Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого давления
На правах рукописи
Тураев Эркин Рустамович
Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого давления
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нальчик-2010г
Работа выполнена в лаборатории «Нанокомпозиционные материалы на основе промышленных полимеров» ФГУП «Научно-исследовательский физико -химический институт им. Л.Я. Карпова»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Микитаев Абдулах Касбулатович.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Маневич Леонид Исакович.
доктор технических наук
Языев Батыр Меретович
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им.
А. В. Топчиева
Защита диссертации состоится 6 июля 2010г. в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета, ул. Чернышевского, 173.
Автореферат разослан «___»________ 2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Т.А. Борукаев.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. По масштабу промышленного производства и широте областей применения (плёнки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных полимеров. Полиолефины, включающие полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и ряд других полимеров представляют собой уникальный случай технологического и коммерческого успеха и непрерывно растущего рынка полимеров. Это объясняется постоянным улучшением физических и механических свойств этих полимеров и появлением новых материалов на их основе в результате непрерывного совершенствования технологии производства и переработки полиолефинов.
Благодаря легкой перерабатываемости, низкой плотности, прочности, диэлектрическим свойствам, экологичности и низкой стоимости ПЭ находит широкое применение в различных отраслях промышленности.
В последние десятилетия задача разработки новых материалов решается посредством модификации базовых марок уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Одним из способов регулирования свойств полимерных материалов является получение композитных материалов, наполненных наноразмерными частицами. Это связано с тем, что такие композитные материалы обладают рядом существенных преимуществ. При введении в полимерную матрицу наноразмерных наполнителей происходит повышение модуля упругости, прочности, повышение термической стабильности, химической стабильности к растворителям, устойчивости к горению, снижение газопроницаемости материала.
В связи с вышеизложенным, разработка и изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и наноразмерных частиц является весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить области применения полиолефинов.
Цель работы: создание новых нанокомпозиционных материалов с повышенными тепло- и физико-механическими свойствами на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.
В задачи исследований входило:
- Изучение влияния природы и количества органомодификаторов на свойства полиэтилена низкого давления;
- Выбор наноразмерных наполнителей;
- Изучение влияния наноразмерных частиц на тепло- и физико-механические свойства полиэтилена низкого давления;
- Анализ полученных экспериментальных результатов и оценка области применения нанокомпозитов.
Научная новизна. Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена при введении в его состав наноразмерных органомодификаторов различной природы. Разработан способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена низкого давления путем смешения в расплаве с органоглинами, представляющими собой продукт обработки природных слоистых алюмосиликатов аминами или их комплексами с акриловой или метакриловой кислотами. Показано, что при использовании органомодифицированного слоистого силиката на основе монтмориллонита российского происхождения, с содержанием до 10% органомодификатора, достигается повышение физических свойств нанокомпозитов.
Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов содержащих органоглины, галлаузит и таунит. Установлена корреляция между термическими свойствами и содержанием наномерных частиц в полиэтилене.
Обнаружена высокая термостабильность монтмориллонитов модифицирорванных акрилат- и метакрилатгуанидинами, что может быть объяснено торможением кинетической подвижности органомодификаторов, находящихся между слоями монтмориллонита. Показано что введение «Compoline» (парафин, модифицированный малеиновым ангидридом) приводит к улучшению совместимости органоглин с ПЭНД. Предложено объяснение, согласно которому может иметь место химическое взаимодействие ангидридных групп «Compoline» с аминогруппами гуанидина.
Практическая значимость. Показана возможность создания на основе полиэтилена нанокомпозиционных материалов с регулируемым комплексом свойств и отвечающих требованиям современных потребителей. Разработаны методы получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и наноразмерных наполнителей - органоглины, галлаузита и таунита. Применение указанных нанонаполнителей приводит к увеличению модуля упругости, прочности, повышению термической стабильности, химической стабильности к растворителям, теплостойкости и устойчивости к горению.
Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпозиционных материалов различного типа на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности, в настоящее время подана заявка на получение патента РФ на тему «Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами» регистрационный номер 2009115445.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- Способ получения нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и природных глинистых минералов монтмориллонита, галлаузита и таунита.
- Основные закономерности изменения свойств ПЭНД от количества и природы наноразмерных органомодификаторов.
- Данные исследований физико-механических характеристик разработанных нанокомпозитов.
- Результаты исследований структуры нанокомпозиционных материалов на основе ПЭНД и наноразмерных наполнителей и теоретическое обоснование механизма их образования.
- Рекомендации по оптимизации в лабораторных условиях методики получения полимерных нанокомпозитов в процессе смешения в расплаве.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международном форуме по нанотехнологиям - Rusnanotech 08 (г. Москва 2008 г.); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); Международном форуме по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами» (г. Москва 2008г); VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии" (г. Кисловодск 2008г); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва 2008г); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (г. Нальчик 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2010 г.).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ. 7 тезисов докладов в сборниках Российских и международных конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (114 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 45 рисунков и 20 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация результатов.
Глава 1 диссертации содержит обзор литературы, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов.
В главе 2 представлены объекты и методы их исследования. Описаны способы модификации слоистых силикатов и получения нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина, а именно смешение в расплаве полиэтилена. Перечислены и охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе для изучения структуры и свойств полученных композитов, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА) в малых углах дифракции, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), трансмиссионная электронная микроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА) и физико-механические методы испытаний на растяжение по ГОСТ 11262-80, горючесть по ГОСТ 21207-81, теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83), твердость по Шору (ГОСТ24621-91), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84), модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81, стойкость к горению по ГОСТ 28157-89, стойкость к действию химических сред по ГОСТ 12020-72, плотность по ГОСТ 15139-69.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
- Синтез и структура органомодифицированных слоистых силикатов.
Известно, что основной проблемой при создании слоистосиликатных нанокомпозитов является несовместимость органической (полимер) и неорганической (слоистый силикат) составляющих композитов. Данная проблема решается, использованием в качестве альтернативы органомодифицированных слоистых силикатов. Это продукт замещения неорганических катионов в галереях слоистых силикатов органическими катионами, как показано на рис. 1.
Рис. 1. Схема органомодификации слоистого силиката
В качестве наномерного наполнителя ПЭНД нами использован монтмориллонит (ММТ) выделенный из бентонитовой глины месторождения Герпегеж (Кабардино-Балкарская республика).
Для органической модификации ММТ впервые были использованы соединения, представленные в таблице 1.
Таблица 1
Составы органомодифицированного монтмориллонита
| 1 | ММТ | МАГ 5% |  R=CH3 |
| 2 | ММТ | МАГ 10% | |
| 3 | ММТ | МАГ 20% | |
| 4 | Na+ММТ | МАГ 5% | |
| 5 | ММТ | АГ 5% |  R=H |
| 6 | ММТ | АГ10% | |
| 7 | ММТ | АГ 20% | |
| 8 | Na+ММТ | АГ 5% | |
| 9 | Na+ММТ | КА 5% |  |
| 10 | Na+ММТ | КА 10% | |
| 11 | ММТ | КА 10% | |
| 12 | ММТ | КА 50% | |
| 13 | ММТ | МА10% |  |
| 14 | ММТ | МА 50% |
Образцы органоглины получены с использованием монтмориллонита как в нативной (ММТ), так и в натриевой форме (Na+ММТ).
Сравнение полученных органоглин по влиянию на свойства нанокомпозитов (НК) на основе ПЭНД позволило выбрать наиболее эффективную добавку – ММТ, модифицированный 10% акрилата гуанидина (АГ). Для достижения максимально возможного эффекта повышения свойств НК оптимальным содержанием органомодификаторов в ММТ является 5-10 масс.%. Установлено, что увеличение концентрации органомодификаторов ММТ выше 10 % приводит к разрушению естественной структуры слоистых силикатов (дезориентирует силикатные слои), а преждевременное расслоение слоистых силикатов снижает физико-механические свойства НК.
Результаты исследований показали возможность применения различных аминов в качестве эффективных модификаторов, повышающих комплексные свойства ПЭНД.
Механические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины
Введение монтмориллонита органомодифицированного 10 % АГ в состав ПЭНД изменяет весь комплекс его физико-механических свойств. Обнаруженный эффект нашел также подтверждение при сравнении разработанной органоглины с немодифицированным природным ММТ и органоглиной зарубежного производства.
Рис.2. Влияние природы органоглины на свойства ПЭНД
Как показывают результаты проведенных экспериментов (рис.2), ведение 5 масс.% природного монтмориллонита, ММТ модифицированного 10% акрилат гуанидина и итальянской органоглины увеличивает модуль упругости ПЭНД на 10%, 37% и 26% соответственно. Из рисунка 2 видно, что наличие органомодификатора в глине приводит к повышению адгезионной прочности и модуля упругости НК.
Для определения оптимальной концентрации наиболее эффективной органоглины (ММТ/АГ10%) в процессе смешения в расплаве были получены композиты, содержащие 3, 5, 7 масс.% органоглины и смесь органоглины с 5% Compoline. Результаты данного исследования приведены ниже.
Таблица 2
Физико-механические свойства нанокомпозитов в зависимости от содержания органоглины.
Как видно из таблицы 2, уже при малом содержании органоглины наблюдается значительное увеличение модуля упругости при растяжении с тенденцией к увеличению с повышением содержания органоглины. Например, при содержании органоглины 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается в 1,37 раза.
При этом наблюдается увеличение предела текучести на 8%, 14% и прочности при растяжении на 13%, 5% соответственно. Прочность ПЭНД увеличивается при содержании органоглины в количестве до 5 масс.% в полимерной матрице, что вероятно связано с сопротивлением самой глины, которая является усиливающим элементом в матрице. По-видимому, существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Большие его концентрации приводят к формированию интеркалированной структуры.
Дополнительное введение в композицию Compoline увеличивает модуль упругости на 42%, при этом дальнейшие увеличение концентрации органоглины не влияет на модуль упругости НК, что, вероятно, связано с природой Compoline. Введение 5% Compoline способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного ПЭНД. При введении 5 и 7 масс.% органоглины относительное удлинение НК снижается незначительно, до 10%. Это позволяет предположить, что Сompoline выступает в качестве упругого мостика, за счет чего сохраняются высокие значения относительного удлинения НК и повышается производительность процесса экструзии, уменьшается величина крутящего момента.
Снижение удлинения до 30% при введении органоглины в ПЭНД, как мы полагаем, связано с блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне. Между тем, модуль упругости монотонно увеличивается во всем диапазоне концентраций.
Установленный факт снижения ударопрочности НК при введении органоглины в ПЭНД можно объяснить блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне. При дополнительном введении Compoline НК сохраняет ударопрочность на уровне исходного полимера, за счет подвижных мостиков ПЭНД-Compoline-органоглина.
Рис. 3. Влияние органоглины на физико-механические свойства на различные марки ПЭНД.
Как видно из рисунка 3, введение органолины ММТ/АГ10% в количестве 5 масс.% в разные марки ПЭ приводит к увеличению модуля упругости на 37%, 30%, 35% и 48% соответственно, предела текучести при растяжении на 8%,10%,8% и 10%, твердости на 4%,5%,3% и 3% при сохранении исходных значений удлинения при пределе текучести.
Наблюдаемый эффект роста модуля упругости и прочности при введении в ПЭНД органоглины вероятно обусловлен:
-ориентированием полимерных цепочек в слоях глины;
-блокированием подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на нано уровне;
-высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами и органоглиной.
- Структура нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина
Одним из методов изучения степени диспергирования органомодифицированных слоистых силикатов в полимерной матрице является рентгеноструктурный анализ.
Дифрактограммы для композитов, полученных смешением в расплаве с наномерной добавкой органоглины, представлены на рис.4. Из дифрактограмм видно, что для немодифицированной глины наблюдается характерный пик в области 2 = 7,0° (d = 1,19 нм), пик соответствующий органоглине лежит в области 2 = 3° (d = 1,47 нм). При введении в полимерную матрицу ПЭ органоглины в количестве 5 мас. % включительно, характерный пик для органоглины отсутствует, что свидетельствует о разделении пластинок органоглины на отдельные силикатные слои. Результаты анализа дифрактограмм позволяют говорить о полной эксфолиации глины.
При увеличении содержания органоглины до 7 мас. % на дифрактограммах в области 2 = 5° появляется пик, интенсивность которого очень мала. Максимум интенсивности этого пика соответствует d = 1,24 нм. Это говорит о том, что в полученном композите, области, в которых произошла полная эксфолиация органоглины, сосуществуют с областями, сохранившими частичную упорядоченность в расположении слоевых пакетов.
Рис. 4. Данные рентгено-лучевой дифракции:
а – Обычная глина ; б – Органоглина; в- Исходный ПЭНД; г-ПЭНД+3%органоглина; д-ПЭНД+5%органоглина; е-ПЭНД+7%органоглина.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что композиты, полученные смешением в расплаве с использованием в качестве наномерной добавки органоглины, при ее содержании в количестве до 5 мас. % включительно, являются эксфолиированными, а при содержании органоглины в количестве 7 мас. %, композиты имеют смешанную структуру, содержащую интеркалированные и эксфолиированные пакеты.
Высказанное предположение подтверждается результатами исследования полученных нанокомпозитов методом трансмиссионной электронной микроскопии. На рисунке 5 представлены микрофотографии для нанокомпозитов на основе ПЭНД.
Рис. 5 Микрофотографии поверхностей нанокомпозитов полученные трансмиссионной электронной микроскопией:
а) ПЭНД+5%органоглина б) ПЭНД+ 7% органоглина
Анализ микрофотографий позволяет заключить, что при содержании 5 мас. % органоглины структура нанокомпозита является эсфолиированной. Об этом свидетельствует видимое отсутствие упорядоченной структуры самого слоистого силиката, которое проявляется при содержании 7 мас. % органоглины в виде темных полос на микрофотографиях.
Полученные результаты подтверждают наше предположение о существовании пороговой концентрации, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, образуя нанокомпозит эсфолиированной структуры.
4. Теплофизические свойства нанокомпозитов ПЭНД/органоглины
Низкая теплостойкость является одним из недостатков ПЭНД, ограничивающим его применение. Для решения этой проблемы перспективным является введение в ПЭНД небольших количеств органоглины.
Рис. 6. Зависимость теплостойкости по Вика от содержания органоглины
Как видно из рисунка 6, уже при малом содержании органоглины наблюдается значительное увеличение теплостойкости. Введение органоглины от 5масс.% в ПЭ приводит к увеличению теплостойкости по Вика на 13С, 15С и 17С соответственно. Повышение теплостойкости НК может быть результатом того, что сам монтмориллонит до температуры порядка 500 С изменениям не подвергается. Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи Si - О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкость слоисто-силикатных полимеров. Следовательно, роль органоглины в этом случае сводится к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.
5. Термические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНД/ органоглины
Методом термогравиметрического анализа (ТГА) было установлено увеличение температуры деструкции (температуры начала резкого спада) у нанокомпозитов с содержаниям 3,5,7 мас.% органоглины на 5,8,11С соответственно (рис.7). Это связано с эффектом термозащиты, оказываемого на макромолекулы полимера со стороны силикатных слоев.
Рис. 7. Кривые термогравиметрического анализа: а - ММТ;
б – органоглина; в - исходный ПЭНД; г – ПЭНД+3%органоглина;
д -ПЭНД+5%органоглина; ж – ПЭНД+7%органоглина.
В отличие от исходного ПЭНД, нанокомпозиты деструктируют на воздухе с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с повышением содержания органоглины. Наличие коксового остатка говорит о более сложном характере процесса термодеструкции нанокомпозитов. Сложность процесса термодеструкции может быть результатом того, что органоглины играют роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов на летучие продукты. Данные термогравиметрического анализа нанокомпозитов приведены в таб. 3.
Таблица3.
Результаты ТГА нанокомпозитов на основе ПЭНД и органоглины
| Составы | Температура деструкции, °С | Величина коксового остатка при 600°С,% |
| ПЭНД | 394 | 0 |
| ПЭНД + 3% органоглина | 399 | 5 |
| ПЭНД+ 5% органоглина | 402 | 8 |
| ПЭНД + 7% органоглина | 405 | 10 |
6. Исследование влияния органоглины на степень кристалличности полиэтилена низкого давления.
По данным дифференциально-сканирующей калориметрии было установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката происходит незначительное увеличение скорости кристаллизации полиэтилена низкого давления. Так, для нанокомпозитов полиэтилена низкого давления с содержанием 5 мас. % органоглины температура начала кристаллизации ниже, чем для ненаполненного полиэтилена. Это говорит о том, что нанокомпозит начинает кристаллизоваться раньше, чем исходный полиэтилен.
Величина Нпл для всех нанокомпозитов (122 J/g, 124 J/g и 124J/g) больше, чем для исходного полиэтилена низкого давления (117,5 J/g) и увеличивается незначительно с увеличением содержания органоглины. Этот факт указывает на то, степень кристалличности полиэтилена практически не зависит от наполнителя (табл.4).
Таблица 4.
Температура плавления и степень кристалличности нанокомпозитов
на основе ПЭНД/органоглина по данным ДСК
| Нанокомпозиты | Кристаллизация | |
| Tкр.н (C) | % кр | |
| ПНД | 121 | 71 |
| ПЭНД+3%органоглина | 120 | 71 |
| ПЭНД+5%органоглина | 119 | 72 |
| ПЭНД+7%органоглина | 119 | 72 |
- Исследование горючести нанокомпозитов.
Для оценки горючести НК были проведены исследования на воспламеняемость, в ходе которых установлено что, НК на основе органоглины относятся к категории V-2 по стандарту UL94, что является умеренно горючим материалом (табл.5).
Таблица 5
Скорость горения НК на основе ПЭНД/органоглины
| Нанокомпозиты | Скорость горения, мм /мин |
| ПЭНД | 44 |
| ПЭНД+3%органоглина | 37 |
| ПЭНД+5%оргноглина | 32 |
| ПЭНД+7%органоглина | 30 |
Улучшение стойкости к возгоранию нанокомпозитов на основе органоглины можно объяснить тем, что слоистый силикат препятствует доступу кислорода внутрь образца. Следует также отметить, что при горении нанокомпозит в отличие от ненаполненного полиэтилена не растекается, что значительно снижает его пожарную опасность.
8. Влияние галлаузита и таунита на свойства ПЭНД
Далее в работе исследовали влияние природных нанотрубок (галлаузит) и многослойных нанотрубок (таунит) на физико-механические свойства ПЭНД. Введение галлаузита и таунита в малом количестве до 1 масс.% в ПЭ приводит к увеличению модуля упругости на 31 и 32%. Предел текучести НК увеличивается на 12% и 10% соответственно. Относительное удлинение при разрыве при введении 1 масс.% таунита снижается на 30%, с 1 масс.% галлаузита остается неизменным. (табл.6).
Следует отдельно отметить, что НК на основе таунита согласно UL94 относятся к категории V-2, что является умеренно горючим материалом. Улучшение стойкости к горению нанокомпозитов на основе ПЭНД/таунита, можно объяснить образованием коксовой оболочки при горении на поверхности НК. Важное следствие образования кокса - это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Также следует отметить, что введение таунита в НК придает ему антистатические свойства.
Таблица 6
Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНД
Известно, что таунит играет роль активного структурообразователя и можно предположить, что при относительно небольшом содержании таунита происходят структурные изменения и образуются бездефектные структуры, что приводит к возрастанию прочностных свойств НК. Снижение относительного удлинения, можно объяснить слабыми адгезионными взаимодействиями на границе раздела фаз ПЭНД/таунита. При отсутствии взаимодействия их с полимерной матрицей вся система ослабляется, что объясняет снижение ударной вязкости таких НК.
Как видно из таблицы 6, по физико-механическим свойствам, НК на основе галлаузита ничем ни уступают, даже превосходят НК на основе таунита, за счет сильного взаимодействия галлаузита с полимерной матрицей. Наиболее предпочтительной концентрацией как для таунита, так для галлаузита являются
1 мас.% в составе ПЭНД.
Показано, что галлаузит (12-40 долл./кг) является эффективным модификатором полимеров и в ряде случаев может заменить дорогие УНТ, стоимостью до 100 долл./г.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о возможности повышения физико-механических свойств полиэтилена путем введения в его состав нанонаполнителей различной природы: органомодифицированного монтмориллонита, галлаузита, таунита. Установленные закономерности изменения свойств полиэтилена в зависимости от природы и количества, вводимых нанонаполнителей были использованы при создании нанокомпозитов на основе полиэтилена различного назначения.
Выводы
- Разработаны нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена, обладающие комплексом улучшенных технологических и физико-механических свойств и способные перерабатываться в изделия высокопроизводительными методами.
- Выявлены новые компоненты для органомодификации монтмориллонита – акрилат и метакрилат гуанидина, карбамид и меламин, обеспечивающие активацию базальных поверхностей глинистого минерала и лучшее совмещение с полимерной матрицей.
- Изучено влияние процессов наполнения и природы нанонаполнителей: органоглины, галлаузита, таунита на свойства нанокомпозитов. Выявлены оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов.
- Установлено, что введение органоглины приводит к увеличению физико-механических свойств ПЭНД, независимо от марки и производителя.
- Установлено, что при содержании органоглины 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается почти в 1,37 раза. Показано, что введение 5% Compoline способствует сохранению относительного удлинения при разрыве на уровне исходного полиэтилена за счет образования подвижных мостиков ПЭНД-Compoline-органоглина.
- Исследованы процессы кристаллизации и деформационно-прочностные характеристики модифицированного полиэтилена и установлено, что в присутствии наномерных частиц слоистого силиката происходит увеличение скорости кристаллизации полиэтилена.
- Изучены термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием наномерных частиц в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного полиэтилена.
- Установлено, что введение галлаузита и таунита в малом количестве до 1 масс.% в ПЭНД приводит к увеличению модуля упругости на 31% и 32% соответственно, при сохранении исходных значений предела текучести и относительного удлинения при разрыве. Показано, что нанокомпозиты на основе таунита обладают повышенными огне-, хемостойкими и антистатическими свойствами.
- На основании проведенных исследований были разработаны новые материалы на основе ПЭНД с повышенными тепло-, термо- и физико-механическими свойствами. Комплекс физико-химических свойств полученных нанокомпозитов позволяет рекомендовать их в производстве различных материалов конструкционного назначения на основе полиолефинов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных слоистых силикатов на показатель текучести расплава и деформационно-прочностные свойства композитов на основе полиэтилена//Международный форум по нанотехнологиям «Конструкционные наноматериалы и наноматериалы со специальными свойствами», г. Москва –2008г. – С.88.
2. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Влияние слоистых силикатов на показатель текучести расплава нанокомпозита на основе полиэтилена//VIII международная научная конференция "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии", г. Кисловодск –2008г. – С.124.
3. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Исследование твердости нанокомпозитов на основе ПЭВП/ПБТ/органоглина//IV Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г.Нальчик –2008г. – С.380.
4. Тураев Э.Р., Микитаев А.К. Свойства нанокомпозитов полиэтилен/органоглина, полученных смешением в расплаве//Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», г. Москва – 2008г. – С.112.
5. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Влияние глины на механические и барьерные свойства нанокомпозитов на основе полиэтилен/глина// Международный форум по нанотехнологиям - Rusnanotech 08, г. Москва – 2008 г. – С.315.
6. Тураев Э.Р., Микитаев А.К., Нанокомпозиционные материалы на основе полиолефинов с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами//Вторая международная конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты», г. Нальчик – 2009 г. – С.119.
7. Тураев Э.Р., Хаширова C.Ю, Микитаев А.К., Влияние наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена//IV Всероссийская конференция молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», г Нальчик –2010г. – С.45.
8. Тураев Э.Р., Борисов В.А.., Беданоков А..Ю., Микитаев А..К., Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органомодифицированного Na+-монтмориллонита// Пластич. массы. –2005. –№5. – С. 30-33.
9. Тураев Э.Р. Хаширова C.Ю., Беданоков А.Ю., Джангуразов Б.Ж., Микитаев А.К., Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления с повышенными тепло - и физико-механическими свойствами//Пластич. массы. –2010. – № 9. –С.11-14.
10. Тураев Э.Р. Хаширова С.Ю, Микитаев А.К., Влияние органоглины на теплостойкость полиолефинов//Естественные и технические науки. –2010. – № 6. – С. 17-22.
