Фазовые равновесия, физико-химические свойства и синтез порошков o ксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем

На правах рукописи

ШУРДУМОВ МУРАТ БАРАСБИЕВИЧ

Фазовые равновесия, физико-химические свойства И СИНТЕЗ ПОРОШКОВ oКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ В РАСПЛАВАХ ВОЛЬФРАМАТ-БОРАТ-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик – 2011

Работа выполнена в лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах кафедры неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук, профессор Шурдумов Газали Касботович.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор

Новожилов Анатолий Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор

Шокаров Хасанби Баширович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет им.

Н.Г. Чернышевского.

г. Саратов

Защита состоится «04» июля 2011 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КБГУ.

(г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173).

Текст автореферата размещен на официальном сайте Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова 01 июня http://kbsu.ru

Автореферат разослан «03» июня 2011 г.

Отзывы направлять по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского 173, физический факультет КБГУ.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,

профессор Ахкубеков А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вольфрам, его соединения и новые материалы на их основе находят широкое применениие в различных областях науки, техники и технологии. Одним из перспективных соединений вольфрама для создания новых материалов с уникальными физическими и химическими свойствами является оксид вольфрама (VI). Это одно из немногих кристаллических веществ, в котором октаэдры соединяются исключительно вершинами и образуют пустоты, окруженные двенадцатью атомами кислорода, куда без искажения решетки может поместиться ион размером меньше или равный кислородному. Такие ионы, как Li+, Na+, и К+, имеющие меньшие размеры, чем ион кислорода, внедряясь в решетку оксида вольфрама (VI), образуют так называемые оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ), впервые полученные Веллером в 1824 г. восстановлением паравольфрамата щелочного металла в токе сухого водорода.

Этот класс соединений с общей формулой MexWO3, где Ме – Li, Na и K, а х – отношение числа атомов щелочного металла к числу атомов вольфрамат, относится к нестехиометрическим соединениям, и представляют собой твердые растворы внедрения на основе структуры оксида вольфрама (VI) c внедряющимися атомами щелочного металла. Оксидные вольфрамовые бронзы в зависимости от значения «х» обладают металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными, каталитическими и пигментными свойствами и устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Указанные уникальные физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для создания новой техники и технологии. Поэтому разработка физико-химических основ относительно простых методов синтеза оксидных вольфрамовых бронз в виде высокодисперсных порошков с целью использования их, например, в качестве катализаторов и пигментов, а так же изготовления из них деталей сложной конфигурации методами порошковой металлургии является задачей актуальной.

В связи с этим, в лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах КБГУ в рамках фундаментальной научной проблемы «Гетерогенные равновесия, процессы и свойства фаз в конденсированных многокомпонентных системах, включающие соединения молибдена и вольфрама и синтез на их основе микро- и нанодисперсных порошков функциональных материалов» проводятся систематически НИР по разработке физико-химических основ относительно простых методов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз ОВБ. К настоящему времени сотрудниками лаборатории разработаны и защищены патентами РФ новые, относительно простые, химические методы синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфат-оксидных, вольфрамат-фосфатных, вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных и вольфрамат- фосфат-хлоридных систем. Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена разработке физико-химических основ нового химического способа синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-боратных и вольфрамат- борат-оксидных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-03-96643, проект «Физико-химические основы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах».

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование и разработка физико-химических основ химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в среде высоковязких расплавов систем на основе вольфраматов и тетраборатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Обзор литературы по физико-химическим свойствам расплавов систем на основе соединений вольфрама.
2. Выбор и обоснование систем на основе вольфраматов и тетраборатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).
3. Обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе вольфраматов, мета- и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).
4. Термический фазовый анализ тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4.
5. Исследования физико-химических свойств (плотность, электропроводность, вязкость) расплавов систем Li2(Na2; K2) WO4-WO3, Li2(Na2; K2) WO4 - Li2(Na2; K2)B4O7 и Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3.
6. Исследование механизмов процессов комплексообразования и химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат- боратных и вольфрамат-борат-оксидных систем.
7. Исследования по синтезу порошков одно- и двущелочных ОВБ химическим способом в среде высоковязких расплавов тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li,Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4.

Научная новизна работы.

1. Впервые изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы тройных и тройных взаимных систем Li(Na;K)//B4O7,WO4-WO3 и Li, Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4.
2. Классическими методами физико-химического анализа – гидростатического взвешивания, электропроводности и электровибрационной вискозиметрии впервые изучены:

• плотность, вязкость и электропроводность расплавов двойных систем Li2(Na2; K2) WO4 - Li2(Na2; K2)B4O7 в диапазоне температур 750 – 1000 оС и содержаниях до 90-100 мол. % тетрабората щелочного металла;
• вязкость расплавов двойных систем Li2(Na2; K2) WO4 – WO3 в диапазоне температур 850 – 950 оС и содержаниях до 70 мол. % оксида вольфрама (VI);
• плотность, вязкость и электропроводность расплавов тройных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 при 750, 800, и 950 оС и содержаниях до 70 мол. % тетрабората щелочного металла и оксида вольфрама (VI).
• построены изотермы состав-свойство расплавов изученных систем и установлены закономерности их изменения.

3. На основе концепции Люкса о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах теоретически и экспериментально обоснованы механизмы процессов комплексообразования и химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-боратных и вольфрамат-борат-оксидных систем.
4. Впервые установлено, что в низкоплавких составах исследованных систем химическим способом можно синтезировать порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз при 500 - 580 оС.

Практическая значимость работы.

1. Полученные в работе новые экспериментальные данные по термическому фазовому анализу и физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) расплавов двойных, тройных и тройных взаимных систем Li2(Na2; K2) WO4 - Li2(Na2; K2)B4O7, Li2(Na2; K2) WO4-WO3, Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4 имеют важное значение для теории и практики физической химии ионных расплавов, физико-химического анализа и для специалистов, работающих в области высокотемпературной химии вольфрама.
2. Разработаны низкоплавкие составы с оптимальными физико-химическими свойствами для синтеза высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в среде высоковязких расплавов вольфрамат-боратных и вольфрамат-борат-оксидных систем.
3. Результаты экспериментальных исследований по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов изученных систем являются основой для разработки технологии химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4.
4. Полученные в работе материалы используются при чтении лекций и проведении практикумов по курсам: «Физико-химические основы синтеза бертолидных и дальтонидных фаз молибдена и вольфрама», «Физико-химические основы синтеза порошков оксидных вольфрамовых (молибденовых) бронз» студентам магистратуры химического факультета КБГУ по программе 510504 – Физическая химия.
5. Разработанные физико-химические основы синтеза порошков оксидных одно- и двущелочных вольфрамовых бронз щелочных металлов (Li, Na, K) могут служить аналогом для разработки химического способа синтеза порошков ОВБ и других s-, p- и d элементов- металлов

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов диссертационной работы обеспечиваются использованием классических методов исследования: визуально-политермического анализа (ВПА), дифференциально-термического анализа (ДТА), электропроводности, гидростатического взвешивания и электровибрационной вискозиметрии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов в гетерогенной среде по фазовым диаграммам впервые изученных нами систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI):

• двойных систем Li2(Na2; K2) WO4 – Li2(Na2; K2)B4O7, Li2B4O7-Na2(K2)B4O7и Li2B4O7-WO3;
• тройных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3;
• тройных взаимных систем Li, Na(Na; K; Li, K)//B4O7, WO4.

2. Новые экспериментальные данные по физическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) расплавов систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) и выявленные закономерности изменения изотерм состав-свойство расплавов изученных систем.
3. Результаты теоретических и экспериментальных исследований механизмов процессов комплексообразования и химического способа синтеза порошков ОВБ в расплавах тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na; K; Li, K)//B4O7, WO4.
4. Результаты синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4– WO3 и Li, Na(Na; K; Li, K)//B4O7, WO4.

Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы докладывались на: I, III и V Международных научных конференциях молодых ученых и аспирантов: «Актуальные проблемы современной науки (Самара, 2000, 2002 и 2004 г.г.); XI Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004г); I Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005 г); VI и VII Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 и 2007 гг.); III Международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2007» (Нальчик, 2007, 2011 г.г.); Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2009г); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010г).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 27 работах. Из них в 4 рецензируемых отечественных журналах, 1 патент РФ, 14 статей и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Личный вклад соискателя.

Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщение полученных им, а также в соавторстве с сотрудниками результатов. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Автор выражает благодарность своим коллегам по лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах КБГУ за полезные дискуссии и советы на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы из 102 наименований. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 73 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по физико-химическим свойствам расплавов систем на основе соединений вольфрама и выбору и обоснованию систем на основе вольфраматов и тетраборатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

1.1 Обзор литературы по физико-химическим свойствам расплавов систем на основе соединений вольфрама

В этой части первой главы диссертационной работы проведен обзор литературы по физико-химическим свойствам расплавов солевых и оксидно-солевых систем на основе соединений вольфрама. Из обзора литературы по данной теме следует, что подавляющее большинство исследований до начала 70-х годов относятся к изучению фазовых диаграмм плавкости, а исследования физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность) проведены для весьма ограниченного числа систем. Насколько удалось установить за период с 20-х по 70-е годы XX века опубликовано всего 8 работ по физико- химическим свойствам расплавов вольфраматов щелочных металлов и систем на их основе и оксида вольфрама (VI).

Начало исследований в области химии ионных расплавов в КБГУ относится к 70-м годам ХХ века. При этом, поскольку на территории Кабардино-Балкарской республики имеются богатые залежи молибденовых и вольфрамовых руд, на базе которых функционируют Тырныаузский горно-металлургический комбинат и Нальчикский гидрометаллургический завод, в качестве объекта исследований были выбраны соединения молибдена и вольфрама.

За истекшее тридцатипятилетие классическими методами физико-химического анализа изучены физические свойства в твердом и расплавленном состояниях молибдатов и вольфраматов всех щелочных металлов и расплавов более 130 двойных и тройных систем в широком диапазоне температур и концентрационном интервале, что составляет около 80 % от общего числа изученных систем.

Как показали эти исследования, расплавы индивидуальных фосфатов и боратов щелочных металлов являются хорошими растворителями соединений вольфрама, термически стабильны, обладают высокой вязкостью, образуют комплексные ионы с атомами вольфрама и представляют значительный интерес для разработки новых химических способов синтеза высокочистых соединений вольфрама по расплавной технологии.

1.2. Выбор и обоснование систем на основе вольфраматов и тетраборатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI)

Во второй части первой главы проведен обзор и анализ литературных данных по методам получения порошков ОВБ, из которого следует, что исследования по синтезу и разработке рациональных методов их получения в виде высокодисперсных порошков превратились в одно из главных направлений химии ионных расплавов, связанного с решением ряда проблем, имеющие теоретическое и практическое значение.

В настоящее время сотрудниками лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах КБГУ разработаны теоретически и экспериментально обоснованы электрохимические и химические способы синтеза высокодисперсных порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфат-оксидых, вольфрамат-фосфатных, вольфрамат-фосфат-оксид- хлоридных и вольфрамат-фосфат-хлоридных систем –Na//PO3, WO4-WO3, Li, Na(Na, K)//PO3, WO4, Na(K)//Cl, PO3, WO4 – WO3 и Li, Na(Na; K)//Cl, PO3, WO4. Авторы этих исследований из анализа полученных результатов пришли к заключению, что химический способ синтеза порошков ОВБ выгодно отличается от электрохимического способа их получения высокой производительностью процесса, низкими энергетическими затратами, воспроизводимостью результатов синтеза ОВБ по составу «х» - 1-1,5 % и простотой аппаратурного оформления. Суть химического способа синтеза порошков ОВБ заключается в проведении реакции взаимодействия тонкой смеси порошков вольфрамата щелочного металла, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама – восстановителя (Na2WO4 + WO3 + W 2NaWO3) в среде высоковязких расплавов фосфатов щелочных металлов при таких температурах, при которых порошок металлического вольфрама до плавления исходного состава не окисляется или окисляется по крайней мере до W+WO2, что исключает применение инертной атмосферы для защиты вольфрама от окисления кислородом воздуха.

Это условие достигается при проведении процесса синтеза бронз при 500 – 600 оС, а высокая вязкость расплава из-за заторможенности диффузионных процессов способствуют формированию мелкодисперсных порошков ОВБ.

Таким образом, одной из главных задач при решении проблем, связанных с разработкой физико-химических основ химического способа синтеза порошков ОВБ, является подбор систем, включающий высоковязкий компонент, вольфрамат щелочного металла и оксид вольфрама (VI) и термический фазовый анализ выбранных систем с целью поиска низкоплавких составов, а так же исследования физико-химических свойств расплавов выбранных систем.

Как отмечено выше, расплавы тетраборатов щелочных металлов, как и расплавы фосфатов щелочных металлов, обладают высокой вязкостью и являются хорошими растворителями соединений вольфрама.

Поэтому представляет значительный интерес исследования по разработке физико-химических основ синтеза порошков ОВБ, как и в вольфрамат-фосфат-оксидных системах, в среде высоковязких расплавов вольфрамат-борат-оксидных и вольфрамат-боратных систем - Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na; K; Li, K)//B4O7, WO4.

2. Термический фазовый анализ тройных и тройных взаимных систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов (Li, Na, К) и оксида вольфрама (VI)

В главе приводится обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе вольфраматов и мета- и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI), и результаты по термическому фазовому анализу впервые изученных двойных, тройных и тройных взаимных систем - Li2(Na2; K2) WO4 – Li2(Na2; K2)B4O7, Li2B4O7 – WO3, Li2B4O7 – Na2(K2)B4O7, Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na(Na; K; Li, K)//B4O7, WO4.

Термический анализ исследованных систем проведен визуально-политермическим (ВПА) и частично дифференциально-термическим (ДТА) методами физико-химического анализа. Температуры плавления высоковязких составов устанавливали методом электропроводности. В качестве исходных веществ использованы перекристаллизованные, высушенные и прокаленные вольфраматы и тетрабораты щелочных металлов (Li, Na, K) марки «ЧДА» и оксид вольфрама (VI) марки «ОСЧ». По экспериментальным данным построены проекции поверхности кристаллизации изученных систем и выявлены поля кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Проведена триангуляция проекции поверхности кристаллизации исследованных систем. Выявлены составы и температуры плавления нонвариантных точек, кривые совместной кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия (рис. 1 и 2).

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Na2B4O7-Na2WO4-WO3

Рис. 2. Диаграмма плавкости тройной взаимной системы Li, Na//B4O7, WO4

Из анализа полученных результатов сделано заключение, что низкоплавкие составы изученных систем могут быть использованы для проведения исследования по синтезу порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз и являются основой для выбора температурных интервалов и концентрационных областей исследования физико-химических свойств расплавов изученных систем.

3. Исследования физико-химических свойств расплавов систем из вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов (Li, Na, K) и оксида вольфрама (VI)

В главе приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований плотности, вязкости и электропроводности расплавов изученных нами систем: Li2(Na2; K2) WO4 - Li2(Na2; K2)B4O7, Li2(Na2; K2) WO4-WO3 и Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и их обсуждения. В системах Li2(Na2; K2) WO4 – WO3, плотность и электропроводность изучена нами повторно и наши данные удовлетворительно совпадают с литературными данными.

Исследования проведены в широком диапазоне температур и концентрационном интервале классическими методами исследования физических свойств расплавов – гидростатического взвешивания, электровибрационной вискозиметрии и электропроводности.

Результаты экспериментальных данных обрабатывались математически по правилу «трех сигм» и погрешность измерений плотности, вязкости и электропроводности составляла 1-1,5, 1,5-3 и 1,5-2 % соответственно.

По экспериментальным данным построены изотермы и политермы плотности, мольных объемов, вязкости и удельной электропроводности расплавов исследованных систем (Рис. 3-11)

Рис. 3. Изотермы и политермы плотности (.10-3 , кг/м3) расплавов системы Na2WO4 – Na2B4O7. Цифры на политермах – мол. % Na2B4O7	Рис. 4. Изотермы и политермы плотности (.10-3 , кг/м3) расплавов системы Na2WO4 – WO3. Цифры на политермах – мол. % WO3
Рис. 5. Изотермы плотности ( 10-3, кг/м3) расплавов системы Na//B4O7,WO4-WO3 при 750 oC		Рис. 6. Изотермы удельной электропроводности (.102, о м-1.м-1) расплавов системы Na2WO4 – Na2B4O7
Рис. 7. Изотермы удельной электропроводности (.102, ом-1.м-1) расплавов системы Na2WO4 – WO3		Рис. 8 Изотермы удельной электропроводности (.102, ом-1.м-1) расплавов систем Li//B4O7, WO4 – WO3 при 750 oC

Рис. 9. Изотермы вязкости (.10-1, Па.с) расплавов системы Na2WO4 – Na2B4O7	Рис. 10. Изотермы вязкости (.10-1, Па.с) расплавов системы Na2WO4 – WO3
Рис. 11. Изотермы вязкости (.10-1, Па.с) расплавов системы Na//B4O7, WO4 – WO3 при 850 оС

Из полученных результатов следует, что плотность и электропроводность расплавов вольфрамат-боратных систем - Li2(Na2; K2) WO4 - Li2(Na2; K2)B4O7 с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла понижаются, а вязкость возрастает. В вольфрамат-оксидных системах с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) плотность и вязкость возрастают, а электропроводность понижается.

В тройных системах Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 с увеличением концентрации как оксида вольфрама (VI), так и тетрабората щелочного металла вязкость расплавов возрастает, а электропроводность понижается.

Плотность расплавов в этих системах с возрастанием концентрации оксида вольфрама (VI) возрастает, а с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла понижается.

На изотермах плотности, вязкости и электропроводности двойных систем имеются максимумы, минимумы и перегибы, приблизительно соответствующие эвтектическим точкам и области образования химических соединений по фазовым диаграммам.

Из полученных результатов следует, что изотермы состав-свойство расплавов изученных систем носят сложный характер.

В литературе существует точка зрения, согласно которой расплавы фосфатов и боратов являются жидкими полимерами. Модель структуры жидких боратов предложена Дж. Бокрисом. По его представлениям структура расплавов боратов определяется отношением. В зависимости от значения К бораты могут иметь цепочечную или кольцевую структуры:

1. 2.

В более ранних исследованиях физико-химических свойств расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов) натрия (калия)и оксида вольфрама (VI) авторы (Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Семченко Д.П.) предложили модель структуры расплавов этих систем, удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов в расплаве с позиции полимеризующего влияния ингредиентов системы. В соответствии с предложенной моделью в расплавах имеет место перераспределение заряда между вольфрамом и кислородом, которое можно представить следующим образом:

WO3 + O2- (1)

В последующем образовавшиеся ионы включаются, например, в боратные цепочки с образованием следующих комплексов:

3. 4.

Приведенная схема образования комплексных ионов, на наш взгляд, правильно отражая суть процесса, не учитывает взаимодействия оксида вольфрама (VI) с другими компонентами системы в расплаве. В связи с этим необходимо установить ионный состав расплавов систем Li (Na, K)//B4O7, WO4 - WO3.

Для решения этой задачи, например, систему Na//B4O7, WO4 - WO3, «разделим» на три системы Na2WO4 - WO3, Na2B4O7 - WO3 и Na2WO4 – Na2B4O7 и рассмотрим взаимодействия компонентов в системах в рамках концепции Люкса о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах.

В системах Na2B4O7 - WO3 и Na2WO4 – WO3, считая по Люксу вольфрамат натрия и тетраборат натрия основаниями, а оксид вольфрама (VI) кислотой, взаимодействия компонентов можно представить следующим образом:

+ WO3 (2)

- + WO3 + 2B2O3 (3)

Справедливость уравнений (2) и (3) подтверждается расчетами орбитальной электроотрицательности компонентов, входящих в системы по Маликену:

= nii/ni, (4)

где – орбитальная электроотрицательность вещества, эВ;

i – орбитальная электроотрицательность атома, эВ;

ni – число атомов данного сорта в формульной единице молекулы.

По этим данным =6,715, а =5,84 и =5,84, т.е. оксид вольфрама (VI) является более кислым веществом и протекание в системе реакций по уравнениям (2) и (3) возможно.

Из уравнения (2) и (3) следует, что как бы из расплава исключается WO3, но это исключение формальное, так как исходя из механизма процесса образования комплексного иона следует, что его можно разложить на две составляющие частицы: = WO3+, т.е. дивольфрамат - ионы «поставляют» в расплав частицы WO3, которые в свою очередь по уравнению (1) поставляют в расплав ионы . В последующем ионы , включаясь в боратные цепочки и кольца, образуют более крупные полимерные частицы – комплексы, содержащие атомы вольфрама.

В вольфрамат - боратных системах взаимодействие компонентов в ионной форме можно выразить следующим уравнением:

+ WO3 +4 (5)

Как показали расчеты, орбитальные электроотрицательности вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов весьма близки, и xi составляет в среднем 0,5 – 1,5 %.

Поэтому уравнение (5) практически не может иметь место в расплаве из-за близости орбитальных электроотрицательностей компонентов системы.

Очевидно, в данном случае имеем раствор расплавов вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов. В этих системах плотность и электропроводность тетраборатов щелочных металлов при одной и той же температуре в среднем в 2 раза и на порядок меньше плотности и электропроводности расплавов вольфраматов щелочных металлов, соответственно, а вязкость расплавов тетраборатов щелочных металлов в среднем на порядок больше вязкости вольфраматов щелочных металлов.

Исходя из изложенных теоретических представлений по взаимодействию в расплаве оксида вольфрама (VI) с вольфраматом и тетраборатом щелочного металла и вольфрамата щелочного металла с тетраборатом щелочного металла можно будет обсудить результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств расплавов систем из вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов (Li, Na, K) и оксида вольфрама (VI).

Повышение плотности и вязкости и понижение электропроводности расплавов вольфрамат – оксидных систем с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI), очевидно, связано с полимеризацией анионных группировок вольфрама с образованием комплексных ионов . Согласно уравнению Стокса-Эйнштейна - D = kT/6r, чем больше радиус частицы-иона (), тем больше вязкость расплава. С другой стороны, электропроводность относится к явлениям переноса и на ее величину кроме температуры и концентрации, влияют подвижность катионов и анионов. Поэтому естественно, что с увеличением вязкости расплава электропроводность понижается. Возрастание плотности в этих системах с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) также связано с образованием аниона , т.е. с образованием дивольфрамата щелочного металла Na2W2O7 c двумя атомами вольфрама в отличие от вольфрамата щелочного металла с одним атомом вольфрама.

Понижение плотности расплава в системе вольфрамат - татраборат щелочного металла с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла, очевидно, связано с разбавлением более плотного расплава менее плотным.

Возрастание вязкости расплавов в системах вольфрамат – тетраборат щелочного металла с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла связано с тем, что определяющей становится вязкость последнего.

Уменьшение электропроводности расплава вольфрамата щелочного металла с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла является следствием повышения вязкости расплава компонентом с относительно низкой электропроводностью.

В тройных системах Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 возрастание плотности, вязкости и понижение электропроводности расплавов с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI), очевидно, связано с внедрением ионов (WO3 + O2-) в боратные цепочки и кольца с образованием более крупных полимерных частиц-комплексов, включающие атомы вольфрама. В этих системах понижение плотности расплавов с увеличением концентрации тетрабората щелочного металла, вероятно, связано, как и в вольфрамат-боратных системах, с разбавлением более плотного расплава исходного состава менее плотным расплавом тетрабората щелочного металла.

Ранее предложенная и усовершенствованная в настоящей работе модель структуры расплавов фосфат (борат) - оксидных систем объясняет и другие особенности изотерм состав – свойство расплавов исследованных систем.

Перегибы, максимумы и минимумы на изотермах состав – свойство расплавов систем, приблизительно отвечающих области образования эвтектик и химических соединений по фазовым диаграммам, вероятно, свидетельствует об особой структуре этих расплавов. Линейная зависимость логарифма динамической вязкости от квадрата обратной температуры свидетельствует об устойчивости расплавов исследованных систем.

4. Исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI)

В главе приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма процесса химического способа синтеза ОВБ в расплавах вольфрамат-борат и вольфрамат-борат-оксидных систем и результаты синтеза порошков одно- и двущелочных ОВБ в расплавах низкоплавких составах этих систем.

Исследования механизма процесса химического способа синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-борат-оксидных систем представляет значительный теоретический и практический интерес для разработки технологии химического способа их получения.

Химический способ синтеза ОВБ в расплавах поливольфраматных систем с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама предложил Страуманис. По его схеме эта реакция при х=1 выражается уравнением:

3Na2WO4+3WO3+W 6NaWO3 (6)

Как отмечено выше (глава 3) существование оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной форме маловероятно, и поэтому, рассматривая взаимодействие вольфрамата щелочного металла с оксидом вольфрама (VI) на основе концепции Люкса о ксилотно-основных равновесиях в ионных расплавах, пришли к заключению, что в расплаве образуется дивольфрамат-ионы , которые «поставляют» частицы WO3 в расплав по уравнению:

WO3 + (7)

Очевидно, в расплаве металлический вольфрам сначала восстанавливает оксид вольфрама (VI) до оксида вольфрама (IV), который в последующем восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы. Эти реакции можно выразить уравнениями:

2WO3 + W 3WO2 (8)

Na2WO4 + WO2 2NaWO3 (9)

В вольфрамат-борат оскидных системах (глава 3) также образуются дивольфрамат ионы , которые «поставляют» в расплав частицы WO3. В отсутствии порошка металлического вольфрама – восстановителя в расплаве имеет место перераспределение заряда между вольфрамом и кислородом:

WO3 + O2- (10)

В последующем ионы , внедряясь в боратные цепочки и кольца, образуют новые полимерные частицы – комплексы включающие атомы вольфрама.

Механизм процесса синтеза ОВБ в среде высоковязких расплавов тройных систем Li(Na, K)B4O7, WO4 – WO3 очевидно, такой же как и в двойной системе вольфрамат щелочного металла – оксид вольфрама (VI), т.е. в расплавах тройных систем при синтезе ОВБ, поставляемые в анионами частицы WO3 восстанавливаются металлическим вольфрамом до оксида вольфрама (IV). В дальнейшем оксид вольфрама (VI) восстанавливает вольфрамат щелочного металла в расплаве до бронзы. При этом высокая вязкость расплава из-за заторможенности диффузионных процессов приводит к образованию высокодисперсных порошков ОВБ.

Из механизма процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройных систем следует, что в расплавах двойных и тройных взаимных систем Мe2WO4 – Me2B4O7 (Me – Li, Na, K) и Li, Na(Na, K; Li, K)//B4O7, WO4, где компоненты систем образуют раствор расплавов из вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов, можно синтезировать химическим способом порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз на фоне (в среде) высоковязких расплавов с использованием в качестве восстановителя оксид вольфрама (IV).

Для практической реализации представленного в диссертации экспериментального материала по изучению термических и физико-химических свойств расплавов исследованных систем, а также изложенных в ней теоретических представлений по механизму процесса получения порошков оксидных вольфрамовых бронз разработан ряд составов с оптимальными параметрами, в которых химическим способом можно синтезировать высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов. Некоторые из них приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Результаты синтеза порошков ОВБ в расплавах эвтектических составов системы Na//B4O7, WO4-WO3

№ п/п	Состав, мол. %			t, пл. оС	Состав ОВБ	Цвет ОВБ	Средний размер частиц, мкм
	Na2WO4	WO3	Na2B4O7
1 2 3	66 43 25	17 20 30	17 37 45	510 565 560	Na0,92WO3 Na0,82WO3 Na0,76WO3	желтый оранжевый оранжевый	0,5 3 0,5 2 0,3 1

Таблица 2

Результаты синтеза порошков ОВБ в расплавах эвтектических составов системы Li, Na//B4O7, WO4

№ п/п	Состав, мол. %			t, пл. оС	Состав ОВБ	Цвет ОВБ	Средний размер частиц, мкм
	Li2WO4	Na2WO3	Li2B4O7
1 2 3	35 40 11	55 40 37	10 20 52	460 470 450	(Li, Na)0,90WO3 (Li, Na) 0,82WO3 (Li, Na) 0,50WO3	желтый оранжевый малиновый	1,03,0

Из полученных данных следует, что в расплавах тройных и тройных взаимных систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) можно химическим способом синтезировать высокодисперсные порошки одно- и двущелочных ОВБ. Синтез порошков двущелочных ОВБ с использованием в качестве восстановителя оксида вольфрама (IV) в расплавах тройных взаимных систем, значительно удешевляет химический способ их синтеза. Это связано с тем, что порошок оксида вольфрама (IV) дешевле порошка металлического вольфрама, и его получают в промышленных масштабах для производства высокодисперсного порошка металлического вольфрама, применяемого в производстве проволок для электроламп.

Общие выводы

1. Проведен обзор литературы по физико-химическим свойствам расплавов систем на основе соединений вольфрама и анализ состояния проблемы синтеза порошков ОВБ. Сделано заключение, что представляет значительный теоретический и практический интерес исследования по разработке физико-химических основ синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-борат-оксидных систем.
2. Методами термического анализа впервые изучены фазовые диаграммы тройных и тройных взаимных систем Li(Na; K)//B4O7, WO4 – WO3 и Li, Na (Na, K; Li, K)//B4O7, WO4. Построены проекции поверхности кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Выявлены составы и температуры плавления нонвариантных точек и кривых совместной кристаллизации компонентов. Сделано заключение, что низкоплавкие составы изученных систем могут быть использованы для разработки химического способа синтеза порошков ОВБ и являются основой для исследования физико-химических свойств расплавов этих систем.
3. Классическими методами физико-химического анализа – гидростатического взвешивания, электропроводности и электровибрационной вискозиметрии в диапазоне температур – 750 – 1000 оС и широком концентрационном интервале изучены плотность, электропроводность и вязкость расплавов двойных и тройных систем на основе вольфраматов и тетраборатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI). Построены изотермы состав-свойство расплавов изученных систем.
4. Установленные закономерности изменения изотерм состав-свойство расплавов вольфрамат-борат-оксидных систем удовлетворительно объясняются ранее предложенной моделью структуры расплавов систем на основе фосфатов (боратов) щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).
5. На основе концепции Люкса о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах теоретически и экспериментально обоснованы механизмы процессов комплексообразования и химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-боратных и вольфрамат-борат-оксидных систем.
6. Установлено, что в низкоплавких составах вольфрамат-борат-оксидных систем можно синтезировать химическим способом порошки одно- и двущелочных ОВБ при 500 – 580 оС со средними размерами частиц 0,3 – 3 мкм.
7. Результаты исследования по термическому фазовому анализу и физико-химическим свойствам расплавов вольфрамат-боратных и вольфрамат-борат-оксидных систем являются основой для разработки технологии химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах этих систем.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шурдумов, М.Б. Исследования взаимодействия компонентов систем (LiCl-KCl)3BT.-MoO3(WO3)-Ni(Mo, W) / Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Шурдумов М.Б. // Тезисы докл. IV международной конференции: «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». – Саратов –, 1999. – С. 244.
2. Шурдумов, М.Б. Получение порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз из высоковязких расплавов / Б.К. Шурдумов, Г.К. Шурдумов, А.С. Трунин, М.Б. Шурдумов // Тезисы докл. Всероссийской конф.: «Химия твердого тела и функциональные материалы». – Екатеринбург, 2000. – С. 430.
3. Шурдумов, М.Б. Синтез высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах из вольфраматов, боратов, хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) / Шурдумов Б.К., Трунин А.С, Шурдумов М.Б. // Тезисы док. Всероссийские научные чтения с международным участием. – Улан-Удэ, 2002. – С. 102.
4. Шурдумов, М.Б. Термический анализ системы Na//B4О7, WO4-WO3 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов Б.К., Шурдумов М.Б. // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов» Екатеринбург. – 2004, – Т.З. – С. 197-201.
5. Шурдумов, М.Б. Термический анализ систем Li(Na, K)//B4О7, WO4-WO3 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов / Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Трунин А.С. // Тез. V Междун. конф.: «Актуальные проблемы современной науки.» – Самара. 2004, – Ч.12. – С. 175 - 176.
6. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//В4O7, WО4 и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Трунин А.С. // Труды I Междун. форума: «Актуальные проблемы современной науки». – Самара, 2005. – Ч. 8. – С. 164-167.
7. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li, K//B4O7, WO4 и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов Б.К., Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б. // Труды I Междун. форума: Актуальные проблемы современной науки». – Самара, 2005. – Ч.8 – С. 167-169.
8. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной системы Li2WO4-WO3-Li2B4O7 / Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К. // Журн. неорган. матер. 2005. – Т.41. – №9. – С. 1116-1118.
9. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной системы Na2B4O7-Na2WO4-WO3 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К, Шурдумов Г.К. // ЖНХ. – 2005. – Т.50 – №8. – С. 1367-1370.
10. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной системы К//В4O7, WO4-WO3 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов Б.К., Шурдумов М.Б. // ЖПХ. РАН – СПб. 2006. С.7. Ил. – 1. Библиогр. 10 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 07.02.2006. №138 В 2006.
11. Шурдумов, М.Б. Термический анализ систем Li(Na, К)//В4O7, WO4-WO3 и Li,Na(Li, К; Na, K)//B4O7, WO4 и синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в их расплавах / Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К. // VI Междун. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск, 2006. – С. 166.
12. Шурдумов, М.Б. Анализ и обобщение результатов теоретических и экспериментальных исследований физико-химических основ технологии получения высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз / Б.К. Шурдумов, Г.К., Шурдумов, М.Б. Шурдумов, А.Б. Шурдумов. // Инженерный журн. «Нанотехника» – 2006. – №3(7). – С. 73-78.
13. Шурдумов, М.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li, Na//B4O7, WO4 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах / Шурдумов М.Б, Шурдумов А.Б. // Материалы IV Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Образование. Молодежь» – Майкоп, 2007. – Ч.II. – С. 146-147.
14. Шурдумов, М.Б. Исследования физико-химических основ синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат - боратных систем / Шурдумов М.Б., Шурдумов Г.К., Крымшокалов Т.Х. // Тез. докл. VII Междун. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск, 2007. – С.466 - 467.
15. Шурдумов, М.Б. Методы получения оксидных вольфрамовых бронз / Шурдумов А.Б., Шурдумов М.Б. // Матер. Междун. Конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива – 2007» – Нальчик, 2007. – С. 292 - 293.
16. Шурдумов, М.Б. Исследования по разработке физико-химических основ микро- и нанодисперсной технологии получения порошков оксидных вольфрамовых бронз с особыми многофункциональными свойствами / М.Б. Шурдумов, А.Б. Шурдумов, Б.К. Шурдумов. // Тез. докл. Матер. Междун. научно-техн. конф. – «Микро- и нанотехнологии и фотоэлектроника» – Нальчик, 2008. C. 35.
17. Шурдумов, М.Б. Компьютерное моделирование температур плавления эвтектических составов системы Na//B4O7, WО4- WO3 / Шурдумов М.Б., Моргунова О.Е. // Матер. междун. научн. конф. молодых ученых и аспирантов: «Перспектива - 2008». – Нальчик, 2008. – С. 236 -240.
18. Патент № 2394667 Рос. Федерации С 01 G 41/00 Расплав для получения порошков натрий-вольфрамовых бронз // Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б. – Заявл. 09.06.2008, опубл. 20.07.2010, Бюл. №20.
19. Шурдумов, М.Б. Исследования по разработке защитных средств человека от поражающего действия огнестрельного оружия на основе нанопорошков оксидных бронз вольфрама / Б.К. Шурдумов, М.Б. Шурдумов, А.Б. Шурдумов // Матер. междун. научно-технич. конф: «Микро- и нанотехнологии в электронике». – Нальчик, 2009. С. 251 - 253.
20. Шурдумов, М.Б. Исследования по разработке технологии получения новых высококачественных красок на основе порошков-пигментов оксидных вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К., Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б. // Матер, междун. научно-технич. конф: «Микро- и нанотехнологии в электронике». – Нальчик, 2009. – С. 75 - 76.
21. Шурдумов, М.Б. Анализ и обобщение результатов исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-борат-оксидных систем / Шурдумов М.Б. // Сб. статей. Респ. Научно-практическая конф. аспирантов, молодых ученых и специалистов: «Исследовательский потенциал молодых ученых - взгляд в будущее» – Нальчик, 2010 – с. 53 -56.
22. Шурдумов, М.Б. О возможных путях практической реализации результатов по синтезу микро- и нанодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз / Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б. // Сб. статей. Респ. Научно-практическая конф. аспирантов, молодых ученых и специалистов: «Исследовательский потенциал молодых ученых - взгляд в будущее» – Нальчик, 2010 – с. 50 -53.
23. Шурдумов, М.Б. Термический фазовый анализ и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы Na, Са//РОз, WO4 / Кумышева М.Р., Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. // Тез. докл. XV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Нальчик, 2010. – С. 179-180.
24. Шурдумов, М.Б. О механизме процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах систем из мета- и пирофосфатов натрия (калия) и оксида вольфрама (VI) / Шурдумов Г.К., Ахаминова Ф.Х., Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К. // Тез. докл. XV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Нальчик, 2010. – С. 181.
25. Шурдумов, М.Б. Термический фазовый анализ и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах борат-оксидных систем / Шурдумов М.Б., Балахов А.А., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К. // Тез. докл. XV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Нальчик, 2010. – С. 182 - 183.
26. Шурдумов, М.Б. Вязкость, плотность и электропроводность расплавов вольфрамат-борат-оксидных систем / Шурдумов М.Б., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Крымшокалов Т.Х. // Тез. докл. XV Российской конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Нальчик, 2010. – С. 269.
27. Шурдумов, М.Б. Термический фазовый анализ и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах Na, Ca//PO3, WO4/ Кумышева М.Р., Шурдумов М.Б. // Перспектива – 2011: материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных. – Т. II. – Нальчик, 2011. – С. 114 - 118.