Физико-химические свойства наночастиц и гибридных наноструктур в мицеллярных и коллоидных растворах
На правах рукописи
БРИЧКИН Сергей Борисович
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ
И ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В МИЦЕЛЛЯРНЫХ
И КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ
02.00.04 – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Черноголовка-2010
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Мальцев Евгений Иванович
Институт физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
г. Москва
доктор физико-математических наук
Смирнов Вячеслав Александрович
Институт проблем химической физики РАН,
г. Черноголовка
доктор химических наук, профессор
Шапиро Борис Исаакович
Московская государственная академия
тонкой химической технологии
имени М.В. Ломоносова, г. Москва
Ведущая организация: Центр фотохимии РАН, г. Москва
Защита состоится " 16 " марта 2011 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.
Автореферат разослан " " декабря 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук Джабиев Т. С.
© Бричкин С.Б., 2010
© Институт проблем химической физики РАН, 2010
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
«Тот, кто раньше овладеет нанотехнологией,
займет ведущее место в техносфере будущего».
Эдвард Теллер
Актуальность темы. Широкое развитие нанотехнологий во многом обусловлено тем, что свойства вещества в наноразмерной области резко изменяются, проявляя особые механические, спектральные, электрические, магнитные свойства. Наибольший эффект может быть достигнут при использовании наночастиц (НЧ), имеющих экстремально малые размеры в диапазоне 1-10 нм и высокую однородность свойств. Совершенствование методов получения наноматериалов является современным приоритетным направлением развития химии. Работы по получению и исследованию НЧ самого широкого диапазона свойств ведутся во все мире и актуальность их только возрастает. Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек (КТ), связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения движения носителей зарядов. Ярким примером этого эффекта является зависимость спектральных свойств от размера, состава и структуры частиц. Возможность контролировать длину волны оптического поглощения и излучения КТ вызывает огромный интерес, связанный с их потенциальным применением в фото-вольтаических и электро-люминесцентных приборах, лазерах и в материалах для высокой плотности записи информации. Большой потенциал КТ с размерно подстраиваемой длиной волны излучения имеют для новых люминесцентных зондов, чрезвычайно привлекательных для био-медицинских применений. Основой современных нанотехнологий могут быть высокоднородные НЧ, в которых ярко проявляются новые свойства, а методики их получения должны быть ориентированы на массовые количества. Такие возможности могут обеспечить жидкофазные методы: высокотемпературный коллоидный и мицеллярный синтезы. В настоящее время в рамках этих методов огромное внимание уделяется изучению путей повышения однородности по размерам, форме, кристаллической структуре, конструированию нанообъектов сложного состава и строения. Такие нанообъекты могут иметь слоистую структуру, включающую дополнительные оболочки из полупроводников с разной шириной запрещенной зоны, создающие новые физико-химические свойства таких объектов, или оболочки из органических молекул, обеспечивающие заданные гидрофобно-гидрофильные и функциональные свойства. Глубокое понимание закономерностей формирования и роста, изучение новых свойств НЧ и эффектов, связанных с ними, а также разработка методов управления их составом, размером, формой, структурой являются фундаментальной основой получения частиц с заданными характеристиками, перспективных для разработки новых наноматериалов.
В последнее время в России этому направлению уделяется большое внимание. «Нанотехнологии и технологии создания наноматериалов» включены в список критических направлений, утвержденных Распоряжением Правительства РФ от 25 августа 2008 года. Данная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИПХФ РАН, а актуальность ее подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программы Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»), Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (Госконтракты №02.435.11.2002, №02.435.11.2029 и №02.445.11.7459), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Госконтракт №02.513.11.3166), грантами РФФИ (96-03-32392, 00-03-32042, 03-03-32126, 04-03-32177, 04-03-97202-р2004наукоград, 07-03-00397, 09-03-12248-офи-м, 10-03-00679), а также 6-ой Европейской Рамочной программой (EU FP6, project STRP 013698, SA-NANO).
Цель и задачи исследования. Целью исследования было установление закономерностей формирования, стабилизации и особенностей поведения наночастиц различного состава, формы и структуры в методах мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для контролируемого получения наночастиц с заданными характеристиками. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- исследовать закономерности влияния экспериментальных факторов и мицеллярной структуры на зарождение, рост, стабилизацию и свойства наночастиц полупроводников различного состава и строения в растворах обратных мицелл;
- изучить особенности процесса фотоинициированного восстановления нанокристаллов AgHal в обратных мицеллах, включая получение наночастиц металлического серебра, окислительное разрушение каталитических серебряных центров и фотохимический размерный эффект;
- исследовать закономерности синтеза и стабилизации наночастиц золота в растворах обратных мицелл, изучить влияние факторов, влияющих на распределение по размерам и форму получающихся наночастиц;
- изучить закономерности зарождения и роста нанокристаллов халькогенидов кадмия в методе высокотемпературного коллоидного синтеза для управления конечным размером и распределеним по размерам получаемых наночастиц;
- в методе высокотемпературного колодного синтеза разработать новый способ управления размером и распределением нанокристаллов по размерам и методики получения нанокристаллов сферической формы, в том числе, со структурой ядро/оболочка и наночастиц в форме тетраподов;
- провести сравнительный анализ характеристик нанокристаллов, получаемых методами мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов;
- исследовать закономерности поведения карбоцианинового красителя в растворах обратных мицелл в широком диапазоне W=250, а также формирования и локализации наноразмерных J-агрегатов красителя различного размера;
- изучить процесс сборки гибридных наноструктур, состоящих из органического красителя и полупроводникового нанокристалла различного состава в растворах обратных мицелл и установить принципы управления их сборкой.
Поставленные задачи решались с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов.
Научная новизна. Выполнено глубокое всестороннее исследование возможностей методов мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов для получения наночастиц металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных органо-неорганических наноструктур. Выявлены закономерности формирования наночастиц и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать наночастицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и позволяющие целенаправленно синтезировать наночастицы с заданными характеристиками. Наиболее важными результатами исследования являются следующие:
- Впервые экспериментально установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НК AgI в водных пулах, является структурирование воды пула в льдоподобное состояние, инициируемое нанокристаллами -AgI, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда 1h. Найдены условия, при которых устойчивость таких микроэмульсий может быть существенно повышена.
- Впервые получены экспериментальные результаты, демонстрирующие проявление фотохимического размерного эффекта в нанокристаллах AgHal, приводящего к потере светочувствительности при достижении ими некоторого минимального порогового размера.
- Впервые установлено, что в смесевых нанокристаллах AgIхBr1-х размером около 5 нм, полученных в обратных мицеллах, содержание полностью сокристаллизуемого примесного иодида может значительно превышать равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.
- Установлено, что в растворах обратных мицелл, могут быть получены и стабилизированы наночастицы золота различного размера и формы. Выбором условий синтеза можно управлять местом их локализации, при этом наилучшее распределение по размерам имеют наночастицы, полученные не в пулах мицелл, а между оксиэтильными группами молекул Тритон-Х100, то есть, в мицеллярной оболочке. При формировании наночастиц золота в водных пулах форма частиц может определяться формой мицелл.
- В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением нанокристаллов по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Показано, что данный способ позволяет осуществлять стадию фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать нанокристаллы меньшего размера с распределением 7%.
- С использованием этого метода разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек CdSe и CdTe с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, а также квантовых точек CdSe@ZnSe со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения.
- Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода, позволяющая получать нанокристаллы CdSe в форме тетраподов без дополнительной селекции с высоким выходом кристаллов анизотропной формы.
- Установлено, что в АОТ-мицеллах малого размера (W<16) J-агрегаты красителя локализованы не в водных пулах, а в органической фазе и только транс-мономер может находиться как в органической фазе, так и в пулах мицелл. При увеличении размера пула (W от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение W16 соответствует такому размеру водного пула, в котором могут поместиться J-агрегаты с минимальным размером, состоящие из 3–4 мономеров красителя
- Впервые обнаружено, что формирование J-агрегатов карбоцианинового красителя в растворах АОТ-обратных мицелл происходит до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а не за счет процесса последовательной агрегации, контролируемой межмицеллярным обменом. Предложен новый механизм, названный «мицеллярным ситом», объясняющий образование J-агрегатов в мицеллярном растворе и их поведение во времени.
- Впервые показана возможность использования растворов ОМ АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл AgI/J-агрегат» за счет адсорбции красителя на поверхности НК. Главным фактором, управляющим сборкой таких наноструктур, является избыток ионов, в котором синтезируются нанокристаллы, что свидетельствует о важной роли кристаллической решетки кристалла.
- Впервые получен эффект спектральной сенсибилизации нанокристаллов AgHal внутри водных пулов обратных мицелл, который, в зависимости от условий, может быть осуществлен за счет адсорбции красителя, как в мономерной форме, так и в форме J-агрегатов красителя.
- Впервые показана возможность стабилизации размера нанокристаллов AgHal в пулах обратных мицелл за счет адсорбции красителя на их поверхности.
- Впервые растворы обратных мицелл использованы для получения гибридных наноструктур различного состава: «нанокристалл Ag2S/мономер красителя», «нанокристалл CuI/J-агрегат», «нанокристалл PbI2/J-агрегат». Обсуждены принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур.
Практическая значимость. Закономерности и подходы к описанию физико-химических процессов, полученные в работе, могут быть использованы широким кругом исследователей. Причины нестабильности, установленные для обратных мицелл с НЧ AgI, позволили предложить меры по повышению устойчивости мицеллярных систем, содержащих НЧ в водных пулах. Метод дополнительной химической обработки тиолами носит универсальный характер и может быть применен для стабилизации НЧ различных полупроводников и металлов. Он позволяет выделять частицы в виде порошков, которые могут быть использованы при изготовлении композитных наноматериалов. Механизм потери светочувствительности, объясняющий фотохимический размерный эффект, позволяет предложить меры для его устранения, что открывает возможность использовать НЧ с размером в несколько нанометров в регистрирующих материалах сверхвысокого разрешения. В этих же материалах могут быть востребованы гибридные наноструктуры, в которых обнаружены эффекты спектральной сенсибилизации и одновременной стабилизации НЧ AgHal. Гибридные наноструктуры других составов, где эффективно происходит фотоиндуцированный перенос электрона от J-агрегата к нанокристаллу, представляют интерес и для фотовольтаических систем. В этих системах все шире используются полупроводниковые КТ, обладающие интенсивной люминесценцией и высокой фотостабильностью. Благодаря этим свойствам, КТ все шире применяются и для медико-биологических исследований в качестве люминесцентных зондов, а наночастицы золота – в качестве контрастирующих агентов. Особый интерес представляют красители в форме J-агрегатов, имеющие узкие и интенсивные полосы излучения. Данные по формированию и поведению J-агрегатов в растворах обратных мицелл показывают, что этим методом могут быть получены J-агрегаты требуемых размеров, которые, как люминесцентные метки, могут составить серьезную конкуренцию КТ.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии и руководстве. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.
Работа полностью выполнена в отделе фотохимии (нанофотоники) ИПХФ РАН. Автор благодарит всех сотрудников отдела за помощь в работе. Основные экспериментальные результаты получены в тесном сотрудничестве с М.Г. Спириным, М.А. Осиповой, Т.М. Николаевой, Л.М. Николенко, Д.Ю. Николенко, А.В. Иванчихиной, В.Ю. Гаком. Особую признательность автор выражает член-корр. РАН В.Ф. Разумову за многолетнее плодотворное сотрудничество и научное консультирование работы.
Апробация результатов диссертации. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие:
XVIII-XX, XXII и XXIV Всероссийские школы-симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (Москва-2000, 2001, Громково-2002, Клязьма-2004, Березки-2006); VII, IX, X и XIV Всероссийские конференции “Структура и динамика молекулярных систем” (Яльчик-2000, 2002, 2003 и 2007); I Всероссийский семинар “Наночастицы и нанохимия” (Черноголовка-2000); V Всероссийская конференция “Физикохимия ультрадисперсных систем” (Екатеринбург, 2000); Конференция Научные исследования в наукоградах Московской области: «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (Черноголовка-2001); XIII-XXII Симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе-2001-2010); Международный симпозиум "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург-2002); II-VI, и VIII Международные научные конференции “Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии” (Кисловодск-2002 – 2006, и 2008); I Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж-2002); III Международный научный семинар “Наноструктурные материалы” (Беларусь, Минск-2004); 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва- 2004); XX IUPAC Symposium on Photochemistry (Spain, Granada-2004); Международный симпозиум “Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы” (Санкт-Петербург-2006); Третья Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология” (Санкт-Петербург – Хилово-2006); Topical meeting of the European ceramic society "Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (St.Petersburg-2006); International Conference “Nanomeeting-2007”, Physics, Chemistry and application of Nanostructures (Belarus, Minsk-2007); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка-2007); International Summer School “Supramolecular systems in Chemistry and Biology” (Russia, Tuapse-2008); Международная коференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь-2008); IX Международная научная конференция “Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии” (Кисловодск-2009); International conference “Organic nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009, St. Petersburg-2009, Russia); II Всероссийская конференция с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск-2009); I и II Международные форумы по нанотехнологиям (Москва-2008 и 2009); Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, - 2010; ІІ Международная научная конференция «Наноструктуные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, - 2010.
Публикации по теме диссертации. Общее количество публикаций по теме диссертации – 120, в том числе 85 тезисов докладов, и 35 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах:
Докл. АН (2), ЖНиПФ (7), Машиностроитель (1), Mendeleev Commun. (1), Коллоидный журнал (5), Структ. Динам. Молек. Систем (4), Хим. Выс. Энергий (8), Конденс. среды и межфазные границы (1), J. Photochem. and Photobiol. (1), Российские нанотехнологии (3), J. Colloid Interface Sci. (2).
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, общую характеристику работы, аналитический обзор литературы, состоящий из двух глав, первая из которых посвящена особенностям получения и свойствам наночастиц, вторая - карбоцианиновым красителям и гибридным наноструктурам, экспериментальную часть, основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список использованных источников, а также список публикаций автора, содержащих основные научные результаты диссертации. Общий объем диссертации составляет 274 страниц. Диссертация содержит 7 таблиц, 119 рисунков, 28 схем и 361 ссылку в списке использованных источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы и ее практическая значимость, сформулирована цель диссертации.
Литературный обзор изложен в двух главах (Глава 1 и Глава 2), вводящих читателя в курс проблемы и дающих представление о ее современном состоянии.
Глава 1. Особенности получения и свойства наночастиц
( литературный обзор)
Рассмотрены методы получения и размерные эффекты в НЧ полупроводников и металлов. Изложены общие сведения о структуре и свойствах растворов обратных мицелл. Приводятся данные о размерах водных пулов мицелл и их стабильности. Показано, что скорость химических реакций в МЭ контролируется межмицеллярным обменом, который зависит от температуры, природы масляной фазы и присутствия со-ПАВ в системе. Сформулированы общие проблемы, связанные с получением и стабилизацией НЧ различного состава, с влиянием факторов, определяющих их размер, структуру, форму для разработки принципов дизайна НЧ с заданными свойствами.
Глава 2. Карбоцианиновые красители и гибридные наноструктуры
(литературный обзор)
Рассмотрены спектральные свойства карбоцианиновых красителей в гомогенных растворах, в том числе, в агрегированном состоянии. Обсуждены факторы, влияющих на агрегацию красителей, особое внимание уделено роли ПАВ в этом процессе. Описано строение J-агрегатов. Рассмотрено влияние величины W=[H2O]/[ПАВ] на поведение и свойства красителей, включая их локализацию, в растворах обратных мицелл (ОМ). Заключительная часть обзора посвящена гибридным наноструктурам (ГНС), состоящим из органических красителей и неорганических НЧ. Рассмотрены данные о способах формирования ГНС, в том числе с использованием растворов ОМ.
Глава 3. Методика эксперимента
Описаны использованные в работе материалы, их подготовка, методики приготовления образцов, а также оборудование и методы исследования.
Глава 4. Синтез неорганических наночастиц
Структурирование воды в пулах мицелл. Мицеллярные растворы с нанокристаллами (НК) AgI часто оказываются значительно менее устойчивыми по сравнению с микроэмульсиями, содержащими НК AgBr и AgCl, полученными в аналогичных условиях. На рис.1 представлены спектры поглощения раствора ОМ с НК AgI, полученными при W=8 и одинаковых начальных концентрациях [AgNO3]=[KI]=0,05М. Оптическая плотность в области 420 нм возрастает лишь в первые 10 минут, через 30 мин микроэмульсия мутнеет, а плотность и уменьшается из-за выпадения части крупных НК на дно кюветы. Аналогичное поведение наблюдается также и для микроэмульсий с другими значениями W (2, 4, 6) и с другими начальными концентрациями реагентов (до 0,1 М). Микроэмульсии, полученные аналогичным образом и нагруженные другими НК, например, AgBr, оказываются вполне устойчивы в течение длительного времени (месяцев). Причиной нарушения стабильности являются НК AgI, а именно -AgI, кристаллическая решетка которых по своим физическим параметрам близка к кристаллической решетке льда 1h Она структурирует воду, находящуюся в непосредственной близости от поверхности НК, и как бы “навязывает” свою структуру. Учитывая, что в пуле мицеллы воды достаточно мало, возможна ситуация, когда вся вода пула становится льдом. При этом гидрофильные группы молекул ПАВ могут быть вытеснены из пула, в результате чего нарушается термодинамическое равновесие системы, и разрушается мицеллярная структура. Для предотвращения или снижения вероятности полного структурирования воды в пуле мицеллы могут быть применены различные способы. Так, введение в ОМ с НК -AgI (W=4 и [AgNO3]=[KI]=0,05М) специальных добавок (например, NaCl) приводит к заметному увеличению устойчивости – такая микроэмульсия остается прозрачной не менее 80 минут (рис.2, кривая 2). ОМ с НК -AgI, полученными в избытке Ag+-ионов, остается устойчивой, по крайней мере, в течение суток (кривая 3 на рис.2) Таким образом, НК -AgI не структурируют воду в пулах мицелл, и не приводят к разрушению микроэмульсии. Установлено, что и -AgI структурирует лишь часть воды пула мицеллы (3-4 монослоя), непосредственно прилегающей к поверхности НК. Они не способны полностью структурировать воду в мицеллах большого размера (W=33, dп=13 нм), и такая микроэмульсия остается стабильной в течение длительного времени без каких-либо специальных добавок (рис.2, кривая 4).
Особенности синтеза НК AgI в растворах обратных мицелл. Так как мицеллы стабилизируют растущие НЧ и ограничивают их размер, между размером водного пула (dп) мицелл и средним размером получаемых в них частиц обычно существует пропорциональная зависимость.
Эта тенденция действительно прослеживается для НЧ различных веществ, в том числе для НК AgBr и AgCl. Однако эффект структурирования воды мицеллярных пулов, инициируемый НК AgI, приводит к тому, что для AgI взаимосвязь среднего размера НК с диаметром пула мицеллы имеет значительно более сложный характер (рис.3). На этом рисунке выделяются три различные области. В области I, малых диаметров пулов, микроэмульсии устойчивы, и размер НК увеличивается с ростом dп. Для области II характерна нестабильность мицелл и образование крупных частиц AgI, средний размер которых значительно превышает dп, что приводит к помутнению растворов. В области III микроэмульсии устойчивы, а размер НК уменьшается с увеличением dп. В областях I и III микроэмульсии остаются оптически прозрачными на протяжении от нескольких часов до нескольких недель. Для бльшего избытка KI, например, для четырехкратного (рис.3, в), с увеличением dп размер НК уменьшается и при dп>6 нм стабилизируется. Область нестабильности таких микроэмульсий наблюдается только для самых малых диаметров пулов (<2 нм), в остальном диапазоне dп микроэмульсии остаются прозрачными в течение длительного времени. Для областей I и II характерно превышение измеренного размера НК над размером пула, в котором он был получен, что обусловлено значительным укрупнением кристаллов из-за эффекта структурирования воды в пулах. В области I размер НК хотя и превышает диаметр пулов, но не наблюдается их лавинообразного роста. Это объясняется тем, что в малых мицеллах вследствие слабой гидратации молекул ПАВ из-за ограниченного количества воды в пулах усиливается межмицеллярное взаимодействие, приводящее к образованию “олигомерной фазы”, представляющей собой ассоциацию отдельных взаимодействующих между собой мицелл. Чем меньше размер мицелл, тем больше их может содержаться в таких ассоциатах. НК AgI, выпавшие из отдельных мицелл, захватываются “олигомерной фазой” и находятся во взвешенном состоянии, будучи локализоваными в их межмицеллярном пространстве, в течение длительного времени, так как “олигомерная фаза” препятствует дальнейшему росту НК за счет агрегации и перекристаллизации. Размер таких НК превышает размер пулов, в которых они выросли, но их дальнейшее укрупнение происходит значительно медленнее, чем в свободной органической фазе. С увеличением размера мицелл уменьшается количество “олигомерной фазы” в растворе и размер самих олигомерных агрегатов, что приводит к снижению эффективности ее защитной функции и росту среднего размера НК при увеличении W.
В области III, больших мицелл, водные пулы содержат достаточно большое количество воды, и для их полного структурирования необходимы более крупные НК, формирование которых происходит за длительное время. С увеличением избытка KI при данном диаметре пула образуются НК с меньшим средним размером (кривых а, б и в). Нами получены данные, которые помогают понять причину этого эффекта. На рис.4 показаны спектры поглощения микроэмульсий с НК AgI, полученных при W=2, но при различных мольных соотношениях AgNO3 и KI через 1 минуту после их смешения. Видно, что наряду с экситонным пиком на этом этапе созревания кристаллов наблюдается полоса в области 350 нм, принадлежащая малым агрегатам AgI. С увеличением избытка KI интенсивность этой полосы растет, что свидетельствует об увеличении выхода малых агрегатов AgI. Таким образом, в случае избытка KI образование и рост AgI происходит по двум конкурирующим процессам: формированию НК и малых некристаллических агрегатов. Не имеющие кристаллической структуры агрегаты сами не структурируют воду в пулах мицелл, а на формирование НК из них требуется дополнительное время.
Влияние дисперсионной среды на синтез НК AgI. Конечный размер синтезируемых НК во многом определяется скоростью их формирования и зависит не только от концентрации исходных реагентов и диаметра пулов мицелл, но и от природы дисперсионной среды. На рис.5 представлена зависимость положения максимума экситонного пика от числа столкновений мицелл в углеводородах C6 - C12 при W от 2 до 16 и двукратном избытке KI. Из рисунка видно, что при W=2 все четыре кривые практически совпадают, то есть, размер частиц не зависит от природы дисперсионной среды. Однако по мере увеличения W различие между кривыми становится все более очевидным, причем, чем длиннее углеводородная цепочка молекулы растворителя, тем большего размера частицы могут быть сформированы за одинаковое число межмицеллярных столкновений. Постепенное смещение кривых в левую сторону с ростом W обусловлено уменьшением общего числа мицелл при неизменном содержании водной фазы и увеличением среднего расстояния, которое им необходимо преодолеть для столкновения и обмена содержимым. К тому же, взаимодействие между мицеллами и обмен содержимым происходит быстрее при малых W, так как с увеличением степени гидратации молекул АОТ ослабляется взаимодействие между их полярными группами. Увеличение эффективности межмицеллярного обмена с ростом длины углеводородной цепочки молекул растворителя можно объяснить следующим образом. Углеводороды с короткими цепочками способны проникать в мономолекулярный слой ПАВ и встраиваться между молекулами АОТ, формируя как бы дополнительную оболочку. Молекулы с длинной цепочкой сильнее взаимодействуют друг с другом и не образуют никакой оболочки, наличие которой являлось бы дополнительным препятствием для межмицеллярного обмена, поэтому за одинаковое число столкновений, например, в декане образуются НЧ большего размера, чем в гексане. В мицеллярную оболочку встраиваются только молекулы гексана и октана, так как предельная длина углеводородной молекулы, способной локализоваться между молекулами АОТ, – C9,5. Молекулы декана могут проникать только на 0,24 нм, тогда как длина гидрофобного хвоста АОТ около 0,8 нм. Кроме того, с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается способность мицелл солюбилизировать в своих пулах воду, сужая тем самым границы существования стабильной микроэмульсии. Согласно экспериментальным данным, формирование НК в додекане при W=12 (рис.5в) протекает быстрее, чем в декане. Этот факт можно объяснить тем, что при таких условиях раствор ОМ с НК AgI в додекане синтезирован вблизи границы устойчивости микроэмульсии, вследствие чего распределение мицелл по размерам в этом углеводороде будет значительно шире, чем в средах с более короткой цепочкой. Это, в свою очередь, приводит к образованию частиц разного размера и стабильности. В мицеллах меньшего размера НК -AgI быстрее достигают размера, необходимого для структурирования воды во всем пуле, в результате чего мицелла разрушается, и частица выпадает в дисперсионнную среду, где она начинает быстро укрупняться за счет агрегации. При этом необходимо отметить, что невозможно получить устойчивый мицеллярный раствор с НК AgI при W=12 в углеводороде с еще более длинной цепочкой, например, в тетрадекане. В малых мицеллах (W=2) плотность мономолекулярного слоя АОТ выше, и в него уже не могут проникать молекулы растворителя даже с короткой цепочкой.
Стабилизация НЧ в растворах обратных мицелл. Лишенные защитных мицеллярных оболочек НК очень быстро укрупняются за счет агрегации и контактной перекристаллизации. Поэтому необходимы дополнительные меры по стабилизации размера НК. Для этого были использованы тиолы: додекантиол (ДДТ) и тиоглицерин (ТГЦ), которые хорошо зарекомендовали себя, как эффективные стабилизаторы размера частиц в гомогенных растворах. Был синтезирован ряд микроэмульсий (при W=8, dп=3,8 нм) с НК AgI при различных количествах добавленных тиолов. Начальные концентрации исходных реагентов были постоянными ([AgNO3]=[KI]=0,05М), а мольное соотношение [Ag+]/[тиол] варьировали количеством стабилизатора, который вводился непосредственно в ОМ обычно через 5 минут после смешения исходных реагентов. При этом необходимо отметить, что используемые в качестве стабилизаторов тиолы, сильно отличаются по своим свойствам: ДДТ обладает гидрофобными свойствами, благодаря которым он хорошо растворяется в н-гексане и практически не смешивается с водой, а ТГЦ - гидрофильными, он легко смешивается с водой и в тоже время плохо растворяется в гексане.
На рис.6 показано изменение во времени положения максимума полосы экситонного поглощения для образцов ОМ с НК AgI при различных мольных соотношениях [Ag+]/[ДДТ]. Аналогичные зависимости были получены и при введении ТГЦ в ОМ с НК AgI (рис.7).
Если в системе отсутствует стабилизатор, то в спектрах поглощения ОМ с НК AgI с течением времени наблюдается плавный сдвиг максимума экситонной полосы в длинноволновую область спектра (рис.6 и 7, кривые 1), показывая увеличение среднего размера НК за счет их созревания.
Небольшие количества ДДТ (1:3), или ТГЦ (1:0,05) приводят к более быстрому и эффективному укрупнению НК (Рис.6 и 7, кривые 2). При повышении содержания ДДТ до 1:5 на начальном участке длинноволновый сдвиг полосы происходит с еще большей скоростью, затем замедляется и далее наблюдается ее движение в сторону коротких длин волн, после чего изменения в ее положении прекращаюся (кривая 3), то есть, кривая имеет форму с характерным максимумом. Следовательно, при таком соотношении [Ag+]/[ДДТ] средний размер НК сложным образом изменяется во времени, переходя от стадии роста к стадии уменьшения и, наконец, стабилизации. Дальнейшее увеличение содержания ДДТ качественно не изменяет характера зависимости, но приводит ко все более коротковолновому положению максимума экситонной полосы (предельное достигнутое значение - 422 нм) (кривые 4,5).
Повышение содержания ТГЦ (до 1:0,3) приводит к стабилизации экситонного пика (рис.7, кривая 3) в положении, существенно более коротковолновом, чем для кривой 2, и оно сохраняется неизменным по крайней мере в течение 10 суток. Дальнейшее увеличение количества ТГЦ приводит к качественному изменению характера зависимостей по сравнению с приведенными на рис.6. Начиная с соотношения [Ag+]/[ТГЦ]=1:1 вновь наблюдается сдвиг экситонной полосы в длинноволновую сторону (рис.7, кривая 5). При увеличении соотношения до 1:2 этот сдвиг ускоряется (рис.7, кривая 6), однако при этом уменьшается амплитуда самого экситонного пика и примерно через 60 минут после синтеза НК он полностью исчезает.
Поведение кривых на рис.6 и 7, может быть объяснено следующим образом. В отсутствие тиолов в ОМ с НК AgI происходит обычный рост частиц за счет химической реакции образования иодида серебра, контролируемой межмицеллярным обменом, и последующее постепенное укрупнение НК за счет их перекристаллизации по оствальду. Эти процессы сопровождаются монотонным сдвигом экситонной полосы в длинноволновую сторону (рис.6 и 7, кривые 1).
Сами стабилизаторы (ДДТ и ТГЦ), введенные в контрольные ОМ, не содержащие НК AgI, не влияют на устойчивость мицеллярной системы в исследуемом диапазоне концентраций. Однако, в ОМ с НК AgI уже небольшие добавки ДДТ и ТГЦ ([Ag+]/[ДДТ]=1:3, [Ag+]/[ТГЦ]=1:0,05) нарушают термодинамическое равновесие в системе, дестабилизируют микроэмульсию, вызывая ее помутнение, то есть, нарушают мицеллярную структуру, защищающую НК. Это приводит к выпадению незащищенных НК в масляную фазу, их последующей агрегации в более крупные частицы и к быстрому увеличению батохромного сдвига экситонной полосы во времени. Таким образом, не сами тиолы дестабилизируют мицеллярную систему. Они инициируют изменения в структуре НК, которые затем приводят к разрушению мицелл. На наш взгляд это может происходить по следующим причинам. На структуру синтезируемых НК влияет стабилизирующая добавка. Даже небольшое количество стабилизатора способствует увеличению выхода гексагональной фазы. В таком случае, введение добавок тиолов сопровождается увеличением количества гексагональной -фазы, стимулирующей процесс структурирования воды, разрушение мицелл, выпадение НК в масляную фазу и их последующею быструю агрегации. Поэтому кривые 2 на рис.6 и 7 демонстрируют их более быстрый рост и достижение более крупных размеров. При увеличении количества тиолов ситуация несколько усложняется. С одной стороны, тиол должен продолжить свое стимулирующее действие перехода -AgI в -фазу и способствовать структурированию воды в пулах мицелл и их разрушению. С другой стороны, повышение концентрации тиола позволяет увеличить суммарную площадь пассивированной поверхности НК. При этом, хотя выход -фазы должен увеличиться, из-за более высокой степени покрытия поверхности НК тиолом, площадь контакта кристалла AgI с водой уменьшается и, соответственно, понижается вероятность образования льдоподобной структуры в пулах мицелл, а при полной блокировке поверхности кристалла структурирование воды и вовсе станет невозможным. Следовательно, разрушение мицелл за счет структурирования воды в пулах может наблюдаться лишь при сравнительно небольших концентрациях тиолов.
Применение ТГЦ в большой концентрации приводит к уменьшению НК за счет их растворения (рис.8) и стабилизации гораздо меньших частиц, размер которых определяется той величиной суммарной поверхности, которую может стабилизировать данное количество тиола.
ДДТ, из-за своей крайне малой растворимости в воде может взаимодействовать с НК только на границе раздела фаз, то есть, через мицеллярную оболочку. Стерические затруднения ограничивают его возможность пассивировать всю поверхность НК, но не препятствуют его действию, как инициатора фазового перехода, причем независимо от его концентрации в органической фазе. Таким образом, наличие максимума на промежуточных кинетических кривых, полученных при использовании ДДТ, представленных на рис.6, можно рассматривать как результат конкуренции двух процессов: 1) дестабилизации ОМ из-за структурирования воды в их пулах, выпадения НК в органическую фазу и увеличения размеров НК за счет агрегации (если поверхность НК лишь частично пассивирована тиолом, то в таком состоянии тиол не препятствует быстрой агрегации кристаллов); 2) взаимодействия НК с ДДТ в органической фазе - растворение и пассивация поверхности НК. Последний процесс протекает крайне медленно, так как в неполярной среде тиол не диссоциирован и, потому значительно менее активен. То есть, ДДТ стабилизирует НК в органической фазе с очень низкой скоростью, которая слабо зависит от концентрации тиола. При очень большой концентрации ДДТ (1:5000) он, хотя и очень медленно (за 7 суток), полностью растворяет кристаллы AgI, - полоса экситонного поглощения исчезает из спектра. Способность ТГЦ стабилизировать меньшие частицы AgI при более низкой концентрации обусловлена тем, что его молекулы в активной диссоциированной форме сосредоточены в водных пулах мицелл и могут непосредственно взаимодействовать с поверхностью НК, в то время как молекулы ДДТ распределены по всей непрерывной органической фазе и с НК в мицеллах реагируют лишь те из них, которым удалось встроиться в мицеллярную оболочку между молекулами ПАВ.
Таким образом, главное отличие в механизмах стабилизации НК гидрофобным и гидрофильным тиолами состоит в том, что ДДТ стабилизирует их в органической фазе, а ТГЦ – в водных пулах мицелл. Как показали эксперименты, наиболее оптимальные соотношения [Ag+]/[тиол] для получения устойчивых НК минимального размера при заданных условиях составляют для ДДТ от 1:10 до 1:50.
Использование ТГЦ в качестве стабилизатора позволяет остановить укрупнение НК на разных стадиях их роста. Действительно, увеличение промежутка времени между синтезом НК AgI и введением ТГЦ в ОМ приводит к стабилизации положения экситонного пика в более длинноволновой области спектра (рис.7, кривая 4). На рис. 7 представлены зависимости положения экситонного пика во времени для двух микроэмульсий с НК AgI при соотношении [Ag+]/[ТГЦ]= 1:0,3, полученных при введении ТГЦ соответственно через 5 мин (кривая 3) и 25 мин (кривая 4) после синтеза НК. Из рисунка видно, что после введения тиола созревание кристаллов замедляется, а затем полностью прекращается. НК AgI, стабилизированные тиолом, уже не нуждаются в защитной мицеллярной оболочке. Они могут быть выделены из мицеллярного раствора и перенесены в другой растворитель (рис.9).
Синтез НК AgBrI сложного состава в обратных мицеллах. Сокристаллизация AgBr и AgI из растворов в составе крупных (микронных) кристаллов хорошо известна. Максимальная концентрация AgI, при которой он присутствует в виде гомогенной смеси в AgBr кристаллах, выращенных в равновесных условиях при 25 С при медленном осаждении, составляет 31.2% (мол.), а его содержание в смесевых микрокристаллах, полученных в неравновесных условиях, напри мер, при осаждении в присутствии желатины, может достигать 34.5% (мол.).
В данной работе была предпринята попытка получения в растворах обратных мицелл нанокристаллов смесевого состава AgBrxI1-x, содержащих примесный йодид в различных количествах, в том числе, значительно превышающих предельное, известное для кристаллов большого размера. Полученные результаты показали, что в НК AgBr малого размера может встраиваться до 70% (мольн.) примесного иодида.
При синтезе в мицеллярных растворах наночастиц со структурой ядро@оболочка (AgI@AgBr) было установлено, что для формирования таких структур важное значение имеет родство и близость параметров решеток материалов ядра и оболочки. На основе этого были успешно получны структуры -AgI@AgBr и AgBr@-AgI, компоненты которых имеют одинаковую кубическую кристаллическую решетку. В то же время не удается нарастить оболочки из бромида серебра на ядрах -AgI, имеющих разные типы кристаллических решеток.
Фотохимический размерный эффект в НК AgHal. При фотолизе НК AgHal в обратных мицеллах в присутствии восстановителя (фенидона) наблюдается широкая полоса поглощения в области 430 нм (рис.10), которую можно отнести к сферическим частицам серебра со средним размером в несколько нанометров. Ширина полосы свидетельствует о значительном распределении образующихся частиц по размеру, а ее батохромный сдвиг указывает на то, что в процессе фотолиза НК происходит постепенное увеличение размера коллоидных частиц серебра.
Для изучения зависимости фотохимических свойств НК от их размера был синтезирован ряд образцов МЭ с НК AgBr и AgCl различного размера (от 2 до 13 нм). За меру светочувствительности была принята доля восстановленных НК от общего их количества в образце при данной экспозиции.
На рис.11 представлены экспериментальные результаты, полученные для НК AgBr в обратных мицеллах АОТ. Из рисунка видно, что светочувствительность НК монотонно убывает с уменьшением их размера, причем при достижении частицами некоторого порогового размера (для НК AgBr - 2,4 нм) доля восстановленных НК стремится к нулю, то есть они становятся практически нечувствительными к свету. Образование КСЦ зависит от эффективности многочисленных процессов, принимающих участие в его формировании, однако конечный результат зависит от конкуренции двух наиболее медленных стадий: захвата межузельного иона серебра (МИС) или фотодырки на ловушку с фотоэлектроном. Эффективность каждой из них зависит как от концентрации соответствующего иона, так и от его подвижности. Концентрация МИС определяется внешними условиями, а фотодырки появляются в кристалле лишь в результате действия света в количестве, равном количеству образовавшихся фотоэлектронов. Подвижность дырок (от 1,5 в крупных кристаллах до 10-3 см2*В-1*с-1 в эмульсионных микрокристаллах намного превышает подвижность МИС (5*10-4 см2*В-1*с-1. В крупных кристаллах количество МИС велико и они успешно конкурируют со счетными дырками в процессе захвата на растущий КСЦ. Однако с уменьшением размера кристалла количество МИС в нем становится все меньше, а при переходе к НК особо малого размера может наступить момент дефицита МИС. В таких НК фотодырка может постоянно “чувствовать” поле своего фотоэлектрона, из-за чего резко возрастет вероятность рекомбинации. В таком случае должен наступить момент, когда захват дырки станет равно или более вероятным событием, чем захват МИС и формирование КСЦ затормозится или вовсе будет невозможным, то есть НК, начиная с некоторого размера, потеряет светочувствительность. Согласно нашим данным эта величина для НК AgBr составляет около 2,4 нм. Полученные экспериментальные результаты демонстрируют проявление фотохимического размерного эффекта. Понимание механизма потери светочувствительности с уменьшением размера кристалла позволяет предложить меры для его устранения. Так, например, если на поверхность НК AgHal адсорбировать молекулы красителя-сенсибилизатора, то при экспонировании таких НК в области поглощения красителя фотоэлектрон инжектируется в зону проводимости кристалла, а фотодырка в течение некоторого времени остается на красителе. В конечном итоге это должно привести к значительному уменьшению вероятности их рекомбинации и, соответственно, к повышению светочувствительности таких спектрально сенсибилизированных НК. Это открывает возможность для использования НК с размером в несколько нанометров в регистрирующих светочувствительных материалах сверхвысокого разрешения.
Получение НЧ золота в растворах обратных мицелл. Для современных технологий необходимы НЧ широкого диапазона составов. Метод мицеллярного синтеза обеспечивает возможность их получения.
НЧ золота (Au-НЧ) отличаются высокой химической стабильностью и уникальными каталитическими свойствами, они хорошо рассеивают и поглощают свет и совместимы с биологическими объектами. Для реального практического применения необходимо уметь получать НЧ с заданными размерами, формой, гидрофильными или гидрофобными свойствами. Нами разработана методика получения Au-НЧ из HAuCl4 в растворах ОМ Тритон Х-100/вода/циклогексан в присутствии Na2SO3 при W1 (W=[H2O]/[ПАВ]), когда ОМ формируются без участия со-ПАВ. В таких ОМ можно получать устойчивые сферические Au-НЧ размером 2-4 нм с узким распределением по размеру без использования инертной атмосферы. Для дальнейшего использования полученных НЧ часто бывает необходимо выделить их из мицелл. Для стабилизации Au-НЧ подвергали дополнительной обработке тиолами, причем для придания частицам гидрофобных свойств использовался додекантиол, а гидрофильных - тиоглицерин.
Au-НЧ синтезировали смешением двух растворов ОМ, один из которых содержал в водной фазе HAuCl4, а другой - Na2SO3. Концентрация HAuCl4 изменялась от 0.01 до 0.04М, а концентрация Na2SO3 была равна 0.24М. В результате реакции получались частицы, средний размер которых составляет около 3 нм (рис.12).
Сульфит натрия обычно используют в качестве специальной добавки для связывания растворенного в воде кислорода и предотвращения окислительных процессов. Однако его роль далеко не однозначна и не ограничивается повышением устойчивости растворов ОМ с НЧ. При смешении растворов HAuCl4 и сульфита натрия Au(III) переходит в Au(I) с образованием устойчивого бесцветного комплекса:
2HAuCl4+5Na2SO3+2H2O= 2Na3[Au(SO3)2]+2NaCl+6HCl+ Na2SO4
Далее анионы SO32- передают электрон на Тритон Х-100, благодаря чему он приобретает способность восстанавливать HAuCl4 по схеме:
R-OCH2CH2-OH + Au(I) Au(0) + R-OCH2CHO + 2H+,
где R=(CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)9
Для выделения НЧ из мицелл в ОМ вводили додекантиол, частицы осаждали на центрифуге и промывали циклогексаном, затем НЧ диспергировали в воде или в циклогексане. Установлено, что для получения гидрофобных Au-НЧ с узким распределением по размеру оптимальное соотношение [додекантиол]/[HAuCl4]=10:1.
Гидрофильные Au-НЧ могут быть получены с использованием другого восстанавливающего агента - гидразин сульфата с последующей обработкой поверхности частиц тиоглицерином. Оптимальное соотношение для получения гидрофильных частиц составило: [тиоглицерин]/[HAuCl4]=1:3.
Растворы ОМ на основе Тритона Х-100 при W 1 могут использоваться не только для получения сферических Au-НЧ, но и для синтеза частиц анизотропной формы. Это происходит вследствие того, что такие мицеллы имеют несферическую форму, и в присутствии некоторых восстанавливающих агентов (например, L-аскорбиновой кислоты) в их пулах могут быть созданы условия, при которых форму растущих частиц будет задавать мицеллярная оболочка.
Для получения Au-НЧ несферической формы раствор ОМ с HAuCl4 (0.04М) смешивали с эквимольным количеством раствора L-аскорбиновой кислоты (АК). Полученные НЧ были стабилизированы тиоглицерином и затем диспергированы в воде. Данные электронной микроскопии показали, что частицы имеют форму стержней с соотношением аспекта около 1:3 (диаметр – 7, длина - 20 нм) и склонны к образованию агрегированных структурных групп, каждая из которых состоит из нескольких НЧ (рис.13).
Получение НЧ различного состава. Широкие возможности мицеллярного синтеза продемонстрированы на примерах получения НЧ сульфидов металлов (Ag2S, RuS2, CdS), оксидов железа (Fe3O4 и -Fe2O3). Установлено, что в АОТ-МЭ НЧ сульфидов металлов образуются более медленно, чем в ОМ на основе SDS (додецилсульфат натрия). Это обусловлено тем, что во втором случае наряду с ПАВ используется со-ПАВ (n-гексанол), присутствие которого делает мицеллярные оболочки более подвижными и проницаемыми. Продувка мицеллярных растворов инертным газом не оказывает заметного влияния на процессы формирования и роста таких наночастиц. Наночастицы сульфидов металлов находят применение в фотокатализе. Так, RuS2 может быть использован как фотокатализатор (>300-400 нм) для образования кислорода и водорода в водных растворах. В отличие от традиционно используемого для этой цели CdS, сульфид рутения более устойчив к фотокоррозии. НЧ Fe3O4 и -Fe2O3 обладают магнитными свойствами и могут найти применение в магнитных композиционных материалах и различных накопителях информации.
НЧ CdSe были получены при смешении мицеллярных растворов CdSO4 и Na2SeSO3 в системе AOT/n-гептан при комнатной температуре в инертной атмосфере, которая в данном случае имеет важное значение. Метод позволяет управлять размером наночастиц, как изменением времени синтеза, так и величиной W.
Высокотемпературный синтез НЧ халькогенидов кадмия. В последние годы активное развитие получил метод высокотемпературного коллоидного синтеза наночастиц, главным достоинством которого является возможность получения НЧ высокой степени однородности по размерам, а также НЧ с анизотропной формой. Узкое распределение НЧ по размерам достигается, если стадия роста отделена от этапа зародышеобразования и протекает при контролируемых условиях, исключающих повторное зародышеобразование, а растущие частицы имеют размер, превышающий размер критического зародыша при данных условиях. В этом случае все имеющиеся частицы растут причем, размер малых частиц увеличивается быстрее, чем больших, и, таким образом, их распределение по размерам будет сужаться, то есть, процесс будет протекать в режиме «фокусировки» распределения. Высокая степень пересыщения достигается быстрым введением компонентов реакции в сосуд, а для разделения стадий зародышеобразования и роста температуру реакционной смеси резко понижают на 10-15°С. Для этого в реакционный сосуд, содержащий раствор с комплексом ионов кадмия при температуре, близкой к заданной (300°С), впрыскивают раствор, содержащий комплекс инов халькогена, при комнатной температуре. Лавинообразное зародышеобразование происходит за короткое время установления равновесной температуры и останавливается, уступая место этапу роста НЧ. Для обеспечения роста НЧ в режиме фокусировки необходимо управлять условиями в реакционной среде. Для этого нами предложен новый способ управления условиями роста НЧ. Учитывая, что размер критического зародыша зависит от температуры и уменьшается с ее понижением, непосредственно после стадии зародышеобразования температура в реакционной среде контролируемым образом понижается так, что, несмотря на постепенное истощение источников реагирующих ионов, размер растущих НЧ остается больше, чем размер критического зародыша. Такой подход позволяет успешно поддерживать режим фокусировки, позволяя получать НЧ различных размеров, которые могут быть заметно меньше, чем в обычных условиях. С использованием ‘того метода были успешно синтезированы НЧ сферической формы CdSe (рис.14), CdTe (рис.15), ядро@оболочка CdSe@ZnSe (рис.16), а также НЧ CdSe в форме тетраподов (рис.17 и 18). На рис.14а представлены спектры поглощения и флуоресценции образцов со сферическими НЧ CdSe, отобранных из реакционного сосуда на разных этапах приготовления. С увеличением размера НЧ спектры поглощения и флуоресценции сдвигаются батохромно, наглядно демонстрируя размерный эффект. Таким образом положение полосы флуоресценции НЧ CdSe можно изменять в диапазоне от 500 до 600 нм. На (рис.14б) показана ПЭМ-микрофотография НЧ CdSe в конце синтеза: они имеют средний размер - 4 нм и распределение по размерам 7%.
Учитывая, что теллур и теллурид кадмия склонны к окислению, при получении НЧ CdTe все компоненты, сама реакция получения и конечный продукт находились в атмосфере аргона. На рис.15 представлены спектры поглощения и флуоресценции образцов с НЧ CdTe, отобранных на разных этапах синтеза. Анализ спектров поглощения показал, что средний размер НЧ CdTe увеличился за время синтеза от 5,1 нм в начале (40 сек) до 7,5 нм в конце (170 мин). При этом положение полосы флуоресценции сместилось от 590 до почти 700 нм, перекрыв значительно более длинноволновый диапазон, чем НЧ CdSe.
При получении НЧ со структурой ядро@оболочка состава CdSe@ZnSe первым шагом является синтез ядер - НЧ CdSe. После достижения требуемого размера ядер, в реакционный сосуд добавляется раствора источника ионов цинка. По спектрам поглощения (рис.16а) видно, что до добавления ионов цинка пик экситонного поглощения сдвигается батохромно, демонстрируя постепенный рост НЧ CdSe. После добавления цинка смещение пика прекращается, что свидетельствует об образовании защитной оболочки. В поведении спектров флуоресценции (рис.16б) после добавления источника цинка также наблюдается резкий переход: батохромный сдвиг прекращается, и постепенное уменьшение интенсивности пика сменяется его заметным ростом. Ширина полосы флуоресценции на полувысоте составляет 23 нм, что соответствует распределению НЧ по размерам около 5%.
Нами была также разработана методика получения НЧ CdSe, имеющих форму тетраподов. Суть методики состоит в том, что при приготовлении НЧ, на разных этапах создаются условия, способствующие преобладающему росту определенных граней. На первом этапе синтеза выращиваются зародышевые НЧ CdSe с кубической кристаллической решеткой (рис.17а). Они имеют средний размер 4 нм и высокую однородность по размерам. Кубическая структура их кристаллической решетки подтверждена методом РФА. Затем задаются условия существования гексагональной структуры.
На рис.17б представлена ПЭМ-микрофотография НЧ, которые имеют форму тетраподов с хорошим кристаллографическим выходом без дополнительной селекции по размерам. Таким образом, метод высокотемпературного коллоидного синтеза позволяет получать НЧ халькогенидов кадмия контролируемого состава, структуры и формы.
Сравнительный анализ характеристик НК халькогенидов кадмия, полученных мицеллярным и высокотемпературным методами.
Мицеллярный и высокотемпературный коллоидный методы хорошо применимы для получения НЧ полупроводников, в частности, халькогенидов кадмия. Оба позволяют получать НЧ контролируемого размера, высокой однородности, заданного химического состава, структуры и формы. В обоих случаях НЧ формируются и растут под защитой оболочек, предотвращающих их от агрегации. В высокотемпературном методе молекулы, составляющие высококипящий растворитель, образуют оболочку, присоединяясь непосредственно к ионам на поверхности растущей НЧ. В мицеллярном синтезе защитная оболочка, состоящая из молекул ПАВ, стабилизирует водный пул мицеллы, «заодно защищая» находящиеся в водных пулах НЧ. Таким образом, частицы имеют защиту лишь до тех пор, пока они находятся внутри водных пулов мицелл. Главное отличие между методами состоит в сильно отличающихся температурах синтеза. Для мицеллярного – это комнатная температура 20-25°С, для высокотемпературного – 300-350°С. В данной работе исследованы спектральные характеристики НЧ CdSe, полученных двумя этими методами. На рис.18 показаны спектры поглощения и люминесценции для НЧ различных размеров. Значительно уширенная полоса экситонного поглощения наночастиц, полученных методом мицеллярного синтеза, (спектры 1,2) по сравнению со спектрами НЧ, полученных высокотемпературным методом (3,4) говорит о заметном различии распределений по размерам частиц, полученных двумя методами. Исходя из положения экситонного пика, размеры наночастиц можно оценить: в методе мицеллярного синтеза -1,5 нм при W=5, 1,8 нм при W=10; в высокотемпературном методе как 4,0 нм при t=20 с, 4,6 нм при t=4 мин. Спектры люминесценции также сильно различаются по ширине пика: у наночастиц, полученных высокотемпературным методом, он представляет собой узкую полосу гауссовой формы с FWHM ~25 нм, в то время как спектры НЧ, полученных в ОМ, сильно уширены (FWHM =100 нм), в них можно выделить несколько накладывающихся полос гауссовой формы. Ширина полос люминесценции показывает, что высокотемпературный метод позволяет получать частицы с очень узким распределеним, до 5%, в отличие от мицеллярного метода, где оно составляет ~20%. Для НЧ, полученных этими двумя методами, различается также и механизм люминесценции, о чём свидетельствует различие величины стоксова сдвига. Для НЧ, полученных высокотемпературным методом, стоксов сдвиг незначителен (10-15 нм). Это означает, что механизм люминесценции имеет зон-зонный характер. В то же время для НЧ, полученных мицеллярным методом, сдвиг составляет 90-100 нм, что характерно для ловушечного механизма люминесценции. Кинетические кривые затухания люминесценции для НЧ, полученных как высокотемпературным, так и мицеллярным методом, наилучшим образом аппроксимируются трёхэкспоненциальным законом. Времена жизни каждой из экспоненциальных компонент в пределах всей полосы испускания практически постоянны.
Глава 5. Получение гибридных наноструктур
Среди многообразия органических соединений альтернативой неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники могут быть органические узкозонные полупроводники – J-агрегаты (J) красителей, представляющие собой высокоупорядоченные структуры, в которых молекулы упакованы плоскость к плоскости определенным образом. Спектральные свойства J могут зависеть от размера, что делает очень важной задачу управления их размерами. Отличительными особенностями J являются высокие коэффициенты экстинкции и возможность распространения в них оптического возбуждения на большое количество молекул в виде экситона. Это делает их перспективными компонентами гибридных органо-неорганических наноструктур (ГНС) в качестве светособирающих антенн. Большой интерес к этим структурам связан с возможностью осуществления в них фотоиндуцированного разделения зарядов, что может быть использовано для фоторазложения воды, преобразования энергии солнечного излучения в электрическую.
J-агрегаты красителя в растворах обратных мицелл. В растворах ОМ АОТ/вода/гексан краситель DEC (рис.19) присутствует в форме транс-мономера (MT, max=605 нм) и J (max=654662 нм) (Рис. 20). Величина W существенно влияет на спектральное поведение красителя в растворах ОМ. Во-первых, от величины W зависит соотношение между мономерной и J-агрегированной формами DEC (рис.20). Зависимость отношения концентрации молекул красителя в форме J (CJ), к общей концентрации красителя (Cо) от W (рис. 21, кривая a) показывает, что доля молекул в J-форме резко увеличивается при изменении W в пределах от 2 до 16 и при W > 20 достигает предельного значения, близкого к единице.
Во-вторых, величина W существенно влияет на кинетику спектров поглощения мицеллярных растворов DEC. Для W=10 (рис. 22а) наблюдается заметное падение оптической плотности в J-полосе. Через сутки на дне кюветы появляется осадок, при встряхивании которого спектр красителя восстанавливается до исходного состояния. Наблюдаемые спектральные изменения обусловлены не переходом J в форму мономера, а исключительно их оседанием. С увеличением W (рис. 22b) оптическая плотность в J-полосе уменьшается со временем в значительно меньшей степени. При этом, чем больше величина W, тем меньше количество оседающих агрегатов (рис. 21, кривая b).
Локализация красителя в тройной системе АОТ/вода/гексан. Очевидно, что если J находятся в водных пулах ОМ, то их размер не превышает размера мицелл и, следовательно, они не могут заметно оседать в гравитационном поле. Таким образом, оседающие агрегаты находятся не в пулах мицелл, а в органической фазе мицеллярного раствора, где могут неограниченно укрупняться. Оценка линейных размеров (l) J DEC для двух структурных типов, исходя из размеров молекулы красителя 1,80,90,4 нм[1], средних величин для угла сдвига и расстояния между мономерами 25 и 0,5 нм, соответственно, (таблица 1) с размерами водных пулов ОМ (таблица 2) позволяет сделать вывод, что даже минимального размера J (N=3, 4; l = 4,17,6 нм) физически не способны поместиться в водных пулах мицелл при W<16.
| Таблица 1. Линейные размеры (l) J, состоящих из N мономеров. | ||
| N | l, нм a | l, нм b |
| 2 | 3.7 | 4.1 |
| 3 | 5.7 | 4.1 |
| 4 | 7.6 | 6 |
| 5 | 9.5 | 6.4 |
| а - структура типа «лестница» b - структура типа «кирпичная кладка» | ||
Превышение размера J над размером водного пула и приводит к локализации агрегатов в органической фазе, и впоследствии к их оседанию.
Таким образом, в мицеллах малого размера (W < 16) J локализованы вне водных пулов ОМ. При увеличении размера пула (W от 16 до 50) все большее количество агрегатов оказывается в мицеллах. Граничное значение W 16 соответствует размеру водного пула, соизмеримому с J минимального размера.
Таблица 2: Характеристики мицеллярных растворов при различных W
| W | 2 | 4 | 10 | 12 | 16 | 20 | 30 | 40 | 44 | 50 |
| dп, нм | 1.9 | 2.6 | 4.7 | 5.4 | 6.8 | 8.2 | 11.7 | 15.2 | 16.6 | 18.7 |
| [АОТ],M | 0.39 | 0.196 | 0.078 | 0.065 | 0.049 | 0.039 | 0.026 | 0.020 | 0.018 | 0.016 |
| NАОТ1019 | 72 | 36 | 14 | 12 | 8.9 | 7.2 | 4.8 | 3.6 | 3.3 | 2.9 |
| Nd | 0.001 | 0.004 | 0.029 | 0.045 | 0.093 | 0.167 | 0.505 | 1.129 | 1.479 | 2.129 |
dп – диаметр водного пула обратной мицеллы;
[АОТ] - мольная концентрация АОТ;
NАОТ – общее количество молекул АОТ в системе;
Nd – среднее число молекул DEC на мицеллу.
Механизм формирования мицеллярного раствора красителя.
При приготовлении мицеллярных растворов к малому объему водного раствора красителя (0,043 мл) при температуре 65-70°С, добавляется 3 мл раствора АОТ в гексане при комнатной температуре. При этом смесь практически мгновенно меняет свой цвет и приобретает голубую окраску, характерную для J. Это происходит еще до образования стабильной прозрачной микроэмульсии. Вероятно, быстрое образование J красителя происходит в водной фазе еще до начала формирования мицеллярной структуры.
Величина СJ/C0 различна для растворов с различной величиной W. Это означает, что после формирования J происходит их частичный переход в форму trans-мономера, причем доля J, перешедших в мономер уменьшается с увеличением W, то есть, с уменьшением количества АОТ. Такая зависимость состояния красителя от концентрации ПАВ в растворах ОМ подобна зависимости, наблюдаемой в гомогенных растворах. Поэтому мы полагаем, что именно АОТ вызывает дезагрегацию. Наряду с концентрированием на границе раздела вода/гексан молекулы АОТ также могут проникать в водную макрофазу. Для системы DEC/АОТ в воде дезагрегация красителя наблюдается при концентрации [АОТ] > 5*10-3 М, близкой к величине ККМ АОТ. Чтобы достичь концентрации 5*10-3 М, в водной фазе должно оказаться 1.3*1017 молекул АОТ, что составляет 0,45 % для W=50 и 0,018 % для W=2 от общего количества молекул ПАВ, введенных в систему (таблица 1). При малых значениях W количества молекул АОТ, проникающих в воду, вероятно, достаточно для дезагрегации красителя. Для больших мицелл дезагрегации не наблюдается (соотношение СJ/C0 оказывается равным единице), вероятно из-за недостаточной концентрации АОТ. Процесс дезагрегации происходит только на этапе формирования микроэмульсии, когда водный раствор можно рассматривать не как нанодисперсную фазу, а как макрофазу, находящуюся в контакте с гексаном, содержащим АОТ. Дезагрегирующее действие АОТ прекращается по мере того, как он встраивается в мицеллярные оболочки, формируя стабильную микроэмульсию мицелл заданного размера.
Поскольку основные процессы в системе происходят за короткий промежуток времени после смешения всех компонентов, для проверки наших предположений мы использовали спектрометр “OceanOptics HR-2000”, регистрирующий спектры поглощения с временным разрешением от 3 мс (рис. 23).
Начиная с самых ранних стадий (сотни мс после смешения), краситель в растворе ОМ с W=8 и W=50 находится в форме J (рис.23a), при этом мицеллярная структура еще не сформировалась, на что указывает сильное светорассеяние. При W=8, примерно к 300 с заметная доля J переходит в форму trans-мономера. Для мицеллярного раствора с W=50 (рис 23b) дезагрегации в процессе формирования микроэмульсии не происходит. Приведенные данные являются подтверждением сделанных предположений.
Тройная система AOT/вода/гексан как «мицеллярное сито». Введение красителя в мицеллярный раствор через водную фазу не позволяет реализовать ситуацию, при которой краситель изначально распределяется по мицеллам в виде мономера, а J формируется постепенно за счет межмицеллярного обмена. В случае цианинового красителя ОМ не являются теми «нанореакторами», в которых происходит образование частиц. Сформировавшиеся в водной макрофазе и имеющие некоторое распределение по размерам, J оказываются в водных пулах в ходе формирования мицеллярной системы. ОМ могут захватывать внутрь пулов только те агрегаты, размер которых меньше чем dп. Это объясняет зависимость места локализации J от размера водного пула. Раствор ОМ в данном случае играет роль «сита», которое отсеивает J, размер которых превышает размер пор сита (dп).
При W=16 внутри ОМ (соответственно, во взвешенном состоянии) оказываются только J минимального размера (5-6 нм), агрегаты большего размера выпадают в осадок. При W=30 ОМ отбирают агрегаты в диапазоне размеров 6 11 нм. Мицеллы при W=50 стабилизируют практически все агрегаты, образовавшиеся при формировании мицеллярного раствора.
Подтвердить эффект мицеллярного сита позволяет эксперимент со «сжатием ОМ». Он осуществляется добавлением к мицеллярному раствору, содержащему J (при W =40), раствора пустых ОМ меньшего размера (W=4.5, 10, 16, 40). В результате изменения концентрации ПАВ система перестраивается к новому размеру ОМ. Установлено, что при «сжатии» мицелл от W=40 до W=8, 16, 23 J, изначально локализованные в пулах ОМ, вытесняются в органическую фазу. При этом, чем меньше результирующий размер мицелл, тем большая доля J вытесняется в органическую фазу. При разбавлении мицеллярного раствора красителя c W=40 таким же раствором «пустых» мицелл агрегаты остаются в пулах без изменения.
Литературные данные относительно J-агрегации в ОМ довольно противоречивы: с одной стороны, считается, - если водный пул ОМ содержит не более одной молекулы красителя, формирование агрегатов красителя в ОМ невозможно, с другой – формирование J в ОМ экспериментально наблюдалось при среднем количестве молекул красителя на мицеллу (Nd) много меньше единицы. Наши эксперименты показали, что J присутствуют в системе и при Nd=0.001 (W=2), и при Nd=2 (W=50) (табл. 2). Предложенный нами механизм кардинально меняет представления о формировании J в растворах ОМ, разрешая, упомянутые противоречия. Очевидно, что обсуждение формирования J в растворах ОМ в терминах Nd не имеет смысла, поскольку J не образуются поэтапно из мономеров в ОМ, а распределяются по водным пулам уже после формирования самих J. Значение имеет лишь размер, которого достигнет J в водной макрофазе до формирования стабильной микроэмульсии. Таким образом, состояние и локализация красителя в мицеллярном растворе существенно зависят от состояния красителя в исходном водном растворе, а, следовательно, от его температуры, концентрации, длительности хранения.
Флуоресценция J-агрегатов в растворах обратных мицелл. Пикосекундная динамика флуоресценции J-агрегированного состояния DEC была изучена методом время-разрешённой люминесцентной спектроскопии.
Из кинетических кривых затухания флуоресценции было определено– время жизни флуоресценции J, усреднённое по серии измерений на нескольких длинах волн. Наблюдалось заметное уменьшение в диапазоне от 1,2 до 0,5 нс с ростом величины W. Данный характер зависимости может быть обусловлен различной локализацией J при изменении размера водного пула.
Гибридные наноструктуры «НК AgI/J-агрегат красителя»
Исходными компонентами для получения ГНС состава «НК AgI/J красителя» были НК AgI, синтезированные в ОМ при W=6, и J красителя в ОМ при W=26 (рис. 24).
Для получения ГНС к мицеллярному раствору с НК AgI через 45 мин после его приготовления добавляли свежеприготовленный мицеллярный раствор DEC в пропорции 1:1. В спектрах поглощения смеси наблюдается постепенное появление двух новых полос с max= 673 и max= 695 нм, принадлежащие J, адсорбированным на НК (рис. 25).
Центрифугирование раствора (2 ч., 3000 мин-1) позволяет полностью осадить НК с адсорбированным Jа, в растворе остается лишь мономер DEC. Диспергированный в гексане осадок практически идентичен спектру мицеллярного раствора перед центрифугированием.
Дополнительным доказательством адсорбции J на поверхности НК служит тот факт, что поглощение НК AgI в составе ГНС не меняется во времени. Это означает, что, адсорбируясь на НК, Jа эффективно стабилизирует размер НК, подобно специальным стабилизаторам. Таким образом, ГНС стабильны, что позволяет диспергировать их в растворителе после удаления компонентов мицеллярного раствора. Показано, что в качестве растворителя можно использовать гексан и воду, при переходе в которые, ГНС остаются неизменными, а в этаноле ГНС разрушаются.
На рис. 26а представлена микрофотография отмытых от ПАВ ГНС, синтезированных в ОМ при описанных условиях эксперимента. Средний размер частиц около 10 нм. При длительном хранении в растворе ГНС склонны к формированию групп с некоторой упорядоченностью (рис. 26б), они укрупняются и приобретают стержнеобразную форму
Фотостабильность J в составе ГНС. Свободный J в растворе интенсивно флуоресценцирует, тогда как флуоресценции J DEC в составе ГНС не наблюдается. Этот факт может свидетельствовать о переносе электрона от J к полупроводнику. Показано, что в спектрах поглощения желатиновых слоев, содержащих ГНС, под действием света в присутствии восстановителя появляется полоса поглощения металлического серебра.
Это означает, что в полученных ГНС действительно происходит перенос электрона с J на НК (сенсибилизация), что и приводит к появлению металлического серебра, подобно тому, как это происходит в фотографических эмульсиях.
Фотостабильность Jа в составе ГНС значительно выше по сравнению с J в свободном состоянии, как установлено при экспонировании светом растворов DEC (рис.27). Такое различие может быть обусловлено тем, что разрушение J связано с фотоокислением красителя в возбужденном состоянии, а в составе ГНС возбужденное состояние красителя деградирует значительно быстрее за счет передачи фотоэлектрона на полупроводник. Также при экспонировании раствора с ГНС наблюдается эффект достройки Jа на поверхности НК за счет оставшегося trans-мономера.
Влияние концентрации красителя на сборку ГНС. При адсорбции на поверхности микрокристалла, в зависимости от плотности покрытия поверхности кристалла (n – число молекул красителя, приходящееся на НК), возможны различные состояния красителя: плоско расположенный мономер (Ма), мономер, адсорбированный на большое ребро (Ва), адсорбированное состояние Jа.
В растворах ОМ мы исследовали адсорбцию при концентрациях DEC 2,510-4; 510-4; 110-3 М (при n=5; 10; 20, соответственно). Концентрация красителя не влияет на эффективность адсорбции, однако от концентрации зависит соотношение интенсивностей двух новых полос (рис.28). Наблюдаемые две полосы могут принадлежать адсорбированным Jа с различными структурами, в которых углы сдвига и расстояние между мономерами определяются величиной n. Кроме того, на положение и интенсивность J-полосы может оказывать влияние кристаллографическая природа адсорбирующей поверхности. НК часто обладают ярко выраженными гранями аналогично макрокристаллам. Появление двух полос адсорбированного Jа может быть обусловлено также адсорбцией DEC на различных гранях НК AgI.
Влияние избытка ионов при синтезе НК, на сборку ГНС. Установлено, что DEC практически не адсорбируется на НК AgI, синтезированных в избытке ионов Ag+, избыток I--ионов, напротив, способствует адсорбции. Наиболее эффективно адсорбция происходит в больших избытках - 1,5; 2; 2,5, при этом оптимальным является двукратный избыток иодид-ионов (рис 29).
Рассмотрение влияния избытка ионов на адсорбцию красителя является важным для установления сил, обуславливающих адсорбцию красителя.
Использование для сборки ГНС НК с ионами различного знака на поверхности позволяет исключить возможность формирования таких структур исключительно за счет электростатических взаимодействий.
Мы не наблюдали адсорбции DEC на НК состава (CdS, ZnS, CdSe, PbS) как в избытке отрицательных, так и в избытке положительных ионов. Адсорбция может быть результатом Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между протяженной сопряженной -системы в красителе и легкополяризуемым галоид-ионом кристалла. Отсутствие адсорбции на НК AgI в избытке серебра можно объяснить экранированием ионов иода ионами серебра, однако даже в минимальном избытке серебра адсорбции не происходит.
Следует учесть, что избыток ионов, задаваемый при синтезе, определяет кристаллическую решетку AgI. При осаждении из раствора в избытке Ag+-ионов образуется преимущественно -AgI с гранецентрированной кубической решеткой типа цинковой обманки, а в избытке I- – -AgI с гексагональной кристаллической решеткой типа вюрцита.
Из спектров поглощения НК непосредственно перед добавлением мицеллярного раствора красителя видно, что при синтезе НК в малых избытках иода (1,25; 1,5) присутствуют обе фазы AgI – -AgI (418 нм) и -AgI (422 нм) (рис.30).
При увеличении избытка иодида содержание НК с гексагональной кристаллической решеткой увеличивается. Таким образом, важную роль при сборке ГНС играет именно кристаллическая решетка НК.
Мы полагаем, что при сборке ГНС в ОМ, адсорбция агрегата на поверхности НК AgI происходит за счет образования химической связи S-Ag. Очевидно, удовлетворительное эпитаксиальное соответствие между кристаллической решеткой -AgI и геометрией самого красителя и кристалла J являются причиной эффективной адсорбции, чего не наблюдается в случае -AgI.
Гибридные наноструктуры с НК -Ag2S, PbI2, CuI. ГНС состава «НК AgI/Jаг», интересна для высокоразрешающих материалов для регистрации информации, но непригодна в качестве элемента для преобразования световой энергии в электрическую. Актуальной задачей становится поиск соединений, которые могли бы выступать в качестве неорганического компонента таких ГНС. Учитывая, что важную роль при сборке ГНС играет кристаллическая решетка НК, в качестве неорганического компонента были выбраны иодиды меди (CuI), свинца (PbI2) и сульфид серебра (Ag2S), как соединения, имеющие кристаллическую решетку с параметрами, близкими к параметрам решетки -AgI, на котором эффективно проходит адсорбция DEC.
ГНС состава «НК Ag2S/краситель». Синтез НК Ag2S проводили в ОМ SDS. Для получения ГНС к раствору ОМ SDS с НК Ag2S (W=8) через 30 мин после приготовления добавляли свежеприготовленный раствор ОМ АОТ (W=26) с DEC в соотношении 1:1; 1:2 и 1:8. В спектрах смеси растворов ОМ DEC и НК Ag2S появляется поглощение на 640 нм (рис. 31, кривая 4).
Мы полагаем, что по аналогии с max DEC на поверхности НК AgI, новое состояние на Ag2S принадлежит мономеру в Ва-состоянии. Увеличение плотности покрытия поверхности НК за счет смешения растворов в соотношении 1:2 (n=5-6), 1:8 (n=16-25) не приводит к формированию агрегированного состояния красителя. В обоих случаях в результате адсорбции формируется ГНС «НК Ag2S/мономер DEC».
Синтез ГНС состава «НК CuI/Jаг DEC» и «НК PbI2/Jаг DEC». НК CuI были синтезированы в ОМ АОТ (рис.32). Из сопоставления литературных данных со спектрами НК полученными нами можно заключить, что в данном образце присутствуют как НК -CuI с кубической структурой (412 и 347 нм) и гексагональная фаза (вюрцит или структура промежуточного типа, 380 нм). После смешения мицеллярных растворов НК CuI и DEC в спектре появляется новая полоса с максимумом 677 нм, которая со временем смещается до 683 нм, принадлежащая адсорбированному на НК CuI Jаг (рис.33). Поведение исследуемой системы схоже с поведением системы «AgI/Jа» – со временем происходит оседание ГНС в гравитационном поле. Центрифугирование раствора позволяет осадить полученные структуры (с некоторыми потерями в процессе декантирования) и диспергировать в гексане.
В ГНС «НК CuI/Jа DEC» наблюдается тушение флуоресценции Jа, свидетельствующее о процессе переноса электрона с Jа в зону проводимости кристалла.
Появление узкой, батохромно смещенной полосы поглощения с max=687 нм, соответствующей адсорбированному Jаг, мы также наблюдали при смешении растворов ОМ DEC и НК PbI2. Однако, полного перехода Jаг в адсорбированное состояние не происходит, что связано с низким содержанием НК PbI2, из-за их высокой растворимости (lgПР=8.06) и, как следствие, нестабильности.
Факторы, ответственные за сборку ГНС.
В таблице 3 сведены результаты экспериментов по сборке ГНС, а также литературные данные.
| Таблица 3. Факторы, влияющие на сборку ГНС | |||
| Соединение | Тип кристаллической решетки | Параметры Решетки, () | Формирование ГНС |
| -AgI | гексагональная | a=4.6; b=7.5 | Jаг DEC/НК AgI |
| -AgI | кубическая | a=6,47 | Не формируется |
| ZnS | кубическая | а = 5,41 | Не формируется |
| CdS | кубическая | a=5,832 | Не формируется |
| PbS | кубическая | a=5,9 | Не формируется |
| CdSe | кубическая (метастаб.) | a=6,05 | Не формируется |
| -Ag2S | моноклинная | а=4,23, b=6.91, с=7,87 | мономер DEC/НК Ag2S |
| PbI2 | гексагональная | a=4.557; с=6.979 | Jаг DEC/НК PbI2 |
| CuI | -CuI кубическая | а = 6.082 | Jаг DEC/НК CuI |
| -CuI гексагональная | а= 4.451 c= 7.309 | ||
| AgBr [11] | кубическая | а = 5,77 | мономер DEC/НК AgBr |
В работе показано, что электростатические взаимодействия не играют решающей роли при сборке ГНС. Анализируя таблицу, можно заметить, что адсорбция DEC наблюдается на галогенидах и НК с близкими типом и параметрами кристаллической решетки (вюрцит или моноклинная). Адсорбция DEC на поверхности НК, по-видимому, обуславливается и химическим, и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Для формирования ГНС «DEC/НК» либо в составе НК должны быть легкополяризуемые ионы (что выполняется для галогенидов), либо НК должен обладать определенным типом кристаллической решетки с подходящими параметрами (что в нашей работе выполняется для соединений с гексагональной и моноклинной кристаллическими решетками). Формирование ГНС с халькогенидами ZnS, CdS, PbS, CdSe не происходит, поскольку для них не выполняется ни одно из вышеперечисленных условий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе проведены экспериментальные исследования по получению и исследованию НЧ широкого круга составов, структуры, формы и размеров в рамках методов мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов, наиболее перспективных для получения наночастиц в массовых количествах. На примере отдельных соединений установлены закономерности, позволяющие управлять зарождением и ростом и, в конечном счете, целенаправленно получать НЧ с заданными характеристиками. Результаты данного исследования демонстрируют большой потенциал выбранных методов синтеза для получения НЧ полупроводников, металлов, органических красителей, а также гибридных наноструктур. В ходе данной работы обнаружены новые свойства НЧ и эффекты, связанные с ними. Полученные результаты существенно улучшают понимание процессов, происходящих в растворах обратных мицелл при формировании и росте НЧ и открывают новые возможности для их получения и стабилизации. Модификация высотемпературного метода синтеза позволяет расширить диапазон размеров получаемых полупроводниковых квантовых точек при сохранении чрезвычайно узкого их распределения по размерам. Особый интерес представляет сборка в растворах обратных мицелл гибридных органо-норганических наноструктур, которая открывает новое направление по созданию элементов, перспективных для современных нанотехнологий. Проведенная работа может рассматриваться как завершенное исследование, продемонстрировавшее все достоинства и недостаки выбранных методов. Полученный задел также является хорошей базой для развития этих работ в направлении манипулирования наночастицами, создания еще более сложных организованных структур и изучения новых свойств, возникающих в таких структурах в результате их коллективного взаимодействия.
ВЫВОДЫ
1. Выполнено всестороннее экспериментальное исследование НЧ металлов, полупроводников, органических красителей и гибридных органо-неорганических наноструктур, полученных методами мицеллярного и высокотемпературного коллоидного синтезов. Выявлены закономерности формирования НЧ и особенности их поведения в исследованных системах, позволяющие получать частицы управляемого размера, однородности, формы, состава, структуры и, таким образом, - целенаправленно синтезировать НЧ с заданными характеристиками.
2. Впервые установлено, что причиной нестабильности обратных мицелл, содержащих НЧ AgI в водных пулах, является структурирование воды пулов в льдоподобное состояние, инициируемое НЧ -AgI, имеющими гексагональную кристаллическую структуру, близкую к структуре льда 1h. Изучены условия, при которых устойчивость таких микроэмульсий можно существенно повысить.
3. На НЧ AgHal впервые продемонстрирован фотохимический размерный эффект, состоящий в потере их светочувствительности при достижении некоторого порогового размера (2,4 нм). Эффект объясняется уникальным строением кристаллов столь малого размера и особенностями движения носителей зарядов в ограниченном пространстве.
4. Установлено, что для дополнительной стабилизации НЧ полупроводников и металлов в обратных мицеллах могут быть применены тиолы, причем водорастворимый тиоглицерин взаимодействует с частицами в пулах мицелл, а гидрофобный додекантиол – в органической фазе. Впервые получены смесевые НЧ AgIхBr1-х, в которых содержание полностью сокристаллизумого примесного иодида достигает 70%, что более чем вдвое превышает равновесное значение, достигаемое в макро- и микрокристаллах.
5. В методе высокотемпературного коллоидного синтеза разработан новый способ управления ростом и распределением НЧ по размерам, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Способ позволяет реализовать режим фокусировки распределения частиц по размерам без введения дополнительных реагентов и получать НЧ особо малого размера с распределением 7%. Разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических квантовых точек халькогенидов кадмия с перестраиваемыми в широком диапазоне спектрами люминесценции, квантовых точек со структурой ядро-оболочка с улучшенной эффективностью излучения, а также НЧ CdSe в форме тетраподов без дополнительной селекции с высоким выходом кристаллов анизотропной формы.
6. Предложен новый механизм формирования J-агрегатов в мицеллярном растворе, состоящий в том, что агрегаты образуются в водной макрофазе еще до установления термодинамически равновесного состояния микроэмульсии, а обратные мицеллы являются ячейками «сита», которые отбирают и стабилизируют J-агрегаты заданного размера, определяемого размером мицелл. При этом J-агрегаты, размер которых меньше размера водного пула, находятся внутри обратных мицелл, остальные локализованы в органической фазе.
7. Впервые показана возможность использования растворов обратных мицелл АОТ/вода/гексан для сборки гибридных наноструктур состава «нанокристалл AgI/J-агрегат» за счет адсорбции красителя на поверхности нанокристаллов. Проанализированыны принципы управления сборкой таких гибридных наноструктур и показано, что одним из главных факторов, контролирующих их сборку, является тип кристаллической решетки кристалла.
8. В гибридных структурах «нанокристалл AgHal/краситель», полученных в обратных мицеллах, впервые обнаружен эффект спектральной сенсибилизации нанокристаллов, который реализуется за счет адсорбции красителя, как в мономерной, так и в агрегированной форме красителя. При этом наблюдается «симбиоз» компонентов, состоящий в том, что в составе гибридных наноструктур увеличивается фотостабильность J-агрегатов, а сам краситель, адсорбированный на нанокристаллах, является эффективным стабилизатором их размера.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
- Бричкин С.Б. Квантовая светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра. I. Спектрофотометрическое определение структуры проявленных зерен металлического серебра / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов // ЖНиПФ. –1996. - Т. 41, № 6. - С. 1-10.
- V.P. Oleshko Study of Ultra Fine Silver Halide Particles by Cryo-Electron Spectroscopic Imaging and Electron Energy-Loss Spectroscopy / V.P. Oleshko, S.B. Brichkin, R.H. Gijbels, W.A. Jacob, V.F. Razumov // Mendeleev Commun. – 1997. – N 6. - P. 213-215.
- Бричкин С.Б. Особенности фотоинициированного восстановления AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин, М.В. Алфимов // Докл.Акад.Наук. – 1998. - Т. 358, № 2. - С. 198-201.
- Бричкин С.Б. Фотоинициированное образование кластеров серебра при химическом восстановлениии AgBr-нанокристаллов в обратных мицеллах / С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.Г. Спирин // Коллоидный журнал. – 2000. – Т. 62, № 1. - С.12-17.
- Спирин М.Г. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. II.Стабилизация нанокристаллов AgI // М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // ЖНиПФ. – 2000. - Т.45, № 2. С. 20–27.
- Спирин М.Г. Размерный эффект светочувствительности в нанокристаллах галогенидов серебра, полученных в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // ЖНиПФ. – 2002. - Т.47, № 6. - С.22-28.
- Спирин М.Г. Окисление фенидона при фотоинициированном химическом восстановлении нанокристаллов AgBr в водных пулах обратных мицелл / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2002. - Т.64, № 3. - С.404-408.
- М.Г. Спирин Стабилизация размера нанокристаллов AgI тиолами в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2003. - Т.65, № 3. - С. 403-410.
- Бричкин С.Б. Влияние поверхностно-активных веществ на спектральные свойства 3,3’-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-9-этилкарбоцианина в растворах / С.Б. Бричкин, М.А. Курандина, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. - 2004. – Т.38, № 6. - С.420-428.
- Спирин М.Г. Особенности получения нанокристаллов AgI в обратных мицеллах аэрозоля ОТ / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66, № 4.– С.533-538.
- Бричкин С.Б. Спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворах обратных мицелл АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Курандина, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. - 2005. - T. 39, № 1. - С. 21-25.
- Спирин М.Г. Синтез и стабилизация наночастиц золота в обратных мицеллах Аэрозоля ОТ и Тритона Х-100 / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. – 2005. - Т. 67, № 4. - С.534-540.
- Бричкин С.Б. Гибридная наносистема нанокристалл AgHal-краситель в обратных мицеллах АОТ / С.Б. Бричкин, М.А. Осипова, Т.М. Николаева, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. энергий. – 2005. - Т. 39, № 6. - С. 442-448.
- Spirin M.G. Studies on absorption spectra of uniform gold nanoparticles prepared in Triton X-100 reverse micelles / M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 2007. – Vol. 196, № 2-3. – P. 174-179.
- Бричкин С.Б. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Л.М. Николенко, Д.Ю. Николенко, В.Ю. Гак, А.В. Иванчихина, В.Ф. Разумов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 11-12.- С. 99-103.
- Николенко Л.М. Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл / Л.М. Николенко, Т.М. Николаева, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Структура и динамика молекулярных систем.- 2007.- В. 1, Р.2.- С.487-491.
- Николенко Д.Ю. Синтез нанокристаллов AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д.Ю. Николенко, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Хим. Выс. Энергий.- 2008.- Т. 42, № 4.- С.347-352.
- Spirin M.G. Growth kinetics for AgI nanoparticles in AOT reverse micelles: Effect of molecular length of hydrocarbon solvents / M.G. Spirin, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Colloid Interface Sci. – 2008. – Vol. 326, N. 1. – P. 117–120.
- Бричкин С.Б. Обратные мицеллы для синтеза наночастиц / С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Л.М. Николенко и др. // Хим. Выс.энергий.- 2008.- Т. 42, № 4.- С.14-20.
- Nikolenko L.M. Ternary АОТ/water/hexane system as a "micellar sieve" for cyanine dye J-aggregates / L.M. Nikolenko, A.V. Ivanchkhina, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // J. Colloid Interface Sci. – 2009. - V. 332. N.2. P. 366-372.
- Николенко Д.Ю. Неизотермический высокотемпературный коллоидный синтез наночастиц CdSe / Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Российские нанотехнологии. - 2009. – Т. 4. №.11– 12. - С.42-45.
- Николенко Л.М. Самосборка гибридных наноструктур «полупроводник/J-агрегат органического красителя» в обратных мицеллах АОТ/вода/гексан / Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. N. 1– 2. - C. 24-32.
- Спирин М.Г. Особенности получения наночастиц золота анизотропной формы в обратных мицеллах Тритона Х-100. / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Хим. Выс.энергий. - 2010. - Т.44. №1. - С. 54–59.
- Гак В.Ю. Спектрально-люминесцентные свойства наночастиц cеленида кадмия, синтезированных в обратных мицеллах AOT / В.Ю. Гак, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Хим. Выс.энергий. – 2010. - Т. 44. №. 6. - С. 560-565.
- Николенко Д.Ю. Модифицированный метод синтеза нанотетраподов CdSe путем эпитаксиального роста на зародышах / Д.Ю. Николенко, В.Ф. Разумов, С.Б. Бричкин // Хим. Выс.энергий. - 2010. - Т.44. №4. - С. 360-364.
Тезисы докладов
- Инициированное нанокристаллами -AgI структурирование воды в пулах обратных мицелл АОТ / С. Б. Бричкин, М. Г. Спирин, В. Ф. Разумов // VII Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем”, Яльчик, 19-24 июня 2000 г. : тезисы докл. – Казань-Йошкар-Ола, 2000. - С. 103.
- Проявление фотохимического размерного эффекта в нанокристаллах бромида серебра / С. Б. Бричкин, М. Г. Спирин, В. Ф. Разумов // V Всероссийская конференция “Физикохимия ультрадисперсных систем”, Екатеринбург, 9-13 октября 2000 г. : тезисы докл. – Екатеринбург, 2000. - С. 53-54.
- Стабилизация нанокристаллов AgI додекантиолом в обратных мицеллах АОТ / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Конференция научные исследования в наукоградах Московской области: «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 1-4 октября 2001 г. : труды конф. - Черноголовка, 2001. - С. 113.
- Окисление фенидона при фотохимическом восстановлении НК AgBr в обратных мицеллах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, 12-16 февраля 2001 г. :тезисы докл. – Москва, 2001. - С.66.
- Особенности получения нанокристаллов AgI, стабилизированных тиолами в обратных мицеллах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // II Международная научная конференция “Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии”, Кисловодск, 13-18 октября 2002 г. : тезисы докл. – Кисловодск, 2002. - С.157-158.
- Спектральные особенности красителя, адсорбированного на поверхности AgHal НК / С. Б. Бричкин, Т. М. Николаева, М. А. Курандина, В. Ф. Разумов // XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2003 г. : тезисы докл. - Туапсе, 2003. - С.38-39.
- Влияние размера мицелл на стабильность нанокристаллов AgI, локализованных в водных пулах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // III Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 14-19 сентября 2003 г. : тезисы докл. – Кисловодск, 2003. - С.81-82.
- Стабилизация нанокристаллов AgI карбоцианиновым красителем / М. А. Курандина, С. Б. Бричкин, Т. М. Николаева, В. Ф. Разумов // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября–1 октября 2004 г. : тезисы докл. – Туапсе, 2004. - С. 145.
- Получение наночастиц золота в обратных мицеллах / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // 1-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2004», Москва, 14-16 декабря 2004 г. : тезисы докл. - Москва, 2004. - С. 49.
- Spectral and luminescence properties of cyanine dyes in reverse micelles / S. B. Brichkin, M. A. Kurandina, T. M. Nikolaeva, V. F. Razumov // XX IUPAC Symposium on Photochemistry, Spain, Granada, 17-22 July 2004. : Book of Abstracts. – Granada, 2004. - P.242.
- Квантовые точки. Синтез, свойства, применение, перспективы / С. Б. Бричкин // XVIII Симпозиум “Современная химическая физика”, Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006 г. : тезисы докл. – Туапсе, 2006. - С.76-77.
- Features of the preparation and stabilization of silver iodide nanocrystals in reverse micelles / V. F. Razumov, S. B. Brichkin, M. G. Spirin // Topical meeting of the European ceramic society " Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Russia, St.Petersburg, June 27- 29, 2006. : Book of abstracts, St.Petersburg, 2006. - P.10.
- Micellar synthesis of nanocrystals / V. Razumov, S. Brichkin // International Conference “Nanomeeting-2007”, Physics, Chemistry and application of Nanostructures, Belarus, Minsk, 22-25 May, 2007. : Proceedings. – Minsk, 2007. - P.297-299.
- Особенности получения НК AgHal смесевого состава в обратных мицеллах / Д. Ю. Николенко, С. Б. Бричкин, Г. Н. Любимова // Симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. : тезисы докл. - Черноголовка, 2007. - С. 135.
- Квантовые точки анизотропной формы для современных нанотехнологий / С. Б. Бричкин // XIX Cимпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г. : тезисы докл. – Туапсе, 2007. - С.68.
- Гибридные наноструктуры AgI/J-агрегат красителя в растворах обратных мицелл / Л. М. Николенко, Т. М. Николаева, С. Б. Бричкин // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 27 июня - 3 июля 2007 г. : тезисы докл. – Казань - Йошкар-Ола, 2007. - С.169.
- Investigation of supramolecular cyanine dye J–aggregates in hexane/AOT/water reversed micelles / A. V. Ivanchihina, L. M. Nikolenko, S. B. Brichkin, V. F. Razumov // International Summer School “Supramolecular systems in Chemistry and Biology”, Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28–October 2, 2008. - Book of abstracts. – Tuapse, 2008. - P. 64.
- Новая модификация высоко-температурного синтеза наночастиц CdSe / Д. Ю. Николенко, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе,15 - 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. – Туапсе, 2008. - С.58-59.
- Система АОТ/вода/гексан как «мицеллярное сито» для наноразмерных J-агрегатов цианинового красителя / Л. М. Николенко, А. В. Иванчихина, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе,15 - 26 сентября 2008 г. : тезисы докл. – Туапсе, 2008. - С.59-60.
- Получение наночастиц золота в обратных мицеллах Тритона X-100 в присутствии L-аскорбиновой кислоты / М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Международная коференция «Техническая химия. От теории к практике», сборник статей, подсекция «Гетерогенные процессы», г. Пермь, 8-12 сентября 2008 г., Т.2. С.294-298.
- Возможности метода мицеллярного синтеза для получения наночастиц различного состава / Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Николенко Л.М., Иванчихина А.В., Разумов В.Ф. // I Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 3-5 декабря 2008 г. : тезисы докл. - Москва, Россия, 2008.- Т.1. - С. 140.
- Obtaining, properties and perspectives of colloidal quantum dots / S.B. Brichkin, M.G. Spirin, D. Yu. Nikolenko, V.Yu Gak, V.F. Razumov // International conference “Organic nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009)”. St. Petersburg, Russia June 21–28, 2009: book of abstr. - St. Petersburg, Russia. – 2009. - P. 164.
- A comparison of the photophysical properties of cadmium chalcogenide nanoparticles synthesized by various methods / V.Yu Gak, D. Yu. Nikolenko, S.B. Brichkin, V.F. Razumov, M.A. Zaporozhets // International conference “Organic nanophotonics” (ICON-RUSSIA 2009)”. St. Petersburg, Russia June 21–28, 2009: book of abstr. - St. Petersburg, Russia. – 2009. - P. 186.
- Особенности получения монодисперсных коллоидных квантовых точек // С.Б. Бричкин, М.Г. Спирин, Д.Ю. Николенко, В.Ю. Гак, С.А. Товстун, В.Ф. Разумов // XXI Cимпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 25 сентября – 6 октября 2009 г. : тезисы докл. - Туапсе, - 2009. - С. 400.
- Использование обратных мицелл на основе Тритона Х-100 для синтеза анизотропных наночастиц золота / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // II Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 6 – 8 октября 2009 г.: тезисы докл. – Москва, Россия, 2009. - С.529-530.
- Влияние сульфита натрия и L-аскорбиновой кислоты на форму наночастиц золота в обратных мицеллах / Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // IX Международная научная конференция “Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии”. Кисловодск, 11-16 октября 2009 г.: Кисловодск. тезисы докл. – 2009.- С. 317-318.
- Свойства наночастиц халькогенидов Сd, синтезированных в обратных мицеллах: Влияние оболочек / Гак В.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф.// XXII Cимпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, п. «Маяк», 24 сентября -5 октября 2010 г. : тезисы докл. - Туапсе, - 2010. - С. 130-131.
- Nonisotermic high-temperature synthesis of CdSe spherical nanocrystals and tetrapods / D. Nikolenko, S.B. Brichkin, V.F. Razumov // Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, August 15-20, 2010 : - Book of abstracts, Budapest, Hungary, -2010. - P. 167.
- Органо-неорганические гибридные структуры состава полупроводниковый нанокристалл/J-агрегат красителя / Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // ІІ Международная научная конференция «Наноструктуные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)», Киев, Украина, 19-22 октября 2010: - тезисы докладов, - Киев, Украина, - 2010. - С.437.
[1] Выбраны размеры trans-мономера, поскольку такая конформация DEC является более планарной, и, следовательно, благоприятной для агрегации
