Структура и свойства вторичных полиолефинов и поливинилхлорида
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН
на правах рукописи
Попова Марина Николаевна
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВТОРИЧНЫХ
полиолефинов и поливинилхлорида
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва – 2011
Работа выполнена в Лаборатории полимерных материалов Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
| Научный консультант: | заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович |
| Официальные оппоненты: | академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор Хохлов Алексей Ремович (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич (Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва) доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович (Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва) |
| Ведущая организация: | Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН |
Защита состоится ___________на заседании диссертационного совета
Д 002.250.02 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Автореферат разослан _________________________
| Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук | Рабкина А.Ю. |
Введение
Актуальность работы. В настоящее время интенсивный рост производства полимерных материалов и изделий из них приводят к проблеме утилизации отходов этих материалов. Эта проблема может решаться двумя основными методами. Первый из них связан с захоронением или сжиганием отслуживших свой срок материалов, а также с возможностью их разложения путем введения целевых добавок, как в основную цепь полимеров, так и в сам материал. Второй путь связан с использованием этих отходов для изготовления вторичных полимерных материалов, свойства которых должны быть близки к свойствам исходных материалов. Естественно, что второй путь является наиболее эффективным путем решения проблемы, и поэтому он входит в перечень Критических технологий РФ – «Технологии переработки и утилизации техногенных образований» (№Пр-843 от 21 мая 2006г.), и в частности, включен в государственную программу: «Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности». Именно в рамках этой программы выполнялась данная диссертационная работа.
Среди наиболее используемых полимеров в промышленности являются полиолефины и поливинилхлорид. Не перечисляя всех возможных практических применений полиолефинов, отметим, что наиболее опасные отходы из полиолефинов - отработанные материалы медицинского назначения. В последние годы в общей массе медицинских изделий удельный вес полимерных материалов составляет 13%, и этот показатель постоянно растет. Возрастает антропогенная нагрузка на окружающую среду, угрожая здоровью настоящих и будущих поколений. Из-за больших объемов накопления усложняется процесс обезвреживания и утилизации полимерных медицинских отходов, увеличиваются затраты.
Как было отмечено выше, в сложившейся ситуации для утилизации полимерных медицинских отходов преимущественно используют термический метод уничтожения или захоронение на полигонах, которые ни экологически, ни экономически не оправданы.
При захоронении отходы не подвергаются процессам биологического разрушения и могут длительное время, десятки лет, находиться в объектах окружающей среды, кроме того, это источник повышенной инфекционной опасности. Термическое уничтожение также экологически не оправдано, так как диоксины, выделяющиеся в процессе уничтожения поливинилхлорида, распространяются на большие расстояния, надолго попадая во все пищевые цепочки растительного и животного мира, концентрируясь, в результате, в теле человека.
Именно поэтому одним из самых эффективных инструментов минимизации образования отходов является направление их на использование в качестве вторичного сырья, что позволит не только снизить антропогенную нагрузку на окружающую природную среду, но и позволит экономить первичные полимеры, в том числе нефтепродукты и энергоресурсы. В дальнейшем использование вторичного сырья, например в строительстве, значительно может уменьшить затраты при производстве строительных изделий.
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из многотоннажных полимеров и соответственно образует наибольшее количество отходов, поскольку применяется
в самых разных областях техники для производства как строительных, так других промышленных и бытовых материалов и изделий (линолеум, сайдинг, отделочные плиты, трубы, кожухи, плинтуса, мебель, тара, упаковка и др.)
Доля техногенных отходов ПВХ составляет 60% от общего количества всех полимерных отходов. Переработка отходов ПВХ затруднена в связи с тем, что материалы и изделия из ПВХ имеют сложный состав, включающий различные добавки, и подвергаются значительным изменениям во время эксплуатации. Решение проблемы получения эффективных ПВХ-материалов на основе отходов может быть осуществлено путем разработки и модификации получаемого материала введением в его состав специальных компонентов. К ним относятся первичный ПВХ, пластификатор, стабилизатор и т.д.
Следует иметь в виду, что повторяющиеся звенья поливинилхлорида содержат атом хлора, что при захоронении и сжигании отслуживших материалов создает дополнительную нагрузку на экологическую систему.
Все сказанное выше свидетельствует о том, что проблема утилизации отходов данных полимеров путем изготовления из них вторичных материалов, используемых в технике, является актуальной задачей и ее актуальность все время возрастает по мере увеличения выпуска полимерных материалов и накопления их техногенных отходов. Кроме этого, образуется большое количество технических отходов на различных производствах полимерных материалов, и их использование для изготовления вторичных материалов является также актуальным.
Целью работы является научное обоснование возможности применения отработанных полиолефинов и поливинилхлорида для получения вторичных материалов и изделий из них, разработка оптимальных подходов к переработке отработанных полимерных материалов; на основе всестороннего исследования прочностных и релаксационных свойств, долговременной прочности и пожаростойкости проведение сопоставительного анализа первичных и вторичных материалов; исследование влияния на свойства вторичных материалов кристаллической структуры и пластификаторов, агрессивных сред и кратности переработки. Конечная цель работы - внедрение результатов проведенных исследований на предприятиях, специализирующихся на производстве листовых материалов из поливинилхлорида и изделий из полиолефинов.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
- анализ влияния состава и структуры вторичных материалов на основе полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида на свойства готовых изделий;
- определение оптимальных составов и разработка технологии производства вторичных композиционных материалов на основе ПВХ;
- исследование влияния составов, количества слоев и деформационных режимов на основные физико-механические и термомеханические свойства листовых материалов, изготовленных на основе вторичных полиолефинов и ПВХ;
- изучение влияния кратковременного и долговременного механического нагружения на прочностные свойства вторичных материалов, и сравнение их с аналогичными свойствами первичных материалов;
- проведение детального сравнительного исследования релаксационных механических свойств первичных и вторичных полиолефинов и ПВХ в широком интервале температур и деформаций в области линейного и нелинейного механического поведения;
- разработка на основе теоретических и экспериментальных результатов рекомендаций по расчету и прогнозированию долговечности вторичных ПВХ-материалов с целью полного использования ресурсов их работоспособности;
- опытно-промышленная и промышленная апробации рекомендаций и определение технико-экономической и экологической эффективности применения отработанных полиолефинов и ПВХ для получения вторичных технических материалов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- проведен всесторонний сопоставительный анализ зависимости прочностных и деформационных свойств вторичных и первичных материалов в условиях сжатия, растяжения, динамического и статического изгиба от состава композиций и параметров технологических процессов производства;
- установлены зависимости параметров релаксационных свойств вторичных материалов от их составов, количества слоев и значений заданных деформаций;
- установлены температурные зависимости квазиравновесных напряжений первичных и вторичных полиолефинов и ПВХ в линейной и нелинейной области механического поведения;
- выявлены зависимости долговременной прочности различных модификаций листовых вторичных ПВХ-материалов, зависящие от состава, а также от размеров и количества слоев;
- разработаны методы и соответствующие ЭВМ-программы для автоматической обработки результатов релаксационных измерений, имеющие общее значение для всех полимерных материалов;
- обосновано повышение пожаростойкости изученных вторичных материалов путем введения в их состав фосфатного пластификатора и минерального наполнителя;
- обоснована возможность получения технических материалов на основе отходов ПВХ введением в состав композиции первичного ПВХ, а также целевых добавок в виде пластификатора, стабилизаторов и наполнителя, которые обеспечивают оптимальные условия переработки и необходимые физико-механические свойства разрабатываемого материала;
- разработаны теоретические положения технологии процесса получения вторичных материалов на основе полиолефинов и ПВХ, согласно которой отходы подвергаются механико-химической активации, что позволяет обеспечить заданную структуру создаваемого материала с требуемыми эксплуатационными свойствами.
Практическое значение работы:
Полученные экспериментальные и теоретические результаты могут служить основой для прогнозирования эксплуатационных свойств вторичных материалов на основе ПВХ и полиолефинов.
Разработаны технологические режимы производства материалов на основе вторичных полиолефинов и ПВХ.
Разработаны методики расчетов характеристик ползучести и долговечности материалов на основе вторичных полимеров; кинетические параметры установленных зависимостей представлены как справочные материалы.
Внедрение результатов исследований:
По результатам исследований разработаны Технические условия получения материалов на основе вторичных полиолефинов и ПВХ.
Разработанные нормативные документы были внедрены в производственных условиях на предприятии ОАО «Промэкс-плюс» при производстве листовых материалов на основе вторичного ПВХ и на предприятии ООО «БИС ПАК» г. Вологды при производстве изделий из вторичных полиолефинов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных исследований физико-механических свойств вторичных полимерных материалов на основе полиолефинов и ПВХ при кратковременных и долговременных механических нагружениях;
- методики расчета релаксационных свойств в линейной и нелинейной областях механического поведения, имеющие общие значения для полимеров, и применение их к первичному и вторичному материалу;
- результаты теоретического анализа влияния кристалличности, пластификации на температуру текучести и модуль упругости, влияния строения полимера, молекулярной массы и ММР на величину нулевой вязкости сдвига;
- составы для получения композиционных материалов на основе вторичного ПВХ;
- технологические схемы и рекомендации по производству материалов на основе вторичных полиолефинов и ПВХ;
- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения экспериментальных исследований, технико-экономические и экологические показатели производства вторичных материалов на основе полиолефинов и ПВХ.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов. Автор также принимал активное участие в разработке технологии производства вторичных полиолефинов и поливинилхлорида и внедрении полученных результатов.
Апробация работы.
Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались в 1990-2010 гг. на 14 Международных и 29 Всероссийских конференциях, в том числе: на Всероссийской научно-технической конференции: «Обобщение опыта и разработка перспектив применения полимерных материалов» Ленинград 1990; на Всесоюзной научно-технической конференции «Поливинилхлорид» Дзержинск., 1990; Всероссийской научно-технической конференции: «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения» Ростов-на-Дону, 1995; Международной научно-технической конференции: «Экология средних и малых городов» Великий Устюг, 1998; IV Международной конференции «Материалы с пониженной горючестью» Волгоград, 2000; Пятой международной научной конференции «Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте»,Череповец, 2002; Второй международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» Вологда, 2003; Третьей Международной научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» Вологда, 2005; 45-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» Белгород, 2006; Всероссийских научно-технических конференциях «Вузовская наука региону» Вологда, 2001-2010; Двенадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых «Строительство – формирование среды жизнедеятельность», Москва, 2009; Международной неделе
строительных материалов «Современные строительные материалы», Москва, 2009г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 77 печатных работ, в том числе 1 монография, 23 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, остальные 54 работы — статьи в различных сборниках и материалы перечисленных выше научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, списка использованной литературы (250 наименований), приложений и заключения. Работа изложена на 380 страницах машинописного текста, содержит 141 рисунок и 72 таблицы.
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Поскольку данная работа посвящена получению материалов из вторичных полимеров и исследованию их структуры и физико-механических свойств, в литературном обзоре в основном проанализированы исследования, проведенные в этих двух направлениях. Первая часть обзора посвящена методам исследования и теоретического описания физико-механических свойств полимеров, причем основное внимание здесь уделено прочностным и релаксационным свойствам полимерных материалов. В этой области знаний имеется огромное количество публикаций, и для анализа современного состояния проблемы проанализированы только те экспериментальные и теоретические подходы, которые непосредственно использованы при выполнении данной работы. К ним относятся проблемы длительного разрушения полимерных материалов, описание их долговечности и релаксационных процессов, которые наряду с анализом длительной прочности играют основную роль в оценке механической работоспособности полимеров.
Вторая часть обзора посвящена свойствам наиболее применяемых и востребованных полимерных материалов, используемых, в частности, в строительстве. Эти полимеры составляют основную долю отходов, которые должны утилизироваться и служить основой для получения вторичных полимерных материалов. Поэтому в этой части обзора основное внимание уделено таким материалам как поливинилхлорид и полиолефины. Описаны основные свойства этих полимеров, проблемы утилизации их отходов, а также некоторые аспекты их вторичного использования.
ГЛАВА 2. СЫРЬЕ И МЕТОДЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИВИНИВИНИЛХЛОРИДА
При разработке вторичных полимерных материалов были использованы промышленные и бытовые отходы ПВХ, полиэтилена высокого и низкого давления, полипропилен.
При поддержке Главного управления природных ресурсов и охраны окружающей среды по Вологодской области и Департамента природных ресурсов и охраны окружающей среды Администрации Вологодской области для внедрения технологий утилизации и вторичной переработки полимеров заключены договора поставки производственных полимерных отходов и бытовых отходов из организаций пищевого, медицинского, торгового профилей Вологды и Вологодской области на ООО «Промэкс-плюс» и ООО «БИС ПАК».
Физико-химические и физико-механические свойства полученного материала определяли по действующим ГОСТам, а также методикам, описанным в научно-технической литературе.
Для изготовления вторичных полиолефинов и поливинилхлорида использовались технические и бытовые отходы, которые поступали на переработку в виде обрезков труб, листов, пленки, тары и упаковки, одноразового полимерного медицинского оборудования, полипропиленовых бамперов, и др. и отвечали требованиям ОСТ 63.8-81 «Сырье вторичное полимерное (полиамидное, поливинилхлоридное, полистирольное, полипропиленовое, полиэтиленовое, необработанное)».
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО И ПЕРВИЧНОГО ПВХ
В разделе 3.1. данной главы исследуются прочностные показатели материала на основе первичного и вторичного ПВХ. Результаты исследований механических характеристик (р — предел прочности при растяжении, u — предел прочности при изгибе) вторичных ПВХ-материалов представлены в таблице 1. Нагружение осуществлялось со скоростью смещения захватов машин 5 мм/мин. В качестве базовых для выявления разницы в механических характеристиках выбраны значения характеристик для однослойных образцов, вырезанных вдоль прокатки листа заготовки.
Таблица 1.
Средние значения механических характеристик при растяжении и изгибе листового материала из вторичного ПВХ.
| Тип материала | при растяжении p, МПа | при изгибе u, МПа | ||
| диапазон изменения | средние значения | диапазон изменения | средние значения | |
| Однослойные | 46.89—80.20 | 60.10 | 75.44—132.00 | 104.38 |
| Двухслойные | 53.96—74.40 | 63.15 | 78.38—163.34 | 112.66 |
| Многослойные | 54.10—67.10 | 63.66 | 98.10—140.00 | 121.22 |
На основании исследований можно утверждать, что предел прочности образцов, вырезанных поперек направления прокатки, при растяжении в среднем на 0.3% ниже, а при изгибе в среднем на 1.2% выше, чем соответствующие характеристики для образцов, продольная ось которых совпала с осью прокатки
листа, причем при растяжении наибольшие отклонения не превышали 12%, а при изгибе 13%.
Средние значения механических характеристик при растяжении и изгибе однослойных и многослойных образцов листового материала, изготовленного с использованием вторичного ПВХ, представлены в таблице 1. По мере усовершенствования технологии получения вторичных ПВХ материалов их прочностные свойства улучшались и поэтому средние значения для одного и того же типа материала (одинаковое количество слоев, рецептура) возрастает. В связи с расширенной программой исследований материала введем его обозначения – модификации (таблица 2).
Таблица 2.
Относительные значения пределов прочности при растяжении и изгибе листового материала из вторичного ПВХ.
| Тип материала | № п/п | № рецеп-туры и коли-чество слоев | При растяжении, % | При изгибе, % | Краситель |
| однослойный | ПВХ 1 | I(О) | 82.6 | 74.0 | зеленый |
| двухслойный | ПВХ 2 | I (Д) | 87.9 | 73.0 | зеленый |
| двухслойный | ПВХ 3 | II(О) | 82.9 | 82.6 | оранжевый |
| двухслойный | ПВХ 4 | I (Д) | 88.2 | 106.5 | коричневый |
| двухслойный | ПВХ 5 | I(О) | 89.1 | 98.7 | коричневый |
| двухслойный | ПВХ 6 | I(Д) | 98.8 | 126.9 | розовый |
| однослойный | ПВХ 7 | I(О) | 90.2 | 94.4 | оранжевый |
| однослойный | ПВХ 8 | I(О) | 102.6 | 145.0 | зеленый |
| двухслойный | ПВХ 9 | II(О) | 86.5 | 105.2 | зеленый |
| двухслойный | ПВХ 10 | II(Д) | 88.4 | 131.3 | коричневый |
| однослойный | ПВХ 11 | II (О) | 97.4 | 101.4 | зеленый |
| двухслойный | ПВХ 12 | II (О) | 96.9 | 94.9 | зеленый |
| однослойный | ПВХ 13 | II(О) | 89.7 | 98.7 | зеленый |
| однослойный | ПВХ 14 | II (О) | 128.1 | 123.1 | синий |
| двухслойный | ПВХ 15 | I(О) | 110.0 | 110.5 | бежевый |
| многослойный | ПВХ 16 | II(Д) | 100.5 | 115.5 | черный |
| однослойный | ПВХ 17 | II(М) | 125.5 | 114.0 | черный |
| двухслойный | ПВХ 18 | I (Д) | 103.7 | 102.0 | коричневый |
| многослойный | ПВХ 19 | II (М) | 103.7 | 114.4 | оранжевый |
| однослойный | ПВХ 20 | I(О) | 117.3 | 101.7 | синий |
| двухслойный | ПВХ 21 | I(Д) | 110.8 | 95.9 | черный |
О – однослойный, Д – двухслойный, М – многослойный материал на основе вторичного ПВХ; I и II – номера рецептур (см. табл. 21).
3.2. Влияние скорости деформирования при растяжении на механические характеристики материалов на основе первичного и вторичного ПВХ исследовано при изменении скорости в диапазоне от 0,08 до 100 мм/мин. Получены значения механических характеристик ПВХ в абсолютных и относительных (относительно средней величины соответствующей характеристики, определенной при скорости смещения захватов 2 мм/мин) величинах. В диссертации также приведены данные по механическим характеристикам материала на основе вторичного поливинилхлорида в зависимости от рецептуры изготовления и разных сроков поставок, средние значения и сравнение их со средней величиной, определенной при скорости смещения захватов 2 мм/мин и в сравнении с первичным ПВХ-материалом. Наблюдается примерно линейная зависимость между прочностью и lnV (где V- скорость деформирования), которая является обычной для большинства полимерных материалов. Увеличение скорости деформирования в 10 раз повышает прочность на величину примерно равную 0.04 МПа.
В разделе 3.3.1. проанализирована зависимость температуры текучести пластифицированного полимера от химического строения и концентрации полимера и пластификатора.
Хорошо известно, что температура перехода полимера в вязко-текучее состояние (температура текучести) зависит от молекулярного вес полимера. Для описания этой зависимости используем соотношение:
(1)
где Tg – температура стеклования, Tf – температура текучести, M – молекулярная масса полимера, Mc – молекулярная масса механического сегмента макромолекулы, т.е. такая молекулярная масса, начиная с которой температура стеклования перестает зависеть от M.
Расчет, проведенный для поливинилхлорида, показывает значения температуры текучести, приведенные в таблице 3. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы ПВХ показана на рисунке 1.
Температура текучести пластификатора Tf,пл представляет собой его температуру плавления Tm,пл. Для двухкомпонентных систем величина температуры текучести Tf рассчитывается по следующему соотношению:
(2)
где m,п – молярная доля полимера, m,пл –молярная доля пластификатора,
– Ван-дер-Ваальсов объем повторяющегося звена полимера,
– Ван-дер-Ваальсов объем молекулы пластификатора.
Таблица 3. Температуры текучести поливинилхлорида в зависимости от его молекулярной массы
.
|
Рис.1. Зависимость температуры теку-чести Tf,p ПВХ от молекулярной массы М.
| ||||||||||||||||||||||||||||||
Учитывая, что m,п + m,пл = 1, выражение (2) может быть записано в виде:
(3)
Проведен расчет температуры текучести для смесей поливинилхлорида и дибутилсебацината, а также для смесей ПВХ и диоктилфталата. Эти смеси являются непосредственным объектом нашего исследования. Исходные данные представлены в таблице 4. Результаты расчетов показаны на рисунках 2 и 3.
Таблица 4.
Исходные параметры для расчета температуры текучести смесей ПВХ с пластификаторами.
| Вещество |  , 3 |  , 3 | Tm,пл, K |
| Поливинилхлорид | 48.8 | ||
| Дибутилсебацинат | 341 | 263 | |
| Диоктилфталат | 417 | 223 |
 Рис. 2.. Зависимости температуры теку-чести ПВХ от молярной доли дибутилсебацината. Молекулярная масса ПВХ составляет: 1 – 10000, 2 – 15000, 3 – 20000, 4 – 30000, 5 – 40000, 6 – 50000, 7 – 60000, 8 – 70000, 9 – 80000. |  Рис. 3. Зависимости температуры теку-чести ПВХ от молярной доли диоктилфталата. Молекулярная масса ПВХ составляет: 1 – 10000, 2 – 15000, 3 – 20000, 4 – 30000, 5 – 40000, 6 – 50000, 7 – 60000, 8 – 70000, 9 – 80000. |
Полученные данные использованы при разработке технологии получения вторичных материалов на основе ПВХ.
Анализ влияния концентрации пластификатора на температуру стеклования выполнен в разделе 3.3.2 на основе двух основных положений. В согласии с первым из них (I), уменьшение температуры стеклования пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Тогда
, (4)
где Tр,1 температура размягчения, согласно положению I;
Tg температура стеклования непластифицированного полимера
;
– Ван-дер-Ваальсов объем повторяющего звена; ai – набор атомных констант, характеризующих энергию слабого дисперсионного взаимодействия, как средний вклад каждого атома в это взаимодействие; bj – набор констант, характеризующих энергию сильных специфических межмолекулярных взаимодействий, таких как диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи; m – число параметров bd,h связанных с одной полярной группой полимера; n число полярных групп в молекуле растворителя (пластификатора); q – число молей растворителя (пластификатора).
Согласно второй концепции (II) уменьшение температуры стеклования (размягчения) Tр,2 пропорционально объемной доле введенного растворителя (эффект разбавления). Для того что бы учесть эффект разбавления, уравнение для описания этого эффекта приобретает вид:
(5)
где 
и 
Ван-дер-Ваальсовы объемы повторяющегося звена полимера и молекулы растворителя (пластификатора) соответственно; Tg,0 и Tg,р температура стеклования полимера и температура размягчения растворителя, соответственно; cп и cр - молярные доли полимера и растворителя, соответственно. Однако, уравнение (4) как и уравнение (5) по отдельности не могут описать реальное поведение системы «полимер-растворитель». Снижение температуры стеклования Tg,1 связанное с концепцией I (влияние межмолекулярного взаимодействия), равно Tg,1 = (Tg,0 – Tр,1)(1-cр) где Tр,1 температура размягчения. Снижение температуры стеклования Tg,2 связанное с концепцией II (эффект разбавления), равно Tg,2 = Tg,0 – Tр,2 где Tр,2 температура размягчения рассчитанная по уравнению (5). Суммарный эффект записывается как Tg = Tg,1 + Tg,2 = (Tg,0 – Tр,1)(1-cр) + Tg,0 –Tр,2 = 2Tg,0 – Tg,0cр – Tр,1(1-cр) – Tр,2, так как Tg = Tg,0 – Tр (где Tр температура размягчения полимера, содержащего растворитель). Таким образом, суммарный эффект может быть записан в виде следующего соотношения:
(6)
3.3. Физико-механические свойства ПВХ-материалов в значительной степени зависят от природы применяемых пластификаторов. По сравнению с жестким непластифицированным ПВХ, пластификация значительно снижает твердость материалов и повышает их абсолютную остаточную деформацию. Водопоглощение, прочность и относительное удлинение при разрыве у непластифицированного и пластифицированного фталатными пластификаторами ПВХ-материала значительно отличаются. При этом более высокие физико-механические показатели реализуются при использовании фталатных пластификаторов, в частности диоктилфталата (ДОФ).
Анализ результатов исследований показывал, что при изготовлении материалов на основе вторичного поливинилхлорида наиболее эффективно использовать пластификатор ДОФ, т.к. при его содержании до 10-13% массы прочность материала и твердость более высокая, чем при использовании других пластификаторов (фосфорсодержащих марок ТХЭФ и ТХПФ). Однако, учитывая условия эксплуатации ПВХ-материалов в качестве облицовочных материалов, где требуется максимальная твердость и наименьшее водопоглощение, принимаем количество ДОФ 2,5%. Физико-механические свойства ПВХ с данным количеством пластификаторов приведены в таблице 5.
Проблема предсказания влияния химического строения пластификатора и его концентрации на модуль упругости является достаточно сложной (раздел 3.3.1). Причина этого заключается в том, что при пластификации достаточно резко снижается температура размягчения системы и пластифицированный полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Поэтому снижение модуля упругости при пластификации происходит по разным механизмам, что должно учитываться при описании этого процесса. Другая сложность заключается в том, что пластифицированные полимеры в ряде случаев обнаруживают так называемый эффект антипластификации, когда введение небольшого количества пластификатора не снижает, а увеличивает модуль упругости.
Таблица 5.
Физико-механические свойства вторичного ПВХ-материала
| Показатели | Непласти-фицированный ПВХ | Пластифицированный ПВХ | ||
| ДОФ | ТАФ ЗОП | ТХПВ | ||
| Поверхностная плотность кг/м2 | 1.2 | 1.09 | 1.13 | 1.26 |
| Прочность при растяжении, МПа | 42.8 | 46.1 | 47.2 | 43.5 |
| Относительное удлинение при растяжении, % | 4.3 | 5.7 | 4.7 | 4.1 |
| Твердость, МПа | 153.87 | 119.75 | 51.11 | 121.05 |
| Абсолютная остаточная деформация, м10-3 | 0.051 | 0.072 | 0.129 | 0.076 |
| Водопоглощение за 24 часа,% мас. | 0.5 | 0.06 | 0.12 | 0.16 |
Наконец, пластифицированные полимеры в большей степени, чем непластифицированные, проявляют вязкоупругое механическое поведение, и это приводит к значительной релаксации модуля упругости (или ползучести), что приводит к заметной зависимости модуля упругости от времени механического воздействия и наблюдения за релаксационным процессом. Учет этих факторов необходим при анализе зависимости модуля упругости от химического строения и концентрации пластификатора для рассматриваемого полимера. Для описания зависимости модуля упругости от химического строения полимера в области стеклообразного состояния E(стекл) использовалось уравнение, предложенное в работе [А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев, Химическое строение и физические свойства полимеров, М., «Химия», 1983.]:
(7)
где Vi – Ван-дер-Ваальсов объем i атома в повторяющемся звене полимера; Si - Ван-дер-Ваальсова поверхность i атома, через которую передается межмолекулярное взаимодействие; i – коэффициент упругости связи i атома; Li – характеристический размер связи; di – длина химической связи; R и Ri – радиусы химически взаимодействующих атомов.
Для двухкомпонентной системы, содержащей полимер и пластификатор, уравнение (7) запишем в виде:
(8)
где m,пл – молярная доля пластификатора, 
- Ван-дер-Ваальсов объем молекулы пластификатора, 
- Ван-дер-Ваальсов объем повторяющегося звена полимера, 
- набор атомных констант для молекулы пластификатора, 
- набор атомных констант для повторяющегося звена полимера.
Величина 
может быть записана как
(9)
где Eп – модуль упругости исходного полимера, свободного от пластификатора, а величина 
как
, (10)
где Eпл – модуль упругости пластифицированного полимера при температуре, близкой к температуре стеклования. Следует заметить, что при таком условии пластифицированный полимер находится в стеклообразном состоянии.
Подставляя выражения (9) и (10) в уравнение (8) имеем:
(11)
Действие пластификатора на полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, аналогично действию температуры. Анализ показал, что относительная величина уменьшения модуля упругости в стеклообразном состоянии для полимеров различного химического строения приблизительно одинакова. На рис. 4 показана зависимость E(T)/E0 от температуры для ряда стеклообразных полимеров (здесь E(T) – модуль упругости при температуре Т, Е0 – модуль упругости при комнатной температуре). Из рисунка 4 видно, что относительные модули упругости для разных полимеров укладываются с определенной точностью на одну и ту же зависимость E(T)/Е0 от Т. Самое главное для нас заключается в том, что при температуре, близкой к температуре стеклования для каждого полимера, относительный спад модуля упругости примерно одинаков и составляет 0.725. Таким образом, если мы имеем возможность оценить температуру стеклования (setting temperature) смеси полимера с пластификатором, то можно найти концентрацию пластификатора, при которой еще сохраняется стеклообразное состояние (такое описание дано в пункте 3.3.2).
 Рис. 4. Зависимость E(T)/E0 от темпера-туры T. 1 – поликарбонат, 2 – полистирол, 3 – полиметилметакрилат. |  Рис. 5. Зависимость модуля упругости полимеров от молярной концентрации пластификатора (в стеклообразном состоянии). |
При этой концентрации модуль упругости пластифицированного полимера будет равен Epl = 0.725Е0. Подставляя это значение в уравнение (11), получаем
(12)
где Eп = E0, при этом величина модуля упругости для исходного (непластифицированного) полимера может быть взятой экспериментальной или расчетной [Bicerano J. Prediction of Polimer Properties. New-york; Marcel Dekker, Imc. 1996.].
Зависимость модуля упругости E(стекл) от концентрации пластификатора пл, найденная по уравнению (12), показана на рисунке 5 для ряда полимеров, чтобы продемонстрировать общность предложенной расчетной схемы..
Второй этап расчета связан с оценкой модуля упругости пластифицированного полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. Расчет, проведенный с помощью ЭВМ-программы «Каскад» (ИНЭОС РАН), показывает, что модуль высокоэластичности поливинилхлорида в области плато составляет 1.04 МПа. Согласно классическому уравнению
(13)
величина Мс = 12800 ( – плотность полимера, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, Мс – молекулярная масса цепи между узлами). При пластификации происходит увеличение расстояния между физическими узлами сетки и это является одной из причин снижения модуля высокоэластичности. Для такого случая действует очевидное выражение
(14)
где – объемная доля полимера, Vu – объем системы до полимеризации, Vf – объем системы после полимеризации.
В случае добавления пластификатора в полимер никакой полимеризации не происходит, поэтому (Vu/Vf)2/3 = 1, и
(15)
Учитывая, что = 1 – м.пл, следует записать
(16)
где м,пл - молярная доля пластификатора, Eп,пл модуль упругости для пластифицированного полимера, когда концентрация пластификатора соответствует появлению высокоэластического состояния, Eпл модуль упругости пластификатора (эта величина близка к 0).
Уравнение (16) позволяет рассчитывать зависимость модуля упругости пластифицированного полимера в зависимости от концентрации пластификатора. При этом расчет проводится для той области концентрации пластификатора, когда пластифицированная система находится в высокоэластическом состоянии.
Следует учитывать еще одно важное обстоятельство: модуль упругости зависит от времени механического воздействия. В качестве примера в таблице 6 приведены значения 1-секундного и 60-секундного модулей упругости для пластифицированного поливинилхлорида. Видно, что 60-секундный модуль ниже, чем 1-секундный. Особенно отчетливо зависимость модуля упругости от времени проявляется при анализе кривых релаксации напряжения или модуля (см. рис. 6-8).
Экспериментальные данные показывают, что модуль упругости при приближении к равновесному состоянию может изменяться в несколько раз по сравнению с начальным модулем. Для предварительных расчетов можно принять, что отношение E0/E = 5 (рис.6).
Графики зависимости температуры размягчения от молярной и весовой доли пластификатора (диоктилфталата) показаны на рис. 7 и 8. Видно, что при весовой доле диоктилфталата, равной 0.2, модуль упругости равен 3000 МПа (рис. 8). Такой модуль упругости характерен при испытании пластифицированного вторичного ПВХ при скорости растяжения 20 мм/мин.
Таким образом, с помощью рассматриваемого подхода можно решать две задачи: 1) предсказывать зависимость модуля упругости от концентрации пластификатора; 2) оценивать концентрацию пластификатора по величине экспериментально измеренного модуля упругости.
Таблица 6. Модули упругости при 1 и 60 секундах для системы ПВХ – диоктилфталат.
|
Рис. 6. Кривая релаксации напряжения ПВХ, пластифицированного 30% диоктилсебацината. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Рис. 7. Зависимость модуля упругости ПВХ от молярной доли диоктилфталата. |
Рис.8. Зависимость модуля упругости ПВХ от весовой доли диоктилфталата. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
В случае появления эффекта антипластификации расчеты усложняются. Основная причина этого эффекта заключается в увеличении плотности упаковки макромолекул при низкой концентрации пластификатора; такое поведение связано с увеличением степени кристалличности. Хорошо известно, что модуль упругости частично кристаллического полимера может быть выражен через степень кристалличности кр следующим образом:
(17)
где Eкр –модуль упругости кристаллического полимера, Ea модуль упругости аморфного полимера.
Анализ большого количества экспериментальных данных показывает, что степень кристалличности при небольшом количестве пластификатора может быть описана следующей формулой:
(18) где w,пл – весовая доля пластификатора (эта формула справедлива в интервале весовых долей w,пл от 0 до 0.2).
Подставляя формулу (18) в выражение (17), мы получаем зависимость модуля упругости от весовой части пластификатора внутри интервала w,pl от 0 до 0.2:
(19)
Тогда
(20)
где Mпл – молекулярный вес пластификатора, Mп – молекулярный вес повторяющегося звена полимера.
Для рассматриваемой системы «поливинилхлорид - диоктилфталат» имеем следующие величины:. 
= 4173, 
= 48.9 3, Mпл = 301, Mп = 62.5. Зависимость модуля упругости от концентрации пластификатора показана на рисунке 9.
Рис. 9. Зависимость модуля упругости от весовой доли пластификатора, показывающий эффект антипластификации (весовая доля пластификатора лежит в интервале от 0 до 0.2).
Раздел 3.4. посвящен исследованию долговременной прочности материала на основе первичного и вторичного поливинилхлорида. Построение графиков зависимостей долговременной прочности необходимо для обоснованного расчета элементов конструкций, оценки и нормирования качества выпускаемых материалов. Для построения таких зависимостей долговременной прочности проведено значительное количество экспериментов, а также их статистическая обработка.
Исследования на кратковременное нагружение образцов из листового вторичного ПВХ с различными скоростями деформирования дали возможность оценить диапазон развивающихся деформаций, который является небольшим (6%), что позволило рассчитывать напряжения на исходное сечение образца (при поддержании в ходе опыта постоянных заданных нагрузок с вычислением напряжений на начальные размеры поперечного сечения образцов). Результаты исследований на долговременную прочность модификаций вторичного ПВХ представлены на рисунке 10.
Рис. 10. Зависимости долговременной прочности первичного и вторичного ПВХ-материала. ПВХ 1 – однослойный, ПВХ 4,5 – двухслойный, ПВХ 19 – многослойный вторичный материал полученный на основе 80% отходов ПВХ.
Экспериментальные данные аппроксимированы по способу наименьших квадратов корреляционным уравнением вида =А – Вlg, где - напряжение (МПа), долговечность (сек.). Значения параметров корреляционного уравнения зависимости длительной прочности (А и В) приведены в таблице 7.
Сравнивая долговременную прочность исследованных модификаций ПВХ, изготовленных с использованием технологических и эксплуатационных отходов, с данными по первичному материалу, можно утверждать, что прочность разрабатываемого материала ПВХ достаточно высока. По значениям таблицы 7 можно видеть, что параметры длительной прочности образцов вторичного ПВХ материала разной толщины в ряде случаев даже выше, чем образцов первичного ПВХ. Для однослойных вторичных ПВХ-материалов параметр А длительной прочности выше на 15.2%, для двухслойных – на 14.3%, для многослойных – на 5.8%. Параметр В отличается незначительно.
Анализируя приведенные данные в таблице 7 и на рисунке 10, можно высказать утверждение о некоторой корреляции характеристик кратковременной и долговременной прочности. Высокие характеристики долговременной прочности материалов ПВХ 4, ПВХ 9, ПВХ (10-16) согласуются с высокими значениями предела прочности р. Малый наклон кривой длительной прочности ПВХ 4 соответствует высоким значениям предела прочности р и предельных деформаций образцов при кратковременном нагружении.
Таблица 7.
Параметры долговременной прочности для модификаций
первичного и вторичного ПВХ
| Модификации первичного {} и вторичного ПВХ | Параметры зависимостей долговременной прочности | |
| А, МПа | В, МПа/сек | |
| ПВХ 1 – I(О) | 56.66 | 3.60 |
| ПВХ 4 – I(Д) | 55.66 | 2.66 |
| ПВХ 5 – I(Д) | 56.41 | 3.34 |
| ПВХ 19 – II(М) | 52.86 | 3.38 |
| ПВХ {1} | 48.13 | 2.13 |
| ПВХ {2} | 48.00 | 3.00 |
Зависимости долговечности от напряжения описываются формулой Журкова 
, где 0 – предэкспоненциальный сомножитель, U0 – начальная энергия активации процесса разрушения, – сруктурно-чувствительный параметр, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Величина 0 для всех полимеров равна примерно 10-12-10-13 секунд. Прологарифмировав это выражение, получаем
(21)
Величины U0 и, связанные с параметрами А и В корреляционными зависимостями:
и 
, показаны в таблице 8 для первичного и вторичного ПВХ.
Таблица 8.
Усредненные значения параметров долговременной прочности для материалов на основе вторичного ПВХ.
| Рецептура 1 (70% отходов ПВХ) | Рецептура 2 (80% отходов ПВХ) | ||||
| Количе-ство слоев | Структурно чувствительный параметр, КДж·сек/моль·МПа | Начальная энергия активации процесса разрушения Uо, КДж/моль | Количе-ство слоев | Структурно чувствительный параметр, КДж·сек/моль·МПа | Начальная энергия активации процесса разрушения Uо, КДж/моль |
| один | 1.717 | 184.572 | Один | 1.559 | 173.239 |
| два | 1.539 | 169.087 | два | 1.932 | 191.885 |
| четыре | 1.334 | 166.230 | четыре | 1.521 | 152.016 |
| средние значения | 1.530 | 173.296 | средние значения | 1.671 | 172.380 |
Исследование влияния естественного старения на вторичные материалы ПВХ описано в разделе 3.5. Исследования свойств старения и долговременной прочности вторичных материалов из полимеров до сих пор проведены недостаточно полно. При рассмотрении вопросов старения строительных материалов, изготовленных на основе вторичного поливинилхлорида, в работе принимали во внимание состав, молекулярную массу, вводимые наполнители, стабилизаторы и другие добавки, влияние температуры, как активатора; влияние различных влажных сред (воды, солевого раствора и машинного масла) и влияние механических воздействий, кратковременных и длительных, деформируемости, как агентов процесса старения. Исследованиям на растяжение в условиях кратковременного и длительного нагружения были подвергнуты две партии однослойных и двухслойных образцов. Образцы хранились в комнатных условиях (в лаборатории) в течение 5 лет. В таблице 9 представлены данные сопоставления результатов исследований по определению кратковременной прочности со скоростью деформирования 5 мм/мин. Кроме того, проводились эксперименты по определению механических характеристик вторичного листового ПВХ при различных скоростях деформирования (табл. 10). Значения параметров зависимос-тей длительной прочности материалов (рис. 11 и 12), представлены в таблице 11.
Таблица 9.
Значения предела прочности при растяжении и их изменение
| Однослойные образцы | Двухслойные образцы | ||||
| Год испытаний Изменение | Год испытаний Изменение | ||||
| В момент изготовления | Через пять лет | % | В момент изготовления | Через пять лет | % |
| 49.68 | 46.49 | -6.4 | 55.52 | 56.44 | +1.6 |
Таблица10.
Механические характеристики при разных скоростях деформирования
до и после старения.
| Скорость мм/мин | Однослойный материал | Двухслойный материал | ||||||
| На момент изготовления | Через 5 лет | На момент изготовления | Через 5 Лет | |||||
| р МПа | р % | р МПа | р % | р МПа | р % | р МПа | р % | |
| 2.00 | 58.1 | 6.46 | 54.5 | 5.10 | 60.10 | 9.17 | 60.70 | 3.40 |
| 20.00 | 65.4 | 7.00 | 60.00 | 5.46 | 65.80 | 9.17 | 77.40 | 4.20 |
На основании представленных данных можно утверждать, что естественное старение в течение 5 лет однослойного листового вторичного поливинилхлорида приводит к небольшому снижению как кратковременной, так и длительной прочности. Снижения механических характеристик двухслойных аналогичных материалов не происходит, причем наблюдается даже некоторое повышение кратковременной и длительной прочности.
Таблица 11.
Значения параметров длительной прочности до и после старения.
| Однослойные образцы | А, МПа | В, МПа/сек | Двухслойные образцы | А, МПа | В, МПа/сек |
| После старения в течение 5 лет | 44.70 | 3.55 | После старения в течение 5 лет | 59.61 | 3.17 |
| В момент поставки | 56.66 | 3.60 | В момент поставки | 55.66 | 2.66 |
 Рис. 11. Зависимости долговременной прочности однослойного вторичного ПВХ-материала в момент поставки (сплошная линия) и после старения в течение 5 лет (пунктирная линия). |  Рис. 12. Зависимости долговременной прочности двухслойного вторичного ПВХ-материала в момент поставки (сплошная линия) и после старения в течение 5 лет (пунктирная линия). |
Оценка прочности материала из вторичного ПВХ при воздействии продемонстрирована в части 3.6. Для исследования прочностных свойства материала из вторичного ПВХ образцы различных модификаций вторичного ПВХ («тонкие» – однослойные и «толстые» - двухслойные), подвергали предварительному воздействию водопроводной и морской воды (солевого раствора), машинного масла, испытывались на растяжение (выбор сред был обусловлен характером эксплуатации данных материалов). Часть образцов была испытана в момент поставки, а другая часть после длительного, в течение 150 суток, периода воздействия агрессивных сред. В таблице 12 представлены данные о кратковременной прочности при растяжении (скорость деформирования 5 мм/мин) материалов. В таблице 13 представлены усредненные данные результатов исследований на кратковременную прочность образцов вторичного ПВХ, ранее подвергнутых воздействию водопроводной воды, морской воды и машинного масла в течение 150 суток. В течение 5 лет образцы находились в помещении отапливаемого склада. Исследования проводились при скорости деформирования 5 мм/мин.
Таблица 12.
Механические характеристики вторичного поливинилхлорида.
| Модификации ПВХ | Исходный материал | Водопроводная вода | Морская вода | Машинное масло | ||||
| р МПа | р % | р МПа | р % | р МПа | р % | р МПа | р % | |
| Однослойные | 62.51 | 4.5 | 61.54 | 4.7 | 66.24 | 4.8 | 62.40 | 5.1 |
| Двухслойный | 65.17 | 4.6 | 61.00 | 5.1 | 65.07 | 4.8 | 64.29 | 5.0 |
Предел прочности после старения для образцов находившихся ранее в водном растворе, возрастает на 7.5%, в морской воде уменьшается на 7%, в машинном масле возрастает на 8%. Исследования на момент изготовления показывали, что действие водопроводной воды снижало предел прочности на 6%, действие машинного масла снижало на 3%, а морская вода не повлияла на предел прочности. Все полученные данные применяются в методиках расчетов на долговременную прочность строительных материалов из вторичного ПВХ и при их использовании при аналогичных воздействиях сред и времени эксплуатации.
Таблица 13.
Механические характеристики вторичного материала ПВХ после старения, ранее подвергнутого влиянию агрессивных сред.
| Материал вторичный ПВХ | Время испытаний | Водопроводная вода | Морская вода | Машинное масло | |||
| р, МПа | р, % | р, МПа | р, % | р, МПа | р, % | ||
| Однослойный | Момент изготовл. | 61.5 | 4.7 | 66.2 | 4.8 | 62.0 | 5.1 |
| Через5 лет | 65.3 | 3.2 | 62.7 | 2.0 | 64.7 | 2.6 | |
| Двухслойный | Момент изготовл. | 61.0 | 5.1 | 65.1 | 4.8 | 62.3 | 5.0 |
| Через 5 лет | 66.7 | 4.5 | 58.8 | 1.4 | 79.0 | 3.7 | |
3.7. Релаксация напряжения первичного и вторичного поливинилхлорида. Измерение предельных прочностных свойств недостаточно для объективной характеристики механической работоспособности полимерных материалов. Действительно, полимерные материалы никогда не используются при нагрузках и деформациях, близких к предельным. Полимерные материалы обладают отчетливо выраженными релаксационными явлениями, в результате которых напряжение, необходимое для поддержания заданной деформации, снижается во времени (релаксации напряжения), а деформация при заданном напряжении растет со временем (ползучесть). Все это может привести к потере механической работоспособности при нагрузках и деформациях, значительно меньших предельных. Поэтому было проведено тщательное сравнительное изучение релаксационных процессов первичных и вторичных ПВХ-материалов.
Для описания релаксации напряжения вторичного ПВХ-материала и расчета релаксационных характеристик были применены ядра релаксации, основанные на рассмотрении термодинамических функций и их изменений в ходе релаксационного процесса.
Для детальной оценки механических свойств материала на основе вторичного поливинилхлорида были проведены испытания на релаксацию напряжения при температурах от 20 до 70С. Измерения проводились при относительной деформации 3 % (рис.13).
Кривые релаксации напряжения были аппроксимированы с помощью уравнения Больцмана-Вольтерры:
(22),
где – релаксирующее напряжение, 0 – начальное напряжение, которое развивается в момент окончания «мгновенного» задания деформации, T() – ядро релаксации, – текущее время, которое пробегает значения от 0 до t, t – конечное время.
Для построения обобщенной кривой был использован нетрадиционный прием, который заключается в следующем. Релаксационные зависимости были построены в полулогарифмическом масштабе, которые показаны на рисунке 14.
 Рис. 13. Кривые релаксации напряжения материала из вторичного ПВХ. Постоянная деформация о = 3%. |  Рис. 14. Кривые релаксации напряжения вторичного ПВХ в полулогарифмическом масштабе. |
Каждая релаксационная кривая, определенная при различных температурах, сначала аппроксимировалась с помощью уравнения Больцмана-Вольтерры при использовании ядра T1(), поскольку это ядро приводит к наибольшему коэффициенту корреляции, значение которого близко к 1.
(23),
где 
– общее число частиц (в данном случае число релаксаторов и нерелаксаторов в единице объема); Т'() – переменная часть ядра; kВ – константа Больцмана; S0 – начальная энтропия системы (образца); 
– доля релаксаторов от общего числа частиц; 
;
, где n – порядок реакции взаимодействия релаксаторов; 
, где 
– предэкспоненциальный сомножитель, U – энергия активации процесса взаимодействия (в данном случае – взаимодействия релаксаторов), R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.
В работе были получены обобщенные релаксационные кривые для первичного и вторичного ПВХ, показанные на рисунке 15. Результаты аппроксимации всех релаксационных кривых вторичного и первичного ПВХ, полученных при различных температурах, показаны в таблице 14.
Для того, что бы выявить область деформации, в которой наблюдается линейное и нелинейное механическое поведение, были измерены кривые релаксации напряжения в широком интервале деформаций как для первичного, так и для вторичного ПВХ. Исследуемые кривые для вторичного ПВХ показаны на рисунке 16.
Видно, что с ростом деформаций кривые релаксации напряжения закономерно смещаются вверх в область больших напряжений. Были проведены два типа расчетов кривых релаксации напряжения. По первому варианту все кривые релаксации напряжения первичного ПВХ рассчитывали с помощью уравнения Больцмана-Вольтерры (22). Использовались ядра Т1() и Т2(). Результаты расчета приведены в таблице 15. Видно, что во всех случаях коэффициент корреляции r при использовании Т1(), выше чем ядра Т2(), и приближается к 1. Величина, связанная с порядком реакции взаимодействия релаксаторов, при всех деформациях составляет 0,2, т.е. наблюдается высокий порядок взаимодействия n. Константа скорости взаимодействия не имеет четкой зависимости от величины деформации, как и величина Ан, характеризующая количество неоднородностей в материале.
На рисунке 18 показаны кривые релаксации напряжения для первичного ПВХ, определенные при постоянной деформации при разных температурах. Повышение температуры с 20 до 30°С сопровождается резким спадом релаксирующего напряжения, но при дальнейшем повышении температуры, релаксационные кривые укладываются в достаточно узкий пучок. Лишь при температуре 50С, приближающейся к температуре размягчения, релаксация напряжения происходит интенсивно в области больших длительностей процесса. Из рисунка 18 видно, что кривые релаксации напряжении с ростом деформации закономерно смещаются в область больших напряжений, причем такое смещение происходит плавно, в отличие от механического релаксационного поведения вторичного ПВХ. Видно, что при деформации более 1% кривые релаксирующего модуля уходят резко вниз. Таким образом, нелинейное механическое поведение наблюдается, начиная с очень малых деформаций.
Таблица 14.
Результаты аппроксимации кривых релаксации напряжения вторичного и первичного ПВХ
при различных температурах.
| Деформация 3% | Вторичный ПВХ | Первичный ПВХ | ||||||||
| 20°С | 30°С | 40°С | 50°С | 60°С | 70°С | 20°С | 30°С | 40°С | 50°С | |
| Ядро Т1() | ||||||||||
| b | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
| k*, мин-1 | 0.001 | 0.00001 | 0.00001 | 0.01 | 0.01 | 0.1 | 0.001 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| r | 0.991 | 0.9970 | 0.9930 | 0.9950 | 0.9970 | 0.9830 | 0.9969 | 0.9814 | 0.9871 | 0.9909 |
| А, Джкгград/м3 | 1.851025 | 1.223·1027 | 6.040·1027 | 1.970·1024 | 3.250·1024 | 1.090·1024 | 1.163·1025 | 1.101·1024 | 1.306·1024 | 1.446·1025 |
| 0, МПа | 43.04 | 49.3 | 52.97 | 43.93 | 44.90 | 22.20 | 58.33 | 61.95 | 59.86 | 66.09 |
| , МПа | 26.88 | 17.34 | 2.38 | 11.61 | 5.70 | 1.88 | 31.91 | 27.31 | 23.72 | 15.04 |
| Экспериментальные значения | ||||||||||
| нач, МПа | 38.20 | 42.70 | 39.30 | 42.70 | 33.40 | 23.40 | 49.40 | 48.82 | 50.76 | 54.76 |
| кон, МПа | 32.80 | 29.20 | 21.30 | 11.20 | 5.10 | 1.3 | 35.70 | 26.96 | 24.97 | 21.37 |
Таблица 15.
Результаты аппроксимации кривых релаксации напряжения вторичного и первичного ПХ, полученных при различных деформациях
| Комнатная температура | Вторичный ПВХ | Первичный ПВХ | ||||||||
| 1% | 2% | 2.5% | 3% | 3.5% | 1% | 2% | 2.5% | 3% | 3.5% | |
| Ядро Т1() | ||||||||||
| 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | |
| k*, мин-1 | 0.001 | 0.00001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.0001 | 0.001 | 0.00001 | 0.001 | 0.00001 |
| r | 0.9948 | 0.9963 | 0.9991 | 0.991 | 0.9914 | 0.9823 | 0.9978 | 0.9984 | 0.9969 | 0.9913 |
| А,Джкгград/м3 | 4.193·1025 | 1.728·1027 | 1.246·1025 | 1.851025 | 1.515·1025 | 4.093·1026 | 2.296·1025 | 1.560·1027 | 1.163·1025 | 9.263·1026 |
| 0, МПа | 19.54 | 36.96 | 50.78 | 43.04 | 70.50 | 17.99 | 33.80 | 52.88 | 58.33 | 60.65 |
| , МПа | 12.67 | 35.02 | 25.89 | 26.88 | 15.94 | 11.05 | 20.14 | 11.16 | 31.91 | 25.89 |
| Экспериментальные значения | ||||||||||
| нач, МПа | 17.60 | 34.10 | 42.70 | 38.20 | 58.70 | 16.27 | 31.33 | 45.30 | 49.40 | 56.10 |
| кон, МПа | 14.10 | 29.30 | 28.20 | 32.80 | 28.00 | 13.31 | 23.03 | 26.87 | 35.70 | 38.70 |
 |  | |
| Рис. 15. Обобщенные кривые для первичного (1) и вторичного (2) ПВХ. | Рис. 16. Кривые релаксации напряжения вторичного ПВХ при комнатной температуре, определенные при разных деформациях: 1 – 1%, 2 – 2%, 3 – 2,5%, 4 – 3%, 5 – 3,5%. | |
 |  | |
| Рис. 17. Кривые релаксации напряжения материала на основе первичного ПВХ при разных температурах. Постоянная деформация о = 3%. | Рис. 18. Кривые релаксации напряжения материала на основе первичного ПВХ при комнатной температуре, определенные при разных деформациях. 1 – 1%, 2 – 2%, 3 – 2,5%, 4 – 3%, 5 – 3,5%. | |
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ПОЛЕОЛЕФИНОВ.
В разделе 4.1 исследовано влияние кристаллической структуры на прочностные и термомеханические свойства материалов на основе вторичных полиолефинов
Микрофотографии пленок и срезов с образцов первичного и вторичного ПП получены на световом микроскопе ПОЛАМ-Л213М (ЛОМО) в поляризованном свете и представлены на рисунке 19. Величины степени кристалличности для первичного и вторичного полипропилена составляют 70 и 83%, соответственно. Более совершенная сферолитная структура во вторичном ПП, возможно, связана с тем, что в процессе эксплуатации полимера его молекулярный вес уменьшается и условия кристаллизации улучшаются при его переработке.
Для сравнения молекулярного веса первичного и вторичного ПП были проведены измерения показателя текучести расплава (ПТР). Измерения проводили на приборе ИИРТ-70М. Условия проведения испытаний: температура 190оС, выдержка 5 мин, навеска 6 г, нагрузка 2.16 кг, диаметр штока 10 мм, диаметр капилляра 2 мм. Величина ПТР рассчитывается по формуле: g600/t, где g - вес отрезка в г, t - время замера отрезка (сек). В результате измерении оказалось, что ПТР для первичного ПП равен 1.27 г/10 мин, а для вторичного ПП – 5.35 г/10 мин. Таким образом, молекулярные вес вторичного ПП существенно ниже, чем первичного, что облегчает его процесс кристаллизации.
(а) 
(б)
Рис. 19. Микрофотографии структур первичного (а) и вторичного (б) ПП.
В случае ПЭВД наблюдается несколько иная картина. На рисунке 20 показаны микрофотографии пленок и срезов с образцов первичного (исходного) и вторичного ПЭВД. Поскольку размеры структурных элементов практически одинаковы, необходимо было оценить степень кристалличности образцов. Определение проводили на дифрактометре Bruker Smart 1000 ([CuK] = 0.71073 ) при времени экспозиции 300с и комнатной температуре. Размер образца 0.50.50.1 мм. Предварительные опыты показали, что измерения в интервале углов 2 = 4 – 15 наиболее оптимальны. Для расчета степени кристалличности использовали область 2 = 7о – 12, соответствующую границам аморфного гало, в которой во всех случаях наблюдаются два дифракционных максимума с межплоскостными расстояниями, равными 4.14 и 3.75. Профильный анализ выполнен с использованием программы Origin 7.0, Origin Lab Corporation, One Roundhouse Plaza Northhampton MA 01060, USA, 1999-2002. Форма дифракционных максимумов аппроксимирована набором гауссовых функций.
В результате было найдено, что степень кристалличности для первичного и вторичного ПЭВД составляет 56 и 66 % соответственно. Эти данные согласуются с измерениями плотности, которые показали, что для первичного ПЭВД она равна 0.93 г/см3, а для вторичного – 0.96 г/см3.
(а) 
(б)
Рис. 20. Микрофотографии первичного (а) и вторичного ПЭВД (б).
При испытании образцов первичного и вторичного ПП на прочность получены графики, показывающие зависимости напряжения от деформации при сжатии. Кривые сжатия и релаксации напряжения измеряли на блочных микрообразцах размером 446 мм на приборе для микромеханических испытаний. Скорость деформации при получении кривых сжатия составляла 0.0468 мм/мин. С помощью данного эксперимента рассчитаны механические характеристики исследуемых материалов. Модули упругости первичного и вторичного ПП имеют значения 300 МПа и 822 МПа. Предел прочности для вторичного ПП равен 29.7 МПа, а первичного - 16.4 МПа.
Термомеханический анализ проводили на приборе Цетлина, в условиях пенетрации пуансона диаметром 4 мм при нагрузке на пуансон 100 г. Скорость роста температуры составляла 2 град/мин. Термомеханические кривые для образцов первичного и вторичного ПП показаны на рисунке 21. Хорошо видно, что кривые ПП практически идентичны; обращает на себя внимание то, что первичный ПП проявляет небольшие деформации в области температур от комнатной до температуры плавления, что связано с присутствием небольшого количества аморфной части.
 Рис.21. Термомеханические кривые первичного (1) и вторичного (2) ПП. |  Рис.22. Термомеханические кривые первичного (1) и вторичного (2) ПЭВД. |
На рисунке 22 показаны термомеханические кривые для вторичного и первичного полиэтилена. Повышение степени кристалличности приводит к повышению температуры плавления вторичного ПЭВД и к существенному изменению механических свойств. Прочность и модуль упругости вторичного ПЭВД существенно выше, чем первичного. Для пленок первичного ПЭВД прочность при растяжении 12.5 МПа, модуль упругости 330 МПа, а для вторичного ПЭВД прочность 22.7 МПа, модуль упругости 950 МПа. В то же время удлинение при разрыве для вторичного ПЭВД (5 %) значительно ниже, чем для первичного (800 %).
4.2. Анализ релаксационных свойств материалов на основе первичных и вторичных полиолефинов. Исследование релаксационных процессов заключалось в измерении кривых релаксации напряжения при различных постоянных деформациях от 2 до 4 % (рис.23). Можно видеть, что как начальное, так и релаксирующее напряжение для вторичного ПП существенно выше, чем для первичного при всех деформациях. Поскольку геометрические характеристики образцов были совершенно одинаковы, это свидетельствует о том, что вторичный ПП является существенно более жестким.
Кривые релаксации напряжения при различных значениях относительной деформации (2, 3 и 4%) для первичного и вторичного ПЭВД представлены на рисунке 24. При одной и той же деформации 0 кривые релаксации напряжения для первичного ПЭВД располагаются ниже, чем для вторичного. Это приводит к тому, что и для релаксирующих модулей Er характерна та же картина (рис. 25). Таким образом, для поддержания одной и той же деформации в условиях релаксации напряжения для вторичного ПЭВД требуются большие напряжения. Другая особенность заключается в том, что первичный ПЭВД обнаруживает линейное механическое поведение во всем исследованном интервале деформаций 0, в то время как для вторичного ПЭВД нелинейное механическое поведение наблюдается уже при деформации 0 = 3%. Релаксационные параметры вторичных и первичных полиолефинов представлены в таблицах 16 и 17.
 Рис. 23. Кривые релаксации напряжения первичного (1-3) и вторичного (1’-3’) ПП. Деформации равны: 1,1’ – 2%, 2,2’ – 3%, 3,3’ – 4%. |  Рис. 24. Кривые релаксации напряжения первичного (1-3) и вторичного (1’-3’) ПЭВД. Деформации равны: 1,1’ – 2%, 2,2’ – 3%, 3,3’ – 4%. |
Рис. 25. Кривые релаксации модуля первичного (1-3) и вторичного (1’-3’) ПЭВД. Деформации равны: 1,1’ – 2%, 2,2’ – 3%, 3,3’ – 4%.
Таблица 16.
Релаксационные параметры первичного и вторичного полипропилена
| Комнатная температура | Первичный ПП | Вторичный ПП | ||||
| 4% | 3% | 2% | 4% | 3% | 2% | |
| Ядро Т1() | ||||||
| k, мин-1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.0001 |
| r | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.986 |
| А*, Джкгград/м3 | 3.99 1024 | 5.151024 | 8.761024 | 2.131024 | 2.791024 | 7.881026 |
| о, МПа | 18.15 | 14.6 | 9.28 | 36.24 | 26.74 | 21.25 |
| , МПа | 6.65 | 4.92 | 3.33 | 14.8 | 12.97 | 2.5 |
| Экспериментальные значения | ||||||
| нач., МПа | 16.46 | 12.19 | 9.29 | 31.04 | 23.67 | 16.99 |
| 180, МПа | 6.55 | 4.72 | 3.51 | 15.31 | 13.37 | 9.29 |
| Комнатная температура | Первичный ПП | Вторичный ПП | ||||
| 4% | 3% | 2% | 4% | 3% | 2% | |
| Ядро Т1() | ||||||
| k, мин-1 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.0001 |
| r | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.986 |
| А*, Джкгград/м3 | 3.99 1024 | 5.151024 | 8.761024 | 2.131024 | 2.791024 | 7.881026 |
| о, МПа | 18.15 | 14.6 | 9.28 | 36.24 | 26.74 | 21.25 |
| , МПа | 6.65 | 4.92 | 3.33 | 14.8 | 12.97 | 2.5 |
| Экспериментальные значения | ||||||
| нач., МПа | 16.46 | 12.19 | 9.29 | 31.04 | 23.67 | 16.99 |
| 180, МПа | 6.55 | 4.72 | 3.51 | 15.31 | 13.37 | 9.29 |
По таблице 17 можно сделать заключение, что константа скорости взаимодействия релаксаторов k* для обоих образцов ПЭ одинакова, величина, связанная с порядком реакции взаимодействия релаксаторов, различна, а порядок реакции n для вторичного ПЭВД несколько выше, чем для первичного.
Величина А, пропорциональная числу релаксаторов (неоднородностей) и обратно пропорциональная исходной энтропии образца, для первичного ПЭВД несколько выше, чем для вторичного. Это может быть обусловлено тем, что энтропия вторичного ПЭВД повышена вследствие наличия в образце большего количества примесей, и ее влияние преобладает над влиянием m*.
| Таблица 17. Релаксационные параметры первичного и вторичного полиэтилена | ||||||
| Комнатная температура | Первичный ПЭВД | Вторичный ПЭВД | ||||
| 4% | 3% | 2% | 4% | 3% | 2% | |
| Ядро Т1() | ||||||
| k | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| r | 0.977 | 0.987 | 0.96 | 0.989 | 0.978 | 0.987 |
| А | 9.351024 | 1.041024 | 1.771024 | 3.181024 | 4.681024 | 5.2361024 |
| о | 6.67 | 5.99 | 3.68 | 25.97 | 15.28 | 14.85 |
| 3.3 | 3.0 | 3.00 | 7.39 | 5.26 | 4.69 | |
| Экспериментальные значения | ||||||
| нач. | 5.58 | 4.96 | 3.36 | 21.17 | 13.13 | 11.55 |
| кон. | 3.32 | 2.98 | 2.03 | 7.19 | 5.00 | 4.54 |
Величина, характеризующая избыточный свободный объем, в котором происходит один элементарный акт процесса релаксации, для вторичного ПЭВД составляет 8600 см3/моль. Эта величина получена путем аппроксимации кривой 2 рисунка 25 по методике, рассмотренной в диссертации в разделе 1.1.4. Коэффициент корреляции r при такой аппроксимации близок к единице. При вычислении величины нужно учитывать, что величина k* связана с константой скорости взаимодействия k соотношением k* = kn-1. Тогда на одно повторяющееся звено ПЭВД параметр = 4290 3. Если принять, что данный объем заключен в сфере, то ее диаметр будет равен ~20, что является разумным значением и соответствует несколько большему размеру, чем размер звена ПЭВД. Таким образом, использованный путь аппроксимации кривых релаксации напряжения в нелинейной области механического поведения описывает данный процесс с хорошей точностью и позволяет определить важную физическую характеристику – величину избыточного свободного объема, в котором происходит элементарный акт процесса релаксации. Что касается отличия механических релаксационных свойств двух ПЭВД - первичного и вторичного, то совершенно очевидно, что вторичный ПЭВД обладает существенно более высоким модулем упругости и прочностью, но меньшей деформируемостью, чем исходный первичный ПЭВД, и это обусловлено его большей степенью кристалличности.
Предсказание физических свойств полимерных расплавов описано в разделе 4.3. Нулевая вязкость сдвига в зависимости от температуры T (Cr,T) для температурного интервала Tg < T < 1.2Tg, описывается следующим выражением, предложенной Бицерано:
, где Tg – температура стеклования.
Для T > 1.2Tg может быть использовано следующее выражение:
, где E – энергия активации вязкого течения, 
;
H – функция температурной зависимости вязкости; H = Hsum + Hstr,
Hsum – сумма групповых вкладов в молярную температурную функцию вязкости,
Tg – температура стеклования, Cr,T – нулевая вязкость сдвига при температуре T, Cr, 1.2Tg – нулевая вязкость сдвига при температуре1.2Tg.
Результат расчета нулевой вязкости сдвига для полиэтилена при различных температурах показан на рисунке 26.
 Рис. 26. Зависимость нулевой вязкости сдвига от температуры для полиэтилена. | Зависимость нулевой вязкости сдвига 0 от молекулярного веса Mw может быть оценена с помощью соотношений, описывающих эти зависимости при малой молекулярной массе (24) и большой молекулярной массе (25), с точкой пересечения при Mcr.  (для Мw Мсr) (24)  (для Мw >Мсr) (25) |
Один из путей решения проблемы оценки Mcr является использование соотношения Mcr = 2Me, где Me – молекулярный вес между физическими зацеплениями цепей. Величина Me рассчитывается с помощью следующего уравнения 
, где – плотность полимера, Er,пл– равновесный модуль высокоэластичности в области плато, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, при которой рассчитывается равновесный модуль высокой эластичности. Обычно T = Tg + 50. Расчеты проведены с помощью ЭВМ программы «Каскад», разработанной в ИНЭОС РАН.
Для полиэтилена величина Er,pl. = 1.72MПa = 17.2 кг/см2. Температура стеклования равняется Tg = 214K, = 0.88 г/см3 (все эти величины рассчитаны с помощью ЭВМ-программы «Каскад»). В соответствии с приведенным уравнением Me = 3380. Величина критической молекулярной массы данного полимера Mcr = 6760. Величина нулевой вязкости сдвига при Mcr равняется 15.9 Нсек/cм2 при 370K (рассчитана с помощью подхода Дж. Бицерано). Зависимости 0 от Mw для полиэтилена показаны на рисунках 27 и 28. Поскольку вязкость расплавов полимеров существенно зависит от их молекулярного веса, то если полимер имеет широкое распределение по молекулярным массам (ММР), то вязкость полимера будет зависеть от типа и характера ММР.
Для расчетов использовано распределение Пуассона, описывающего ММР. Как известно, распределение Пуассона описывается функцией 
, где k - номер появляющегося события, возможность которого дается данной функцией; k! – факториал от k; – положительное реальное число, равное ожидаемому числу появления событий в заданном интервале. Если мы берем = 4 и k = 1, 2, …, 10, получаем следующее распределение Пуассона (рис. 29).
 Рис. 27. Зависимость нулевой вязкости сдвига для полиэтилена, как функция средневесовой молекулярной массы Mw, описываемая двумя уравнениями (24) и (25) с точкой пересечения при критической молекулярной массе Mcr. |  Рис. 28. Зависимость вязкости от молекулярного веса полиэтилена. |
В соответствии с распределением Пуассона, показанном на рисунке 29, рассчитаны величины вязкости для полиэтилена по формулам (24) и (25). Можно видеть (рис. 30), что распределение по вязкости является ассиметричным. Причина заключается в том, что влияние длинных цепей на вязкость более заметно, чем влияние коротких цепей.
Влияние степени кристалличности на физические свойства полимеров, в частности на температуру размягчения рассмотрено в разделе 4.5. Механизм такого влияния был рассмотрен Манделькерном. Кристаллизация полимеров сопровождается увеличением плотности кристалличности фазы, что вызывает деформацию аморфных доменов. Эта деформация ответственна за уменьшение возможных конформаций макромолекул из-за увеличения времени релаксации «не замороженной» сегментальной подвижности.
 Рис. 29. Распределение Пуассона при = 4 и k = 1, 2, …, 10. |  Рис. 30. Дифференциальная функция распределения вязкости полиэтилена. Величины вязкости рассчитаны по формуле (24) для Mw 6760 и по формуле (25) для Mw > 6760. |
Плотность полимера в аморфном состоянии и плотность идеального кристалла рассчитывается с помощью ЭВМ-программы «Каскад». Если известны экспериментальные значения плотности для идеальных кристаллов, расчет проводится с использованием этих данных. В противном случае параметр кр рассчитывается из следующего соотношения
(26)
где kкр = 0.74; М - молекулярный вес повторяющегося звена полимера; 
– Ван-дер-Ваальсовы объем повторяющегося звена полимера; NA – число Авогадро. Температуру размягчения для реального образца 
, состоящего из аморфных и кристаллических частей, можно оценить из полученного нами соотношения
, (27)
где 
- температура размягчения образца при кристалличности 
, U - внутренняя энергия, умноженная на коэффициент изотермического расширения, a и кр – плотности аморфного и кристаллического полимера, Tm - точка плавления кристаллического полимера. Для того чтобы определить U, будем использовать тот факт, что температура размягчения равна температуре плавления при = 1. Тогда для U получаем
Для полиэтилена (-СН2-СН2-), параметры которого известны: кр = 1 гсм–3 (орторомбическая элементарная ячейка), 
= 34.2 3, T0 = 213K (рассчитано по ЭВМ-программе «Каскад»), a = 0.907 гсм–3, Tm = 410K, V0 = 30.9 см3моль–1, и U = 0.248 см3моль–1, получаем
(28)
Рисунок 31 представляет зависимость T от степени кристалличности кр для аморфных областей полимера. При низкой степени кристалличности температура размягчения слабо зависит от кр, но затем быстро увеличивается и приближается к температуре плавления. Зависимость температуры размягчения полимера, состоящего из аморфных и кристаллических областей, рассчитывается уравнением
(29)
Зависимость температуры размягчения от степени кристалличности для ряда полимеров представлена на рисунке 32. Развитая расчетная схема имеет общее значение и пригодна для описания полимеров любого химического строения.
 Рис. 31. Зависимость температуры размягчения от степени кристалличности кр для аморфных областей полиэтилена (орторомбическая кристаллическая структура). |  Рис 32. Зависимость температуры размягчения от степени кристалличности для ряда полимеров. |
Влияние кристаллитов на механические свойства полимеров будем описывать в предположении, что кристаллиты играют роль эффективных узлов сетки (junctions). Обобщенное уравнение (30):для оценки модуля эластичности полимеров в высокоэластическом состоянии получено в работе [Askadskii A. A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2003.]
(30)
где п – плотность полимера, R – универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, n – среднее число повторяющихся звеньев линейных цепей, находящихся в межузловых фрагментах. Окончательная формула (31) позволяет провести расчет модуля высокоэластичности в зависимости от концентрации кристаллитов кр, их объема, и параметров: vкр, a, кр,. Все параметры рассчитываются с помощью ЭВМ-программы «Каскад».
(31)
Можно видеть, что модуль высокоэластичности увеличивается с концентрацией кристаллитов, и чем меньше размер кристаллитов, тем большим модулем высокоэластичности обладает полимер (рис. 33). Причина заключается в том, что имеется конкуренция между – величиной, зависящей от объема кристаллита, и величиной Mс. Небольшие кристаллиты обеспечивают резкое уменьшение Mс при одной и той же их концентрации и уменьшение величины. Обе эти характеристики входят в выражение (31), и влияние Mс больше, чем влияние. Рисунок 34 отражает этот факт.
 Рис. 33. Зависимости модуля упругости ПЭ от степени кристалличности кр при трех значениях объема кристаллитов vкр: 1) 2503; 2) 5003; 3) 10003. |  Рис. 34. Зависимости модуля упругости ПЭ от объема кристаллитов vкр при трех значениях степени кристалличности кр: 1) 0.2; 2) 0.5; 3) 0.7. |
В разделе 4.6. приведены данные о влиянии кратности переработки на основные физико-механические свойства вторичных термопластических полимеров.
 Рис. 35. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии (2,4) и изгибе (1,3) вторичных полиолефинов от кратности переработки: 1,2 – полипропилен; 3,4 – ПЭВД. |  Рис.36. Зависимости разрушающего напряжения при растяжении (1,3) и относительного удлинения при разрыве (2,4) вторичных полиолефинов от кратности переработки: 1,4 – ПЭВД; 2,3 – полипропилен. |
Установлено, что разрушающее напряжение при сжатии и изгибе вторичных полиэтилена и полипропилена возрастает на 3.35 – 16.50% при 3–4 кратной переработке полиолефинов (рис. 35). Повышение прочности вторичных полиэтилена и полипропилена при многократной переработке, по нашему мнению, обусловлено ростом степени кристалличности полиолефинов из-за увеличения концентрации неорганических примесей, поступающих в полимер при переработке. При 5-и кратной переработке прочность при сжатии и изгибе вторичного полиэтилена незначительно снижается и составляет 14.06 и 22.25 МПа (табл.18), а для вторичного полипропилена эти показатели равны 33.23 и 36.50 МПа соответственно (табл.19).
Разрушающее напряжение при растяжении вторичных полиэтилена и полипропилена также возрастает при 3–4 кратной переработке полиолефинов, что можно наблюдать по рисунку 36. В тоже время относительное удлинение при разрыве вторичного полиэтилена и полипропилена линейно снижается с увеличением кратности переработки полиолефинов (рис. 36): с 6 до 4% для ПЭВД и с 19.8 до 16.5% для полипропилена.
Твердость по Бринеллю вторичных полиолефинов (рис. 37) монотонно повышается с ростом кратности переработки термопластичного сырья. В тоже время удельная ударная вязкость вторичных полиолефинов, показанная на рисунке 37, практически не зависит от кратности переработки. Характер зависимостей прочности полиолефинов от кратности переработки для вторичных полиэтилена и полипропилена идентичен (рис. 38).
Таблица 18.
Влияние кратности переработки на физико-механические свойства ПЭВД
| Наименование показателя | Кратность переработки | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Разрушающее напряжение МПа при: | |||||
| растяжении | 29.00 | 33.02 | 35.90 | 35.03 | 34.15 |
| сжатии | 17.00 | 16.02 | 17.07 | 14.32 | 14.06 |
| изгибе | 22.70 | 23.82 | 22.48 | 24.95 | 22.25 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 6.00 | 5.22 | 4.98 | 4.50 | 4.20 |
| Твердость по Бринеллю, МПа | 34.50 | 34.88 | 35.76 | 37.91 | 37.03 |
| Удельная ударная вязкость, кДж/м | 7.10 | 7.05 | 6.98 | 6.98 | 7.08 |
Таблица 19.
Влияние кратности переработки на физико-механические свойства
полипропилена
| Наименование показателя | Кратность переработки | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Разрушающее напряжение МПа при: | |||||
| растяжении | 26.60 | 26.99 | 26.99 | 26.41 | 25.44 |
| сжатии | 29.70 | 32.39 | 34.53 | 34.61 | 33.23 |
| изгибе | 35.50 | 32.15 | 36.70 | 36.58 | 36.58 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 19.80 | 17.64 | 18.14 | 18.14 | 16.47 |
| Твердость по Бринеллю, МПа | 45.60 | 50.12 | 50.51 | 50.74 | 52.69 |
| Удельная ударная вязкость, кДж/м | 5.40 | 5.25 | 5.29 | 5.28 | 5.20 |
 Рис. 37. Зависимость удельной ударной вязкости (1,3) и твердости по Бринеллю (2,4) вторичных полиолефинов от кратности переработки: 1,4 – ПЭВД; 2,3 – полипропилен |  Рис. 38.Зависимости разрушающего напря-жения при сжатии (2,4) и при изгибе (1,3) смеси полиолефинов от содержания вторичного полимера: 1,2 – полипропилен; 3,4 – ПЭВД. |
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ поливинилхлорида и полиолефинов
Отходы пластифицированного ПВХ значительно отличаются по составу – это затрудняет установление влияния природы и содержания исходных компонентов на свойства материалов на их основе. Поэтому нами было исследовано влияние компонентов состава на пожароопасные свойства первичного суспензионного ПВХ. Установленные закономерности затем были применены для разработки составов материалов из вторичного ПВХ-материала с пониженной пожарной опасностью.
Полиолефины в условиях горения практически полностью разлагаются, брутто-состав летучих продуктов их пиролиза может быть принят постоянным. Поэтому наполненные полиолефины можно рассматривать как систему, моделирующую более сложные полимерные композиционные материалы, в том числе и склонные к карбонизации в условиях горения.
Наполнители изменяют объемное содержание полимера в материале, однако это практически не сказывается на пределе горения. Этот вывод убедительно подтверждается сравнением значений кислородного индекса (КИ) полиэтилена, наполненного близкими по удельной теплоемкости оксидом алюминия и вспученным перлитом. Значения КИ наполненного полиэтилена при одинаковом массовом содержании наполнителей близки во всем диапазоне наполнения (от 29 до 30%) несмотря на то, что объемное содержание полимера отличается почти в 100 раз. При этом значения КИ полиэтилена и композиционных материалов на его основе не зависят от марки и молекулярной массы полимера, а также способа введения наполнителя (механическое смещение или полимеризационное наполнение).
Глава 6.Технология и технологические параметры получения вторичных материалов из поливинилхлорида и полиэлефинов.
Технология переработки вторичных полиолефинов состоит из следующих этапов, которые продемонстрированы на рисунке 39: разборка и сортировка отработанных изделий из полиолефинов, мойка, измельчение, дробления отходов, гранулирование; методом литья под давлением или методом литьевого прессования из гранул изготовляют изделия специального назначения
На примере деятельности малого предприятия показана доходность производственной деятельности связанной с переработкой полиэтилена и полипропилена в новые вторичные материалы и изделия.
Рис. 39. Схема вторичной переработки ПО в гранулы: 1 – узел сортировки отходов; 2 – дробилка; 3 – моечная машина; 4 – центрифуга; 5 – сушильная установка; 6 – гранулятор
Разработанная технология получения вторичных строительных листовых ПВХ-материалов состоит из следующих операций, сортировка и подготовка отходов поливинилхлорида, разогрев отходов, составление композиции смолы и добавок, вальцевание, прессование. В качестве вторичного ПВХ применяются отработанные изделия из ПВХ: обрезки труб, листы, пленки, выштамповки и др. Составление композиции смолы и добавок производится путем смешивания в лопастной мешалке предварительно взвешенных компонентов. Назначение процесса вальцевания – пластикация отходов и смолы, превращение их в однородную массу. В состав композиции входит суспензионный или эмульсионный первичный ПВХ. Количество собственных пластифицированных отходов и непластифицированных отходов других производств было взято в различных соотношениях, поэтому исследованный ПВХ-материал изготовлялся по двум рецептурам (табл. 20, 21). Режим вальцевания наглядно показан в таблице 22.
Таблица 20
Рецептуры изготовления материала на основе вторичного
поливинилхлорида.
| Состав | Рецептура 1 | Рецептура 2 | ||
| % | Кг на загрузку | % | кг на загрузку | |
| Пластифицированные собственные отходы | 42 | 10.5 | 42 | 12 |
| Непластифицированные отходы других предприятий | 28 | 7.0 | 38 | 8 |
| Композиция из первичного сырья и добавок | 30 | 7.5 | 20 | 5 |
| Итого: | 100 | 25.0 | 100 | 25 |
Таблица 21.
Составы композиции для получения материала на основе вторичного поливинилхлорида.
| Наименование сырья | Рецептура 1 | Рецептура 2 | ||
| мас. ч. | кг на загрузку | мас. ч. | кг на загрузку | |
| Смола ПВХ | 24.5 | 4.08 | 18.2 | 4.55 |
| Стеарат кальция | 0.2 | 0.04 | 0.2 | 0.05 |
| Тринатрийфосфат | 0.7 | 0.18 | ||
| Белила сухие титановые | 0.5 | 0.75 | 0.6 | 0.15 |
| Пигментные красители | 0.3 | 0.05 | 0.3 | 0.07 |
| Тальк | 2.5 | 0.40 | ||
| Диоктилфталат | 2.5 | 0.40 | ||
| Итого: | 30.0 | 5.00 | 20.0 | 5.00 |
Таблица 22.
Режим вальцевания.
| Наименование Переходов | Температура валков, 0 С | Продолжительность, мин | |
| переднего | заднего | ||
| 1. Загрузка отходов | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 1 |
| 2. Вальцевание отходов | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 7-8 |
| 3. Загрузка композиции со смолой | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 1 |
| 4. Пластификация | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 7-8 |
| 5. Перекидка листа на другой вал вальцов для срезки | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 2 |
| 6. Снятие листа | 150 ± 10 | 145 ± 10 | 5-7 |
| Итого: | 25-27 | ||
Прессование листов ПВХ-материала производится на гидравлических прессах с нижним давлением. Обогрев плит пресса осуществляется паром давлением 0.7–0.8 МПа, а охлаждение - проточной холодной водой. После заполнения плитами этажного пресса начинается прессование листов при двух режимах обогрева: предварительного, с прогреванием пакетов при Т=120–130°С, давлением 5 МПа в течение 5–10 мин., и окончательного, при Т=150–160°С, давлением 20–25 МПа. По окончании горячего прессования в плиты пресса пускают холодную воду, и охлаждение ведут до температуры 25–35°С. Через 5 мин. после начала охлаждения давление плунжера на плиты повышается постепенно до 35 МПа. Процесс охлаждения длится 25–40 мин. в зависимости от толщины листов и температуры воды.
Изготовление материалов из вторичных полиэлефинов и ПВХ целесообразно, т.к. по некоторым параметрам (прочность, модуль упругости, твердость) эти материалы либо не отличаются от первичных материалов, либо превосходят их. Это также экономически выгодно. Например, при выпуске изделий из вторичного ПВХ-материала 250 тонн/год условная экономия составит 1406250 руб.
ВЫВОДЫ
1. Проведен всесторонний сопоставительный анализ зависимости прочностных и деформационных свойств вторичных и первичных материалов в условиях сжатия, растяжения, динамического и статического изгиба от состава композиций и параметров технологических процессов производства.
2. Проведен теоретический анализ влияния кристалличности и пластификации на температуру текучести и модуль упругости, влияния строения полимера, молекулярной массы и ММР на величину нулевой вязкости сдвига. Полученные результаты использованы для разработки процессов получения вторичных полимерных материалов на основе полиолефинов и поливинилхлорида.
3. Разработаны методики расчетов характеристик ползучести и долговечности полимеров, использованные для анализа долговременной прочности и ползучести материалов на основе вторичного ПВХ; кинетические параметры установленных зависимостей представлены как справочные материалы.
4. Установлены зависимости предельных прочностных и деформационных свойств материалов, изготовленных из вторичного ПВХ, от скорости деформирования в пределах от 0,08 до 100 мм/мин. Выявлены зависимости долговременной прочности различных модификаций ПВХ-материалов, зависящие от состава, а также от размеров и количества слоев.
5. Разработан метод оценки релаксационных параметров полимерных материалов, имеющий общее значение, написаны ЭВМ-программы, позволяющие в автоматическом режиме осуществлять построение обобщенных релаксационных зависимостей, а также находить параметры ядер релаксации, основанных на анализе производства энтропии системы в ходе релаксации напряжения или ползучести.
6. Установлены зависимости релаксационных свойств материалов на основе вторичных полиолефинов и ПВХ от их составов, степени кристалличности. Установлены пределы деформаций, в которых проявляется линейное или нелинейное механическое поведение. Показано, что по своим прочностным и релаксационным свойствам исследуемые вторичные полимерные материалы не уступают, а иногда и превосходят первичные.
7. Установлена зависимость пожаростойкости от введения в состав вторичного листового ПВХ-материала фосфатного пластификатора и минерального наполнителя.
8. Разработаны оптимальные составы листовых ПВХ-материалов, которые состоят из 70-80% вторичного ПВХ и специальной композиции, включающей 17-24% первичного ПВХ, и целевые добавки: фосфатный пластификатор – 1.5-2.5%, минеральные наполнители – 0.9-3%, стабилизаторы – 0.2% и красители – 0.2-0.3%.
9. Исследовано влияние многократной переработки вторичного полиэтилена и полипропилена и установлено, что после 5 циклов прочность вторичных материалов может даже несколько возрастать, но относительное удлинение падает после первого цикла и на протяжении следующих циклов практически не меняется.
10. Разработаны Технические условия получения материалов на основе вторичного ПВХ, размером 7070 см, толщиной от 2 до 6 мм (плотностью 1,42 гр/см3) и рекомендации по технологии приготовления композиции на основе вторичного, первичного ПВХ и целевых добавок.
11. Разработанные рекомендации по производству листовых вторичных ПВХ-материалов и материалов на основе вторичных полиолефинов, которые были внедрены в производственных условиях на предприятиях ОАО «Промэкс-плюс» и ООО «БИС ПАК».
Основное содержание диссертации отражено в публикациях.
Монография:
1. Попова М.Н., Огородов Л.И., Булгаков Б.И. Долговременная прочность и пожаробезопасность материалов из вторичного поливинилхлорида. Монография, М.:МГСУ, ВоГТУ. – 166 с.
Статьи в научных журналах:
2. Попова М.Н. Технология изготовления и физико-химические характеристики строительных материалов на основе вторичного поливинилхлорида// Конструкции из композиционных материалов. - 1998.- вып.3. - С.16-19.
3. Попова М.Н. Промышленные и твердые бытовые отходы. Анализ проблемы// Экология промышленного производства. -2002, - вып.4. - С.30-35.
4. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Булгаков Б.И.Исследование эксплуатационных свойств вторичного поливинилхлорида//Конструкции из композиционных материалов». –2002, вып.2.- С. 50-53.
5. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Булгаков Б.И.Снижение пожароопасности пластифицированного ПВХ//Конструкции из композиционных материалов. – 2002., вып.2. - С. 54-57.
6. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Булгаков Б.И. Теплофизические свойства огнезащитных покрытий для древесины и полимерных материалов//Конструкции из композиционных материалов». -2003. - вып.4. -С.56-64.
7. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Булгаков Б.И. Влияние минеральных
наполнителей на пожарную опасность поливинилхлорида// Конструкции из композиционных материалов. –2004, вып.2. С.49-51.
8. Попова М.Н., Пашкова Д.В. Проблема утилизации полимерных отходов лечебно-профилактических учреждений//Экология промышленного производства. – 2004. - вып.1, - С.54-59.
9. Попова М.Н. Андрианов Р.А.Булгаков Б.И. Влияние агрессивных сред на физико-механические свойства полимерных материалов//Конструкции из композиционных материалов. -2005.- вып.3. -С.76-83.
10. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Булгаков Б.И Строительные материалы на основе вторичных полимеров// Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. - 2005. - №12. -С.34-36.
11. Попова М.Н., Голованов А.В., Рябов А.В. Физико-механические свойства материалов, изготовленных из полимерных отходов ЛПУ// Конструкции из композиционных материалов. –2006.- вып.2.- С.
12. Попова М.Н., Пахнева О.В., Голованов А.В. Оценка свойств вторичного полиэтилена//Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. – 2006. - №9. -С.12-15.
13. Андрианов Р.А., Булгаков Б.И., Попова М.Н. Эффективные антистатики для ПВх-материалов//Конструкции из композиционных материалов. -2006.- вып.2. -С.25-29.
14. Аскадский А.А., Пахнева О.В. Попова М.Н. Анализ механической работоспособности вторичного полипропилена//Пластические массы.- 2007.- №7. -С.47-49.
- Аскадский А.А., Пахнева О.В., Попова М.Н. Исследование релаксационных свойств первичного и вторичного полипропилена// Пластические массы. - 2007.- №8. -С.45-47.
16. Андрианов Р.А., Булгаков Б.И., Попова М.Н. Пигментированные олиго-эфиракрилатные композиции для декоративной отделки рулонных материалов на основе вторичного поливинилхлорида//Материаловедение. - 2007. - №3 (120). - С.29-30.
17. Аскадский А.А., Голованов А.В., Пахнева О.В., Попова М.Н. и др. Анализ релаксации напряжения в нелинейной области механического напряжения// Высокомолекулярные соединения.- 2009. - Т.51.- №5. С. 838-844.
18. Голованов А.В., Попова М.Н., Соловьева Е.В., Орлова А.М. О технологиях получения строительных материалов из отработанных полимеров//Промышленное и гражданское строительство. - 2009.- №4. С. 56-58.
19. Попова М.Н., Аскадский А.А., Голованов А.В. и др. Сравнительный анализ релаксационных свойств первичного и вторичного полипропилена// Пластические массы. - 2009.- №6. -С.40-45
20. Попова М.Н., Аскадский А.А., Голованов А.В. и др. Исследование возможности использования вторичного полипропилена при изготовлении изделий различного назначения// Экология промышленного производства. – 2009. - вып.3, - С.54-61.
21. Попова М.Н., Соловьева Е.В., Аскадский А.А., Голованов А.В. О физико-механических свойствах вторичных строительных полимерных материалов// Промышленное и гражданское строительство. - 2009.- №5. С. 62-65.
22. Попова М.Н., Попов А.В., Соловьева Е.В., Коврига О.В., Аскадский А.А. Исследование долговременной прочности материала на основе первичного и вторичного поливинилхлорида// Пластические массы – 2010.- №6. – С.43-46.
Тезисы конференций:
23. Попова М.Н. Павлов П.А.,Огородов Л.И. Белан-Гайко В.Н. Длительное и кратковременное сопротивление деформированию многослойных листовых материалов на основе поливинилхлорида //Сборник научных трудов. «Проблемы прочности и технологии композитных материалов». Севастополь: СВВМИУ, 1990. С.
24. Павлов П.А., Огородов Л.И., Попова М.Н. Работоспособность полимерных и комбинированных резинополимерных элементов и совершенствование процесса их изготовления//Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции: «Обобщение опыта и разработка перспектив применения полимерных материалов». – Л.: Судостроение, 1990. С.
25. Павлов П.А., Огородов Л.И., Белан-Гайко В.Н., Попова М.Н. Экспериментальное исследование кратковременной и длительной прочности поливинилхлорида, изготовленного по технологии с использованием отходов производства Деп. ВИНИТИ 03.04.90 № 177-В90 – Вологда: ВоПИ – 1990. С.
26. Павлов П.А., Огородов Л.И., Попова М.Н. Повреждённость поливинилхлорида, изготовленного по технологии из аналогичных оборотных отходов промышленных производств Деп. ВИНИТИ 11.05.90 № 2556-В90 – Вологда: ВоПИ – 1990. С.
27. Прокопенко В.Н., Попова М.Н. Исследование влияния скорости влияния деформирования на механические листового поливинилхлорида//Межвузовский сборник «Длительное сопротивление конструкционных материалов и вопросы расчёта элементов конструкций»: - Л. – Вологда, 1990. С.
28. Попова М.Н., Белан-Гайко В.Н. Сопротивляемость деформированию поливинилхлорида, полученного с использованием технологических и эксплутационных отходов//Тезисы докладов на Всесоюзной научно- технической конференции «Поливинилхлорид» – Дзержинск, 1990. С.
29. Попова М.Н., Белан-Гайко В.Н., Короленок В.К. Сопротивление поливинилхлорида, полученного из технологических и эксплуатационных отходов//Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции: «Проблемы модификации природных и синтетических полимеров». – Москва, 1991. С.
30. Павлов П.А., Огородов Л.И., Попова М.Н. Механические характеристики поливинилхлорида, полученного с использованием технологических и эксплутационных отходов//Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Механика и технология получения полимерных и композиционных материалов». – СПб: Судостроение, 1992. С.
31. Белан-Гайко В.Н., Попова М.Н., Кириченко Т.И. Получение поливинилхлорида на основе утилизации отходов основного производства//Материалы межвуз. конференции: «Инженерные проблемы экологии». – Вологда: ВоПИ, 1993.С.
32. Попова М.Н., Коновалова В.Н., Огородов Л.И. Исследование релаксационных свойств поливинилхлорида, изготовленного из оборотных отходов//Тезисы докладов межотраслевой конференции «Переработка полимерных промышленных и сельскохозяйственных отходов. Экология производства полимерных материалов». – Москва, 1994. С.
33. Огородов Л.И., Попова М.Н., Белан-Гайко В.Н., Осипов Ю.Р., Кириченко Т.И. Анализ влияния сезонных условий хранения эксплутационных отходов поливинилхлорида на открытой площадке на механические характеристики материала, полученного с использованием отходов Тезисы докладов межотраслевых конференции «Переработка полимерных промышленных и сельскохозяйственных отходов. Экология производства полимерных материалов». – Москва, 1994. С.
34. Попова М.Н. Влияние скорости деформирования на механические характеристики композиционных материалов//Сборник научных трудов ч.3. «Проблемы в строительстве». – Вологда, 1995. С.
35. Огородов Л.И., Попова М.Н. Строительные материалы из поливинилхлорида, содержащие технологические и эксплутационные отходы, оценка их механических свойств//Сборник трудов «Современные проблемы строительного материаловедения». Ч. 36. «Новые строительные композиты и нетрадиционные технологические решения»: - Самара, 1995.
37. Попова М.Н. Оценка механических характеристик поливинилхлорида, изготовленного из оборотных средств// Тезисы докладов Всероссийской конференции «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве». Вологда – Москва, 1996. С.
38. Попова М.Н. Технология получения, оценка механических свойств и применения полимерных материалов, полученных с использованием оборотных отходов Тезисы Всероссийской научно-технической конференции: «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения». – Ростов-на-Дону, 1995. С.
39. Попова М.Н. Листовой строительный материал на основе вторичного поливинилхлорида//Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения». – Томск, 1998. С.
40. Попова М.Н., Андриянов Д.А. Использование вторичного поливинилхлорида для изготовления листового материала//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции: «Экология средних и малых городов». – Великий Устюг, 1998. С.
41. Попова М.Н., Андрианов Р.А. Влияние агрессивных сред на эксплуатационные свойства строительного материала из вторичного поливинилхлорида //Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии». – Москва, 1999. С.
42. Булгаков Б.И., Попова М.Н., Андрианов Р.А. Влияние пластификаторов на пожарную опасность поливинилхлорида // Тезисы IV Международной конференции «Материалы с пониженной горючестью». – Волгоград, 2000. С.
43. Булгаков Б.И., Попова М.Н., Андрианов Р.А. Трудногорючие защитнопокровные материалы на основе пластифицированного поливинилхлорида Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Устойчивое развитие Севера России: проблемы и пути их решения».- Москва, 2000. С.
44. Булгаков Б.И., Попова М.Н., Андрианов Р.А., Орлова А.М Пожароопасные свойства поливинилхлорида Вузовская наука – региону: Материалы третьей региональной межвузовской научно-технической конференции. –Вологда: ВоГТУ, 2001. С.
45. Попова М.Н. Исследование влияния естественного старения на материалы из вторичного ПВХ// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства и хозяйства». – Вологда.:ВоГТУ,2002. -С.117-121.
46. Попова М.Н., Мелентьев Г.Б. Полимерные отходы: классификация и использование// Материалы второй международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохраняемые технологии освоения недр». – Москва, 2003. - С.381-383.
47. Попова М.Н., Барышев А.К., Андронова М.М. Получение материалов народного потребления из полимерных отходов//Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы и перспективы социально-экологической реабилитации территорий «Человек-природа-бизнес». -Вологда, ВоГТУ, 2004. -С.156-159.
48. Попова М.Н., Пахнева О.В., Голованов А.В. Проблемы рециклинга полимерных одноразовых систем// Материалы первой всероссийской научно-технической конференции «Биомедицинская техника и технологии». – Вологда, ВоГТУ, 2006. -С.62-63.
49. Попова М.Н., Пахнева О.В., Голованов А.В., Соловьева Е.В. Исследование физико-механических свойств вторичного полиэтилена//Материалы четвертой всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука – региону». В 2-х т.- Вологда: ВоГТУ, 2006.- Т.1.- С. 343-345
50. Попова М.Н., Андрианов Р.А., Пахнева О.В. Исследование долговечности вторичных полиолефинов при воздействии агрессивных сред//Тезисы 45-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». - Белгород: БелГУ, 2006.-С.147-148.
51. Попова М.Н., Булгаков Б.И., Соловьева Е.В. Исследование влияния химической природы и содержания антипиренов, синергистов и дымоподавителей на пожарные свойства ПВХ// Материалы пятой всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука – региону». - В 2-х т.- Вологда: ВоГТУ, 2007.- Т1. -С. 322-324.
52. Попова М.Н., Аскадский А.А., Соловьева Е.В. Производство вторичного поливинилхлорида и исследование его прочностных и деформационных свойств //Сборник научных трудов ИСА.- Москва.: МГСУ, 2008. –С.30-32.
53. Аскадский А.А., Голованов А.В., Попова М.Н., Соловьева Е.В. Вторичные полиолефины: методики исследования//Материалы Международной научно-практической конференции «Наука и техника: проблемы интеграции». –Котлас,2008.- С.21-26.
54. Попова М.Н., Соловьева Е.В., Аскадский А.А., Голованов А.В. Долговременная прочность вторичного и первичного поливинилхлорида: сравнительный анализ //Современные строительные материалы: Сборник трудов научных чтений, посвященных памяти Горчакова Г.И. и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (1 октября 2009г.)– Москва: МГСУ, 2009. –С.199-206.
55. Попова М.Н., Голованов А.В., Соловьева Е.В. Особенности молекулярной структуры полимеров и ее влияние на основные физико-механические свойства полимерных материалов// Материалы седьмой всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука – региону». - В 2-х т.- Вологда: ВоГТУ, 2009.- Т1. –С.225-227.
