273 | 272 | 538 | 23,8 | ПГ |
| 8 | ПЭ + 20% C2 | 2,30 | 5,5 | 262 | 262 | 370 | 20,4 | ПГ |
| 9 | ПЭ + 30% C2 | 2,0 | 4,7 | 242 | 242 | - | 0 | ПВ-0 гаснет |
| 10 | ПЭ + 10% C3 | 2,50 | 4,6 | 273 | 273 | 680 | 24,0 | ПГ |
| 11 | ПЭ + 20% C3 | 2,34 | 3,8 | 263 | 263 | 321 | 23,0 | ПГ |
| 12 | ПЭ + 30% C3 | 2,0 | 3,1 | 245 | 245 | 98 | 22,0 | ПГ |
1. ПТР – показатель текучести расплава;
2. р – разрывное удлинение
Применение АП на основе соединений алюминия также приводит к значительной деградации основных эксплуатационных характеристик. Например, наиболее эффективный АП - С2 понижает значение р на 20-40%.
Практически все композиции, содержащие АП понижают значение комплексной механической характеристики Ар на 60-70%. Это указывает на значительное ослабление матрицы полиэтилена.
По данным испытания на огнестойкость наиболее эффективным является С2 в концентрации 30% масс., обеспечивающей самозатухающие свойства.
Исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП+АП на основе полифосфатов аммония показало понижение значений т на 20-25%, р на 30-45% и > 40%. Деградация наиболее показательной и комплексной характеристики Ар достигает до 90% (табл. 4).
Таблица 4.
Физико-химические свойства и огнестойкость
композиций ПЭВП+полифосфат аммония.
| Характеристика | Исходный ПЭ | ПЭВП+В1 | ПЭВП+В2 | ||||
| Содержание антипирена, % | |||||||
| 10 | 20 | 30 | 10 | 20 | 30 | ||
| ПТР5,0, г/10мин. | 0,44 | 0,60 | 0,50 | 0,96 | 0,41 | 0,34 | 0,21 |
| ПТР21,6, г/10мин. | 12 | 14 | 20 | 24 | 13 | 8 | 5,4 |
| КСС51) | 27,3 | 39 | 40 | 25 | 26,1 | 23,5 | 25 |
| Плотность, 23°С, г/см3 | 0,9525 | >0,966 | >0,966 | >0,966 | >0,966 | >0,966 | >0,966 |
| Содержание НМФ2), % | 2,04 | 2,3 | 3,6 | 3,1 | 2,33 | 2,7 | 3,3 |
| Физико-механические свойства: | |||||||
| Т, кгс/см2 | 252 | 229 | 218 | 221 | 239 | 2,7 | 192 |
| Р, кгс/см2 | 315 | 277 | 210 | 170 | 280 | 2,7 | 192 |
| , % | 940 | 802 | 770 | 518 | - | 404 | - |
| Ар по Изоду с надрезом, кДж/м2 | 50,6 | 41,1 | 9 | 4,8 | 31,2 | 8 | 6,5 |
| Скорость горения, мм/мин | 45 | 29 | 21 | 13 | 23 | 22 | 0 |
| Категория (ГОСТ 28157) | ПГ | ПГ | ПГ | ПГ | ПГ | ПГ | ПВ-0 гаснет |
- КСС5 – коэффициент соотношения скоростей потоков расплава полимера при нагрузке 5кгс;
- Содержание экстрагируемых низкомолекулярных фракций.
Такое понижение значений Ар, по-видимому, происходит в результате ослабления матрицы полиэтилена из-за разрыхляющего воздействия АП, понижения плотности энергии когезии и частичной деструкции АП, на что указывает и возрастание НМФ.
С точки зрения огнестойкости наибольший интерес представляет композиция ПЭВП+В2 (30% масс.), демонстрирующая свойства самозатухания.
Исследования галогенированных и безгалогенных АП в композициях ПЭВП показали, что для сохранения исходных свойств путем усиления матрицы, особенно перспективных ПЭВП+полифосфат аммония с точки зрения экологической безопасности, необходима эффективная упрочняющая модификация ПЭВП.
Глава IV. Механизмы упрочнения газофазного ПЭВП
В главе рассмотрены механизмы усиления матрицы ПЭВП при помощи ультрадисперсных частиц (УДЧ) смеси Fe/FeO, приведены результаты исследования соотношения «структура-свойства».
В качестве универсального модификатора-стабилизатора ПЭВП использованы УДЧ Fe/FeO (Z), полученные по модифицированной, в рамках данной работы, технологии генерирования последних в результате термораспада гидратированного оксалата железа (II) по схеме:
FeC2O4 2H2O Fe + FeO + CO + CO2+2H2O
Результаты исследования физико-химических свойств композиций ПЭВП+Z, приведенные в таблице 5, показывают эффект мощного модифицирующего влияния Z на ПЭВП. Дополнительным рычагом усиления ПЭВП послужил также отбор фракции порошкообразного ПЭВП с максимальными механическими характеристиками и более широким молекулярно-массовым распределением ММР. На следующих этапах работы выходная форма суперконцентрата ПЭВП + Z для модификации основной массы ПЭВП также готовилась и на базе этих фракций. ПЭВП, модифицированный по такой схеме имел физико-химические свойства и диффузионные характеристики, значительно превышающие аналогичные характеристики базовой марки и промышленной рецептуры ПЭВП (табл. 5).
Из данных табл. 5 следует, что зависимости значений изученных характеристик (ПТР, Ар, Р /Т, 50 ) от содержания Z в композициях имеют выраженный экстремальный характер с экстремумом при СZ = 0,05% масс. Для композиции ПЭ + 0,05%Z наблюдается 4-хкратное понижение значений ПТР, 3-хкратное увеличение Ар, увеличение 50 на порядок и такое же понижение РN2.
Таблица 5.
Некоторые физико-механические свойства и диффузионные характеристики композиции ПЭВП+ Z
| № п/п | Композиция | ПТР1905, г/10мин | Ар1), кДж/м2 | Р/Т при 100 0С | 502), час | PN2*10-17 4) моль*м/м2*с*Па |
| 1 | ПЭВП 276 исходный |  |  | - | - | - |
| 2 | ПЭВП 276-73 (ГОСТ 16338-85) | 2.6 | 19.4 | 0.6 | 10 | 2.70 |
| 3 | ПЭВП+0,01Z |  |  |  | 36 | - |
| 4 | ПЭВП+0,05Z3) |  |  |  |  | 0.16 |
| 5 | ПЭВП+0,10Z |  |  |  |  | - |
| 6 | ПЭВП+0,50Z |  |  |  |  | - |
| 7 | ПЭВП+1,0Z |  |  |  |  | 1.7 |
Примечания: 1 – ударная вязкость Ар измерена на образцах с надрезом; 2 – стойкость к растрескиванию под постоянным напряжением 50 определена по ГОСТу 13518-68; 3 – в числителе литературные данные, в знаменателе данные полученные на концентратах ПЭВП+Z, где ПЭВП – смесь оптимальных фракций, отобранных на стадии конфекционирования; 4 – газопроницаемость по азоту.
Очевидно, что масштабные изменения исследованных характеристик являются следствием соответствующих структурных изменений под воздействием Z.
Сравнительный анализ результатов реологических, колориметрических, электронно-микроскопических и рентгенографических исследований позволил сделать ряд выводов:
- введение УДЧ Fe/FeO в матрицу ПЭВП приводит к разрушению надмолекулярных структурных образований, преимущественно кольцевых сферолитов (рис.1);
- уменьшает и усредняет средний размер ламелярных кристаллитов;
- понижает газопроницаемость.
Важным следствием таких изменений является повышение плотности флуктуационной сетки межмолекулярных зацеплений, уменьшение толщины рыхлоупакованных межкристаллитных слоев и увеличение доли переходных межфазных областей, ответственных за цельность каркаса конденсированного полимера.
а б в
Рис.1. Электронные микрофотографии поверхности образцов полиэтиленовых композиций ПЭВП + Z после химического травления.
- Исходный усредненный ПЭВП 276
- ПЭВП 276 + 0,05% Z
- ПЭВП 276 + 0,05% Z (суперконцентрат ПЭВП + Z приготовлен на основе смеси оптимальных фракций ПЭВП).
По-видимому, наиболее вероятной природой сил, обуславливающих изменения в соотношении «структура – свойства» является либо адгезионные короткодействующие ван-дер-ваальсовые, либо дальнодействующие магнитные силы Z из-за ферромагнитных свойств определенных фракций УДЧ Fe/FeO или их сочетание.
Глава 5. Самозатухающие нанокомпозиты ПЭВП+Fe/FeO+АП и интерпретация механизмов усиления и повышения огнестойкости в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных полимеров
В данной главе рассмотрены вопросы разработки полиэтиленовых НК с самозатухающими свойствами, выполнена интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости в концепциях нецепной стабилизации полимеров от термоокисления с элементами кластерной модели аморфно-кристаллических полимеров и теории теплового самовоспламенения конденсированных полиэтиленов. Кроме того важной частью диссертационной работы является разработка технологической схемы получения самозатухающих НК ПЭВП+ Z+АП (рис. 2).
Рис. 2. Технологическая схема получения нанокомпозитов ПЭВП+Fe/FeO+АП
- Реактор разложения FeC2O4 и стабилизации УДЧ Fe/FeO.
- Установка для фракционирования.
- Сухой смеситель.
- Экструдер-гмогенизатор-гранулятор.
Такая технология включает получение Fe/FeO из оксалата Fe(II), отбор фракции порошкообразного ПЭВП с оптимальными свойствами на стадии конфекционирования и приготовление суперконцентрата ПЭВП+ Fe/FeO. В последующем суперконцентрат ПЭВП+ Fe/FeO дозировано диспергируется в основной массе ПЭВП+АП.
Приготовленные по разработанной технологии нанокомпозиты составов ПЭВП + Z + М1 и ПЭВП + Z + В2 подвергались испытаниям на физико-механические, термические свойства и огнестойкость, результаты которых приведены в таблице 6.
Таблица 6.
Физико-механические и термические свойства, огнестойкость и кислородный индекс нанокомпозитов ПЭ+Z+М1.
| № | Состав нанокомпозита | Физико-механические свойства | Температура потери веса, оС | Скорость горения, мм/мин. Категория горючести ГОСТ 28157. Методы А и Б | КИ, % | |||||
| Т, кгс/ см2 | Р, кгс/ см2 | Р, % | Ар, кДж/м2 | 2% | 5% | 10% | ||||
| 1 | ПЭ исходный | 296 | 366 | 1210 | 14,5 | 280 | 320 | 360 | 45; ПГ образец сгорает до зажима | 17,2 |
| 2 | ПЭ + 0,05Z1) |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима | 21,8 |
| 3 | ПЭ+Z+ 1,0%М1 |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима | 20,1 |
| 4 | ПЭ+Z+ 2,5%М1 |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 5 | ПЭ+Z+ 5,0%М1 |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 6 | ПЭ+Z+ 7,5%М1 |  |  |  |  |  |  |  | ПГ,  | 28,1 |
| 7 | ПЭ+Z+ 10,0%М1 |  |  | - |  |  |  |  | ПВ – 0 образец сразу гаснет |  |
| 8 | ПЭ+Z+ 5,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  |  ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 9 | ПЭ+Z+ 10,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 10 | ПЭ+Z+ 15,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  |  ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 11 | ПЭ+Z+ 20,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  |  ; ПГ образец сгорает до зажима |  |
| 12 | ПЭ+Z+ 25,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  | Образцы самозатухают ПВ-2 |  |
| 13 | ПЭ+Z+ 30,0%В2 |  |  |  |  |  |  |  | ПГ, ПВ – 0 образец сразу гаснет |  |
Примечания: 1. Содержание Z во всех композициях 0,05% масс. 2.В числителе для усредненной партии ПЭ, в знаменателе для ПЭ композитов, приготовленных с применением ПЭ (Ф), суперконцентратов ПЭ+Z, где ПЭ – оптимальные фракции.
Анализ результатов, приведенных в табл. 6 показывает значительное повышение деформационно-прочностных и термических свойств НК ПЭВП+Z. Следует отметить, что эти НК проявляют и более высокий уровень огнестойкости по сравнению с исходным образцом. Это демонстрирует высокий потенциал таких НК, необходимый для придания им свойств самозатухания путем введения в матрицу ослабляющих АП. Наиболее эффективным АП из группы галогенсодержащих является MAXITHEN 72521 FR(M1) фирмы «Габриэль Хеми» (Австрия). НК с содержанием М110% масс. демонстрируют высокую категорию огнестойкости. Недостатком таких НК является недостаточный уровень экологической безопасности, обусловленный выделением галогенсодержащих токсичных веществ в процессах термоокислительной деструкции и горения. Отмеченный недостаток устраняется в НК состава ПЭВП + Z + В2. Полифосфат аммония в форме вспучивающейся комбинации «BUDIT 3167» (B2) фирмы «Chemishe Fabrik BUDENHEIM» (Германия) в нанокомпозитах в концентрациях В2 15% масс. демонстрируют высокий уровень огнестойкости, а при значениях В2 30% масс. нанокомпозиты являются самозатухающими. АП типа В2 обладают выраженным эффектом интумесценции и высоким уровнем экологической безопасности. В связи с этим представляется важной схема горения НК ПЭВП + Z + В2 (рис.3).
Рис. 3. Схема горения НК ПЭВП + Z + B2
I. Зона горения.
II. Предпламенная зона.
III. Зона интенсивной термоокислительной деструкции.
IV. Зона конденсированного состояния, свободная от термоокисления и горения.
Условные обозначения.
- газовые включения; - жидкие включения; - твердые включения.
В зоне горения происходит интенсивный тепло- и массобмен между продуктами окисления, термораспада и горения полимера и воздухом. Преобладающими являются газофазные автокаталитические реакции, характеризуемые высокими значениями константы скорости.
Предпламенная зона характеризуется интенсивным образованием газовых и жидких включений – продуктов конверсии матрицы полимера и полифосфата аммония (В2) со значительным эффектом интумесценции. В этой же зоне происходит образование коксовых остатков на адсорбционных поверхностях Fe; FeO; Fe2O3 и твердых продуктов конверсии В2. В зоне III, очевидно, наблюдается максимальный барьерный эффект аддитивного характера за счет твердых включений Fe; FeO; Fe3O4; Fe2O3, твердых продуктов конверсии В2 и коксовых образований на их поверхностях, а также эффекта интуменсентных процессов.
В зоне термоокисления происходит формирование потенциальных инициаторов и реагентов горения термоокисления и горения.
Основными факторами повышающими огнестойкость НК ПЭВП+Z+В2 являются пониженные значения коэффициента диффузии и растворимости кислорода, способствующие “кислородному голоданию”, частичный барьерный эффект за счет Fe; FeO; Fe2O3 и цикла:
обеспечивающего отбор кислорода из системы и регенерацию смеси Fe/FeO за счет высокой температуры и восстановительного потенциала матрицы ПЭВП.
В зоне конденсированного состояния происходит предварительная подготовка НК ПЭВП + Z + В2 к защите от термоокисления и горения за счет пониженных значений газопроницаемости и растворимости кислорода, более плотной упаковки аморфной фазы и повышенных значений энергии активации термоокислительной деструкции по сравнению с исходным полимером.
Комплексный анализ полученных в работе результатов позволяет утверждать, что рациональное совмещение механизмов упрочнения матрицы полимеров при помощи УДЧ и повышения огнестойкости при помощи АП позволяет получение самозатухающих композитов с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности. Очевидно, что значимость полученных результатов требует их интерпретации в рамках современных концепций и моделей. В качестве последних в работе рассмотрены теории нецепной стабилизации полимеров от термоокисления с элементами кластерной модели аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и теплового самовоспламенения конденсированных материалов.
Нецепная стабилизация основана на принципе дезактивации инициаторов и реагентов набора реакций термоокисления по схеме:
A + Z AZ + инертные продукты,
где А – инициатор и реагент термоокисления, как правило О2; Z (Fe/FeO – УДЧ) их акцептор.
Основным критерием реализации нецепной стабилизации является неравенство WZ+O2 >> WРH+O2, где WZ+O2 и WРH+O2 скорости взаимодействия кислорода с акцептором-модификатором Z и полимером РН соответственно.
Выражение, определяющее условия эксплуатации и ресурс жизни полимера определяется так:
(1)
где k 1; L – геометрический размер; DO2 – коэффициент диффузии кислорода в полимер; [O2]0 - растворимость кислорода в полимере; 0 – ресурс эксплуатации немодифицированного полимера.
В настоящее время детально изучен механизм взаимодействия Z с матрицей ПЭВП. Отправным пунктом эффекта модификации и усиления ПЭВП является повышение плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений при введении микродобавок Z и факторы, изложенные в главе 4.Важно отметить, что для нецепной стабилизации характерно повышенные значения и L, а также многократное понижение 
и 
.
Теория и механизм теплового самовоспламенения конденсированных материалов предполагает реализацию самовоспламенения, когда Q+Q-, где Q+ - тепловыделение, Q- - теплоотвод в объеме вещества. Наступление теплового самовоспламенения определяется неравенством > *, где – безразмерный параметр, определяемый характером химических реакций, теплоотводом и геометрией тела (L):
Е – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная; z – предэкспоненциональный множитель, – коэффициент теплопроводности, Т0 – температура среды.
Совместный анализ выражений (1) и (2) показывает их общность и последовательность в процессах термоокисления и теплового самовоспламенения. Воспользовавшись этим обстоятельством и выражая оба уравнения через общий и важный параметр L, после ряда преобразований получаем:
(3)
Из обобщенного выражения (3) следует, что повышению огнестойкости НК ПЭВП + Z + АП способствуют:
- Повышение Е более чем в два раза для НК ПЭВП + Z, что приводит к повышению температурного порога начала процессов термоокисления и газификации полимера;
- Снижение теплового потока от пламени на полимер за счет создания коксового барьера на адсорбционных поверхностях Fe; FeO; Fe2O3, компонентов АП.
- Превышение концентрации негорючих веществ – продуктов конверсии полифосфата аммония над горючими, процессы интумесценции.
- Регенеративность Z по схеме
, что обеспечивает дополнительное связывание кислорода в предпламенной зоне. - Пониженная растворимость кислорода [О2]0 за счет реакции Z + O2 ZO2
- Многократное понижение проницаемости О2 в полимер, затрудняющее продвижение фронта горения вглубь материала в результате кислородного «голодания» предпламенных зон.
- Пониженное значение [Z] в 4 – 5 раза по сравнению со стандартными значениями концентрации промышленных антиоксидантов.
- Увеличенное значение ресурса, характерное для нецепной стабилизации.
Анализ и обобщение выше приведенных факторов предполагает значительное повышение и * и смещение условий теплового самовоспламенения в сторону превышения Q-, т.е. Q+ < Q-, что обуславливает понижение горючести конденсированного полимера до достижения порога самозатухания.
Таким образом, объединенная теория нецепной стабилизации и теплового самовоспламенения конденсированных материалов позволяет корректное объяснение механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП, ультрадисперсных частиц и антипиренов.
Выводы
1. Разработаны и исследованы физико-химические свойства самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов последнего поколения, различного механизма действия.
2. Показано, что бромированные антипирены обеспечивают порог самозатухания при более низких концентрациях (15 % масс.) по сравнению с соединениями алюминия и полифосфатами аммония (30 % масс.). Выявлена тенденция понижения основных эксплуатационных характеристик для самозатухающих композитов ниже нормативных показателей, что указывает на необходимость усиления матрицы ПЭВП.
3. В рамках выполнения работы разработан механизм упрочнения матрицы ПЭВП с использованием наночастиц Fe/FeO, приготовленных по модифицированной технологии.
4. Разработаны и исследованы самозатухающие нанокомпозиты состава: ПЭВП + Fe/FeO + АП. Оптимальными свойствами обладают нанокомпозиты ПЭВП + Fe/FeO + АП, содержащие 30 % масс. безгалогенных антипиренов. Такие нанокомпозиты демонстрируют физико-химические свойства на уровне или выше, чем промышленные рецептуры и обладают повышенным уровнем экологической безопасности.
5.Впервые в рамках теории нецепной стабилизации термоокисления с элементами кластерной модели аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и теплового самовоспламенения конденсированных материалов выполнена интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости разработанных нанокомпозитов ПЭВП+Fe/FeO+АП.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
- Хашхожев, Э.Р. Усиленный многокомпонентный нанокомпозит с повышенной огнестойкостью на основе полиэтилена высокой плотности. [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 162-165.
- Хашхожев, Э.Р. Эффект синергизма в самозатухающих композициях модифицированного ПЭНД [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, В.А. Ортанова, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 148-151.
- Хашхожев, Э.Р. Огнестойкость нанокомпозитов на основе ПЭВП [Текст] /Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 151-154.
- Хашхожев, Э.Р. Термические свойства самозатухающих нанокомпозитов на основе полиэтилена высокой плотности [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.А. Шокумова, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 154-156.
- Хашхожев, Э.Р. Механизм упрочнения литьевых марок газофазного полиэтилена [Текст] / Л.Х. Шокумова, Э.Р. Хашхожев, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 174-177.
- Хашхожев, Э.Р. Реологические и механические свойства самозатухающих композитов ПЭНД [Текст] / А.В. Таов Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, В.А. Ортанова, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 141-144.
- Хашхожев, Э.Р. Самозатухающая полимерная композиция на основе полиэтилена высокой плотности [Текст] / Э.Р. Хашхожев, В.А. Ортанова, В.А. Крупин, Н.И. Машуков // Материалы I – Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. - С. 156-162.
- Хашхожев, Э.Р. Анализ механизмов создания усиленных самозатухающих нанокомпозитов на основе ПЭ и УДЧ и антипиренов [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова. // Материалы III – Международной конференции «Перспектива-2008». - Нальчик. : КБГУ, 2008. - Т.III. С. 230-233.
- Хашхожев, Э.Р. Интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП и ультрадисперсных частиц Fe/FeO в рамках теории нецепной стабилизации и теплового воспламенения конденсированных материалов [Текст] / Н.И. Машуков, Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова // Известия КБНЦ РАН. - Нальчик. : 2008. - № 3 С. 117-122.
- Хашхожев, Э.Р. Трактовка механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе полиэтилена и ультрадисперсных частиц Fe/FeO в рамках теории нецепной стабилизации [Текст] / Э. Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, М.Л. Шериева, З.Л. Бесланеева, Н.И. Машуков // Пластические массы. - Москва. : 2008. - № 11. С. 38-40.
