Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВЫХ

МЕМБРАН В ПРОЦЕССЕ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

ПОЛИАНИЛИНОМ

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Защита состоится « 24 » мая 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 234С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан « 20 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь Колоколов Ф.А.

диссертационного совета

Актуальность темы. В связи с динамичным развитием топливной энергетики в последнее время идет поиск новых материалов и подходов к модифицированию известных ранее полимерных электролитов для низкотемпературных кислородно-водородных и метанольных топливных элементов (ТЭ). Ключевыми проблемами при эксплуатации мембран типа Нафион в низкотемепературных ТЭ является сохранение степени набухания и протонной проводимости при повышенных температурах. В настоящее время для решения этих проблем широко исследуются композитные мембраны на основе перфторированных сульфокатионитовых матриц и электрон-проводящих полимеров (полианилина (ПАн), полипиррола, политиофена). Преимуществами применения ПАн для модифицирования мембран является простота его синтеза в матрице сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока в ПАн за счет делокализованных электронов и стабилизация воды на внутренних межфазных границах.

Стремление объединить способность к высокой проводимости электронных и ионных проводников и сохранить все преимущества синтетических полимеров приводит к интенсивным исследованиям и поиску новых подходов к получению композитов нового поколения и выявлению их функциональных особенностей. В ряде работ [Barthet C., Fabrizio M., Tan S., Belanger D., Пуд А., Сапурина И.Ю., Stejskal J., Ванников А.В., Некрасов А.А., Иванов В.Ф.] был предложен набор методов синтеза композитов на основе ионообменных полимеров и ПАн, выполнено исследование их морфологии и транспортных свойств и расширены области их применения. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, механизмы формирования наноразмерных структур типа «полимер в полимере» в процессе химического синтеза до сих пор до конца не выяснены. Многообразие химических форм ПАн оставляет открытой проблему определения зависимости физико-химических свойств композитов от условий его синтеза и характера распределения в базовой матрице. Также остается неясным вопрос о влиянии состава композита на его электропроводящие и диффузионные свойства и вкладе проводимости ПАн в электропроводность композита.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-08-01424, № 08-08-00609, №10-08-00758.

Цель работы: сравнительное исследование электропроводящих, диффузионных и гидрофильных свойств композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина, полученных в различных условиях синтеза.

Задачи исследования:

• Изучение влияния условий химического темплатного синтеза на электропроводность и диффузионную проницаемость композитов МФ-4СК/ПАн.
• Определение индивидуальных физико-химических характеристик мономера (иона фениламмония) по результатам измерения гидрофильных и проводящих свойств мембран в формах азот-содержащих противоионов (NH4+, C6H5NH3+, N(C4H9)4+).
• Исследование влияния характера распределения полианилина в структуре МФ-4СК на энергетическое состояние воды и термические характеристики композита.
• Изучение эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитов на основе МФ-4СК и полианилина в растворах HCl.
• Выявление изменения электропроводящих свойств композитов МФ-4СК/ПАн в зависимости от их состава в набухшем и сухом состоянии.
• Исследование электрохимического поведения композитов МФ-4СК/полианилин в качестве полимерного электролита в топливных элементах.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО “Пластполимер” (Санкт-Петербург, Россия)^[1], гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО “Щекиноазот” (Россия), а также композиты с полианилином на их основе.

Научная новизна. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электро-транспортные характеристики композита. Проведена оценка предельного количества ПАн, которое можно разместить в структурных полостях перфторированной мембраны в условиях темплатного химического синтеза. Определена проводимость ПАн, интеркалированного в базовую матрицу, и выявлена взаимосвязь механизма проводимости композитной мембраны и ее структуры. Развита теория обобщенной проводимости применительно к мембранам, предельно насыщенным ПАн, для оценки электропроводности композита с учетом локализации и проводимости входящих в него структурных элементов.

По результатам исследований композитных мембран методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГА) и ИК-спектроскопии сделан вывод о локализации ПАн в базовой мембране и его влиянии на состояние воды в кластерной зоне мембраны МФ-4СК.

Выполнено экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости анизотропных композитов в зависимости от времени синтеза и концентрации растворов HCl. Обработка концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в рамках микрогетерогенной модели и модели «тонкопористой мембраны» позволила выявить причины эффекта асимметрии и провести оценку толщины модифицированного слоя.

Практическая значимость. Показано, что применение композитов в низкотемпературных кослородно-водородных топливных элементах в качестве полимерного электролита увеличивает их производительность при 80оС до 50% по сравнению с МФ-4СК. Перколяционный переход в мембранных системах МФ-4СК/ПАн при различной степени насыщения базовой мембраны ПАн используются в учебном процессе по спецкурсам «Мембранная электрохимия и мембранные материалы» и «Кинетика ионообменных процессов и массоперенос в ионных проводниках» на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Составлена шкала изменения проводящих и диффузионных свойств композитов от метода синтеза полианилина, которая может быть использована для выбора композитного материала с заданным набором электротранспортных характеристик в мембранных процессах разделения.

Личное участие автора в получении научных результатов. Соискателем выполнен весь объем экспериментальных работ по синтезу композитных мембран МФ-4СК/полианилин и исследованию их электропроводящих, диффузионных и гидрофильных характеристик. Выполнена интерпретация всех полученных данных, в том числе результатов ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Выполнена обработка данных по электропроводности в рамках теории перколяции, обсуждение транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели и расчет результирующей электропроводности композита в рамках фибриллярно-кластерной модели.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования протонной проводимости и диффузионной проницаемости композитных мембран МФ-4СК/ПАн, в зависимости от условий синтеза и концентрации равновесных растворов кислоты.
2. Влияние природы инициатора полимеризации анилина, градиентов концентрационного и электрического полей на характер распределения ароматических цепей ПАн в структуре базовой матрицы.
3. Результаты исследования гидрофильных свойств и термической стабильности композитов методами ДСК и ТГА.
4. Наличие перколяционного перехода электропроводности композитов в сухом состоянии. Развитие теории обобщенной проводимости для описания электропроводности композитов типа «полимер в полимере».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: Rusnanotech: nanotechnology international forum (Moscow, 2008), PERMEA (Prague, Czechia, 2009), 11th Grove Fuel Cell Symposium (London, 2009); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009-2011), 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (St. Petersburg, Russia, 2011); а также на Всероссийских конференциях: “Мембраны” (Москва, 2007, 2010); “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2008); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2011); Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2007 и 2011гг, были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях ( в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 13 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 13 таблиц, список литературы (164 наименования) и акт об использовании результатов.

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы, а также сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава «Синтез и свойства композитов на основе перфторированных мембран и полианилина» посвящена обзору литературы по механизмам проводимости перфторированных сульфокатионитовых мембран и ПАн. Обсуждены современные подходы к описанию структуры этих полимеров, механизмы и методики синтеза ПАн в ионообменных матрицах. Описаны транспортные явления в ионообменных системах. Отдельное внимание уделено перспективности применения мембран типа Нафион и композитов на их основе в топливных элементах в качестве полимерного электролита и требования, к ним предъявляемые. В процессе химического синтеза недостаточно изученным является влияние таких факторов как состояние мономера в базовой матрице, природа инициатора и темплатной матрицы, гидродинамические условия и состав рабочих растворов на электропроводящие и диффузионные свойства композита, а также зависимость этих свойств от распределения ПАн по толщине базовой мембраны. Дополнительного исследования требует теоретическое описание электротранспортных свойств композитов на основе ион- и электрон-проводящих полимеров, что делает данную работу актуальной.

Во второй главе «Объекты и методы экспериментального исследования» приведены физико-химические характеристики объектов исследования - перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК, описаны методы исследования транспортных характеристик (электропроводность и диффузионная проницаемость), термостабильности (термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия) и структуры (атомная силовая микроскопия, ИК-спектроскопия) мембран. Описаны также методы изготовления композитных мембран при воздействии на базовую матрицу в процессе синтеза градиентов двух полей: концентрационного (С) и электрического (Е).

а	б	в
С = 0, Е=0	С 0, Е=0	С 0, Е0
Рисунок 1 – Схема химического темплатного синтеза композитов МФ-4СК/ПАн в статических условиях (а), методом односторонней диффузии (б) и в условиях градиентов концентрационного и электрического полей (в)

В первом варианте матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК проводили в статических условиях (СУ) (рис. 1а). Для этого образцы перфторированных мембран одинаковой площади в H+-форме предварительно выдерживали в смеси растворов мономера и H2SO4, затем помещали в смесь полимеризующих растворов: C6H5NH2, инициатор полимеризации FeCl3 и H2SO4, где они находились различные промежутки времени: 5ч, 24ч и 10, 20 или 30 суток. Полученные пленки МФ-4СК/ПАн имели зеленый цвет различной интенсивности в зависимости от времени синтеза.

Во втором варианте синтеза композиты были получены методом последовательной диффузии (ПД) (рис. 1б). Мембрану в Н+-форме, предварительно насыщенную мономером, вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки. Одну камеру заполняли раствором смеси мономера анилина и H2SO4, а другую – дистиллированной водой. Кинетику диффузионного переноса контролировали кондуктометрически в камере с водой. Далее раствор мономера заменяли раствором инициатора полимеризации в смеси с H2SO4. Время контакта с раствором мономера составляло 1 час, с инициатором полимеризации – 3 часа. Композиты, полученные в описанных условиях, являются объемно-модифицированными. Этот метод также позволяет получать композиты с градиентным распределением модифицирующего компонента в объеме матрицы. Для этого применяют инициатор с высоким значением стандартного редокс-потенциала ((NH4)2S2O8) и более высокие концентрации рабочих растворов.

В третьем варианте модифицирование проводили при совместном действии градиентов концентрационного и электрического полей (ЭП) в электродиализной ячейке. Предварительно проводился процесс электродиализа раствора H2SO4 в течение 30 минут. Далее, не разбирая ячейки, в камеру обессоливания вводили раствор анилина + H2SO4, процесс электродиализа проводили в течение 3 часов. В остальных камерах при этом циркулировал раствор H2SO4. На второй стадии раствор в камере обессоливания заменяли раствором инициатора полимеризации FeCl3 + H2SO4, процесс электродиализа проводили в течение 4,5 часов. На ячейку на всех этапах подавали ток плотностью i = 56 А/м2.

В третьей главе «Влияние условий синтеза на транспортные характеристики композитов МФ-4СК/ПАн» проведено сравнительное исследование электро-транспортных свойств композитов на основе перфторированных мембран и полианилина в зависимости от метода синтеза и характера распределения модификатора в темплатной матрице.

На первом этапе синтеза происходит сорбция и самосборка мономера в темплатной матрице, поэтому провели сравнительное исследование влияния сорбции азотсодержащих катионов: аммония, фениламмония (ФА+) и тетрабутиламмония (ТБА+) на проводящие и гидрофильные свойства протонной формы перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК, изменение которых в зависимости от радиуса сорбированного иона представлено на рис. 2 в безразмерном виде. Так появление в объеме мембраны ФА+ и ТБА+ приводит к

Рисунок 2 – Зависимости безразмерных значений удельной влагоемкости nКat+/nН+ (1), степени насыщения данным ионом (2) и удельной электропроводности mКat+/mН+ (3) от радиуса сорбированного иона в ряду ионов H+, NH4+, ФА+ и ТБА+

снижению влагоемкости мембраны на 20% и 40% по сравнению с протонной формой МФ-4СК соответственно, и является типичным для мембран, насыщенных гидрофобными ионами. Снижение влагосодержания мембран сопровожда-

ется уменьшением их электропроводности, зависимость которой от радиуса сорбированного иона имеет линейный характер для ряда катионов H+, NH4+, ТБА+, что позволило методом интерполяции оценить радиус иона ФА+: rФА+3,8. Аналогичным образом было определено число гидратации иона ФА+, которое составило hФА+1.

Рисунок 3 - Зависимость интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости P (1,2) и удельной электропроводности (3,4) композитных мембран от редокс-потенциалов инициаторов. 1,3 – процесс с перемешиванием; 2,4 – без перемешивания.

На втором этапе синтеза под воздействием инициатора полимеризации происходит окисление мономера и образование жестких ароматических цепей ПАн. В качестве инициатора полимеризации анилина использовали три редокс-системы: Fe3+/Fe2+ (E0=0,771В), IO3-/I2 (E0=1,19В), S2O82-/SO42- (E0=2,13В), для которых в этом ряду возрастают значения стандартных редокс-потенциалов. Исследовали транспортные свойства ряда объемно-модифицированных композитов, полученных методом последовательной диффузии. На рис. 3 обобщены данные по значениям интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости Р и удельной электропроводности композитных мембран, полученных с применением различных инициаторов полимеризации. По сравнению с исходной мембраной МФ-4СК проводимость композитных пленок выше в среднем на 25%. В чистой мембране МФ-4СК протон переносится по цепочке протон-гидратных кластеров. Появление эмеральдиновых включений приводит к возрастанию проводимости, обусловленному вкладом переноса тока делокализованными электронами по цепочке полисопряженных связей и протонной проводимости полиэмеральдина. Этот эффект практически не зависит от условий перемешивания или природы исследованных инициаторов.

Сравнение интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости тех же образцов, измеренных в растворе 0,5 М H2SO4, показывает, что их значения снижаются по сравнению с чистой мембраной (в среднем на 40%). Природа редокс-системы незначительно влияет на диффузионный перенос кислоты, но отсутствие перемешивания рабочих растворов при синтезе приводит к большему снижению диффузионной проницаемости композитов. В таком случае получаются более протяженные цепи эмеральдина, которые тормозят перенос коионов в кластерных участках, сшитых фибриллами ПАн(эмеральдин). Эффект снижения диффузионной проницаемости несколько выше и при применении более «мягкого» инициатора (Fe3+/Fe2+).

Рисунок 4 - Зависимость напряжения на ячейке и удельной мощности от плотности тока при 80оС и 2,07 бар для мембранно-электродного блока, изготовленного с различными мембранами.

Исследовали поведение объемно-модифицированных композитов, полученных в статических условиях (СУ) и методом последовательной диффузии (ПД), в низкотемпературных топливных элементах (ТЭ) в качестве полимерного электролита, характеристики работы которого представлены на рис. 4. В области высокой плотности тока сказывается более высокая протонная проводимость композитных мембран по сравнению с исходной МФ-4СК, что приводит к выигрышу по напряжению, и, следовательно, по удельной мощности на 15% и 50% для образцов, полученных в статических условиях и методом последовательной диффузии, соответственно. Также происходит смещение максимума удельной энергии в сторону более высоких значений плотности тока, что дает возможность эксплуатировать топливный элемент в жестких токовых режимах. В области низкой плотности тока все образцы ведут себя практически одинаково. Это может быть связано с большей скоростью электродного восстановления кислорода в исходной МФ-4СК по сравнению с композитными образцами. Наилучшие характеристики показала мембрана МФ-4СК/ПАн (ПД), так как асимметричные условия (градиент концентрации) синтеза способствуют образованию более протяженных цепей полианилина. Таким образом, более предпочтительным является проведение синтеза в условиях градиента концентрации.

Исследование диффузионной проницаемости в 1М HCl анизотропных образцов, полученных методом последовательной диффузии, показало, что появление слоя ПАн приводит к снижению коэффициента диффузионной проницаемости по сравнению с исходной мембраной в 1,5-2 раза (рис. 5). При этом обнаружена асимметрия диффузионных характеристик в зависимости от ориентации мембраны по отношению к потоку электролита. Для оценки степени асимметрии диффузионной проницаемости мембран использовали безразмерный коэффициент :

= Ps/Pw, (1)

Рисунок 5 - Шкала диффузионных (P) и проводящих () свойств мембран в безразмерных координатах X/X0 МФ-4СК до (X0) и после их модифицирования ПАн (X)

где Ps - интегральный коэффициент диффузионной проницаемости в случае, когда модифицированная сторона контактирует с раствором, а Pw - диффузионная проницаемость, когда модифицированная сторона обращена к воде. Коэффициент асимметрии в пределах условиях эксперимента составил 0,75. При этом электропроводность образцов уменьшается в 10 раз. Природа инициатора (S2O82- - по отношению к базовой мембране) обуславливает протекание полимеризации преимущественно в поверхностных слоях мембраны, а высокие концентрации рабочих растворов способствуют образованию сразу значительного количества ПАн в мембране, что приводит к появлении барьерного слоя ПАн.

Представляло интерес получить композит, который совмещает достоинства объемно- (высокая электропроводность) и поверхностно-модифицированных (пониженная и асимметричная диффузионная проницаемость) композитов. Для этого объемно-модифицированный композит повторно подвергли модифицированию по методике, обеспечивающей образование анизотропного композита. Диффузионная проницаемость этого бислойного образца (БС) в растворах серой кислоты снижается в 1,5-2 раза (рис. 5) по сравнению с объемно модифицированным образцом и приобретает асимметричный характер (=0,75), что сопровождается одновременным снижением электропроводности мембраны в 2 раза. Таким образом, синергетического эффекта от сочетания различных методик модифицирования не обнаружено.

Исследование транспортных характеристик анизотропных образцов, полученных в условиях градиента электрического поля (ЭП), показало, что в целом происходит ее снижение по сравнению с исходной МФ-4СК, наблюдается также асимметрия диффузионных свойств ( =0,83). При этом значение электропроводности сохраняется на уровне исходной мембраны (рис. 5).

Варьирование условий синтеза композитов с полианилином открывает большие возможности для управления соотношением электропроводящих и диффузионных свойств мембранных материалов. Полианилин в системе «полимер в полимере» может действовать как дополнительная сшивка боковых сегментов и кластеров и перекрывать транспортные пути. Это при любом методе интеркаляции приводит к снижению влагоемкости и диффузионной проницаемости на 10-50% в растворах HCl и H2SO4. Однако электропроводность, которая имеет большое значение для полимерного электролита в ТЭ, как правило, также снижается с ростом содержания ПАн в структурных полостях базовой матрицы. Использование разбавленных растворов инициаторов полимеризации и применение «мягкого» окислителя – противоиона по отношению с катионообменной мембране (Fe3+) позволяет получить объемно-модифицированный композит с высокой электропроводностью и пониженной на 40% диффузионной проницаемостью. Синтез с применением концентрированных растворов инициатора-коиона (S2O8-2) позволяет получить пониженную асимметричную диффузионную проницаемость, однако это сопровождается резким снижением электропроводности. Проведение матричного синтеза с одновременной проработкой мембраны электрическим током позволяет отрегулировать морфологию распределения полианилина и создать материал с оптимизированным набором физико-химических свойств.

Одним из основных ограничений применения перфторированных ионообменников в низкотемпературных ТЭ является «водный менеджмент» и высыхание полимера в процессе эксплуатации при повышенных температурах. Для выявления влияния ПАн на энергетическое состояние молекул воды и термические характеристики мембраны, а также мест локализации ПАн в базовой матрице, было выполнено исследование композитов, обладающих пониженной асимметричной диффузионной проницаемостью и достаточно высокой электропроводностью (рис. 5): МФ-4СК/ПАн ЭП и МФ-4СК/ПАн БС методами ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Анализ ИК-спектра мембраны МФ-4СК/ПАн ЭП подтверждает присутствие ПАн в форме эмеральдина.

Исследование мембран методом термогравиметрии представлено на рис. 6. На первом этапе, соответствующем удалению воды, потеря массы для композитных мембран выше в ~1,5 раза, чем для исходных образцов, что связано с удалением низкомолекулярных олигомеров полианилина. Температуры начала процесса десульфирования (II участок), для обеих композитных мембран выше на 3-5оС, чем для МФ-4СК, что обусловлено взаимодействием цепей ПАн с фиксированными ионами базовой мембраны. Четвертая область на термограм-

а	б
Рисунок 6 - ТГА-термограммы исходной МФ-4СК (1) и композита МФ-4СК/ПАн (2). а – МФ-4СК/ПАн ЭП, б - МФ-4СК/ПАн БС
а б Рисунок 7 – ДСК-термограммы (а) и порометрические кривые (б) для мембран МФ-4СК (1,3) и композитов МФ-4СК/ПАн (2,4). 1,2 – синтез в условиях внешнего электрического поля, 3,4 – бислойный синтез.

ме соответствует наличию сухого остатка, величина которого для композита МФ-4СК/ПАн ЭП выше, чем для исходного образца, а для композита МФ-4СК/ ПАн БС остается неизменной, что подтверждает наличие большего количества ПАн в композите МФ-4СК/ПАн ЭП.

Энергетическое состояние воды в этих образцах исследовали методом ДСК, (рис. 7а). Незначительное смещение максимума температуры II перехода (Tmax=1-2oC), соответствующей испарению воды, локализованной в области сегментов боковых цепей, говорит о том, что достаточно малое количество ПАн расположено в данной области. Увеличение температуры максимума испарения кластерной воды на 20оС (III участок) для образца МФ-4СК/ПАн ЭП указывает на образование дополнительных водородных связей между положительно заряженными атомами азота ПАн и молекулами воды кластерной зоны мембраны. Анализ удельных площадей пиков показал, что для композита МФ-4МК/ПАн ЭП происходит перераспределение воды и ее преимущественное удаление из области интермедиата. Сравнение ДСК-термограмм с порометрическими кривыми, полученными для этого образца методом контактной эталонной порометрии (рис. 7б), показывает, что наиболее существенное удаление воды из композита под действием ПАн происходит в диапазоне эффективных радиусов пор 1-100 нм. Этот участок соответствует II участку на ДСК-термограммах, т.о. в результате появления ПАн в матрице МФ-4СК образование интерполимерного комплекса будет способствовать сохранению количества воды,необходимого для обеспечения протонной проводимости, при рабочих температурах низкотемпературного ТЭ.

Для композита МФ-4СК/ПАн БС существенных изменений в организации воды не происходит. Для композита МФ-4СК/ПАн ЭП IV переход (плавление неполярных кристаллитов) в условиях эксперимента не обнаруживается (T>300oC), что говорит о термозащите ПАн, в то время как для мембраны МФ-4СК/ПАн БС стабильность кристаллитных областей после модифицирования остается неизменной. Эти данные подтверждают формирование объемно-модифицированного композита МФ-4СК/ПАн ЭП при модифицировании в условиях внешнего поля, и поверхностного слоя ПАн в композите МФ-4СК/ПАн БС.

На основании выполненных исследований можно сделать вывод о влиянии градиентов концентрационного и электрического полей (при прочих равных условиях) на характер распределения ПАн в базовой матрице и физико- химические свойства композитных мембран. Так, в процессе модифицирования мембран в статических условиях происходит хаотичное формирование ПАн в

а С = 0 Е = 0 б С 0 Е = 0 в С 0 Е 0
Рисунок 8 – Характер рапределения ПАн в кластерной зоне базовой матрицы в зависимости от условий синтеза. а – хаотичное распределение, б – промежуточный случай, в – «ламинирование» структуры внутренних каналов

объеме матрицы, преимущественно в зоне интермедиата (рис. 8а), что приводит к снижению проводящих и диффузионных свойств. Формирование композита в условиях градиента концентрации приводит к образованию более протяженных цепей ПАн (рис. 8б) и их вкладу в электропроводность, при этом стерические затруднения переноса тока по раствору уменьшаются. В случае полимеризации под действием градиентов концентрационного и электрического полей имеет место «ламинирование» стенок пор цепями ПАн (рис. 8в), то есть модификатор расположен в кластерной зоне, и практически не создает стерические затруднения для диффузионного переноса (влияние оказывает лишь более плотный слой у поверхности).

В четвертой главе «Модельное описание электротранспортных свойств композитов МФ-4СК/ПАн» представлено описание проводящих свойств композитных мембран в рамках перколяционной модели и теории обобщенной проводимости, а также обработка данных по асимметрии диффузионных свойств в рамках модели тонкопористой мембраны и микрогетерогенной модели.

Представляло интерес выполнить более детальное исследование эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран для выявления причины данного явления. Для этого изготовили композиты методом последовательной диффузии с применением в качестве инициатора полимеризации (NH4)2S2O8, время воздействия которого составляло 1, 2, 3 ч. Для данных образцов МФ-4СК/ПАн были получены серии концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости в растворах HCl. Обнаружено, что появление слоя ПАн независимо от времени синтеза приводит к снижению коэффициента диффузионной проницаемости по сравнению с исходной мембраной. Данные концентрационные зависимости диффузионной проницаемости обработали в рамках модели тонкопористой мембраны^[2]. Рассматривается бислойная мембрана с заданными характеристиками слоев, разделяющая две камеры ячейки, заполненные раствором и водой. Каждый из слоев мембраны имеет заданную толщину (hi) и плотность фиксированных зарядов(i), которая определяется диссоциацией ионогенных групп (i – номер слоя, i=1, 2, индекс «1» характеризует параметры модифицированной части мембраны, а индекс «2» применяется для исходной мембраны.). Асимметрия диффузионной проницаемости обусловлена только различием зарядового состояния слоев мембраны. В расчете учитываются также параметры: усредненные коэффициенты равновесного распределения i и – усредненные коэффициенты диффузии ионной пары в соответствующих слоях.

Результаты оценки модельных параметров представлены в табл. 1. Относительная толщина модифицированного слоя (h1/h2) экспоненциально растет с увеличением времени полимеризации анилина. При этом свойства исходной мембраны не остаются постоянными: эффективная плотность объемного заряда

Таблица 1 - Физико-химические параметры исходной мембраны МФ-4СК и композитных мембран МФ-4СК/ПАн

Мембрана		, моль/л	, моль/л	мкм2/с		(0.5М HCl)
исходная	0	-0,22	-	51	0,26	1
1 час	0,6	-0,24		22	0,27	0,88
2 часа	3,7	-1,44		303	1,67	0,79
3 часа	19,0	-2,17		309	2,52	0,75

возрастает со временем модификации за счет увеличения коэффициента равновесного распределения . Рост параметра от 0,26 до 2,52 связан, с тем, что сторона мембраны, контактировавшая в процессе синтеза с водой, содержит выходы на поверхность включений ПАн размером не более 20-50 нм. Низкое значение эффективной плотности объемного заряда в модифицированном слое свидетельствует о том, что ПАн практически нейтрализует эффективный заряд исходной мембраны, в результате чего определяющий асимметрию фактор оказывается меньше нуля. Поэтому в соответствии с теорией, коэффициент асимметрии становится меньше единицы вне зависимости от времени модифицирования мембраны ПАн.

Эффект асимметрии диффузионной проницаемости исследовали с точки зрения микрогетерогенной модели, развитой на основе теории обобщенной проводимости. На основе концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах HCl рассчитали набор транспортно-структурных параметров (ТСП). Анализ ТСП показал, что асимметрия диффузионной проницаемости связана с асимметрией параметра G, характеризующего диффузию коионов в гелевой фазе. Модифицирование мембраны с одной стороны приводит к возникновению разных диффузионных сопротивлений на границе раздела фаз мембрана/раствор, в зависимости от рассматриваемой поверхности, что приводит к асимметрии параметра G, и дополняет причины эффекта асимметрии, вытекающие из математической модели «тонкопористой мембраны».

Рисунок 9 – Влияние времени синтеза ПАн на содержание (W) ПАн (1,2) и воды (3,4) в композитах; 1,3 – МФ-4СК-мембрана толщиной 0,0159 см; 2,4 – МФ-4СК-мембрана толщиной 0,0075.	Рисунок 10 - Зависимости относительной электропроводности композитов МФ-4СК/ПАн высушенных после отмывки водой от содержания в них ПАн

Для оценки количества ПАн, которое можно ввести в матрицу МФ-4СК в рамках использованных методов, исследовали свойства композитов, полученных в условиях пролонгированного синтеза (30 суток). С увеличением времени синтеза массовая доля ПАн в композитных мембранах растет (рис. 9) и достигает предельных значений 0,17 - 0,22 для мембран с различным объемом порового пространства. Эти значения соответствуют примерно одинаковым эффектам снижения гидрофильности композитных мембран (в среднем на 50-60%). Внедрение ПАн в базовую мембрану изменяет ее гидрофильно-гидрофобный баланс из-за вытеснения воды из водно-кластерных областей. При этом кластерные зоны мембраны расклиниваются цепями интеркалированного полимера, что приводит к увеличению толщины композитов на 60%.

Для оценки вклада электропроводности ПАн исследовали проводящие свойства мембран в сухом состоянии (рис. 10). Композиты МФ-4СК/ПАн после вакуумной сушки фактически представляют собой дисперсию проводящих частиц (ПАн) в инертной среде. Данные по электропроводности композитных мембран после вакуумной сушки обработали в рамках перколяционной модели, основное уравнение которой имеет вид:

, (2)

где - измеряемое значение удельной электропроводности, 0 – множитель, по порядку величины равный удельной электропроводности проводящих частиц, и кр – объемная доля проводящего компонента и критическое значение данного параметра, при котором наблюдается скачкообразное изменение проводимости, – критический индекс электропроводности, который характеризует форму и характер распределение проводящих частиц в матрице. Обработка зависимости электропроводности () от объемной доли проводящих частиц () позволила определить параметры перколяционного уравнения: кр= 0,23±0,01, = 2,6±0,2. Полученные значения параметров уравн. 2 отличаются от теоретических: кртеор=0,15±0,03, теор = 1,6±0,1. Перколяционная модель предполагает, что частицы имеют сферическую форму и равномерно распределены в статистической решетке, в то время как в исследованных нами композитах частицы проводящей фазы имеют сложную геометрию. Расчет величины 0 показал, что она составила (10±1)102 См/м, что по физическому смыслу соответствует проводимости «чистого» ПАн, диспергированного в сухой непроводящей матрице МФ-4СК. Рассчитанная величина электропроводности ПАн согласуется с данными по проводимости порошка полианилина в форме эмеральдин-соль^[3] ((4,4±1,7)102 См/м).

Ранее в литературе была предложена фибриллярно-кластерная модель композитной мембраны, развитая на основании теории обобщенной проводимости микро-гетерогенных систем. В рамках микрогетерогенной модели ионообменная мембрана состоит из 3 структурных фрагментов, объединенных в две псевдофазы: непроводящие кристаллиты (1) перфторированной матрицы объединены с кластерными зонами (2) в псевдофазу I униполярным типом проводимости; включения электронейтрального раствора (3) в структурных полостях композитной мембраны. Согласно фибриллярно-кластерной модели, помимо 3 структурных фрагментов микрогетерогенной модели учитываются также фибриллярные включения ПАн. В предположении, что в образце мембраны после 30 суток синтеза достигается предельное содержание ПАн и весь свободный раствор вытеснен его цепями, что следует из антибатного характера кривых десорбции раствора и содержания ПАн (рис. 9), была выполнена перегруппировку структурных элементов модели. Псевдофаза II состоит только из фибрилл ПАн, а псевдофаза I включает кластерные зоны и фторэтиленовые цепи перфторированной матрицы. Для расчета электропроводности использовали уравнение теории обобщенной проводимости в форме:

, (3)

При этом проводимость ПАн принималась равной (2) от 440 до 1000 См/м. Значение проводимости псевдофазы I 1 соответствует электропроводности мембраны в точке изоэлектропроводности. Параметры f1 и f2 (объемная доля псевдофазы I и II) и (отражает взаимную ориентацию структурных фрагментов) получены из литературы для мембраны МФ-4СК/ПАн (30 суток синтеза) в растворе H2SO4 (1=1,14 См/м, f1 =0,84, f2=0,16, =0,10). Оценка m показала, что результирующая величина проводимости нанокомпозита составляет 3,7-4,8 См/м. Эти данные хорошо согласуются с результатами измерения удельной электропроводности нанокомпозитов на основе перфторированных мембран и полианилина.

Рисунок 11 – Изменение проводящих свойств полимерных материалов с ионным (МФ-4СК), электронным (ПАн) и смешанным (МФ-4СК/ПАн) типом проводимости

На рис. 11 представлена шкала, отражающая эволюцию проводящих свойств мембраны МФ-4СК, в процессе ее модифицирования полианилином, и «чистого» ПАн. Проводимость композитов находится между значением, соответствующим «чистому» ПАн (10±1)102 См/м (электронная проводимость), и значением проводимости протонной формы МФ-4СК. В этих условиях темплатная матрица имеет суммарную протонную и электронную проводимость, которая, однако, на 2 порядка ниже электронной проводимости ПАн. Таким образом, цепи ПАн в «лабиринте» базовой матрицы утрачивают свою способность к переносу делокализованных электронов и доминирующий вклад в растворах кислот вносит протонная проводимость базовой матрицы. Данное явление, по-видимому, относится к свойствам полимерных композитных систем. Перевод мембраны из протонной формы в смешанную форму Н+/ФА+ на первой стадии синтеза композитов МФ-4СК/ПАн приводит к снижению ионной проводимости в 4-5 раз. Полимеризация ионов ФА+ под действием инициаторов сопровождается увеличением электропроводности мембраны. Эффект повышения проводимости зависит от кислотности среды, времени воздействия инициатора и его концентрации. Проводимость композита в аналогичных условиях, как в растворе кислоты, так и в отмытом водой состоянии выше на 20-30%, чем у исходной МФ-4СК. Если время синтеза превышает одни сутки, происходит уменьшение электропроводности мембраны. Блочная структура ПАн, так называемая редокс-гетерогенность ароматических цепей, и частичное депротонирование при длительном синтезе снижают поляронную проводимость.

ВЫВОДЫ

1. На основании данных по физико-химическим свойствам базовых мембран МФ-4СК в формах ионов Н+, Na+, NH4+, ФА+, ТБА+ в зависимости от радиуса ионов выполнена оценка размера и числа гидратации иона ФА+ (rФА+3,8, hФА+1), которым мембрана насыщается на первом этапе синтеза.
2. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электротранспортные характеристики композита. Обосновано применение редокс-системы Fe3+/Fe2+ и S2O82-/SO42- в процессе синтеза объемно- и поверхностно-модифицированных композитов МФ-4СК/ПАн, соответственно.
3. Представлена шкала, отражающая сравнение проводящих и диффузионных свойств перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных ПАн различными методами. Показано, что анизотропные мембраны, полученные в условиях внешнего электрического поля в определенном токовом режиме, имеют достаточно высокую электропроводность и пониженную асимметричную диффузионную проницаемость, что является следствием «ламинирования» транспортных каналов базовой матрицы ароматическими цепями полианилина.
4. Установлено предельное содержание полианилина (17-22% по массе), которое можно внедрить в базовую матрицу в условиях химического темплатного синтеза. Исследование перколяционного перехода электропроводности мембран в сухом состоянии позволило оценить электронную проводимость ПАн в составе композита (10±1)102 См/м. Проведена теоретическая оценка результирующей электропроводности композитных материалов МФ-4СК/ПАн в рамках теории обобщенной проводимости микрогетерогенных систем с учетом электронной проводимости ПАн.
5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметриии и ИК-спектроскопии показано, что введение ПАн приводит к повышению термостабильности материала, перераспределению воды в кластерно-канальной области мембраны, ее преимущественному удалению из области интермедиата и увеличению энергии водородных связей в кластерной зоне за счет образования интерполимерного комплекса.
6. Проведена оценка коэффициента асимметрии диффузионной проницаемости, толщины модифицирующего слоя, коэффициентов диффузии ионной пары и плотности объемного заряда в слоях в результате обработки данных по диффузионной проницаемости анизотропных мембран в рамках модели тонкопористой мембраны. Показано, что ПАн в условиях данного метода синтеза практически полностью нейтрализует эффективный заряд сульфогрупп базовой матрицы в модифицированном слое. Анализ взаимосвязи диффузионных и проводящих свойств в рамках микрогетерогенной модели показал, что эффект асимметрии обусловлен разной скоростью переноса коионов через анизотропную мембрану при изменении ее ориентации к потоку.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Сычева А.А.-Р., Фалина И.В., Березина Н.П. Сорбционные и проводящие свойства перфторированных мембран МФ-4СК в водных растворах, содержащих ионы фениламмония // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 1. С. 114-121.
2. Филиппов А.Н., Иксанов Р.Х., Кононенко Н.А., Березина Н.П., Фалина И.В. Теоретическое и экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран //Коллоидный журнал. 2010. T.72. №2. C.238–250.
3. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Шкирская С.А., Фалина И.В., Сычева А.А.-Р. Электротранспортные свойства и морфология мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином // Электрохимия. 2010. T. 46. № 5. C. 515-524.
4. Фалина И.В., Березина Н.П. Диффузия растворов в процессе матричного синтеза композитных мембран МФ-4СК–Полианилин и транспортные свойства полученных материалов // Высокомолекулярные соединения. 2010. T. 52. № 4. C. 715-723.
5. Berezina N., Falina I., Sytcheva A., Shkirskaya S., Timofeyev S. New generation of nanocomposite materials based on perfluorinated membranes and polyaniline: Intercalation phenomena, morphology and transport properties // Desalination and Water Treatment. 2010. V. 14. P. 246–251.
6. Falina I.V., Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R., Pisarenko E.V. Effects of mixed conductivity of nanocomposite membranes MF-4SC/PAni // Journal of Solid State Electrochemistry. DOi: 10.1007/s10008-011-1589-z.

Тезисы докладов конференций:

1. Фалина И.В., Березина Н.П. Сычева А.А.-Р. Гидрофильные и проводящие свойства мембран МФ-4СК и композитов МФ-4СК/полианилин. Влияние природы азотсодержащих противоионов // Всеросс. научн. конф. «Мембраны-2007». Тезисы докладов. Москва.2007. С. 139.
2. Berezina N.P., Kononenko N.A., Shkirskaya S.A., Loza N.V., Falina I.V., Sytcheva A.A.-P. Polyaniline in the structure of nanoсomposite membrane materials // Rusnanotech: nanotechnology int. forum. Moscow. 2008. P.
3. Березина Н.П., Шкирская С.А., Фалина И.В., Тимофеев С.В. Формирование наноразмерной структуры композитных мембран в процессе химического синтеза полианилина и ее влияние на перенос ионов воды// VI всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазной границе» Фагран-2008. Материалы конф.. Воронеж. 2008г. С. 673-675.
4. Сычёва А.А.-Р., Фалина И.В., Березина Н.П. Сорбционные и проводящия свойства перфторированных мембран МФ-4СК в водных растворах, содержащих ионы фениламмония // Всеросс. конф. с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Туапсе. 2008. С. 226-227.
5. Фалина И.В., Черняева М.А., Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Кононенко Н.А. Химический синтез нанокомпозитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина. Распределение воды в их структуре и электроосмотичсекие свойства // Всеросс. конф. с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» Туапсе. 2008. С.237-239.
6. Falina I.V., Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R. Correlation between the preparation conditions of nanocomposites MF-4SC/polyaniline and it’s transport characteristics // “Ion transport in organic and inorganic membranes”. Book of abstracts. Krasnodar. 2009. P. 50-51.
7. Gnusin N., Dyomina O., Berezina N., Falina I., Annikova L. Analisys of ionits’ structural parameters determination methods // “Ion transport inorganic and inorganic membranes”. Book of abstracts. Krasnodar. 2009. P. 58-60.
8. Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R., Timofeyev S.V., Shkirskaya S.A., Falina I.V. Morphology transitions and electrotransport phenomena in the nanocomposites based on the perfluorinated sulfocationic membranes MF-4SC incorporating polyaniline // PERMEA. Prague. 2009. P. 44.
9. Molla S., Falina I.V., Berezina N.P.; Suarez K., Solorza O., Riande E., Compa V. PEMFC performance of MEAs based on Perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline // 11th Grove Fuel Cell Symp. London. 2009.
10. Compa V., Munar A., Molla S., Berezina N.P., Falina I.V., Timofeev S.V., Sytcheva A. A.-R. Performance of Hydrogen Fuel Cell membrane electrode assemblies Based on Perfluorinated Nanocomposite Membranes Modified by Polyaniline // Int. Conf. “Ion transport in organic and inorganic membranes”. Conference Proceedings. 2010. P. 42-43.
11. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Шкирская С.А., Кубайси А.А.-Р., Фалина И.В., Кононенко Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование нанокомпозитных материалов МФ-4СК/Полианилин // XI всеросс. научн. конф. «Мембраны - 2010». Материалы конф., ч. 2. Москва. 2010. С. 25-26.
12. Falina I., Berezina N., Sycheva A., Pisarenko E. Effects of mixed conductivity of nanocomposite membranes MF-4SC/PAni // Int. сonf. “Ion transport in organic and inorganic membranes”. Conference Proceedings. Krasnodar. 2011. P. 55-56.
13. Berezina N.P., Falina I.V., Sytcheva A.A.-R. Conductivity evolution of nanocomposites MF-4SC/polyaniline in transition from swollen to dry state // 10th Int. Conf. on Catalysis in Membrane Reactors. Book of abstracts. St. Petersburg. Russia. 2011. P. 198-199.

Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Кононенко Н.А. и к.х.н. в.н.с. Деминой О.А. за постоянное внимание к настоящей работе и помощь в обсуждении экспериментальных результатов, а также к.х.н. А.А.-Р. Сычевой (Мишкольцкий университет, Венгрия) за участие в обсуждении полученных результатов.

^[1] Автор выражает благодарность Тимофееву С.В. за предоставленные образцы мембран МФ-4СК, к.х.н. Сенчихину И.Н. за данные ТГА и ДСК, к.х.н. Коншиной Д.Н. за данные ИК-спектроскопии, к.х.н. Черняевой М.А. за данные контактной эталонной порометрии, С. Молла и В. Компан (Политехнический Институт Валенсии) за испытание мембран в ТЭ.

^[2] Модельное описание и обработка экспериментальных данных по асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран были выполнены проф. д.ф.-м.н. Филипповым А.Н..

^[3] Stejskal, J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer / J. Stejskal // Pure and Applied Chemistry. – 2002. – V. 74. – P. 857–867.