Вероятностны е модел и структуры в исследованиях физических свойств твердых растворов
На правах рукописи
Гуфан Константин Юрьевич
вероятностныЕ моделИ структуры в исследованиях физических свойств твердых растворов
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Нальчик – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении "Научно-исследовательский институт "Специализированные вычислительные устройства защиты и автоматика", г. Ростов-на-Дону.
| Научный руководитель: | кандидат физико-математических наук, доцент
доктор физико-математических наук, профессор Шавров Владимир Григорьевич | |
Официальные оппоненты: | доктор физико-математических наук, профессор Хапачев Юрий Пшиканович | |
доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Лариса Андреевна | ||
Ведущая организация | ФГБОУ ВПО "Новосибирский государственный национальный исследовательский университет", г. Новосибирск. |
Защита состоится 15 февраля 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.
Ученый секретарь
диссертационного совета А.А. Ахкубеков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
Актуальность темы исследования определяется интересом к исследуемым веществам со стороны фундаментальной науки, так и со стороны существующей перспективы их использования для решения прикладных задач.
Наибольший интерес вызывает то, что кристаллы, принадлежащие к семейству окислов со структурой перовскита (ОСП), проявляют многообразие уникальных свойств. Среди представителей этого семейства обнаружены интересные для разнообразных технических приложений сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, антиферро- и ферромагнетики. Этим определяется интерес к семейству перовскита со стороны прикладных наук. Ряд эффектов, обнаруженных в ОСП, является результатом коллективных взаимодействий атомов, и потому их природа не всегда понятна. Именно этим обусловлен интерес к ОСП со стороны фундаментальной науки.
Бинарные и трехкомпонентные диаграммы состояний представителей семейства ОСП характеризуются широкими областями взаимной растворимости в твёрдом состоянии. Структура твердых растворов (ТР) ОСП, также причисляется к структуре перовскита. В этом смысле химический состав ТР ОСП записывают в виде: (A1x1A2x2…Anxn)(B1y1B2y2…Bmym)O3-. Возможность синтеза стабильных в широком интервале внешних условий ТР ОСП открывает уникальные возможности создания материалов, проявляющих сочетание свойств, крайне редко встречающиеся в природе и интересных для решения прикладных задач. В настоящее время ОСП нашли широкое применение при акустических преобразователей, движителей адаптивной оптики, устройств оптоэлектроники, элементов волоконной оптики, керамические материалы на основе ТР ОСП являются основными материалами пьезотехники. Поэтому актуальность рассматриваемых в диссертации задач не может вызывать сомнений.
Объект исследования
Объектом исследований в данной работе являются ТР ОСП.
Цель работы
Цель данной работы – построение теории локальной структуры и обусловленных ею физических характеристик ТР ОСП. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: построение, апробация и применение последовательно уточняемых вероятностных моделей локальной структуры ТР и сложных соединений, в которых возможно неупорядоченное размещение химических элементов на узлах кристаллической решётки.
Научная новизна
В диссертационной работе была предложена и обсуждается новая вероятностная модель локальной структуры ТР ОСП. Все результаты работы получены на основе именно этой модели. Поэтому все результаты и выводы, приведенные в конце каждой главы следует признать новыми, полученными впервые.
Научная и практическая значимость
Предложенный метод построения моделей позволяет получать уточненные структуры кристаллов ТР и строить теорию физических свойств ТР ОСП с учетом флуктуации состава. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств ТР ОСП.
На защиту выносятся:
- Метод построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры ТР и неупорядоченных соединений ОСП, в основе которого лежит представление об эффективной ЭЯ ОСП, усредненной по биномиальному распределению компонент ТР на узлах решетки "идеального" кубического перовскита. Последовательность моделей строится по принципу снижения порогового значения ожидаемой вероятности возникновения учитываемых конфигураций расположений атомов на узлах решетки, входящих в ЭЯ.
- Структуры PbFe1/2Nb1/2O3 и PbIn1/2Nb1/2O3, уточненные методом построения последовательности вероятностных моделей локальной структуры.
- Механизм взаимодействующих диполей, как движущая сила перестроек структуры, наблюдаемых в ТР: La1-xMex 2+MnO3, при изменении концентрации ионов двухвалентных металлов Me2+ – (Ca, Sr).
- Применение метода построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры для предсказания зависимости температур магнитных фазовых переходов и степени магнитного порядка взаимных ТР магнитных и немагнитных ионов, локализованных на a(b)- подрешётке ОСП, от концентрации магнитных ионов.
- Механизм флуктуации локального состава ТР ОСП, как движущая сила морфотропных фазовых переходов.
- Обобщение предложенного метода определения локальной структуры ТР ОСП на кристаллы с гексагональной симметрией.
Апробация работы
Материалы и результаты работы были представлены и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: "7th-Internationl Meeting "Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys" (OMA-2004), Russia, 2004; "Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков" (ВКС-17), Россия, 2005; "8th-International Meeting "Order, Disorder and Properties of Oxides" (ODPO-2005), Russia, 2005; "34-е Совещание по физике низких температур" (НТ-34), Россия, 2006; "10th-International Meeting "Order, disorder and properties of oxides" (ODPO-10), Russia, 2007;"10th-International Meeting "Ordering in Metals and Alloyes" (OMA-10), Russia,2007; "Международный междисциплинарный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2007), Россия, 2007; "Международная конференция "Свойства веществ при высоких давлениях и температурах. Физика, геология, механика, химия" (PSHP &T-2011), Россия, 2011.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обусловлена строгостью приводящих к ним математических построений, использованием в качестве исходного материала достоверных экспериментальных данных, полученных при помощи надежных современных методов измерений, а также отсутствием противоречий с достоверно установленными фактами, опубликованными в научной литературе.
Личный вклад автора
В диссертации приводятся результаты в основном полученные лично автором. Цели и задачи исследования сформулированы научным руководителем доц. Р.В. Колесовой, а затем скорректированы проф. В.Г. Шавровым. Оба научных руководителя принимали участие в выборе объектов исследования. Автор также благодарен своим коллегам и соавторам: М.Ф. Куприянову, Е.Н. Климовой, В.В. Румянцевой, Ю.М. Гуфану, М.Б. Стрюкову, А.Ю. Гуфану и студентам Д.В. Стрюкову и К.Ю. Петрову принимавшим участие в обсуждении результатов. Результаты рентгенодифракционных исследований образцов, использованные в диссертации, были предоставлены Р.В. Колесовой.
Публикации
По теме диссертационного исследования опубликовано 23 работы, из них: 9 статей в журналах, из перечня периодических изданий, рекомендуемых ВАК для публикации научных работ, одна электронная монография в соавторстве, одна глава в монографии под коллективным авторством, 10 публикаций в трудах Российских и международных конференций, два учебных пособия (одно печатное, одно электронное).
Структура и объем диссертации
Общий объем диссертационной работы 128 страниц. Список литературы содержит 121 наименование.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение разделено на две части. В первой из них, определены основные задачи исследования, обоснована актуальность его тематики и научная новизна полученных результатов. Сформулированы выносимые на защиту положения. Во второй части введения, дано описание идейных основ работы. В заключительном разделе второй части описана структура диссертации.
В Главе 1 изложены идеи построения последовательностей вероятностных моделей локальной структуры (ВМЛС) кристаллов ТР и реализации этих идей на примере кристаллов ТР многокомпонентных окислов, для которых в качестве прафазы (вырожденной структуры) можно принять структуру идеального кубического перовскита. Для этих кристаллов предложен регулярный метод, позволяющий вычислять вероятности Pi(n|Gi) встречаемости в кристаллической решетке ТР элементарных ячеек (ЭЯ) определённого типа в виде функций средней концентрации (x) компонент ТР и структуры прафазы (G0). Тип ЭЯ, характеризуется значением локальной концентрации (n) компонент ТР и их распределением (Gi) на узлах кристаллической решётки в i-ой ЭЯ. Индекс i характеризует три координаты положения ЭЯ в кристаллической решётке.
В первой части главы даётся описание кристаллической структуры идеального кубического перовскита и структур многокомпонентных окислов, образующих семейство ОСП. Именно на представителях семейства ОСП в последующих разделах работы иллюстрируется метод вычисления локальной структуры ТР и некоторые возможности использования ВМЛС для решения задач физики конденсированного состояния. В работе обсуждаются бинарные ТР окислов состава (1-x)AB/O3+xAB//O3 AB/1-xB//xO3 или аналогичные ТР ионов A на a-подрешётке ОСП. Прафаза AB/1-xB//xO3 характеризуется симметрией Oh1. ЭЯ прафазы ОСП представляет собой куб, содержащий одну формульную единицу вещества усреднённого состава ABO3. Ионы сорта A расположены на a-подрешётке, образованной правильной системой точек (ПСТ) 1(а) [000]. При таком выборе начала координат ионы сорта B/ и B// размещаются на узлах подрешетки b, образованной ПСТ 1(b) [1/2;1/2;1/2]) (см. рис. 1).
Рис. 1. Структура элементарной ячейки прафазы ОСП
Если на узлах b-подрешётки размещены два сорта ионов B/ и B//, то на некоторых (или на всех) узлах, принадлежащих a-подрешётке, с необходимостью присутствует не скомпенсированное электрическое поле, обусловленное асимметрией расположения ионов B/ и B// на ближайших к заданному узлу подрешётки a узлах подрешётки b. В силу этого, в ТР ОСП состава AB/1-xB//xO3 всегда присутствуют ЭЯ, в которых ионы А спонтанно смещены из своих равновесных положений в структуре прафазы. Смещение иона А, порождает смещение остальных ионов.
Вторая часть главы посвящена описанию "приближения тяжелого атома" при интерпретации рентгеновских дифрактограмм. Этот параграф обусловлен тем, что интерпретация рентгеновских дифрактограмм ОСП, содержащих Pb или Bi, является наиболее наглядным объектом для иллюстрации полезности предлагаемых нами ВМЛС.
Третья часть содержит краткую справку исторического характера и описанию характеристик, которые обусловили интерес к семейству ОСП.
В четвертой части приведены вычисления Pi(n|Gi) вероятностей встречаемости ЭЯ со структурой Gi в кристаллической решетке ТР ОСП AB/1-xB//xO3 с полностью неупорядоченным распределением ионов B/ и B// на узлах b-подрешётки. Всего насчитывается 14 различных конфигураций Gi размещения ионов B/ и B// в ЭЯ, характеризующихся девятью точечными группами симметрии (примеры конфигураций Gi приведены на рис. 2):
Рис. 2. Примеры конфигураций Gi размещения ионов B/ и B// на узлах b-подрешётки элементарной ячейки ТР ОСП
Pi(n|Gi) разных Gi определяются средней концентрацией x ионов B/ и B// в ТР:
В этом же разделе вычисляются амплитуды рассеяния рентгеновских лучей в направлении (h,k,l), с учётом вероятностей и типа локальных смещений тяжёлого атома при разных Gi.
В 5-ой части главы 1 вычисляются Pi(n|Gi) для частично упорядоченных ТР. Обсуждаются возможные Gi в Ca1/3La2/3MnO3 и PbMg1/3Nb2/3O3+xPbTiO3. Приведём результаты вычислений, для PbMg1/3Nb2/3O3+xPbTiO3. В PbMg1/3Nb2/3O3+xPbTiO3 ионы Mg2+ и Nb5+ в среднем упорядочено размещены на узлах b-подрешётки прафазы. Упорядочение приводит к расслоению ПСТ 1(а) на две подсистемы и к Td симметрии упорядоченного кристалла (упорядочение R-типа). Если обозначить величину 2|R| символом параметра порядка Ландау, то вероятность заселения ионами B/ двух подрешеток, возникших в результате упорядочения, разная: P1= c+, P2 = c-, где c=x/2. При малых значениях во всем интервале концентраций наиболее вероятно встретить ячейки с симметрией Сs, C3v, C2v и Td. Аналитическая зависимость Pi(n|Gi) от x и, где Gi= Td, C3v, С2v и Сs имеет вид:
Зависимость Pi(n|Gi) от c и представлена на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость вероятности обнаружить элементарную ячейку симметрии Gi (1. G1=Td; 2. G2 = C3V; 3. G3 = CS; 4. G4 = C2V; 5. G5 = C1) в упорядоченном твердом растворе PbB/cB//1-cO3 a) в зависимости от значения параметра порядка при концентрации B/: c=1/2; b) c=1/3; c) в зависимости от концентрации при =1/6
Т.о., в части 5 главы 1 построен метод вычисления концентраций ЭЯ, характеризующихся одним из типов структуры Gi и соответствующими Gi сдвигами иона A, в кристаллической решетке ТР ОСП состава AB/1-xB//xO3, то есть вычисления Pi(n|Gi) в виде функций x и.
В Главе 2 устанавливается структура кристаллов PbFe1/2Nb1/2O3 (PFN) и PbIn1/2Nb1/2O3(PIN). Для этого вычисляются структурные амплитуды рассеяния (Fhkl), учитывающие Pi(n|Gi) и соответствующие Gi сдвиги тяжёлых атомов.
В обычном подходе к интерпретации дифрактограмм центрами рассеяния являются "средние" атомы, характеризуемые значением Fhkl(x)=(1-x)Fhkl(B/)+xFhkl(B//). В предлагаемом подходе рассеивающим центром является "средняя" ЭЯ, форм-фактор которой Fhkl(x)=n,GiPi(n|Gi)Fhkl(Gi) вычисляется с учётом Pi(n|Gi) и Fhkl(Gi). Затем, по модельным и установленным экспериментально интенсивностям рассеяния вычисляется R-фактор:
Миниминизация R-фактора над пространством феноменологических параметров модели и приводит к уточнённой структуре кристалла.
В части 2 главы 2 приведен обзор моделей структуры, использовавшихся ранее для интерпретации рентгеновских дифрактограмм PbFe1/2Nb1/2O3:
В Модели 1, принимается, что, ионы Pb во всех ячейках занимают ПСТ 1(а). Варьирование факторов Дебая – Валера (ФДВ) всех атомов в ЭЯ прафазы приводит к 
. При этом приходится принять, что показатель экспоненты в ФДВ для Pb (B(Pb)) в 5,5 раза превосходит 
.
Модель 2, предполагает смещение всех Pb2+ вдоль осей второго порядка прафазы. В этой модели R фактор снижается до 6.6%, но все еще 
.
Модель 3 принимает, что все ионы Pb2+ смещены вдоль осей C3. Минимальное значение R=7,8% соответствует 
и 
.
В Моделях 4 и 5 использовались 48 и 144 подгоночных параметра соответственно. Это приводит к R=5% и 4.8% и большим значениям ФДВ.
Таким образом, хотя PFN тщательно изучался, представления о его структуре, полученные на основе прежних моделей, не удовлетворительны.
В работе построены последовательности ВМЛС PbFe1/2Nb1/2O3, предполагающие не упорядоченное размещение Fe2+ и Nb5+ на узлах b-подрешётки прафазы. В этой последовательности каждой из последующих моделей учитывает дополнительно к предыдущей конфигурации ЭЯ, вероятность реализации которых меньше чем уже учтённых.
В модели PFN первого приближения учтены смещения ионов Pb2+ в плоскостях типа [110] (Gi = Сs(1) и Cs(2)). Во втором приближении учтены Gi, приводящие к симметриям ЭЯ: Сs(1),Cs(2)),Сs(3),C2,С2V(1),C2V(2), и т.д.. При расчётах использовались 2 позиционных параметра (u и v). Параметр u соответствует эффективным взаимодействиям пар, а v- троек атомов. Оптимизация u и v проведена методом "оврагов" (см. рис. 4).
Рис. 4. Главный овраг R-фактора при изменении u0 и v0
Достигнутая точность описания экспериментальной дифрактограммы, на основе моделей 17, приведена в табл. 1.
Таблица 1
Результаты описания экспериментальной дифрактограммы при помощи моделей 1–7
| № | uo | v0 | B(Pb) | B(Fe) | B(Nb) | B(O) | R-фактор% |
| 1 | 0.03241 | -0.00066 | 0.248 | 0.741 | 0.751 | 1.46 | 3.2550 |
| 2 | 0.03137 | 0.00071 | 0.807 | 0.741 | 0.747 | 1.36 | 2.5489 |
| 3 | 0.03314 | 0.00024 | 0.690 | 0.747 | 0.747 | 1.39 | 2.4607 |
| 4 | 0.03472 | -0.00067 | 0.305 | 0.748 | 0.738 | 1.37 | 2.4434 |
| 5 | 0.03650 | -0.00046 | 0.025 | 0.736 | 0.727 | 1.54 | 2.9231 |
| 6 | 0.03717 | -0.00046 | 0.025 | 0.730 | 0.736 | 1.54 | 3.7347 |
| 7 | 0.03319 | 0.00085 | 0.524 | 0.734 | 0.772 | 1.37 | 2.4655 |
Отметим, что u0<<v0, но наиболее интересно, что учёт вычисленных a'priory вероятностей реализации определённых конфигураций в расположении ионов B/и B// в ЭЯ приводят к низким R и реалистичным ФДВ.
В части 3 главы 1 приведены результаты уточнения структуры PbIn1/2Nb1/2O3 методом построения последовательности ВМЛС. В нашем распоряжении имелся набор 1425 рентгеновских отражений от не отожженного монокристалла, набор разделялся на 95 симметрийно независимых. относительно Oh1 наборов. Вычисления полностью аналогичные приведённым выше для PFN, при одном подгоночном параметре u привела к Rmin = 7,6%. Высокое значение R-фактора соответствует определенной степени порядка в расположении In2+ и Nb5+. Предположив, что дальний порядок в PIN описывается =R[2/a,2/а,2/a] можно получить R-фактор 5.9% и =0.2. Однако возможны и другие варианты.
В Главе 3 обсуждается следующий по наглядности пример применения ВМЛС: возможная конкуренция двух механизмов структурных фазовых переходов в ТР La1-xMex 2+MnO3. Из литературы известно, что причиной структурных переходов в LaMnO3 является коллективный эффект Яна-Теллера на ионах Mn3+. Этот вывод, принято переносить на ТР состава La1-xMex 2+MnO3. В главе 3 предлагается механизм структурного фазового перехода, связанный с неизбежным присутствием в кристаллической решетке ТР ЭЯ, обладающих пониженной симметрией вне связи с эффектом Яна-Теллера. Предлагаемый механизм основан на том, что ближайшее окружение Ян-Теллеровского иона Mn3+, нарушает кубическую симметрию кристаллического поля на узлах b-подрешетки, характерную для ОСП, за счет хаотического распределения ионов A/ и A// в неупорядоченном ТР состава A/1-xA//xMnO3. Если пренебречь ионами O2-, то a и b подрешётки идеального перовскита эквивалентны. Поэтому результаты расчётов проведённых в главе 1 распространяются и на составы A/1-xA//xMnO3.
Из расчётов главы 1 следует, что вероятность встретить в кристалле неискаженную ЭЯ идеального перовскита настолько мала (см. рис. 5), что коллективное взаимодействие между ними трудно предполагать. Так, при x=1/3 P(Oh | 1/3)<4%. С другой стороны при x13,2% вероятность встретить ЭЯ симметрии C3V : P(C3V | 0,1322)0,403 что превышает порог протекания и по связям и по узлам. Значение P(С3V | 0,322) показывает, что почти каждая ЭЯ, в центре которой кристаллическое поле имеет симметрию C3V, наиболее вероятно имеет среди ближайших соседей три ЭЯ, симметрия которых тоже C3V. Локальная структура ТР с распределением диполей, ориентированных вдоль осей третьего порядка, способствует формированию упорядочения, причина которого кулоновское взаимодействием диполей и перекрытие атомных орбиталей, а не эффект Яна-Теллера. Если рассмотреть вероятность соседства двух ячеек, характеризующихся дипольным моментом, т.е. P(C3V;C4V;C2V;CS;C2|x) =2x(1-x)(9x 6- 27x5+43x4-41x3+28x2-12x+4), то порог протекания, при котором наиболее вероятно, возникают бесконечные кластеры ЭЯ, содержащих диполи, достигается уже при x4,8%.
Вероятность реализации "высокосимметричных" ячеек: P(Оh; Td; D3d | x) превышает порог протекания по таким ЭЯ вплоть до x0,175. Поэтому при 0,048<x<0,175 в ТР существует конкуренция между двумя принципиально разными механизмами структурных переходов. При 0,825>x>0,175 механизм перестройки структуры вероятнее всего обусловлен взаимодействиями диполей ЭЯ.
Рис. 5. Зависимость вероятности P(Gi |x) обнаружить в бинарном ТР состава A/1-xA//xBO3 ЭЯ, в центре которой симметрия кристаллического поля понижена до Gj (Gj Oh) от концентрации x элемента A//. Элементы A/ и A// хаотически размещены на узлах примитивной кубической решетки: 1. G1=Oh; 2.G2= CS ; 3. G3 =C3V; 4. G4 = C2V; 5. G5=C2; 6. Те Gj для которых P(Gj|x) 0,03: G6j =Td, D3d, C4V, D2h
В Главе 4 рассматриваются задачи теории магнитных свойств ТР магнитных и немагнитных ионов. Магнитными мы называем ионы редкоземельных или 3d-металлов. Вычисляются зависимости от концентрации немагнитных ионов (x) температур магнитных фазовых переходов (TM(x)) и зависимости суммарной намагниченности (m(T|x)) от температуры (T) и концентрации компонент ТР.
Часть1 главы 4 даёт описание известных моделей ТР, содержащих ионы 3d металлов. Теория построена в работах Gilleo и Goodenough et al. В их работах были выдвинуты три гипотезы: 1) В образование дальнего магнитного порядка в ТР вносят вклад только те магнитные ионы, среди ближайших соседей которых есть минимум два магнитных иона; 2) Все магнитные ионы, не зависимо от числа ближайших магнитных соседей, равноправно участвуют в стабилизации магнитного порядка; 3) ТМ(x) пропорциональна концентрации магнитных ионов.
В диссертации предложен метод вычисления TM(x) и m(T|x), учитывающий особенности локальной структуры ТР. Рассмотрено ферромагнитное упорядочение. Аналогом ЭЯ трёхмерного кристалла является тройка соседних узлов. В работе Gilleo в качестве такой единицы рассматривалась один узел. Узел цепочки может находиться в 6-ти конфигурациях. В трех их них узел заполняется магнитным ионом, в трех – немагнитным. Конфигурации соседних ионов могут быть записаны в виде (0,0),(0,1),(1,0) и (1,1). В одномерной цепочке только три конфигурации распределения атомов на соседних узлах могут внести вклад в m(T|x). Пусть p- вероятность заполнения узла цепочки немагнитным ионом. Вероятность того, что рядом с узлом, заполненным магнитным атомом, окажется один магнитный и один немагнитный атом W2=2p(1–p)2. Вероятность того, что все три атома окажутся магнитными W3=(1–p)3. Магнитный момент атомов mi=±BSzi. Эффективное поле одного соседа в приближении самосогласованного поля 
. Вероятность P конфигурации один сосед – магнитный атом и mi направлен параллельно 
: 
. Здесь =1/kBT и T – абсолютная температура, kB – константа Больцмана. 
– обратная атомная магнитная восприимчивость. "Магнитная" часть статистической суммы (Zm2) рассматриваемой структурной конфигурации в приближении самосогласованного поля: 
. Из чего следует 
и 
. Если вклад в становление магнитного порядка вносят ионы, окружённые двумя магнитными ионами, то 
и 
. Следовательно, первая гипотеза Gilleo качественно изменяет зависимость m(p,T) и TC(p,T), получаемую в приближении самосогласованного поля. Таким образом, подход Gilleo, учитывающий состояния каждого узла решетки в отдельности, приводит к результатам, существенно отличающиеся от результатов, основанных на учёте состояний групп атомов, расположенных рядом.
В частях 3 и 4 главы 4 ставится задача прогнозирования свойств мультиферроиков. Мультиферроики это вещества, характеризующиеся магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочением. Для приложений желательно иметь ТР, в котором температуры магнитного (TM) и структурного (TС) упорядочений совпадают, и при этом магнитный (M) и дипольные (Pd) моменты ЭЯ имеют достаточно большие значения. Дальнодействующие диполь-дипольные и деформационные взаимодействия, которые определяют стабильность сегнетоэлектрического состояния, позволяют использовать для оценки величины TС и Pd ТР приближение самосогласованного поля, что не требует знания локальной структуры ТР. Такое приближение приводит к линейной зависимости TС(x). Для существования Pd ТР должен быть диэлектриком. Обменные взаимодействия, ответственные за магнитный порядок в диэлектриках определяются локальной структурой ТР вблизи магнитных ионов. Если спин-орбитальные и магнитодипольные взаимодействия, не малы, то локальная структура локального размещения магнитных и немагнитных ионов определяет направление магнитных моментов ЭЯ.
Для иллюстрации предсказательных возможностей ВМЛС рассмотрим ТР состава 
. Размещение и локальная концентрация ионов A/ и A// влияет на характер обмена, а ионов B/ и B// на число ближайших магнитных соседей ионов железа.
Дополнительно предположим: 1. Эффективное обменное поле на каждом ионе Fe3+ пропорционально числу ближайших ионов Fe3+. 2. Ионы Fe3+, имеющие в ближайшем окружении "мало" магнитных соседей, не могут участвовать в стабилизации магнитного порядка. 3. При x>x0 дальний магнитный порядок не возможен.
Учёт вероятностей реализации локальных структур размещения ионов на и подрешётках прафазы ОСП приводит к следующим зависимостям m(x,T) и TM(x):
; 
.
Здесь TM(n|x) обозначает значение TM, вычисленное в теории, предполагающей, что в формировании магнитного состояния участвуют только те ионы Fe3+, в ближайшем окружении которых находится минимум n магнитных ионов. Уравнение состояния m(T|x) записано так, что для получения средней намагниченности на один узел b-подрешетки при n=2,3…6, из выражения в фигурных скобках нужно вычитать все слагаемые, порядковый номер которых превосходит 5,4, …1.
В Главе 5 иллюстрируется возможность применения предложенных в работе ВМЛС для вычисления свойств ТР на основе знания свойств компонент и возможность адаптации методов расчёта смещений ионов в ТР ОСП, для установления локальной структуры ТР без центра симметрии.
В части 1 главы 5 выдвигается гипотеза о механизме формирования морфотропных границ на T-x диаграммах состояния ТР ОСП за счёт локальных флуктуаций состава. Приведены вычисления условий существования морфотропного перехода в ТР составов PbZr1-xTixO3 и PbMg1/3Nb1/3O3+xPbTiO3. Морфотропным фазовым переходом называют смену средней по кристаллу симметрии ТР при малой вариации его состава и фиксированной температуре.
Рассмотрим ансамбль независимых ЭЯ, в котором вероятность встретить ЭЯ с заданным направлением и величиной смещения иона А совпадает с вероятностью обнаружить такую ячейку в кристалле неупорядоченного ТР. Рассмотрим подансамбли, содержащие только те ячейки, которые характеризуются одинаковыми смещения иона А. Каждый из подансамблей можно характеризовать своим потенциалом Ландау, зависящим от вектора суммарной поляризации: Di=P+Qi, где i – номер подансамбля, Р – средняя по кристаллу поляризация; iQ – дипольный момент ЭЯ, обусловленный флуктуациями размещения ионов B/ и B// на узлах b-подрешетки перовскита.
Возможны 10 структур ЭЯ со смещенными в четырех направлениях ионами А. Усредненные по кристаллу величины этих смещений выражаются через единственный параметр u, введенный в главе 2 и концентрацию x ионов B/:
В каждом i-м подансамбле вектор Qi имеет фиксированную величину и направление. Концентрация элементов ансамбля, принадлежащих подансамблю i, фиксируется P(Gi|x). Потенциал Ландау подансамбля номер i имеет вид:
=
,
где индексы k и l нумеруют компоненты вектора Di. Неравновесный потенциал всего ансамбля 
имеет вид потенциала регулярного раствора 22 компонент. Для получения сведений о равновесном состоянии кристалла, следует миниминизировать его потенциал Ландау над пространством компонент вектора P. Для вычисления перенормировок коэффициентов потенциала (P) по (Di) приходится опираться на потенциал Ф(Di) десятой степени и использовать потенциал 4-ой степени для аппроксимации энергии упругой деформации связей между A и B ионами в ОСП. Чтобы установить, может ли полученная перенормировка коэффициентов потенциала Ландау
привести к сохранению отрицательного знака a1 и изменению знака b1, уравнения состояния были исследованы численно. Численное исследование решений уравнения состояния позволило проверить, приводит ли неупорядоченное размещение компонент PbZr1-xTixO3.и частично упорядоченное в PbMg1/3Nb1/3O3+xPbTiO3 к "правильным" значениям x0, при которых b1 изменяет знак. Расчёты показали, что оба критерия адекватности флуктуационного механизма морфотропного перехода выполняются при разумных значениях относительных величин констант жесткости связей второго и третьего порядка между A и B иономи в PZT и в PMN-PT.
Таким образом, в части 1 главы 5 показано, что перенормировка коэффициентов потенциала Ландау ТР сегнетоэлектриков за счет хаотичности распределения ионов B/ и B// на узлах b–подрешетки перовскита позволяет принять флуктуационный механизм в качестве причины морфотропного перехода в PZT и PMN-PT.
Часть 2 главы 5 содержит обобщение предложенного метода расчета свойств вероятностных моделей локальной структуры кубических ТР ОСП на ТР с гексагональной структурой ЭЯ, не имеющей центра симметрии.
В гексагональных структурах состава A/A//BO3 (AB/B//O3), например, Y1-xCaxMnO3 (
), ион B(A) исходно смещён из беспараметрической позиции в прафазе, имеющей симметрию D6h4. Идея состоит в выборе максимально симметричной базовой структуры для определения компонент вектора дополнительного смещения иона B. Так, при расчётах дополнительных смещений в ЭЯ с симметрией C61 в качестве элементов структуры выступают "диагональные" конфигурации из 5 ионов (см. рис. 6). Конечно, в низкосимметричных структурах с необходимостью возрастает число параметров теории.
Рис. 6. Представление гексагональной ЭЯ в виде набора из трех элементов
Таким образом показано, что применимость предложенных в главе 1 методов не ограничивается ЭЯ с кубической или центросимметричной прафазой.
В Заключении приведен перечень основных полученных в работе результатов.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
- Гуфан, К.Ю. Локальные изменения структуры твердых растворов при упорядочении / К.Ю. Гуфан, Е.Н. Климова, Р.В. Колесова, М.Ф. Куприянов // Известия РАН. Серия физическая, 2004. – Т.68. – №8. – С.1220-1224 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Теория микроструктуры неупорядоченных твердых растворов AA/BO3 и ABB/O3 со структурой перовскита / К.Ю. Гуфан // ФТТ, 2005. – Т.47. – №3. – С.445-451 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Модель для интерпретации дифрактограмм многокомпонентных окислов со структурой перовскита / К.Ю. Гуфан, В.В.Румянцева, М.Б. Стрюков // Известия РАН. Серия физическая, 2006. – Т.70. – №7. – С.1025-1029 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Вероятностные модели локальной структуры твердых растворов перовскитов / К.Ю. Гуфан, Р.В.Колесова, В.В. Румянцева // Известия РАН. Серия физическая, 2007. – Т.71. – №2. – С. 202-208 (из перечня ВАК).
- Гуфан, М.А. Теория морфотропного фазового перехода в PbZr1-xTixO3 / М.А. Гуфан, А.Ю. Гуфан, К.Ю. Гуфан // Известия РАН. Серия физическая, 2008. – Т.72. – №4. – C. 562-568 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Смещения ионов и структура разупорядоченного PbFe1/2Nb1/2O3 / К.Ю. Гуфан, М.Ю.Гуревич, Р.В.Колесова, Ю.М. Гуфан // Известия РАН. Серия физическая, 2008. – Т.72. – №8. – С. 1108-1114 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Теория локальной структуры твердых растворов окислов со структурой перовскита. Пример Pb2(FeNb)O6 / К.Ю. Гуфан, Р.В. Колесова, М.Ю. Гуревич, Ю.М. Гуфан // Кристаллография, 2008. – Т.53. – №6. – С.1049-1056 (из перечня ВАК).
- Гуфан, А.Ю. Оптимизация свойств мультиферроиков при отсутствии одноионной магнитной анизотропии / А.Ю. Гуфан, Е.Н.Климова, К.Ю. Гуфан, М.Ю. Гуревич // Известия РАН. Серия физическая, 2008. – Т.72. – №10. – С.1427-1430 (из перечня ВАК).
- Гуфан, К.Ю. Модель локальной структуры многокомпонентных окислов с гексагональной элементарной ячейкой / К.Ю. Гуфан, К.Ю. Петров, Д.В. Стрюков // Известия РАН. Серия физическая, 2009. – Т.73. – №8. – С.1225-1226 (из перечня ВАК).
- Gufan, A.Yu. Correlations between the Structure of Ordered Solid Solutions and Parameters of Pair Interactions in Perovskites / A.Yu. Gufan, K.Yu. Gufan // Perovskites: Structure, Properties and Uses. ISBN 978-1-61668-525-6. Nova Science Publishers, 2010. – pp. 437-461.
- Гуфан, К.Ю. Теория моделей, применяемых для интерпретации дифрактограмм твердых растворов и многокомпонентных окислов со структурой перовскита / К.Ю. Гуфан // 7th-International Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004), Russia, 2004. – Сборник трудов. С.100-105.
- Гуфан, К.Ю. Теория локальной структуры PbIn0.5Nb0.5O3 (PIN) / К.Ю. Гуфан, Р.В. Колесова, Е.Н. Климова, М.Ф. Куприянов // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г. Пенза, 2005. C. 62.
- Гуфан, К.Ю. Теоретико-вероятностный анализ моделей локальной структуры твердых растворов перовскитов / К.Ю. Гуфан, Р.В. Колесова, Е.Н. Климова, М.Ф. Куприянов, Е.Г. Рудашевский // 8th-International Meeting «Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)», Russia, 2005. – Сборник трудов, Т. II. С.90-93.
- Гуфан, К.Ю. Теория локальной структуры упорядочивающихся сложных окислов со структурой перовскита / К.Ю. Гуфан // 8th-International Meeting «Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)», Russia, 2005. – Сборник трудов ч. I, С.203-207.
- Гуфан, К.Ю. Анализ устойчивости низкосимметричных фаз в твердых растворах R3+Me2+MnO3 / К.Ю. Гуфан // Труды «XXXIV Совещания по физике низких температур» (НТ-34), Ростов-на-Дону – Лоо, 2006. – Т. I. – С.180-182.
- Гуфан, А.Ю. Возможности оптимизации свойств мультиферроиков – твердых растворов. Феноменологическая теория. / А.Ю. Гуфан, К.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.В. Румянцева // Труды 10th-International Meeting «Order disorder and properties of oxides» (ODPO-10), Russia, 2007. – Т. I. – С. 254-261.
- Колесова, Р.В. Определение структуры спонтанных смещений катионов в многокомпонентных окислах и их твердых растворах. Пример PbFe1/2Nb1/2O3. / Р.В.Колесова, К.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан // Труды 10th-International Meeting «Ordering in Metals and Alloyes (OMA-10)», Russia, 2007. – Т. I. – С. 189-198.
- Гуфан, К.Ю. Оптимизация свойств мультиферроиков при отсутствии одноионной магнитной анизотропии / А.Ю. Гуфан, Е.Н. Климова, К.Ю. Гуфан, М.Ю. Гуревич // Труды международного междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Россия, 2007. – С. 102-106.
- Гуфан, А.Ю. Средняя намагниченность квазибинарного твердого раствора магнитных и немагнитных ионов / А.Ю. Гуфан, К.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан // Труды международного междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» Multiferroics-2007, Россия, 2007. – С. 97-101.
- Гуфан, К.Ю. Вероятностные модели локального состава и симметрия кристаллического поля в гексагональных твердых растворах / К.Ю. Гуфан, К.Ю. Петров, Д.В. Стрюков // «Свойства веществ при высоких давлениях и температурах. Физика, геология, механика, химия» (PSHP&T-2011), Россия, 2011. – С.149-151.
- Гуфан, К.Ю. Применение методов теории вероятностей при интерпретации дифрактограмм твердых растворов / К.Ю. Гуфан // [Электронный ресурс]: учебное пособие, Ростов-на-Дону, 2008 – эл. опт. диск (DVD-ROM).
- Брагинский, А.Я. Фазовые переходы в однородные и квазиоднородные упорядоченные состояния / А.Я. Брагинский, К.Ю. Гуфан, Е.Н. Климова // [Электронный ресурс]: монография, Ростов-на-Дону, 2010. – эл. опт. диск (DVD-ROM).
- Гуфан, А.Ю. Применение методов теории вероятностей при интерпретации дифрактограмм твердых растворов / А.Ю. Гуфан, К.Ю. Гуфан // Учебное пособие. Изд-во Южного федерального университета, 2010. – 63с. – 50 экз. – ISBN 978-5-9275-0752-8.
