Получение дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками адсорбционной деароматизацией
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК 665.5
ШАРИПОВ КАХРАМОН КАНДИЯРОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ И ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕАРОМАТИЗАЦИЕЙ
02.00.13 –
Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
ТАШКЕНТ – 2011
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Нарметова Гульнара Розыкуловна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Махсумов Абдухамид Гафурович
кандидат химических наук, доцент
Хашимова Мая Ахраровна
Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический
институт
Защита диссертация состоит «___» ________2011 года в «____» часов на заседании Специализированного Совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77 - а.
Тел.: (+99871) 262-56-60, Факс (+99871) 262-79-90.
E-mail: [email protected].
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии Наук Республики Узбекистан. Адрес: 100170 г. Ташкент, улица Муминова, 13.
Автореферат разослан «____» «________» 2011 года.
Ученый секретарь
Специализированного Совета
кандидат химических наук Ибрагимова М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. С целью активного претворения в жизнь антикризисных мер, предусмотренных в книге Президента Республики Узбекистан И.А. Каримова «Мировой финансово – экономический кризис, пути и меры его преодоления в условиях Узбекистана» необходимо принять новые подходы к разработке современных технологий и их модернизации для получения различных нефтепродуктов, отвечающих мировым стандартам и импортозамещению.
Основными требованиями, предъявляемыми к качеству дизельных топлив, являются снижение содержания серы и ароматических углеводородов, особенно полициклических (ПАУ).
Всемирной топливной Хартией предлагается нормировать как общее содержание ароматических углеводородов, так и отдельно ПАУ. В Европейском стандарте на дизельные топлива EN 590, Евро 2 и Евро 3, в стандартах Австралии, Японии установлена норма по содержанию ПАУ. В США и Швеции определяют общее содержание ароматических углеводородов и ПАУ. Причем, по спецификации Швеции дизельное топливо разделяется на класс 1,2,3. Класс 1 предусматривает содержание ароматики 5 %, а по классу 2 – 20 %. Европейский стандарт на дизельное топлива EN 590 (это Евро 2, Евро 3) Евро 4, Евро 5 не нормирует общее содержание ароматических углеводородов, а нормирует содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Столь пристальное внимание к содержанию ароматических углеводородов в дизельных топливах не случайно, так как от него зависит количество твердых частиц и несгоревших углеводородов в отработавших газах дизелей. Так, уменьшение содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе с 24 до 5 % снижает дымность отработавших газов в 1,3 раза. Установлено также, что от содержания ароматических углеводородов зависит эмиссия оксидов азота с отработавшими газами. С экологической точки зрения наиболее опасными являются полициклические ароматические углеводороды. Источником их образования являются ПАУ, содержащиеся в самом топливе, а также образующиеся в камере сгорания двигателя. Синтез ПАУ в камере сгорания происходит на основе молекулярных ассоциаций ароматических углеводородов и смол. Необходимо отметить, что полициклические ароматические углеводороды в двигателе полностью не сгорают и в виде смолистых отложений оседают на стенках камеры сгорания, поршне, форсунках, что отражается на ресурсе работы двигателя. Данная диссертационная работа посвящена повышению качества местного дизельного топлива путем адсорбционной деароматизации для улучшения его эксплуатационных и экологических характеристик и соответствия его требованиям Евростандарта – 3.
Степень изученности проблемы. Учитывая рост мирового спроса на дизельное топливо уделяется повышенное внимание экологической безопасности дизельных двигателей и поддерживается стремление к снижению вредных выбросов с отработавшими газами.
Решением проблемы снижения вредных выбросов может стать производство экологически чистых топлив и этим можно достигнуть внушительных результатов по улучшению состояния двигателей внутреннего сгорания и окружающей среды.
Эти рекомендации прослеживаются в спецификациях на дизельное топливо различных стран. С 1 января 2005г вступил в действие новый Европейский стандарт ЕN 590,предусматривающий снижение содержания ароматических углеводородов и серы в дизельном топливе.
Так по требованиям Евростандарта 3 в дизельном топливе содержание ПАУ должно быть не более 11%, массовая доля серы - не более 0,035%, плотность при 150С 820 – 845 кг/м3, фракционный состав – 90% перегоняется при 3600С, цетановое число - не менее 52. Стандарт по содержанию вредных выбросов также ограничивает СО, NОх, и твердые частицы.
Они определены в Европейских стандартах к качеству дизельных топлив и введены по Евро – 1 с 1993 г, Евро – 2 с 1996 г, Евро – 3 с 2000 г. Узбекистан в настоящие время планирует переход к требованиям на дизельное топливо Евро – 3.
Целью данной работы является получение адсорбционной деароматизацией дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками, отвечающим нормам этой Европейской спецификации.
В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:
– подбор оптимального сорбента, избирательного к ароматическим углеводородам, для проведения процесса адсорбционной деароматизации местного дизельного топлива;
– определение физико-химических характеристик выбранного сорбента, разработка способа улучшения его активности, установление его сорбционной емкости в динамических и статических условиях по ряду нефтяных компонентов, в частности по ароматическим углеводородам;
– физико-химическая характеристика нового нефтегазоконденсатного сырья и полученного из него дизельного топлива, выполненная согласно ГОСТам;
– установление группового углеводородного состава дизельного топлива с определением количества ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов;
– адсорбционное выделение ароматических углеводородов из дизельного топлива с помощью избирательного к ним сорбента, разработка способов их адсорбции и десорбции, фракционирование на соединения с моно-, би- и полициклической структурой, определение качественного и количественного составов ароматических углеводородов;
– теоретическое обоснование механизма адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле;
– отработать на укрупненной опытной лабораторной установке способ деароматизации дизельного топлива с применением активированного адсорбента и доведением содержания ароматических углеводородов до соответствия топлива требованиям Евростандарта-3 и составить лабораторный технологический регламент;
– на основании проведенных исследований установить влияние способа адсорбционной деароматизации на улучшение экологических и эксплуатационных характеристик дизельного топлива.
Объекты исследования. Дизельное топливо O’zDst 989-2001 производства Бухарского нефтеперерабатывающего завода; различные адсорбенты: уголь марки БАУ, синтетический цеолит СаА, силикагель КСК, а также хроматографические сорбенты для качественного и количественного анализа углеводородов; различные растворители из разных элюотропных рядов.
Методы исследования. В работе были использованы классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, молекулярную массу, групповой и индивидуальный состав нефтей и их фракций, нахождение химического состава сорбентов, их динамическую емкость по различным сорбатам в жидкой фазе и т.д.
Основные положения, выносимые на защиту:
– разработка адсорбционного метода деароматизации дизельного топлива с активированного адсорбента для доведения ароматических углеводородов до норм, соответствующих Европейской спецификации и условий получения дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками;
– установление механизма адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле КСК-2;
– улучшение экологических свойств дизельного топлива путем существенного снижения сажеобразования, токсичности продуктов сгорания, уменьшения содержания серы и азота в топливе, изменения цетанового числа;
– составление таблиц ароматических углеводородов разной структуры дизельного топлива для их использования в качестве номограмм при идентификации состава ароматических углеводородов методом ГЖХ;
– определение условий и разработка метода регенерации адсорбента и возможности его использования в многоцикловом процессе адсорбции- десорбции.
Научная новизна. Дано физико-химическое обоснование подбора оптимального сорбента – активированного силикагеля КСК-2, который впервые применен для адсорбционной деароматизации и получения дизельного топлива, отвечающего нормам Европейской спецификации.
Показано, что избирательность сорбента по отношению к ароматическим углеводородам вызвана соответствием размеров пор крупнопористого силикагеля КСК-2 размерам молекул ароматических углеводородов дизельного топлива и их ассоциатов.
Теоретически обоснован механизм адсорбции ароматических углеводородов дизельного топлива на избранном сорбенте, связанный с образованием молекулярных соединений (-комплексов) между молекулами аренов и электронно-акцепторным и протоно-донорным адсорбентом.
Осуществлено адсорбционное фракционирование ароматических углеводородов дизельного топлива на вещества с моно-, би- и полициклической структурой. Методом ГЖХ установлен их качественный и количественный состав.
Научная и практическая значимость результатов исследования:
– научно обоснован процесс деароматизации местного дизельного топлива с доведением его до норм Евростандарта;
– впервые проведенными всесторонними исследованиями получено дизельное топливо из местного нефтегазоконденсатного сырья, соответствующее по физико-химическим, эксплуатационным и экологическим характеристикам нормам Европейской спецификации;
– на полученное топливо составлены принципиальная схема и лабораторный технологический регламент.
Реализация результатов:
– впервые разработан способ получения дизельного топлива из местного нефтегазоконденсатного сырья, отвечающего нормам Евростандарта-3;
– создана укрупненная лабораторная установка по проведению процесса деароматизации;
– подобран оптимальный сорбент, имеющий промышленное значение, для адсорбционной деароматизации местного дизельного топлива с целью улучшения его качеств. Для повышения сорбционной емкости сорбента по ароматическим углеводородом разработана методика его активации;
– установлен групповой углеводородный состав дизельного топлива до и после деароматизации адсорбционно-криоскопическим методам (разработка лаб. химии нефти ИОНХ АНРУз);
– проведены испытания полученного топлива в условиях нефтеперерабатывающего завода.
– составлены принципиальная схема частичной адсорбционной деароматизации дизельного топлива и лабораторно – технологический регламент с целью получения топлива, отвечающего Европейским спецификациям и фракционирования выделенных ароматических углеводородов на моно-, би- и (три) полициклической структуры.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены, обсуждены и получили одобрение на Респ. научн. – техн. конф. «Актуальные проблемы химической технологии нефтяной и газовой промышленности», Карши, 2008;Респ. научн. – техн. конф. «Актуальные проблемы переработки нефти и газа Узбекистана», Бухара, 2009; Респ. научн. – техн. конф. «Стратегия и развитие науки и технологий в XXI веке», Бухара, 2009; Международной научн – практ. конф. «Нефтегазопереработка – 2009», УФА(РФ), 2009; Респ. научн. – техн. конф. «Композиционные материалы на основе технологической отходов и местного сырья: состав, свойства и применение», Ташкент, 2010; Респ. научн. – практ. конф. «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико – химическими методами», Карши, 2011; на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ АНРУз, Ученом Совете Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности и научном семинаре Специализированного совета Д.015.13.01 при ИОНХ АНРУз.
Связь диссертационной работы с тематическим планом НИР. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИОНХ АНРУз «Разработка технологии получения экологически чистого биодизельного топлива на основе кислот и эфиров растительного происхождения» (грант ФА – А6 – ТО63).
Объем и структуры работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах компьютерного текста, включает 24 рисунка и 27 таблиц. Список использованной литературы состоит из 141 наименований, приложение на 25 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во ведении обоснована актуальность задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе диссертации изложен литературный обзор, где освещены требования, предъявляемые к современным дизельным топливам, дана характеристика ароматических углеводородов нефтегазоконденсатного сырья и методов их выделения, а также развитие адсорбционного метода очистки и разделения смесей.
Вторая глава посвящена методам и объектам исследования. Приводятся государственные стандарты по классическим и современным методам исследований физико-химических свойств дизельного топлива, характеристика растворителей элюотропных рядов, вопросы очистки эталонов ароматических углеводородов и растворителей до высокой степени чистоты, использования сорбентов и их регенерации.В работа использован адсорбционно-криоскопический метод (АКМ) определения группового состава нефтепродуктов. Он основан на депрессии температуры кристаллизации модельного раствора нефтепродукта в очищенном до 99,99% степени циклогексане после пропуска через хроматографическую колонку с соответствующим сорбентом, в результате чего удаляется определенный класс углеводородов.
В третьей главе дана физико-химическая характеристика нефтегазоконденсатного сырья и полученного из него дизельного топлива OzDst 989:2001 производства Бухарского НПЗ. В таблице 1 даны определенные нами физико-химические показатели этого топлива.
Таблица 1
Физико-химические показатели дизельного топлива
| № | Наименование показателей | Значения |
| 1 | Показатель преломления,  | 1,4650 |
| 2 | Плотность при 20оС, кг/м3 | 0,827 |
| 3 | Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре оС 90% перегоняется при температуре оС 96% перегоняется при температуре оС | 256 - 352 |
| 4 | Температура застывания, оС | -16 |
| 5 | Температура помутнения оС | -6 |
| 6 | Коэффициент фильтруемости | 1 |
| 7 | Содержание воды | Отс. |
| 8 | Содержание механических примесей | Отс. |
| 9 | Фактические смолы, мг на 100 см3 топлива | 1,5 |
| 10 | Йодное число, г на 100 г топлива | 0,2 |
| 11 | Коксуемость 10 %-ного остатка, % | 0,01 |
| 12 | Зольность, % | 0,002 |
| 13 | Массовая доля серы %, в топливе | 0,18 |
| 14 | Массовая доля меркаптановой серы % | 0,0005 |
| 15 | Содержание сероводорода | Отс. |
| 16 | Испытание на медной пластинке | Выдерж. |
| 17 | Содержание водорастворимых кислот и щелочей | Отс. |
| 18 | Вязкость кинематическая при 20оС, мм2/с | 3,10 |
| 19 | Кислотность, мг КОН на 100 см3 топлива | Отс. |
| 20 | Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, оС | 47 |
Как видно из представленных данных, 50% топлива перегоняется при температуре 256°С, 96% при температуре 352°С; вода и механические примеси отсутствуют; температура застывания – 16°С; вязкость кинематическая при температуре 20°С – 3,10мм2/с; температура вспышки в закрытом тигле - 47°С; серы в топливе – 0,18%; плотность – 0,877 кг/м3; показатель преломления 1,4650; испытание на медной пластинке выдерживает.
Адсорбционно-криоскопическим методом (АКМ) установлено следующее содержание углеводородов, (%): ароматических углеводородов – 26,50, н-парафиновых углеводородов – 4,00, изо-парафиновых углеводородов+нафтеновых – 69,50.
Как видно из приведенных данных, содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе высокое – 26,5 % масс. По требованиям Евростандарта оно должно быть снижено до 20,00 %.
В четвертой главе приводится обоснование выбора метода выделения ароматических углеводородов.
Как известно существуют различные методы выделения ароматических углеводородов: азеотропная перегонка; экстрактивная перегонка; экстракция и адсорбционное выделение.
При выборе метода выделения ароматических углеводородов нами выбран наиболее доступный, простой и универсальный метод адсорбционного выделения, т.к. остальные методы рекомендуются для выделения одного, двух или трех ароматических углеводородов и их концентрация в сырье должна быть высокая – выше 70 %.
Ароматические углеводороды способны более сильно адсорбироваться на специально подобранных адсорбентах, чем парафиновые и нафтеновые углеводороды; на этом основано их выделение из нефтяных продуктов. Проведенными в лаборатории химии нефти многолетними исследованиями в области выделения ароматических углеводородов из нефтяных фракций и газоконденсатов установлено, что оптимальным адсорбентом для их извлечения является силикагель. Следует отметить, что силикагель является промышленным адсорбентом и широко применяется в производстве. В качестве оптимального адсорбента для адсорбции ароматических углеводородов из дизельного топлива выбран силикагель КСК – 2, как имеющей наибольшую емкость по аренам (таблица 2).
Таблица 2
Динамическая емкость силикагелей с различным радиусом пор
| Сорбенты (термообработка при 1700С) | Средний радиус пор, нм | Емкость (г/100г) по | |||||
| н-гептану | изооктану | декалину | тетралину | бензолу | нафталину | ||
| КСК № 2, партия 262 | 7,0 | 0 | 0 | 0 | 1,25 | 1,45 | 3,91 |
| КСК № 2,5, партия 252 | 5,1 | 0,08 | 0,15 | 0 | 1,79 | 1,88 | 4,25 |
| КСС № 3, партия 246 | 3,54 | 0,06 | 0,22 | 0 | 1,02 | 1,70 | 3,21 |
| КСС № 4, партия 244 | 2,34 | 0,04 | 0,10 | 0,01 | 1,40 | 1,76 | 3,11 |
| КСМ № 5, партия 215 | 1,5 | 0,08 | 0,12 | 0,09 | 1,24 | 1,53 | 2,96 |
| КСМ № 6, партия 240 | 0,98 | 0,09 | 0,09 | 0,55 | 1,33 | 1,36 | 1,39 |
Для улучшения сорбционной емкости он активирован по специальной методике, суть которой заключается в активации сорбента концентрированной соляной кислотой. При этом получены следующие результаты (табл. 3).
Таблица 3
| Сорбент | Термообработка, оС | Емкость, % масс | |
| до проскока | полная | ||
| КСК, исх. | 170°С, 6 час | 0 | 1,45 |
| КСК,акт.НС1 | 170°С, 6 час | 1,45 | 2,00 |
Таким образом, динамическая емкость КСК-2, определенная криоскопическим методом такова: у исходного емкость – до проскока 0, полная 1,45; акт. НС1 – до проскока 1,45 %, полная 2,00 % масс. На рис.1 приводится выходная кривая активированного силикагеля КСК-2 по бензолу.
Рис.1. Выходная кривая активированного силикагеля КСК по бензолу
Определялась емкость активированного силикагеля КСК-2 по различным веществам: парафиновым и ароматическим сорбатам в динамических условиях криоскопическим методом в жидкой фазе (табл. 4).
Таблица 4
Динамическая емкость активированного силикагеля по различным сорбатам
| Адсор- бент | Условия предварит. обработки | Емкость (г/100г) по | ||||||||||||
| н-гептану | изо-октану | декалину | тетралину | бензолу | нафталину | |||||||||
| оС | часы | до проскока | полная | до проскока | полная | до проскока | полная | до проскока | полная | до проскока | полная | до проскока | полная | |
| КСК-2 | 170 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1,25 | 0 | 2,00 | 2,00 | 4,25 |
Как видно из приведенных данных, активированный силикагель является избирательным адсорбентом по отношению к ароматическим углеводородам, и он использован в дальнейшей работе для частичной деароматизации местного дизельного топлива.
Исходя из полученных данных в дальнейшей работе для деароматизации дизельного топлива согласно Евростандартам, использовали активированный силикагель т.к. его емкость выше, чем у исходного: 1,45%, против 2,00% масс.
Преимущественная адсорбция ароматических углеводородов на силикагеле объясняется образованием молекулярных соединений (-комплексов) между бензолом – электронодонорной молекулой и силикагелем – электроноакцепторным и протонно-донорным адсорбентом.
Образование комплексного соединения ароматических углеводородов с ионами на поверхности адсорбента происходит вследствие возникновения дипольного момента в электронейтральной молекуле ароматических углеводородов под влиянием электростатического поля поверхности адсорбента.
Как показано выше, содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе высокое – 26,50 % масс. Такое количество ароматических углеводородов является нежелательным явлением и по требованием соответствующих стандартов их количество должно быть снижено до 20,00 % по классу 2 (Евростандарт-3) и до 5 % по классу 1.
Деароматизацию исходного дизельного топлива Бухарского НПЗ на опытной установке в лабораторных условиях проводили адсорбционным методом. Количество силикагеля брали в соответствии с определенной его динамической емкостью (табл.5).
Таблица 5
| Диз.топливо (мл) | Адсорбент, г | Аром.углевод. (% масс) |
| 140 | 120 | 20 |
| 400 | 350 | 5 |
В адсорбционную колонку (рис. 2) засыпали 120 г активированного соляной кислотой силикагеля КСК-2, высушенного при температуре 160°С в течение 6-ти часов. Налили петролейный эфир в количестве 100мл с к.к. 70°С для снятия теплоты смачивания сорбента. Как только петролейный эфир полностью смочил сорбент, в колонку залили дизельное топливо (140 мл) и элюировали петролейным эфиром в соотношении (1:3).
Рис.2. Адсорбционная колонка
Для чистоты эксперимента петролейный эфир взят с к.к. 70°С с целью исключения в нем присутствия ароматических углеводородов. Элюирование петролейным эфиром продолжали до показателя преломления чистого петролейного эфира (
– 1,3630).
В качестве десорбирующей жидкости использован этиловый спирт, как обладающий значительной дополнительной специфической энергией адсорбции.
Появление ароматических углеводородов отмечали формалитовой реакцией: в пробирку помещали 1 мл 98 %-й бесцветной серной кислоты, добавляли 2-3 капли 10 %-го раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь оставалась бесцветной или слегка желтой. Ярко-красное окрашивание указывало, на появление в отобранной фракции аренов.
Концом проведения анализа считается появление чистого этилового спирта (
–1,3611). В таблице 6 даны результаты проведенных исследований.
Таблица 6
Физико-химические показатели исходного и деароматизированного топлива
| Наименование показателей | Исходного топлива | Деароматизированного до 20% топлива |
| 1,4650 | 1,4578 | |
| 0,860 | 0,840 |
Найдены условия регенерации сорбента. Силикагель высыпается из хроматографической колонки, промывается горячей дистиллированной водой, сушится на воздухе, затем в сушильном шкафу – вначале при температуре 100оС, затем 170оС в течение 6-ти часов. Определяется его динамическая емкость по бензолу криоскопическим методом и сорбент можно использовать в следующем цикле адсорбции – десорбции ароматических углеводородов. Следует отметить, что емкость сорбента падает от цикла к следующему циклу до полной срабатываемости адсорбента, т.е. в конце он становится инертным.
Содержание серы в дизельном топливе определялось согласно общепринятому стандарту. В исходном дизельном топливе содержание серы было 0,18% масс, при адсорбционной деароматизации до 20 %-ного содержания ароматических углеводородов содержание серы стало 0,078 % масс, а при доведения количества ароматических углеводородов в дизельном топливе до 5 % - 0,072 % серы.
Нами для определения содержания полициклических ароматических углеводородов избран классический метод определения и выделения аренов адсорбционным методом с использованием активированного силикагеля КСК-2.
Отработан способ деароматизации дизельного топлива на опытной установке в лабораторных условиях с применением активированного силикагеля КСК-2 и доведением содержания ароматических углеводородов до 20 % масс., т.е. соответствия дизельного топлива Евростандарту-3.
В частично деароматизированном дизельном топливе адсорбционно-криоскопическим методом определено содержание ароматических углеводородов – 19,80 % масс, т.е. оно соответствует дизельному топливу 2 го класса Евростандарта-3.
В пятой главе приводятся результаты фракционирования ароматических углеводородов дизельного топлива после частичной деароматизации и установление качественного и количественного состава фракций методам ГЖХ.
Для соответствия полученного топлива по содержанию полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) требованиям Евростандарта-3 была выделена вся сумма аренов из топлива и фракционирована на моно- (МАУ), би- (БАУ) и ПАУ по видоизменной методике ВНИИНП (РФ) с использованием жидкостно-адсорбционной хроматографии на дегидратированном активированном силикагеле КСК-2 (фр. 0,25-0,5 мм). Перед введением разделяемой смеси аренов в колонку с силикагелем адсорбент смочили петролейным эфиром с к.к. 40°С для снятия теплоты адсорбции.
Затем залили в колонку смесь выделенных ароматических углеводородов. Фильтрование во всех случаях проводили со скоростью 1 капля в 1 секунду, регулируя ее краном внизу колонки.
Для разделения по фракциям аренов использовали следующие растворители – десорбенты по возрастающей элюотропной способности:
петролейный эфир 70-100°С,
смесь петролейного эфира и этилового спирта в соотношении 90:10(%),
смесь петролейного эфира и этилового спиртав соотношении 80:20(%),
смесь петролейного эфира и этилового спиртав соотношении 70:30(%),
смесь этилового спирта и бензола в соотношении 1:1 (или 50:50)%.
Четкость разделения контролировали по показателю преломления десорбентов. Фракции собирали по 25 мл, растворители отгоняли на водяной бане, затем определяли показатели преломления. Полученные при адсорбционном разделении фракции объединяли в группы в зависимости от граничных значений показателей преломления, известных для различных групп ароматических углеводородов:
Коэффициент рефракции Группа ароматических углеводородов
1,49-1,53 моноциклические
1,53-1,59 бициклические
> 1,5 9 полициклические
Выход МАУ, БАУ и ПАУ следующий (% масс):
МАУ 3,40
БАУ 5,54
ПАУ 10,80
В сегодняшнем представлении по Евростандарту требуется указание только полициклических ароматических углеводородов, которое не должно превышать 11 % масс. В нашем случае при улучшении качеств дизельного топлива адсорбционной деароматизацией в лабораторных условиях достигнуто количество ПАУ 10,80 % масс.
Проведены испытания частично деароматизированного дизельного топлива в условиях Бухарского нефтеперерабатывающего завода с положительным эффектом (имеется акт испытания, который приводится в приложении к диссертации).
На полученное дизельное топливо с улучшенными характеристиками методом адсорбционной деароматизации составлен лабораторно-технологический регламент (представлено в приложении диссертации).
Итак, принципиальная схема (рис. 3) доведения исходного дизельного топлива до норм Евростандарта выглядит следующим образом: 
Рис. 3. Принципиальная схема доведения исходного дизельного топлива до норм Евростандарта
Качественную и количественную идентификацию разделенных фракций ароматических углеводородов дизельного топлива установили методом ГЖХ. (рис. 4; 5; 6; и табл. 7; 8; 9;). Качественную идентификацию установили введением эталонов ароматических углеводородов, а при их отсутствии по номограммам зависимости удельных удерживаемых объемов эталонов от числа углеродных атомов и температур кипения сорбатов, количественную – нормализацией площадей пиков хроматограмм.
Исследования проводились при следующих рабочих режимах:
прибор «Хром-5» производство Чехии, детектор ДИП, колонка: длина – 2500 мм, диаметр – 3 мм, материал – стекло, хроматографический сорбент 5% SE-52 на хроматоне N-AW-DMCS.
Рис. 4. Хроматограмма моноциклических ароматических углеводородов дизельного топлива
Таблица 7
Качественный и количественный состав моноциклических ароматических углеводородов
| № | Наименование | % содерж., масс. |
| 1 | Вторичный бутибензол | 1,54 |
| 2 | о – метилэтилбензол | 2,74 |
| 3 | n – диэтилбензол | 1,0 |
| 4 | 1,3,5 – метилдиэтилбензол | 4,26 |
| 5 | 1,3,5 – триметилбензол | 6,87 |
| 6 | 1,2,4 – триметилбензол | 9,08 |
| 7 | 1,2,3- триметилбензол | 14,46 |
| 8 | 1,2,3,4- тетраметилбензол | 6,20 |
| 9 | 1,2,3,5 – тетраметилбензол | 2,71 |
| 10 | Амилбензол | 23,11 |
| 11 | Изоамилбензол | 8,02 |
| 12 | н-децилбензол | 15,41 |
| 13 | н-гексадецилбензол | 3,60 |
Как видно из рисунка и таблицы, моноциклические ароматические углеводороды являются производными бензола и в количественном отношении они различаются от 1,00 до 15,41% масс.
Рис. 5. Хроматограмма бициклических ароматических углеводородов дизельного топлива
Таблица 8
Качественный и количественный состав бициклических
ароматических углеводородов
| № | Наименование | % содерж., масс. |
| 1 | Нафталин (нафталиновая фракция) | 90,77 |
| 2 | – метилнафталин | 0,06 |
| 3 | – метилнафталин | 0,07 |
| 4 | 1,6 диметилнафталин | 0,23 |
| 5 | 1,2 диметилнафталин | 0,11 |
| 6 | 1,7 диметилнафталин | 0,41 |
| 7 | 2,6 диметилнафталин | 0,12 |
| 8 | 1,3,7 – триметилнафталин | 0,83 |
| 9 | 1,2,6 – триметилнафталин | 0,84 |
| 10 | 1,6,7 – триметилнафталин | 0,52 |
| 11 | 1,4,5,7 – тетраметилнафталин | 0,41 |
| 12 | 1,2,5,6 – тетраметилнафталин | 3,01 |
| 13 | 1,2,6,8 – тетраметилнафталин | 0,13 |
| 14 | 2,3,6,7 – тетраметилнафталин | 0,29 |
| 15 | –этилнафталин | 1,93 |
| 16 | – этилнафталин | 0,37 |
Как видно из представленных данных,наибольшее содержание у нафталиновой фракции – 90,77 %. Эта фракция, интервал температур кипения которой 200-2500С, содержит большое число нафталиновых углеводородов.
Рис. 6. Хроматограмма полициклических ароматических углеводородов дизельного топлива
Таблица 9
Качественный и количественный состав полициклических
ароматических углеводородов
| № | Наименование | % содерж., масс. |
| 1 | Флюорен (флюореновая фракция) | 93,50 |
| 2 | Бензпирен | 3,08 |
| 3 | Фенантрен | 2,01 |
| 4 | 1 – метилфенантрен | 0,03 |
| 5 | 2 – метилфенантрен | 0,37 |
| 6 | 3 – метилфенантрен | 0,32 |
| 7 | 1,8 – диметилфенантрен | 0,28 |
| 8 | 1,2,8 – триметилфенантрен | 0,05 |
| 9 | Перилен | 0,36 |
Как видно из приведенных данных, большое количество флюорена, вернее флюореновой фракции можно объяснить тем, что еще идет хроматографическое разделение компонентов фракции, т.к. температура кипения фракции (293-2950С) соответствует температурному режиму хроматографа.
Далее все последующие компоненты идут на фоне большого «горба», нет четкого разделения, пики хроматограмм не доходят до нулевой линии, в связи с чем хроматограф показывает заниженные значения компонентов. Все это можно объяснить высокой температурой кипения полициклических ароматических углеводородов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)
Работа посвящена новому решению актуальной задачи получения дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. Исследовано дизельное топливо O’zDst 989-2001 производства Бухарского НПЗ из нового нефтегазоконденсатного сырья и имеющее следующие физико-химические характеристики: перегоняется при температуре 3520С – 96 %, вода и механические примеси отсутствуют; температура застывания – 160С; вязкость кинематическая при температуре 200С – 3,10 мм/с; температура вспышки в закрытом тигле – 470С, серы в топливе – 0,18 %; плотность – 0,877 г/см3; показатель преломления 1,4650; испытание на медной пластинке – выдерживает, цетановое число 46.
С использованием разработанного в ИОНХ АНРУз адсорбционно-криоскопического метода установлен групповой углеводородный состав изученного дизельного топлива и показано, что оно состоит из углеводородов, % масс.: ароматических – 26,5; парафиновых – 4,0; изо-парафиновых+нафтеновых – 69,5.
Из существующих методов выделения ароматических углеводородов: азеотропной перегонкой, экстрактивной перегонкой, экстракцией, адсорбцией, для деароматизации дизельного топлива нами выбран наиболее доступный, простой и универсальный адсорбционный метод.
В качестве оптимального адсорбента для удаления излишков ароматических углеводородов дизельного топлива выбран крупнопористый силикагель КСК-2, который является наиболее избирательным к аренам.
По улучшению качеств дизельных топлив основными требованиями, предъявляемыми к ним, являются снижение содержания серы и ароматических углеводородов. Согласно Европейской спецификации EN 590 дизельное топливо класса 1 предусматривает содержание ароматики 5 %, класс 2 – 20 %.
Выполнение данного комплексного исследования позволило по работе сделать следующие основные выводы:
1. Разработан подтвержденный испытанием на лабораторной укрупненной опытной установке адсорбционной метод деароматизации дизельного топлива с применением активированного силикагеля КСК и доведением содержания ароматических углеводородов до 19,8 % масс. против 26,5 % масс. в исходном, т.е. до соответствия дизельного топлива нормам Евростандарта-3 по содержанию ароматики. Для определения содержания в них полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) они расфракционированы на моно-, би- и трициклической структуры и их качественный и количественный состав установлен методом ГЖХ. Разработан лабораторный технологический регламент на получение дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.
2. Установлено, что уменьшение содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе адсорбционной деароматизацией позволяет улучшить его экологические свойства, обеспечивая при этом низкую токсичность продуктов сгорания и уменьшение содержания серы. При деароматизации топлива до 20 % содержание серы уменьшается до 0,078 % масс. против 0,18 % масс., а при деароматизации до 5 % – до 0,072 % масс. Резко снижается также сажеобразование и количество оксидов азота на 1/3, изменяется цетановое число топлива до 52 против 46.
3. Установлен механизм адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле. Он связан с образованием молекулярных соединений (-комплексов) между электронодонорной молекулой бензола и электроноакцепторным и протоно-донорным адсорбентом силикагеля вследствие возникновения дипольного момента в электрононейтральной молекуле ароматических углеводородов под влиянием электростатического поля поверхности адсорбента.
4. Исходя из динамической емкости активированного силикагеля КСК-2 расчетным путем установлено количество сорбента, которое необходимое для понижения содержания ароматических углеводородов в топливе до 5 и 20 %.
5. Установлено, что активирование силикагеля соляной кислотой повышает его динамическую емкость с 1,45 до 2,00 % масс. Путем подбора различных растворителей исходя из их элюотропных свойств, разработан способ десорбции ароматических углеводородов с силикагеля, позволивший установить условия регенерации адсорбента и возможность его использования в многоцикловом процессе адсорбции – десорбции. Выделенные излишки ароматических углеводородов могут быть использованы в качестве растворителей и как сырье для нефтехимического синтеза.
6. Составлены таблицы ароматических углеводородов моно-, би- и трициклической структуры, обнаруженных в нефтегазоконденсатных фракциях н.к.-3500С. Приведены названия, эмпирические и структурные формулы и их основные физико-химические характеристики. Эти данные служили в качестве номограмм при идентификации ароматических углеводородов дизельного топлива методом ГЖХ.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Мирзаева М.М., Ганиева С.Х., Байматова Г., Шарипов К.К., Сайдахмедов Ш.М. Снижение содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах. В матер. юбил. Респ. конф.«ИОНХ АН РУз-75лет», Ташкент, С. 83-89.
2. Мухтаров Н.Ш, Хамидов Б.Н., Мирзаева М.М., Шарипов К.К., Нарметова Г.Р. Адсорбционная деароматизация дизельного топлива. Узбекский журнал нефти и газа, 2009. - № 2.- С. 41-43.
3. Мухтаров Н.Ш., Хамидов Б.Н., Мирзаева М.М., Нарметова Г.Р., Шарипов К.К. Фракционирование ароматических углеводородов дизельного топлива. Узбекский журнал нефти и газа, 2009. - № 4.- С. 37-39.
4. Шарипов К.К. Улучшение качества дизельного топлива адсорбционной деароматизацией. Узбекский химический журнал 2010. - № 3.- С. 60-64.
5. Нарметова Г.Р., Дўстов.Б., аландаров Ж.А., Шарипов К.К. Получение дизельного топлива, соответствующего современным требованиям. Актуальные проблемы химической технологии нефтегазовой промышленности сб. статей научно-практ. конф. Мин-ва Высшего и среднего образ. Респ. Узбекистан, Карши, 2008.- С. 11.
6. Шарипов К.К., Нарметова Г.Р. Определение группового химического состава дизельного топлива адсорбцион-криоскопическим методом. В матер. Респ. научно-практ. конф. «Стратегия и развитие науки и технологий в XXI веке». Бухара, 2009. - С. 290-292.
7. Шарипов К.К., Нарметова Г.Р. Дизельное топливо, отвечающее современным требованиям / В Материалах Международной научно – практической конференции, Нефтегазопереработка – 2009, 26 – 29 мая, УФА(РФ), 2009. – С.129.
8. Хамидов Б.Н., Нарметова Г.Р., Шарипов К.К. Дизельное топливо сулучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. Сборник трудов республиканской научно-технической конференции. Бухара, 2009. - С. 130-132.
9. Хамидов Б.Н., Мирзабеков Б.А., Шарипов К.К., Хайитов Р.Р., Нарметова Г.Р. Топливные композиции: состав, cвойства, применение. В матер. Респ. научно-техн. конф. «Композиционные материалы на основе техногенных отходов и местного сырья: состав, свойства и применение» Ташкент, 2010. - С. 76-77.
10. Шарипов К.К. Дизельное топливо улучшенного качества. Ёш олимларнинг «Юори технологик ишланмалар ишлаб чикариш» мавзуидаги илмий-амалий анжумани.Тошкент, 2010 - 82-84 б.
11. Шарипов К.К. Адсорбцияли деараматлаш орали сифати яхшиланган дизел ёилиси олиш. Сборниктрудов республиканской научно-практической конференции. «Актуальные проблемы очистки нефти газа примесей различными физико – химическими методами». Карши, 2011. - С. 68-69.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор.. Шариповнинг 02.00.13-Нефт кимёси ихтисослиги бўйича «Получение дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками адсорбционной деароматизацией» мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар: Дизел ёилиси, адсорбентлар, Евростандартлар, экологик ва эксплуатацион характеристикалар, деоароматлаш, тозалаш, элюотроп атор, хроматография, ароматик углеводородлар, гуруий кимёвий таркиб, Давлат стандартлари.
Тадиот объектлари: Бухоро нефтни кайта ишлаш заводининг масулоти O’zDst 989-2001 давлат стандарти бўйича ишлаб чиарилган дизел ёилиси, турли хил адсорбентлар: БАУ маркали кўмир, синтетик цеолит СаА, КСК маркали силикагел ва углеводородларни сифатли ва мидорий тахлил килиш учун хроматографик сорбентлар, турли хил эритмалар ар хил элюотроп аторига араб олинган.
Ишнинг масади: дизел ёилисига бўлган Европа спецификацияси меъёрларига жавоб берадиган яхшиланган экологик ва эксплуатацион характеристкаларга эга дизел ёилисини адсорбцион деароматлаш орали олишдан иборат.
Тадиот методлари: Ишда нефтлар ва уларнинг фракцияларининг физикавий; физикавий-кимёвий характеристикалари, молекуляр массаси, гурули ва индивидуал таркибини, сорбентлар кимёвий таркибини топиш, уларнинг сую фазада турли сорбентлар бўйича динамик сиимини ва оказони анилашга имкон берувчи изланишнинг классик ва замонавий усулларидан фойдаланилди.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: Биринчи марта ароматик углеводородларга селикатив фаоллаштирилган КСК-2 силикагел оптимал сорбент ёрдамида мааллий дизел ёилини адсорбцион деароматлаштириш орали Европа спецификацияси меъёрларига мос келувчи дизел ёили олиш мумкинлигини кўрсатиш.
Амалий аамияти: - Европа стандартлари меъёрларига мос келувчи махаллий дизел ёкилгисини деароматлаш жараёни илмий асосланган;
-биринчи маротаба утказилган хар томонлама олиб борилган тадкикотлар натижасида махаллий нефтгазконденсат хом-ашёси асосида физик-кимёвий, эксплуатацион ва экологик таснифлари Европа спецификацияси нормаларига мос келувчи дизел екилгиси олинган;
-олинган екилгининг принципиал схемаси ва лаборатория технологик регламенти тузилган.
Кўлланиш соаси: Нефтни айта ишлаш саноати.
РЕЗЮМЕ
диссертации Шарипова К.К. на тему: «Получение дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками адсорбционной деароматизацией» на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – Нефтехимия.
Ключевые слова: дизельное топливо, адсорбенты, Евростандарт, экологические и эксплуатационные характеристики, деароматизация, очистка, элюотропные ряды, хроматография, ароматические углеводороды,групповой химический состав, государственные стандарты.
Объекты исследования: дизельное топливо O’zDst 989-2001 производства Бухарского нефтеперерабатывающего завода, различные адсорбенты: уголь марки БАУ, синтетический цеолит СаА, силикагель КСК-2, а также хроматографические сорбенты для качественного и количественного анализа углеводородов и различные растворители из разных элюотропных рядов.
Цель работы: получение адсорбционной деароматизацией дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками, отвечающего нормам Европейской спецификации.
Методы исследования: В работе были использованы классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, молекулярную массу, групповой и индивидуальный состав нефтепродуктов, нахождение оптимальных сорбентов, их динамическую емкость по различным сорбатам в жидкой фазе и т.д.
Полученные результаты и их новизна: Дано физико-химическое обоснование подбора оптимального сорбента – активированного силикагеля КСК-2, который впервые применен для адсорбционной деароматизации и получения дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками, отвечающего нормам Европейской спецификации.
Практическая значимость:
– научно обоснован процесс деароматизации местного дизельного топлива с доведением его до норм Евростандарта;
– впервые проведенными всесторонними исследованиями получено дизельное топливо из местного нефтегазоконденсатного сырья, соответствующее по физико-химическим, эксплуатационными и экологическими характеристикам нормам Европейской спецификации;
– на полученное топливо составлены принципиальная схема и лабораторный технологический регламент.
Область применения: Нефтеперерабатывающая промышленность.
THE RESUME
Thesis of «Reception diesel fuel with the improved operational and ecological characteristics with adsorption dearomatization» on competition of a scientific degree of a Cand.Chem.Sci. on a speciality 02.00.13 - Petrochemistry.
Key words: Oil, heavy oil rests, gudron, deasphaltene substances, cracking rest, oil tar and asphaltene substances, diesel fuel, additives.
Subjects of research: 1. Diesel fuel O’zDst of 989-2001 manufactures of Bukhara oil refining factory.
2. Various adsorbents: coal of mark BAU, synthetic zeolite СаА, silica gel КSК, and also chromatographic sorbents for the qualitative and quantitative analysis of hydrocarbons.
3. Various solvents from different eluotropic numbers.
Purpose of work: the given work reception with adsorption dearomatization diesel fuel with the improved ecological and operational characteristics, to answering norms of the European specification is.
Methods of research: In work>
The results obtained and their novelty: the physical and chemical substantiation of selection of an optimum sorbent - activated silica gel КSК which is applied for the first time for adsorption dearomatization and receptions of the diesel fuel answering to norms of the European specification is given.
Practical value: - process of dearomatization local diesel fuel with its finishing to norms of the European standard is scientifically proved;
- For the first time the spent comprehensive investigations received diesel fuel from local oil and gas condensates, corresponding on physical and chemical, operational and ecological to characteristics to norms of the European specification;
- On the received fuel the basic scheme and laboratory production schedules are made.
Field of application: A petroleum-refining industry.
