Синтез и полимеризация диаллиловых мономеров на основе производных карбоновых кислот
На правах рукописи
Альмова Анета Ахмедовна
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
02.00.06-высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нальчик - 2013
Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им Х. М. Бербекова.
Научный руководитель - Малкандуев Юсуф Ахматович
доктор химических наук, профессор
| Официальные оппоненты: | Дербишер Вячеслав Евгеньевич доктор химических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет, профессор кафедры технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов Беев Ауес Ахмедович доктор химических наук, профессор, Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В. М. Кокова заведующий кафедрой химии |
| Ведущая организация: | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва. |
Защита состоится «01» марта 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М. Бербекова
Автореферат разослан «28» января 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Водорастворимые полиэлектролиты диаллильной природы в течение последних десятилетий являются одними из наиболее привлекательных объектов научных исследований в силу их большой значимости в науке, технике и медицине. Они могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, в химической и нефтехимической промышленности, а также в ряде других производств. Развитие различных отраслей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов ионогенной природы, которые обладали бы целым комплексом свойств, в том числе и амфофильными.
Постоянное расширение сфер применения полимеров этого класса вызывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования полимеров заданного химического строения и молекулярной массы. Поэтому актуальной задачей является разработка методов синтеза новых водорастворимых полиэлектролитов на основе алкилированных аминокарбоновых кислот, которые содержали бы положительно и отрицательно заряженные группировки с заданным химическим составом, строением и молекулярной массой.
Аминокислоты представляют собой уникальный класс органических соединений. С одной стороны, они являются хиральными соединениями, входящими в состав белков и играющими важную роль в биохимических процессах в живых организмах. С другой стороны, в настоящее время наблюдается новый подъем интереса к химической модификации известных лекарственных препаратов и вновь синтезируемых соединений природными аминокислотами, которые широко используются в качестве строительных блоков в органическом синтезе, компонентов катализаторных комплексов и т.д. Присоединение фармакофорных групп к аминокислотам в ряде случаев позволяет получить препараты, обладающие высокой биологической активностью, а использование транспортной функции аминокислот способствует повышению избирательности действия и снижению токсичности лекарственных препаратов.
Внимание, уделяемое разработке методов синтеза и исследованию свойств производных аминокислот, связано с использованием их в различных областях медицины, пищевой промышленности и сельском хозяйстве.
Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза новых водорастворимых полифункциональных мономеров и полимеров на основе производных карбоновых кислот, изучение особенностей их образования, строения, физико-химических и практически полезных свойств.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- Синтез новых мономеров, способных в результате реакции радикальной полимеризации образовывать полиэлектролиты диаллильного ряда с широким набором физико-химических характеристик.
- Разработка эффективного способа получения мономеров и полимеров на основе производных карбоновых кислот.
- Изучение кинетических закономерностей и механизма реакции радикальной полимеризации синтезированных мономеров.
- Проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, электропроводящих свойств и биологической активности полимерных материалов.
- Исследование практически полезных свойств полученных материалов.
Научная новизна заключается в синтезе и исследовании закономерностей радикальной полимеризации и разработке способа получения новых водорастворимых полиэлектролитов диаллильной природы, обладающих практическими ценными свойствами.
В работе впервые:
- разработаны способы получения новых водорастворимых мономеров: N,N-диаллиламиноэтановой кислоты, N,N-диаллилизопентановой кислоты, N,N-диаллилизогексановой кислоты и N-карбометоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламина, а также методом радикальной полимеризации получены полимеры на их основе;
- изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации полученных мономеров в водных растворах;
- исследованы структуры и свойства синтезированных мономеров и полимеров;
- оценены электропроводящие, комплексообразующие свойства и биологическая активность синтезированного мономерного и полимерного материалов на основе алкилированной аминоэтановой кислоты.
Практическая значимость работы. Показано, что синтезированные целевые продукты могут быть использованы в качестве олигомерных и полимерных поверхностно-активных веществ. Поли-N,N-диаллиламиноэта-новая кислота обладает эффективным комплексообразующим, полупроводниковыми свойствами, биологической активностью и может быть использована в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и в процессах очистки природной и сточной вод.
Проведенные опытные испытания впервые синтезированного мономера N,N-диаллиламиноэтановой кислоты и полимера поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты в качестве активаторов роста семян кукурузы дали положительные результаты, что свидетельствует об их практической значимости.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщение полученных им, а также в соавторстве с сотрудниками результатов. Ему принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка полученных результатов.
Результаты диссертационной работы легли в основу проекта, поддержанного фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. проект № 14042 от 01.04.2011 г.
Автору была присуждена специальная государственная стипендия Правительства Российской Федерации (в соответствии с приказом Министерства образования и науки Российской федерации от 11 ноября 2011 года № 2659) и стипендия Президента Кабардино-Балкарской республики (в соответствии с указом от 4 февраля 2008 года № 15-УП).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: IV-VII Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», (Нальчик, 2008, 2009, 2010, 2011); 13-th International Conference «Polymeric Materials-2008» (Germany, Halle/Saale, 2008); 28 Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Ялта, 2008); Междунар. научной конф. «Перспектива-2009» (Нальчик, 2009); ХIII Междунар. научно-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2009); Междунар. научно-технич. конф. «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2010); VI Междунар. научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых КБР «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР» (Нальчик, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 56 рисунков, список использованной литературы включает 178 ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Представлен обзор литературных данных по тематике исследования. Рассматриваются работы, посвященные особенностям синтеза и свойств алкилированных -аминокислот. Представлены работы, посвященные комплексообразующим свойствам аминокислот. Описываются практически полезные свойства и возможные направления практического использования водорастворимых полиэлектролитов на основе производных аминокислот.
Глава 2. Экспериментальная часть
В данном разделе работы описаны методики впервые синтезированных на основе аминокарбоновых кислот ряда мономеров: N,N-диаллиламино-этановой кислоты, N,N-диаллилизопентановой кислоты N,N-диаллилизо-гексановой кислоты и N-карбометоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламина и полимеров на их основе. Приводятся условия получения, выделения, очистки, методы исследования структуры мономеров и полимеров, методики кинетических исследований при полимеризации мономеров, исследований электрической проводимости, комплексообразующих и биологически активных свойств поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты.
Глава 3.Особенности синтеза мономеров на основе производных
карбоновых кислот и их радикальной полимеризации
3.1.Синтез и исследование структуры мономеров
на основе производных карбоновых кислот
Были исследованы способы синтеза мономеров диаллильной природы, в молекулах которых содержатся положительно и отрицательно заряженные функциональные группы, путем взаимодействия хлористого аллила с исходными производными карбоновых кислот согласно схеме:
где R1= Н; С3Н8 ; С4Н9. R2=Н; СН3.
Структуры углеродного скелета синтезированных мономеров были рассмотрены 1Н и 13C - ЯМР спектроскопией, что подтвердило предполагавшуюся структуру объектов исследования. Спектры ЯМР были измерены на приборе Bruker DRX500 (500.13 МГц для 1Н и 125,76 MHz для 13C) в D2O при 25°C. Химические сдвиги были определены относительно остаточных протонов растворителя.
Идентификацию образующихся продуктов проводили сравнением полос поглощения ИК-спектров характеристических групп. В аминокислотах присутствуют две группы – NН3+ и CОО, для которых характерны полосы поглощения в области 3100 - 3400 см -1 для ассоциированной группы NН2 и в области 1725 – 1680 см -1 для СОО.
В случае алкилированных производных аминокислот аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования по схеме, является присутствие полосы поглощения, характерной для С=С - группы в области 1580-1660 см -1, и отсутствие полос поглощения, характерных для сложноэфирной группы в области 1735-1750 см-1, а в случае бетаина, аналитическим сигналом является присутствие полосы поглощения высокой интенсивности в области 1610-1550 см-1, характерной для -СОО- -группы и сильной полосы поглощения в области 1595 см-1, характерной для цвиттер-иона.
Таким образом, из анализа ИК–спектра можно сделать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением в случае аминокислот диаллильных мономеров в протонированной форме и четвертичного соединения при синтезе N-карбометоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламина.
3.2.Исследование реакции полимеризации
N,N-диаллиламинокарбоновых кислот
Радикальную полимеризацию N,N–диаллиламинокарбоновых кислот осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования. Условия и результаты полимеризации представлены в табл. 1.
Таблица 1
Основные параметры процесса полимеризации мономеров в водных растворах при [М]=2 моль/л и [ПСА]=5·10-3 моль/л
| Мономер, [М]= 2 моль/л | t, С | Выход, % | [], в 0,5н NaCl, дл/г | t, С | Выход, % | [], в 0,5н NaCl, дл/г |
| N,N-диаллиламино- этановая кислота | 60 | 54 | 0,38 | 75 | 68 | 0,35 |
| N,N-диаллилизо- пентановая кислота | 30 | 47 | 0,22 | 75 | 58 | 0,27 |
| N,N-диаллилизо- гексановая кислота | 40 | 52 | 0,19 | 75 | 56 | 0,28 |
| N-карбометоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламин | 70 | 58 | 0,32 | 75 | 65 | 0,36 |
Реакция радикальной полимеризации N,N-диаллиламинокарбоновых кислот протекает по схеме:
где R1= Н; С3Н8; С4Н9. R2=Н; СН3.
В отличие от ранее исследованных мономеров диаллильной природы предполагается, что в молекулах присутствует группа СОО, которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего активируются двойные связи в аллильных группах, поэтому вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер.
3. 3. Кинетические закономерности
реакции радикальной полимеризации N,N–диаллиламинов
3.3.1. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации N,N–диаллиламиноэтановой кислоты
Кинетические закономерности радикальной полимеризации N,N–диаллиламиноэтановой кислоты изучали гравиметрическим методом. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПСА).
При полимеризации в водных растворах гомогенность сохраняется. Было найдено, что скорость полимеризации N,N-диаллиламиноэтановой кислоты в широком интервале концентраций мономеров при концентрации радикального инициатора [ПСА] = 2,5·10-3-1·10-2 моль/л характеризуется половинным порядком (рис. 1). Половинный порядок инициатора свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, что указывает на отсутствие в данном случае деградационной передачи цепи (ДПЦ) на мономер. Последнее отличает этот процесс от полимеризации моноаллиловых мономеров, для которых порядок скорости по инициатору близок к первому, вследствие гибели кинетических цепей по механизму ДЦП на мономер. Зависимость начальной скорости полимеризации N,N-диаллиламиноэтановой кислоты от концентрации мономеров характеризуется первым порядком (рис. 2) Эти результаты также свидетельствуют о практическом отсутствии ДПЦ на мономер.
Зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях носит линейный характер.
Для количественного подтверждения полученных нами результатов была исследована зависимость V/[M]2 от обратной степени полимеризации (рис. 3). Это позволило оценить величину См=kо/kр0,5 константу эффективной передачи цепи на мономер (табл. 2). Линейность зависимостей 1/Р от приведенной скорости полимеризации свидетельствует о применимости классического уравнения Майо и означает также, что в исследованном диапазоне концентрации инициатора можно пренебречь реакцией передачи цепи на инициатор.
Таблица 2
Значения См и kр/kо0,5 при радикальной полимеризации ДАУ, t=75°C
| Концентрация мономера, моль/л | Скорость полимеризации, моль/(лс) | См | kр/kо0,5 |
| 3,0 | 6,2·10-4 | 7,5·10-3 | 41,1 |
Эти значения дополнительно свидетельствуют о наличии в исследуемой системе актов эффективной передачи цепи на мономер.
3.3.2. Кинетические закономерности реакции радикальной полимеризации N-карбоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламина
Синтезирован N-карбометоксиметил-N-метил-N,N-диаллиламин (КММДАА) и осуществлена радикальная полимеризация этой мономерного четвертичного соединения:
Дилатометрическим методом изучены кинетические закономерности при полимеризации КММДАА в водных растворах в интервале концентраций мономера 0,5-5,0 моль/л при температуре 75 С с использованием в качестве радикального инициатора ПСА. Во всех кинетических опытах степень конверсии мономера в полимер не превышала 3%. Реакция полимеризации в условиях кинетических измерений протекала гомогенно, найдено, что во всех исследованных системах «темновая реакция» - полимеризация без радикального инициатора отсутствовала. Показано, что полимеризация имеет строго половинный порядок по концентрации инициатора для исследованного интервала концентраций [ПСА]=5·10-4-5·10-3 моль/л при исходной концентрации мономера [М]=3 моль/л при температуре 75 С. Эти данные представлены на рис.6.
Таким образом, реакция характеризуется бимолекулярным механизмом обрыва цепи, что указывает на отсутствие в рассматриваемой системе актов деградационной передачи цепи на мономер. Отсутствие в изучаемой реакции деградационной передачи цепи на мономер подтверждается также самим фактом наличия зависимости начальной скорости полимеризации КММДАА от исходной концентрации мономера в исследованной области концентраций последнего [М] = 0,5-5,0 моль/л (рис. 5).
Указанная зависимость, также как и для других мономеров ряда N,N-диалкил-N,N-диаллиламмонийгалогенидов, характеризуется переменным кинетическим порядком по мономеру > 1. Для выяснения причин нелинейного возрастания начальной скорости полимеризации с увеличением концентрации мономера (рис. 6) необходимо было оценить сравнительный вклад скоростей отдельных элементарных стадий в изменение общей скорости полимеризации. Можно предположить, что нелинейное возрастание скорости полимеризации обусловлено падением константы скорости элементарной реакции бимолекулярного обрыва цепей kо. В процессах радикальной полимеризации уменьшение kо обычно связывают с увеличением вязкости реакционной системы. В литературе имеются указания на возможность диффузионного контроля реакции обрыва цепей, начиная уже с самых малых конверсий, за счет вязкости, создаваемой в исходной реакционной системе самим мономером. В связи с этим представлял интерес установить характер зависимости макроскопической вязкости исходных растворов исследуемого мономера КММДАА от концентрации.
Аналогия в характере указанных зависимостей очевидна. Допустив, в рамках концепции Норта о диффузионном контроле этой элементарной стадии, начиная практически с нулевых конверсий, и рассмотрев зависимость lgV от lg{[M]отн.} в модифицированном уравнении полимеризации КММДАА
V= kр / (kо 1/2)V1/2ин. [M] 1/2 отн.
в случае учета вязкостного фактора получена линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, которая характеризуется первым порядком по мономеру (рис. 7).
также получены данные по радикальной полимеризации в температурном интервале 50-80 С как в водных, так и в органических растворителях. Образующиеся при этом полимеры имеют в зависимости от условий реакции значения характеристической вязкости, измеренные в 1 н растворе NaCI (при 30 С), от 0,3-0,5 дл/г.
Проведены исследования зависимости начальной скорости радикальной полимеризации КММДАА от рН среды (в интервале рН от 1 до 9). Определено, что рН влияет на скорость существенным образом. Видно, что эта зависимость имеет экстремальный характер (рис. 8), и наиболее высокое значение скорости радикальной полимеризации наблюдается при рН ~ 7.
Таким образом, в результате проведенных исследований синтезировано четвертичное аммонийное соединение, свойства которого могут изменяться в зависимости от рН среды, поскольку в данном случае могут проявляться полиамфолитные свойства указанного полимера.
Глава 4. Исследование физико-химических свойств поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
4.1. Исследование ионной силы растворов
поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
Характерным признаком полиэлектролитов является наличие в их структуре ионогенных групп. Электрические заряды у полимерных цепочек придают полиэлектролитам определенные гидродинамические и конформационные свойства. Так, взаимное электрическое отталкивание фиксированных зарядов разворачивает клубки макромолекул, увеличивая их гидродинамические размеры.
Исследование зависимости приведенной вязкости водного раствора поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты от ионной силы раствора при фиксированных значениях рН среды и температуры (рН~6, t = 25 °С) показало, что с увеличением ионной силы раствора уменьшается значение приведенной вязкости поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты (рис. 9). При 0,1н концентрации хлорида натрия (а), по-видимому, содержания катионов натрия недостаточно для того, чтобы макромолекула могла выпрямиться, в результате чего образуются полимерно-солевые комплексы, подобные мицеллам. При 1н концентрации (в) низкомолекулярного электролита протекает обратный процесс, т.е возможно образование полимерно-солевых комплексов из-за избытка концентрации противоионов.
Если ионная сила раствора соли низкомолекулярного электролита больше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость выражается вогнутой кривой (в), если меньше – то выпуклой (а).
В случае 0,5 н NaСl (б) характер зависимости линейный, что свидетельствует о выпрямлении гибкой полиэлектролитной цепи поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты.
Не менее интересным, представлялось исследование зависимости пр. от концентрации низкомолекулярного электролита, имеющего противоионы одинаковой природы. В этом случае были рассмотрены низкомолекулярные электролиты ацетат натрия (г, д) и ацетат аммония (е).
Как видно из графиков, зависимости имеют нелинейный характер, что свидетельствует об образовании полимер-солевых комплексов. В силу пространственных и кинетических факторов не все участки полимерных макромолекул способны вступать в комплексообразование, а некоторая часть остается в виде клубков.
а) б)
в) г)
д) е)
Рис. 9. Зависимость приведенной вязкости раствора N,N-диаллиламиноэтановой кислоты от ионной силы раствора при t = 25 С, рН = 6 для: а) 0,1 н NaCl; б) 0,5 н NaCl; в) 1 н NaCl; г) 0,1 н CH3COONa; д) 1 н CH3COONa; е) 1 н CH3COONН4
Таким образом, многоосновные низкомолекулярные соли при взаимодействии с полимерными цепочками полиэлектролитов способны образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные связи.
4.2. Исследование электропроводности водных растворов
Кондуктометрическим методом были измерены значения электрической проводимости, молярной и удельной электропроводности водных растворов аминоэтановой кислоты, N,N-диаллиламиноэтановой кислоты и поли- N,N-диаллиламиноэтановой кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 3 и на рис. 10.
Таблица 3
Значения электрической проводимости, молярной и удельной
электропроводности водных растворов
| Вещества | L, См | М, Смм2моль-1 | , Смм-1 |
| Аминоэтановая кислота | 0,06 | 1,23 | 2,08 |
| N,N-диаллиламиноэтановая кислота | 1,22 | 12,41 | 48,60 |
| поли- N,N-диаллиламиноэтановая кислота | 4,18 | 48,48 | 135,41 |
Рис.10. Зависимость молярной электропроводности от обратной концентрации аминоэтановой кислоты (1), мономера (2) и полимера (3)
Как видно из таблицы, наибольшими значениями удельной и молярной электропроводности обладает синтезированный полиэлектролит поли-N,N-диаллиламиноэтановая кислота.
Как видно из зависимости, приведенной на рис. 10, поли-N,N-диаллил-аминоэтановая кислота является слабым полиэлектролитом. При концентрации полиэлектролита 2,5·10-3 моль/л значение молярной электропроводности выходит на плато.
4.3. Исследование биологически активных свойств
поли- N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
С целью исследования полимера на жизнеспособность и структуру полученным полимером обрабатывались лишайники ксантория настенная.
Было выявлено, что воздействие данного полимера приводит к гибели лишайников. Слоевище полностью деформируется, уменьшается в размере и покрывается беловато-серым пушком, несущим на концах заметные простым глазом спорангии в виде буроватых или черных точек.
При исследовании анатомии лишайников наблюдалась деформация клеток фикобионта и разрушение слоевища лишайника. Можно сделать вывод: раствор полимера прежде всего разрушает фикобионт, что ведет к прекращению фотосинтеза и гибели лишайника.
4.4. Исследование комплексообразующих свойств
поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
Комплексообразующая способность гомополимера по отношению к катионам Сu2+ и Co2+ изучали в водных растворах спектрофотометрическим методом. Для этого были приготовлены серии растворов в интервале концентраций солей металлов 0,01-0,1 М. В этих условиях были определены значения длин волн (мах), соответствующие максимальной оптической плотности (А) водных растворов и комплекса, где на зависимостях появлялся один пик поглощения.
Оптимальные длины волн, при которых в дальнейшем велись исследования, равны мах =490 нм для иона кобальта и мах =540 нм для иона меди (рис.11 а и б).
Избыток концентрации реагента существенно влияет на полноту связывания ионов металла в исследуемый комплекс. Поэтому в выбранных оптимальных условиях мах исследовали влияние концентрации реагентов.
Исследование зависимости оптической плотности от концентрации реагента проводили в выбранных оптимальных условиях: мах, рН = соnst, при увеличении концентрации реагента для полноты связывания ионов металлов в исследуемый комплекс.
а) б)
Рис.11.Зависимость оптической плотности раствора от длины волны:
1 – 0,1 М раствор соли металлов: а- кобальт, б- медь;
2 - раствор полимера; 3 - раствор комплекса
С увеличением концентрации реагента растет во всех рассмотренных случаях до определенных значений и далее остается постоянной величиной.
Таким образом, анализ спектрометрических данных свидетельствует о том, что синтезированный полимер обладает достаточно высокими комплексообразующими свойствами.
4.5. Исследование влияния поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты на энергию всхожести семян кукурузы
Многие полимерные материалы на основе аминокислот обладают биологически активными свойствами, что дает возможность использовать последние в качестве препаратов для обработки сельскохозяйственных культур. В связи с этим было изучено влияние синтезированного полимера на энергию всхожести семян кукурузы.
Семена кукурузы обрабатывали 0,05% растворами препаратов. Условия проращивания семян проводили согласно ГОСТ 12038-84. При обработке семян кукурузы раствором полимера наблюдалось прорастание большего количества семян; при этом имелся развитый главный зародышевый корешок, размером больше длины семени (5-6 см), и сформировавшийся росток с просматривающимися в клеоптиле (верхняя часть зародышевого корешка) первичными листочками, в отличие от других препаратов.
Обработка семян кукурузы раствором поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты увеличивает их посевную годность до 96% и энергию прорастания до 72 %. Предполагаем, что семена растений испытывают недостаток в некоторых витаминных и органических кислотах. Внесение азотсодержащего высокомолекулярного химического соединения интенсифицирует обмен веществ, повышает их всхожесть, усиливает процессы роста и развития растений, увеличивает устойчивость их клеток к различным неблагоприятным воздействиям.
4.6. Определение токсического действия полимерного материала
на основе N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
В условиях постоянного увеличения количества новых химических веществ, поступающих в обращение, актуальной проблемой является их изучение в целях получения информации о потенциальной опасности веществ и разработки профилактических мероприятий, предусматривающих предотвращение неблагоприятного воздействия на организм человека и окружающую среду. В связи с этим важным параметром является индекс токсичности, который, исходя из нормативов, определяет материал нетоксичным, если значение индекса находится в пределах: 60 % < IТ < 120 %.
Для изучения цитотоксического действия полимерного материала была использована биологическая тест-система. В качестве исходных растворов использовали образцы водных растворов полимера: 0,01%, 0,1%, и 1%.
Таблица 4
Результаты по определению токсичности
поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты
| Концентрация раствора С, % | Общее время жизни tобщ,час. | tопыт. мин. | tконтр., мин | IT, % |
| 0,01 | 1,49 | 14 | 15,7 | 89,2 |
| 0,1 | 1,37 | 13,6 | 16,2 | 83,9 |
| 1,0 | 1,30 | 11,5 | 15,4 | 74,7 |
Известно, что главным источником энергии для поступательного движения тест-систем является аденозинтрифосфат, синтез которого осуществляют митохондрии. Двигательная функция сохраняется до тех пор, пока в клетке митохондрии синтезируют АТФ.
Таким образом, можно предположить, что действие синтезированного полиэлектролита не приводит к нарушению проницаемости мембран митохондрий, и не вызывает прекращения их работы. Двигательная активность тест-систем сохраняется в опытных растворах при низких концентрациях водных растворов полимеров столько же времени, что и в контрольном растворе. Выживаемость уменьшается при увеличении концентрации водных растворов полимеров на порядок, следовательно, можно предположить, что исследуемые водные растворы полимера в рассматриваемом интервале концентраций полимера являются нетоксичными.
ВЫВОДЫ:
- Впервые синтезирован ряд мономеров на основе производных карбоновых кислот. Физико-химическими методами изучена радикальная полимеризация и определены основные кинетические закономерности. Исследованы комплексообразующие, электропроводящие, биологически активные свойства синтезированных мономеров и полимеров, определен индекс токсичности для поли- N,N-диаллиламиноэтановой кислоты.
- В ходе проведенных систематических кинетических исследований радикальной полимеризации установлено, что в водных растворах сохраняется классический порядок закономерности по концентрации мономера и концентрации инициатора. Выявлено, что отсутствует деградационная передача цепи на мономер, что характерно для многих диаллиловых мономеров.
- Показано, что с увеличением ионной силы раствора поли-N,N–диаллиламиноэтановой кислоты уменьшается значение приведенной вязкости, что указывает на проявление полиамфолитных свойств полимера.
- Исследования кондуктометрическим методом молярной и удельной электропроводности показали, что полученный полимер обладает электропроводящими свойствами.
- Современными физико-химическими методами исследованы комплексообразующие свойства гомополимера на катионы Сu2+ и Co2+. Установлено, что полимер может с успехом использоваться для извлечения из водных растворов указанных металлов.
- Разработаны и изучены новые высокоэффективные синтетические материалы, обладающие биологической активностью. Они усиливают процессы роста и развития растений, увеличивают устойчивость их клеток к различным неблагоприятным воздействиям. Выявлено, что обработка семян кукурузы раствором поли- N,N–диаллиламиноэтановой кислоты увеличивает посевную эффективность семян до 96% и энергию прорастания до 72 %.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
- Almova A. A. The polyelectrolites on the basis of -aminoacids The polyelectrolites on the basis of -aminoacids [Text] / A. A. Almova, M. B. Begieva, Yu. A. Malkanduev //13th International Conference Polymeric Materials-2008. «Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials». - Halle/Saal, 2008. – Р.4-5.
- Альмова А.А. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе алкилированных -аминокислот [Текст] / М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, А. А. Альмова // Материалы двадцать восьмой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности».- Ялта, 2008.- С. 414-416.
- Альмова А. А. Синтез водорастворимых полиэлектролитов на основе N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, Н. Н. Романенко, Ю. А. Малкандуев // Материалы IV-ой Международной научно - практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, 2008.-С.68-73.
- Альмова А. А. Исследование структуры мономера N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова // Материалы Международной научной конференции – «Перспектива-2009» Том VII. – Нальчик, 2009. - С. 91-96.
- Альмова А.А. Синтез и исследование физико-химических свойств N,N-диаллиламиноуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // Материалы V международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, 2009. – С. 3-10.
- Альмова А. А. Исследование электропроводящей способности мономеров и полимеров диаллильной природы [Текст] / М. Б. Бегиева, Альмова А. А., Ю. А. Малкандуев, Ф. К. Казанчева // ХIII Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении». - Пенза, 2009.- С.41-43
- Альмова А.А. Исследование оптических свойств -аминокислот и их алкильных производных [Текст] / А. А Альмова, М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, Ф. К. Казанчева // Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». - Пенза, 2010. – С. 5-7.
- Альмова А. А. Исследование комплексообразующих свойств полимера и сополимера на основе (N,N-диаллил)аминоуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, Н. И. Заиченко, О. З. Гукова, А. А. Альмова // Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». - Пенза, 2010. – С. 11-13.
- Альмова А. А. Кинетические исследования закономерностей реакции радикальной полимеризации (N,Nдиаллил)аминоуксусной кислоты [Текст] / М. Б. Бегиева, А. А. Альмова, А. М. Хараев, Ю. А. Малкандуев // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». – Иваново, 2010. С. 332.
- Альмова А.А. Исследование поверхностно-активных свойств мономеров и полимеров на основе диаллильных производных [Текст] / А. А. Альмова., М. Б. Бегиева, Ф. К. Казанчева, Ю. А. Малкандуев // «В мире научных открытий» № 4 (10), часть 15. – Красноярск, 2010.-С.101-102.
- Альмова А.А. Исследование электропроводящих свойств аминоэтановой кислоты и алкильного производного на его основе. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, М. Х. Кокоев, Ю. А. Малкандуев // Материалы республиканской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых КБР «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР». - Нальчик, 2011.-С. 3-7.
- Альмова А. А. Синтез и исследование физико-химических свойств поли-N,N-лиаллиламиноэтановой кислоты. [Текст] / А. А. Альмова // «В мире научных открытий» № 9.1, часть 21. – Красноярск, 2011.-С.355-362.
- Альмова А. А. N,N-диаллиламиноэтановая кислота и способ получения / М. Б. Бегиева, Ю. А.Малкандуев, А. К. Микитаев, А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, А. А. Альмова // Патент РФ №2458045– Бюл. № 22 от 20.09.2011.
- Альмова А.А. Поли-N,N-диаллиламиноэтановая кислота / М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев, А. К. Микитаев, А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, А. А. Альмова // Патент РФ №2439086– Бюл. № 1 от 10.01.2012.
- Альмова А. А. N,N-диаллиламиноэтавая кислота и полимеры на ее основе. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, А. М. Хараев, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. №3 2012. - С. 53-58.
- Альмова А. А. Определение токсического действия полимерных материалов на основе N,N-диаллиламинокислот. [Текст] / А. А. Альмова, М. Б. Бегиева, Ю. А. Малкандуев // Фундаментальные исследования №9 (часть 3). - 2012. - С. 539-541.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность кандидату химических наук, доценту КБГУ им. Х. М. Бербекова
Бегиевой Мадине Биляловне за помощь, оказанную при выполнении работы.
