Формирование и рост метастабильных структур при контактном плавлении в металлических системах
На правах рукописи
Айтукаев Аймурза Девлатмирзаевич
ФОРМИРОВАНИЕ И РОСТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СТРУКТУР ПРИ КОНТАКТНОМ ПЛАВЛЕНИИ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Нальчик – 2010
Работа выполнена на кафедре теоретической физики ГОУ ВПО «Чеченский государственный университет», г. Грозный.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
доцент Саввин Владимир Соломонович
Научный консультант: доктор физико-математических наук,
профессор Дадашев Райком Хасимханович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Кармоков Ахмед Мацевич
доктор физико-математических наук
профессор Алтухов Виктор Иванович
Ведущая организация: Российский государственный профессионально-педагогический университет,
г. Екатеринбург.
Защита состоится 30 июня 2010г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.
Автореферат разослан « » мая 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета А.А. Ахкубеков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Отсутствие фундаментальной теории образования фаз в условиях, далеких от равновесия, повышает роль экспериментальных исследований метастабильных состояний при контактном плавлении металлов.
Исследования фазообразования и взаимодействия фаз имеют прикладное значение. Механические и коррозионные свойства конструкционных материалов в конечном итоге определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ. При этом метастабильные состояния играют едва ли не основную роль в технических приложениях.
Одним из методов изучения процессов образования, роста и взаимодействия фаз является контактное плавление (КП) – образование и рост жидкой фазы в контакте двух разнородных веществ, при температуре ниже температуры плавления наиболее легкоплавкого из контактируемых кристаллов. К настоящему времени КП исследовалось в нестационарно-диффузионном и стационарно-диффузионном режимах, в режиме близком к кинетическому. Исследованы различные влияния на кинетику КП: воздействие давления, облучения, примесей, магнитного и электрического полей.
Однако некоторые направления КП исследованы недостаточно. Это относится, в частности, к исследованию метастабильных состояний, связанных с контактным плавлением. Даже по вопросу наблюдения таких явлений не существует сложившегося мнения. В связи с этим, разрабатываемая в предлагаемой работе тема представляется актуальной.
Целью работы является изучение роли метастабильных состояний, возникающих в двухкомпонентных металлических системах, находящихся в неравновесном контакте (доэвтектическое контактное плавление – ДКП). Для достижения указанной цели ставились следующие задачи:
- исследовать доэвтектическое контактное плавление в гетерогенных сплавах, компонентом которых является интерметаллид, находящийся между этими сплавами на диаграмме состояния;
- исследовать ДКП между образцами, образующими системы с инконгруэнтно плавящимися промежуточными твердыми фазами;
- для уточнения представлений о последовательности процессов, происходящих при ДКП, разработать методику измерения температуры в контакте исследуемых образцов и произвести соответствующие измерения в системах характеризуемых диаграммами состояния различного типа;
- сравнить результаты приведения в контакт, при температурах ниже эвтектических, образцов систем с противоположными знаками тепловых эффектов образования интерметаллидов;
- исследовать роль метастабильных состояний на границе кристалл-жидкость в системе индий – висмут с промежуточными твердыми фазами, при температуре выше стабильной эвтектики.
Научная новизна полученных результатов:
1. Разработана и защищена авторским свидетельством [3] методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций между твердыми металлическими образцами, без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).
2. Впервые, методом автотермоэдс, экспериментально произведены прямые измерения температуры контакта исследуемых на доэвтектическое контактное плавление образцов в системах: висмут – таллий, висмут – свинец, висмут – индий.
3. Установлено, что повышение температуры контакта образцов по сравнению с температурой термостата составляет десятые доли кельвина. Результаты измерений позволили сделать вывод о несостоятельности тепловой гипотезы доэвтектического контактного плавления. Этот вывод подтверждается и решением соответствующей тепловой задачи.
4. Впервые, на системе висмут-таллий исследовано доэвтектическое контактное плавление не только между гомогенными фазами, но и между гетерогенными сплавами, в состав которых входят интерметаллические фазы. Полученные результаты исследования подвергают сомнению гипотезу, основанную на временной задержке возникновения критического зародыша промежуточной твердой фазы.
5. Впервые исследовано доэвтектическое контактное плавление в ртутных системах: ртуть – таллий и ртуть – индий, образующих интерметаллиды при температурах ниже температур плавления легкоплавкой стабильной эвтектики: в системе ртуть-индий обнаружено ДКП в системе ртуть-таллий оно отсутствует. Дано объяснение наблюдаемым фактам
6. Установлено наличие доэвтектического контактного плавления в системе висмут – свинец. До сих пор в литературе не было прямых сообщений о наблюдении данного эффекта в системах, образующих только инконгруэнтно плавящиеся интерметаллиды. Более того, отрицалась сама возможность доэвтектического контактного плавления в таких системах.
7. Выдвинута гипотеза об одновременном росте стабильных интерметаллидов и метастабильной жидкости при наблюдении доэвтектического контактного плавления, подтвержденная экспериментально.
Достоверность полученных результатов обеспечена:
1. Использованием апробированных экспериментальных методов, соответствующих задачам исследования.
2. Корректной оценкой погрешностей измерений.
3. Единством экспериментальных результатов, их интерпретации и соответствующей этим результатам модели ДКП.
4. Непротиворечивостью предложенных решений известным положениям физики конденсированного состояния.
Практическая ценность работы. Разработанная методика автотермоэдс применяется для исследования кинетики фазовых превращений первого рода, происходящих между твердыми телами и измерения температуры контакта при доэвтектическом контактном плавлении.
Результаты исследований о природе состояния вещества на границе разнородных фаз могут быть использованы в металлургии, производстве полупроводниковых элементов, микроэлектронике, для усовершенствования технологии контактно-реактивной пайки в условиях жесткого ограничения по температурному режиму. Комплексные исследования метастабильных состояний при КП имеют практическое значение для развития планарного принципа микроминиатюризации в электронике с использованием исходного неравновесного состояния поверхности чистого вещества-подложки, для создания конструкционных материалов с заданными свойствами, так как механические и коррозионные свойства конструкционных материалов определяются фазовым составом и состоянием межфазных границ.
Перспективным направлением практического применения результатов исследований фазообразования на межфазных границах является разработка и совершенствование композиционных и наноматериалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Методика исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами без использования внешней термопары (метод автотермоэдс).
2. Экспериментальные результаты измерения температуры контакта исследуемых образцов при доэвтектическом контактном плавлении в системах висмут – таллий, висмут – свинец, висмут – индий по методу автотермоэдс.
3. Экспериментальные результаты исследований доэвтектического контактного плавления между гетерогенными сплавами в системе висмут-таллий.
4. Результаты приведения в контакт образцов ртутных систем: ртуть – таллий и ртуть – индий при температурах ниже температур плавления стабильных эвтектик.
5. Гипотеза о последовательности процессов, происходящих в контакте разнородных массивных образцов, при доэвтектическом контактном плавлении, не противоречащая экспериментальным фактам.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: V Всесоюзном семинаре «Магнетизм редкоземельных сплавов» (г. Грозный, 1988); II Всесоюзном совещании «Метастабильные фазовые состояния-теплофизические свойства и кинетика релаксации» (г. Свердловск, 1989); II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003); ХI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Челябинск, 2004); III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2005); международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (г. Махачкала, 2005); Межрегиональном Пагуошском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества» (г. Грозный, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликованы девять статей, восемь тезисов и одно авторское свидетельство на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков и 8 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 145 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дан краткий обзор современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные научные результаты и научная ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассматриваются основные положения о термодинамическом равновесии фаз, обсуждается правило о последовательности фазовых превращений Оствальда.
Обзор работ показал что, несмотря на обширные экспериментальные и теоретические исследования, единого взгляда на природу доэвтектического контактного плавления нет. Сформулирована цель и задачи исследования.
Вторая глава посвящена исследованию влияния присутствия промежуточной твердой фазы на результаты доэвтектического контактного плавления (ДКП) массивных образцов, разработке методики измерения температуры в контакте разнородных металлов.
Для описания явления возникновения метастабильной жидкости в контакте разнородных кристаллов при температуре термостата ниже температуры плавления наиболее легкоплавкой стабильной эвтектики в данной работе применяется термин ДКП.
Из всех существующих гипотез по механизму явления ДКП доминирующими являются следующие: тепловая, метастабильная и гипотеза, основанная на временной задержке возникновения критического зародыша промежуточной твердой фазы. В подтверждение последней гипотезы существует предположение, что «эффект пропадает, если в контакте предварительно сформировать интерметаллид».
В связи с этим исследовано ДКП в системе таллий-висмут, между образцами заведомо содержащими те промежуточные фазы, затрудненностью образования которых объясняется данный эффект. Система таллий – висмут содержит два конгруэнтно плавящихся интерметаллида на основе составов BiTl7 и Bi2Tl. Легкоплавкая стабильная эвтектика распложена на диаграмме между двумя указанными интерметаллидами и имеет температуру плавления 188 оС.
Опыты проводились по известной методике с использованием жидкостного термостата, заполненного глицерином. Применялись металлы марок: таллий Тл-000 и висмут Ви-000. Образцы представляли собой цилиндрики около трех мм в диаметре, с полированными торцами для контакта. Через 20-40 секунд после контакта образцы оказываются прочно соединенными, что интерпретировалось как проявление ДКП с кристаллизацией метастабильной жидкости. При этом не возникает макроскопических количеств жидкости, наблюдаемых визуально при небольшом увеличении (20).
Основная серия опытов проводилась при 140 оС в импульсном режиме. Контактируемые образцы представляли собой не только чистые вещества или гомогенные фазы, но и гетерогенные сплавы. Составы контактируемых образцов и результаты контактирования представлены в табл. 1. Для объяснения полученных результатов не удается применить правило ступеней, согласно которому сначала, в силу затрудненности образования зародышей интерметаллидов, должна появиться метастабильная жидкость, которая затем кристаллизуется с выделением стабильных интерметаллидов.
Таблица 1
Результаты контактирования образцов системы Tl–Bi при 140оС
| Концентрационный состав образцов, мол. % | Фазовый состав образцов | Результат контактирования |
| Tl–Bi | Tl–Bi | ДКП |
| Tl–79.6 % Bi | Tl–(TlBi2+Bi) | ДКП |
| Tl–73.6 % Bi | Tl–(TlBi2+Bi) | ДКП |
| Tl–67.5 % Bi | Tl–(TlBi2+Bi) | ДКП |
| Tl–62.8 % Bi | Tl–TlBi2 | ДКП |
| Tl–46.9 % Bi | Tl–( Tl7Bi+TlBi2-эвтектика) | ДКП |
| 12.3 % Bi–64.9 % Bi | Tl7Bi–(TlBi2+Bi) | ДКП |
| 12.3 % Bi–62.8 % Bi | Tl7Bi–TlBi2 | нет ДКП |
| 46.9 % Bi – Bi | (Tl7Bi+TlBi2-эвтектика)–Bi | ДКП |
Так как в проведенных опытах интерметаллид уже присутствовал, то результат объясняется одновременным конкурентным развитием, как метастабильной жидкой фазы, так и стабильных интерметаллидов растущих по двум причинам: 1-происходит рост уже имеющихся образований интерметаллидов; 2-происходит кристаллизация метастабильной жидкости.
На рис. 1 показана фотография контактной прослойки, полученной при ДКП таллия с висмутом. Ширина прослойки свидетельствует о том, что возникшие микроскопические количества жидкости кристаллизовались в течение времени порядка минуты.
Рис. 1. Фотография (200) контактной прослойки висмут-таллий,
полученной в результате ДКП при температуре 140оС, =0.05 мм
Для объяснения ДКП часто привлекают тепловую гипотезу, согласно которой плавление происходит в результате локального разогрева контакта образцов, происходящее вследствие выделения теплоты при экзотермическом образовании интерметаллидов. В настоящей работе решается соответствующая одномерная тепловая задача для массивных металлических образцов с плоским источником, теплота в котором выделяется при росте интерметаллида. Получено, что разность температур контакта образцов и термостата равна
, (1)
где – множитель, принимающий значения 24, – удельная теплота образования промежуточной фазы, – теплопроводность стержня, с – удельная теплоемкость, – плотность вещества стержня, D – коэффициент диффузии, характеризующий рост промежуточной фазы. Ориентируясь на систему таллий – висмут, воспользуемся следующими значениями: =3, =1.4108 Дж/м3, D=1.010-16 м2/с, =25 Вт/(мК), с=130 Дж/(кгК), =1.0104 кг/м3. Подставив эти величины в (1), получим, что повышение температуры зоны реакции составляет 0.3 мК.
Незначительный разогрев контакта образцов приводит к выводу, что тепловая гипотеза не может объяснить наблюдаемые результаты ДКП. Учитывая возможность существования иного, не диффузионного, механизма образования прослойки, окончательный вывод может быть сделан на основе эксперимента. Так как малые разности температур, которые определяются термопарой, имеют порядок 10 мК, то попытки обнаружить разогрев контакта в результате твердофазной экзотермической реакции в массивных образцах с помощью внешней термопары обречены на неудачу.
Доэвтектическое контактное плавление представляет собой систему фазовых переходов первого рода, и, следовательно, сопровождается тепловыми эффектами. Изучение этих эффектов позволяет получить важную информацию о природе происходящих в контакте разнородных веществ процессов. Поэтому нами разработан специальный метод, защищенный авторским свидетельством. Метод основан на использовании исследуемых образцов в качестве термопары. Рабочим спаем термопары являлся контакт образцов. Противоположные концы образцов, имеющие температуру термостата и соединенные с гальванометром одинаковыми проводниками, являлись опорным спаем термопары (рис.2). Камера для контактного плавления собрана на базе термостата УТ-15 и представляет собой традиционную систему со штатными нагревательными элементами, электронным терморегулятором, мешалкой с электроприводом, контрольным и контактным термометрами.
Рис. 2. Схема регистрации автотермоэдс при спекании массивных образцов
1 – контактируемые образцы; 2 – измеряющий спай-контактная прослойка;
3 – спаи сравнения
Специальная кассета из текстолита, где располагаются контактируемые образцы (рис. 3) позволяет получать свежий срез пластичных образцов непосредственно перед контактом и обеспечить гальваническую развязку измерительных цепей. Кассета, в целях исключения электромагнитных наводок и предотвращения внешних температурных неоднородностей, помещается в латунный бокс. Наличие побочных эффектов взаимодействия глицерина с металлами привело нас к необходимости поиска нейтральной среды для исследований. Требованиям исследований ДКП по методу автотермоэдс отвечает парафин. В тех случаях, когда опыты велись при комнатной температуре, все операции осуществлялись в воздухе.
Рис. 3. Устройство кассеты.
1-корпус; 2-нож отрезной; 3-канал ножа; 4, 9-исследуемые образцы; 5-винт упора; 6-пружина; 7-спай провода и образца; 8-пластина упора пружины
Для корректности измерений производилась градуировка термопары висмут-таллий. Погрешность градуировки составляла 1%.
В третьей главе диссертации исследовали тепловой эффект при контактировании висмута с таллием, индием, свинцом и кадмием. Система висмут-кадмий промежуточных твердых фаз не образует, рассматривалась в контрольных целях. Использовали методику, подробное описание которой приводится во второй главе.
Для проверки, с помощью предложенной методики, измеряли снижение температуры контакта образцов при обычном контактном плавлении и сравнивали с расчетом по формуле (3). Как эксперимент, так и расчет дают снижение температуры в контакте образцов в начальный момент контактного плавления в 1 К. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.
Исследовано ДКП систем: ртуть – таллий, ртуть – индий. Особенностью системы ртуть – таллий является образование интерметаллида с поглощением теплоты. При приведении в контакт образцов ртути и индия при –54оС, что на 15оС ниже температуры наименьшей температуры на линии ликвидуса, происходит обычное для ДКП прочное соединение образцов, в системе же ртуть – таллий соединения образцов не происходит.
Наблюдаемые на опыте явления ДКП объяснены следующим образом. При приведении в контакт двух разнородных образцов образуется существенно неравновесная система со скачком химических потенциалов компонентов на поверхности контакта. Межфазный слой представляет собой источник зародышей новых фаз, как стабильных, так и метастабильных. Стабильными промежуточными фазами являются интерметаллиды, метастабильной фазой – жидкость. Зародыши интерметаллидов растут по твердофазному диффузионному механизму, то есть достаточно медленно и не вносят заметного вклада в процесс быстрого спекания образцов.
Таблица 2
| Система, особенности диаграммы, температура плавления легкоплавкой эвтектики, 0С | Температура термостата, 0С | Особенности опыта | Результат контактиро-вания | Превышение температуры контакта над температурой термостата, 0С |
| Bi – Ti, конгруэнтные интерметаллиды, 188 | 195 | – | КП | –1,0 |
| 180 | – | ДКП | +0,13 | |
| 140 | – | ДКП | +0,16 | |
| 140 | защита фольгой | нет ДКП | +0,05 | |
| 68 | – | ДКП | +0,27 | |
| 21 | – | нет ДКП | +0,30 | |
| Bi – In, конгруэнтные и инконгруэнтные интерметаллиды, 72 | 80 | – | КП | –1,3 |
| 67 | – | ДКП | +0,15 | |
| Bi – Pb, инконгруэнтная фаза, 125 | 130 | – | КП | –0,21 |
| 120 | – | ДКП | +0,24 | |
| 110 | – | ДКП | +0,21 | |
| 81 | – | ДКП | +0,30 | |
| 26 | – | нет ДКП | +0,42 | |
| Bi – Cd, простая эвтектика, 146 | 150 | без отсекания | КП | –0,7 |
| 140 | без отсекания | нет ДКП | +0,02 |
Результаты измерения температуры в контакте образцов
Примечание: Знак "–" обозначает отсутствие особенностей опыта.
Так как жидкая фаза является метастабильной, то ее рост будет происходить в случае, если энергия, требуемая на плавление, будет выделяться в виде теплоты практически в тех же точках, где существуют зародыши жидкой фазы. В некоторых точках межфазный слой, в неравновесном контакте образцов, распадается на зародыши метастабильной жидкости и стабильного интерметаллида. Зародыш интерметаллида растет в результате кристаллизации метастабильной жидкости, развитие которой обусловлено теплотой, поступающей от кристаллизующегося интерметаллида. Выделяющаяся при этом теплота, количество которой заметно превышает ожидаемое при твердофазной реакции, фиксируется на опыте. Активная стадия процесса спекания заканчивается снятием первичного скачка химпотенциала и кристаллизацией жидкости.
Парный характер возникновения зародышей с противоположными знаками тепловых эффектов объясняет отсутствие быстрого спекания в системе таллий – ртуть. В соответствии с предлагаемой моделью виртуальные зародыши жидкой фазы в этой системе не получают развития, так как сопряженные с ними зародыши интерметаллидов образуются по эндотермической реакции.
В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования контактного плавления в системе индий – висмут при температурах выше температуры плавления легкоплавкой эвтектики.
При достаточно продолжительном изотермическом формировании диффузионная зона, образованная парой A–B, содержит все промежуточные фазы, представленные вдоль соответствующей изотермы на равновесной диаграмме состояния. Если какая-либо промежуточная фаза в контактной зоне отсутствует, то соседние, с отсутствующей фазой могут находиться в равновесии, только будучи в метастабильном состоянии. Одной из причин обуславливающей ненаблюдаемость фазы в диффузионной зоне является малое, по сравнению с соседними фазами, значение коэффициента диффузии. В этом смысле особенно показательным является случай, когда одной из промежуточных фаз в диффузионной зоне является жидкость, то есть при контактном плавлении.
Прямым расчетом, основанном на законах диффузии, показано, что при конкурентном росте промежуточной жидкой фазы промежуточная твердая фаза за приемлемое время эксперимента сформироваться диффузионным путем не может.
Критерием длительного существования в диффузионной зоне метастабильных состояний является отклонение наблюдаемых концентраций на межфазных границах от предсказываемых диаграммой состояния. Поэтому решалась задача поиска метастабильных состояний в контактных прослойках путем исследования концентрационного интервала жидкого состояния при КП в системе индий-висмут, имеющей ряд промежуточных фаз, две из которых плавятся конгруэнтно (рис.4). Контактное плавление осуществлялось в нестационарно-диффузионном режиме. Применялись металлы: висмут марки Bu-000 и индий марки Ин-00. Диффузионный отжиг осуществлялся в глицериновом термостате с колебаниями температуры +0.2оС. После плавления образцы замораживались в холодной воде и из них готовился продольный шлиф, который затем протравливался парами азотной кислоты. Ширина прослойки измерялась по продольному шлифу с помощью компаратора ИЗА-2 с точностью +0.005 мм.
Рис. 4. Схематическое изображение диаграммы состояния системы
индий-висмут
Для выяснения степени соответствия состава жидкой прослойки на границе с образцом висмута ликвидусу стабильной диаграммы состояния использованы результаты измерения кинетического множителя в интервале температур от 75 до 150оС между прами In–Bi и In–In2Bi (рис.5). Как было показано выше, диффузионным путем интерметаллиды в контактной зоне образоваться не могут. Поэтому предполагаем, что контактное плавление происходит по метастабильной диаграмме, где линия ликвидуса со стороны висмута в низкотемпературной области образована экстраполяцией стабильной линии ликвидуса из высокотемпературной области (см. рис. 4, штриховая линия). Тогда, область гомогенности жидкой фазы определяет одна и та же линия ликвидуса при всех температурах и следует ожидать, что кинетический множитель, во всех возможных для данной пары температурных зонах, изменяется с температурой по одному и тому же закону.
Статистическая обработка результатов измерений показывает, что с доверительной вероятностью 95 % кинетические множители роста жидкой прослойки пары индий – висмут в интервалах температур 75-87 и 111-150 оС принадлежат разным совокупностям. Такое отличие свидетельствует (с той же вероятностью), что концентрация жидкости на границе с образцом висмута определяется ликвидусом, который не является продолжением ликвидуса из высокотемпературной части диаграммы состояния.
Рис. 5. Кинетический множитель роста жидкой прослойки при контактном плавлении в нестационарно-диффузионном режиме. Линии получены линейной аппроксимацией. Контактные пары: 1 – In-In2Bi, 2 – In-Bi. Температурные интервалы: a – t
(72-88 oC), b – t
(110-150 oC)
Рассматривалась возможность непосредственного расчета состава жидкой прослойки на границе с образцом висмута по данным о кинетическом множителе роста жидкой прослойки. В основе методики лежит решение второго закона Фика, в виде
, (2)
где
. (3)
(3) – интеграл вероятности,
, (4)
n – молярная концентрация (моль/м3) одного из компонентов, x – координата, P и Q – постоянные, определяемые краевыми условиями, D – коэффициент диффузии в расплаве, отнесенный к системе отсчета Фика (то есть относительно жидкости, иначе в "поплавковой" системе), перемещение которой относительно лабораторной системы определяется кинетическим множителем 0.
С применением введенных обозначений (4) первый закон Фика имеет вид
(5)
Составляя краевые условия на основе (2), (5) и используя закон сохранения вещества, получают систему уравнений, решая которую находят искомые величины. Вычислительный процесс можно упростить, если средний относительный состав жидкой прослойки не сильно отличается от 0.5, распределение компонентов в контактной прослойке не сильно отличается от линейного. При линейном распределении вместо (2) имеем
. (6)
В то же время, запись первого закона Фика сохраним в виде (5).
Еще одно уравнение представляет собой утверждение, что вещества В в жидкой прослойке столько, сколько его содержалось в расплавившихся частях твердых образцов. С учетом обозначения (4) и принятого линейного распределения в прослойке получим
, (7)
где С – молярная доля компонента В в твердом образце В, Мi и i – молярная масса и плотность жидкого i-го компонента. Здесь подразумевается, что твердый образец А не содержит компонента В. Верхние штриховые индексы обозначают соответствующую границу жидкой прослойки и равны соответствующим значениям ликвидуса, величины z определяются по (4).
Задача нахождения состава жидкости на границе с висмутосодержащим образцом решалась в два этапа. На первом этапе, исходя из уравнений (2-7) и результатов измерений кинетического множителя для пар образцов, которые заведомо не образуют интерметаллидов со стороны висмутосодержащего образца, определяли коэффициенты диффузии. Такими парами являются In–In2Bi при температурах 72-88оС и In-Bi выше 110оС. На втором этапе, воспользовавшись полученными коэффициентами диффузии, на основе результатов измерений кинетического множителя, рассчитали состав жидкости на границе с висмутом для пары In-Bi при температурах 72-88оС. Получили совпадение со стабильным ликвидусом (рис.6).
Рис. 6. 1 – участок линии ликвидуса; 2 – молярная доля висмута в жидкой прослойке на границе с твердым висмутом при температурах опыта
Таким образом, для контактной пары индий–висмут, которая при t
(72-88oC) согласно диаграмме состояния (см. рис. 4), образуют интерметаллиды, обнаружено, что жидкость на границе с образцом висмута имеет состав близкий к равновесному ликвидусу. В то же время, было показано, что необходимые для непрерывности химического потенциала промежуточные твердые фазы в контактной прослойке диффузионным путем образоваться не могут. Полученные экспериментальные результаты могут быть сформулированы в рамках модели, предложенной для объяснения явлений при спекании массивных образцов (см. главу 3). После приведения образцов А и В в контакт система является неравновесной. В области контакта, как и в случае спекания (см. главу 3), возникают промежуточные фазы – стабильный интерметаллид и метастабильная жидкость. Метастабильная жидкость распадается на интерметаллид и стабильную жидкость. Выпадающий из метастабильной жидкости интерметаллид нарастает на кристалл В. Далее происходит обычный процесс контактного плавления, когда все фазы находятся в квазиравновесном состоянии, жидкая прослойка растет за счет интерметаллида и компонента А. После растворения интерметаллида в жидкой прослойке возникает контакт между жидкостью и образцом В. Затем процессы повторяются.
Таким образом, интерметаллиды образуются не путем диффузии атомов из жидкости в твердый образец, а в результате кристаллизации метастабильной жидкости. Так как время кристаллизации много меньше времени растворения образовавшихся интерметаллидов в жидкой прослойке, то в среднем на границе жидкости со стороны твердого образца висмута наблюдается состав, предусмотренный стабильной диаграммой состояния.
В заключении сформулированы основные из полученных результатов:
1. Исследовано ДКП в системе таллий-висмут между образцами различного состава. Данное явление наблюдается не только между чистыми таллием и висмутом, но и между образцами любых составов, в том числе и содержащих интерметаллид, если на диаграмме состояния между ними присутствует интерметаллид. Таким образом, ДКП не связано с кинетической задержкой образования зародышей интерметаллида по отношению к образованию зародышей метастабильной жидкости.
2. Разработана и защищена авторским свидетельством методика измерения температуры контакта при контактных фазовых превращениях, основанная на измерении автотермоЭДС.
3. С помощью этого метода исследовано ДКП в системах: таллий – висмут, индий – висмут и свинец – висмут. Выяснили, что в процессе ДКП происходит только разогрев контакта, что не соответствует правилу ступеней Оствальда, согласно которому при ДКП последовательно должно происходить метастабильное плавление, сопровождаемое охлаждением контакта, и последующий тепловой выброс, связанный с кристаллизацией метастабильной жидкости с образованием интерметаллида.
4. Установлено, что разогрев контакта образцов относительно термостата достигает десятых долей кельвина, что недостаточно для достижения температуры плавления стабильной легкоплавкой эвтектики, но существенно превосходит рассчитанную величину разогрева, базирующуюся на реакции образования интерметаллида за счет твердофазной диффузии.
5. Впервые исследовано ДКП в ртутных системах. В системе ртуть – индий обнаружено исследуемое явление, а в системе ртуть – таллий её отсутствие. Отсутствие ДКП в системе ртуть-таллий объяснено эндотермической реакцией образования промежуточной твердой фазы, что не создает термодинамических условий роста метастабильной жидкой фазе.
6. Полученные результаты позволили сформулировать гипотезу, о последовательности процессов, происходящих в контакте образцов систем с интерметаллидами при температурах, ниже температур плавления стабильных эвтектик. Предполагается одновременное и взаимообусловленное образование и рост метастабильной жидкой фазы и стабильных интерметаллидов. Интерметаллиды образуются при кристаллизации метастабильной жидкости, рост которой обусловлен притоком теплоты от кристаллизующегося интерметаллида.
7. На основе экспериментальных результатов исследования кинетики роста жидкой прослойки между образцами индия и висмута установлено, что концентрация жидкости на границе со стороны висмута близка к ликвидусной концентрации стабильной диаграммы состояния в области температур, при которых, согласно диаграмме состояния, существуют промежуточные твердые фазы.
8. Полученные результаты объясняются тем, что квазиравновесие между жидкостью и висмутом обеспечивается интерметаллидами, которые образуются при распаде метастабильной жидкости, периодически возникающей на границе с висмутом.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
- Айтукаев, А.Д. К вопросу о механизме доэвтектического контактного плавления / А.Д. Айтукаев, В.С. Саввин, Ш.В. Эльсункаева // Известия ВУЗов. Физика. – 1983. – № 7. – С. 60-63. (из перечня ВАК).
- Саввин, В.С. Спекание образцов систем Bi-Tl, Bi-In, Bi-Pb, Hg-In / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев // Неорганические материалы. – 2004. – Т. 40, № 2. – С. 191-195. (из перечня ВАК).
- А.с. US 1497539 А1. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев. Заявлено 23.10.1987. Опубл. 30.07.1989, Бюлл. № 28. (из перечня ВАК).
- Айтукаев, А.Д. Исследование теплового эффекта при спекании массивных образцов методом автотермоэдс / А.Д. Айтукаев, В.С. Саввин // Тезисы докладов V Всесоюзного семинара «Магнетизм редкоземельных сплавов». – Грозный: ЧИГУ, 1988. – С. 105.
- Саввин, В.С. Измерение температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев, Ф.Д. Хашиева, Ж.Х. Мальсагова // Рукопись деп. в ВИНИТИ.17.02.88, № 1590-В88. – 21 с.
- Саввин, В.С. Исследования релаксационных процессов при спекании массивных образцов / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания «Метастабильные фазовые состояния – теплофизические свойства и кинетика релаксации». – Свердловск, 1989. – С. 129-130.
- Айтукаев, А.Д. Расчет температуры формирующейся зоны контакта массивных образцов / А.Д. Айтукаев, В.С. Саввин // Тезисы докладов по итогам НИР за 1988 год «Толстовские чтения». – Грозный: ЧИГУ, 1989. – С. 33-34.
- Саввин, В.С. Спекание массивных образцов в системах с промежуточными фазами / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». – Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. – С. 64-65.
- Саввин, В.С. Фазовый состав диффузионной зоны системы In-Bi, образованной при контактном плавлении / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев, Н.Д. Ватолина, А.С. Кадочникова, О.В. Михалева, А.А. Повзнер // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». – Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. – С. 65-66.
- Саввин, В.С. Диффузионная зона системы Bi – In при контактном плавлении / В.С. Саввин, А.К. Азави, А.С. Кадочникова, А.Д. Айтукаев, А.А. Повзнер // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Т. 4. Взаимосвязь строения и свойств различных состояний (кристаллическое, квазикристаллическое, аморфное, жидкое)». – Челябинск: ЮУрГУ, 2004. – С. 47-51.
- Саввин, В.С. Исследование спекания массивных образцов в системах с промежуточными твердыми фазами / В.С. Саввин, А.Д. Айтукаев // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Т.4. Взаимосвязь строения и свойств различных состояний (кристаллическое, квазикристаллическое, аморфное, жидкое)». – Челябинск: ЮУрГУ, 2004. – С. 101-105.
- Айтукаев, А.Д. Исследование тепловых эффектов при спекании массивных образцов, образующих системы с интерметаллидами / А.Д. Айтукаев, В.С. Саввин, М.Р. Хайрулаев // Тезисы докладов III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». – Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. – С. 271-273.
- Саввин, В.С. Тепловой эффект при контактном плавлении массивных образцов с химическим взаимодействием компонентов / В.С. Саввин, М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев // Труды международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». – Махачкала, 2005. – С. 347-350.
- Хайрулаев, М.Р. Построение диаграмм контактного плавления в бинарных системах / М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев, Д.Х. Дадаев // Труды международной конференции «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». – Махачкала, 2005. – С. 351-354.
- Хайрулаев, М.Р. Применение явления контактного плавления / М.Р. Хайрулаев, Ш.А. Магомедов, Д.Х. Дадаев, А.Д. Айтукаев // Рукопись деп. в ВИНИТИ через Известия ВУЗов. Физика 20.04.05, №563-В2005. – 19 с.
- Хайрулаев, М.Р. Иследование процессов контактного плавления методом автотермоэдс / М.Р. Хайрулаев, А.Д. Айтукаев, Д.Х. Дадаев, М.М. Расулов // Сборник трудов региональной научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». – Махачкала, 2006. – С. 87-97.
- Айтукаев, А.Д. Контактное плавление в бинарных системах с химическим взаимодействием / А.Д. Айтукаев, Р.Х. Дадашев // Тезисы докладов межрегионального Пагуошского симпозиума «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества». – Грозный, АН ЧР, 2010. – С. 139-140.
- Айтукаев, А.Д. Доэвтектическое контактное плавление массивных образцов висмута и таллия / А.Д. Айтукаев, Р.Х. Дадашев, В.С. Саввин // Тезисы докладов межрегионального Пагуошского симпозиума «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного научно-технического сотрудничества». – Грозный, АН ЧР, 2010. – С. 140-143.
ООО «Издатсервис»,
г. Махачкала, ул. Леваневского, 42
Бумага офсет, печать траф.
Усл. печ. лис. 1,07.
Заказ №78. Тираж 100.
