Кинетика адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и межфазная энергия границы металлический кристалл – органическая жидкость

На правах рукописи

апеков аслан мартинович

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ И МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ ГРАНИЦЫ

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛ – ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик – 2010

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова.

Научный руководитель:	кандидат физико-математических наук, доцент Шебзухова Ирина Гусейновна
Официальные оппоненты:	доктор физико – математичеческих наук, профессор Дадашев Райком Хасимханович доктор технических наук, профессор Дохов Магомед Пашевич
Ведущая организация:	Таганрогский технологический институт Южного Федерального университета

Защита состоится 01 июля 2010 г. в 17-00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу:

г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан «27» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Ахкубеков А. А.

Введение

Актуальность темы. Cведения о строении и процессах на поверхностях раздела фаз необходимы при разработке как теорий конденсированного состояния, так и научных основ ряда важнейших технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем, исследованием в области физики и химии поверхности наноразмерных объектов, влиянием среды на прочностные свойства материалов и т.д. Определение свойств межфазных границ жидкость – газ и металл – жидкость – центральный вопрос физики и химии поверхности, знание которого позволяет эффективно решать многие научные и практические задачи. Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностно-активного (ПА) компонента.

Особенно актуально исследование кинетики адсорбции (КА) и межфазной энергии (МЭ) на межфазных границах, с помощью которых можно сделать вывод о скорости и о самом механизме данного поверхностного явления. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость – газ сложные. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.

Изложенное свидетельствуют об актуальности теоретического и экспериментального изучения кинетики адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем и оценки межфазных энергий на границах грань металлического кристалла – органическая жидкость.

Цель работы – исследовать кинетические характеристики адсорбции компонентов в бинарных органических системах и установить влияние органической жидкости на межфазную энергию грани металлического кристалла.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Измерить капельным методом адсорбции компонентов из раствора в бинарных органических системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.
2. Изучить кинетику адсорбции и установить временную зависимость коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра.
3. Электронно-статистическим методом вычислить межфазную энергию и температурный коэффициент межфазной энергии плотноупакованных граней металлических кристаллов групп IА, IIА, IВ, IIВ на границе с неполярными органическими жидкостями.
4. Определить межфазное натяжение границы медь – гексан (бензол, толуол) по результатам измерения угла смачивания меди органической жидкостью.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые изучена кинетика адсорбции капельным методом, определены равновесные значения адсорбции и время установления равновесной адсорбции компонентов из растворов бинарных систем бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.
2. Получена зависимость коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра от кинетических значений адсорбции компонентов. Установлена концентрационная зависимость равновесных значений коэффициента адсорбции и постоянной Ленгмюра в системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан.
3. Получены зависимости межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости в рамках электронно-статистического метода.
4. Впервые в рамках электронно-статистической теории рассчитаны межфазные энергии и их температурные коэффициенты плотноупакованных граней металлов групп IА, IIА, IВ и IIВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границах с неполярными органическими жидкостями.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты позволяют определить зависимость адсорбции компонентов в бинарных растворах, коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра от времени и концентрации.

Полученные результаты дают возможность предсказать зависимость от диэлектрической проницаемости жидкостей межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями.

Предлагаемые методики экспериментов и обработки данных могут быть использованы при изучении кинетики адсорбции компонентов из раствора капельным методом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Кинетика и равновесные значения адсорбции ПА компонента бинарных растворов бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан полученные капельным методом. Временя установления равновесной адсорбции.
2. Коэффициент адсорбции и параметр Ленгмюра поверхностно-активного компонента в бинарных органических системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан и их временная и концентрационная зависимости.
3. Зависимость межфазных энергий и их температурных коэффициентов на границах плотноупакованных граней металлов групп IA, IIA, IB, IIB c ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами с неполярными органическими жидкостями от диэлектрической проницаемости жидкости полученные электронно – статистическим методом.
4. Межфазные натяжения поликристалла меди на границах с органическими жидкостями рассчитанные по результатам измерения краевых углов смачивания в системах медь – гексан (бензол, толуол).

Обоснованность и достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается применением достаточно твердо обоснованных теоретических и экспериментальных методов исследования адсорбции и кинетики адсорбции в бинарных органических системах, межфазных энергий на границе контакта грань металлического кристалла – органическая жидкость, соответствием полученных результатов известным литературным данным, а также согласием расчетных данных с экспериментальными.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщивший результаты, полученные им и в соавторстве с сотрудниками.

Задачи теоретического и экспериментального изучения адсорбции, кинетики и коэффициента адсорбции компонентов бинарных растворов, а также влияния на межфазные энергии граней металлических кристаллов неполярных органических жидкостей поставлены научным руководителем доцентом Шебзуховой И.Г., которая также принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов. В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хоконов Х.Б. Эксперимент проводился в лаборатории физики межфазных явлений кафедры физики конденсированного состояния КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2006”, Нальчик, КБГУ, 2006; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Ростов-на-Дону, Таганрог, АСФ России, 2007; Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива – 2007”, Нальчик, КБГУ, 2007; I Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2008), 5-9 сентября, Ростов -на Дону – п. Лоо, 2008; ХХ Симпозиуме “Современная химическая физика”, Туапсе, МГУ, 2008; V Международной научно-технической школе-конференции “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”, Москва, 2008; II Международном симпозиуме «Плавление – кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009. – Ростов-на-Дону – п. Лоо, 2009; Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Волгоград, АСФ России, 2010.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 154 страницы машинописного текста, 38 рисунков и 47 таблиц, в том числе 23 таблицы приложения. Список литературы включает 155 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 17 работ, две из них – в журналах из перечня ВАК. Список работ приведен в конце автореферата.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных методов исследования адсорбции из раствора, кинетике адсорбции из раствора на границе жидкость – газ, а также изучению поверхностной энергии металлов и межфазной энергии на границе металл – диэлектрическая жидкость.

Анализ литературных данных по данной тематике показывает, что адсорбция на границе жидкость – газ изучена недостаточно. Адсорбция определялась косвенно по снижению поверхностного натяжения с течением времени.

Особый интерес представляет кинетика адсорбции компонентов из раствора на границе жидкость-газ. Показано, что процесс адсорбции может происходить по двум механизмам: диффузионному и кинетическому. При диффузионном механизме в основном процесс зависит от скорости диффузии ПА компонента. При кинетическом механизме – от скорости перехода через потенциальный барьер при переходе из подповерхностного слоя на поверхность. Недостаточно исследован коэффициент адсорбции, хотя сам коэффициент адсорбции ПА компонента зависит от степени заполнения поверхности.

Вопрос о МЭ на границе металл – диэлектрическая среда изучался методом функционала электронной плотности. Было показано, что увеличение диэлектрической проницаемости среды приводит к вытягиванию “хвоста” электронной плотности или к снижению МЭ.

Из приведенного обзора следует вывод об актуальности теоретического и экспериментального исследования рассматриваемой в работе проблемы.

Во второй главе обосновывается выбор капельного метода измерения адсорбции для изучения КА поверхностно-активного компонента из растворов бинарных органических систем. Суть капельного метода состоит в том, что берут две пробы небольших одинаковых объемов из раствора заданной концентрации большого объема: первую пробу – одним приемом, вторую – формируют с помощью капилляра малыми каплями. При формировании малых капель и образовании из них отдельной пробы в ней (во второй пробе) происходит рост концентрации компонента с положительной адсорбцией по сравнению с первой. Определяя различие составов раствора в этих двух пробах, можно рассчитать адсорбцию ПА компонента по формуле

, (1)

здесь NA - число Авогадро, i - молярная масса -го компонента, - избыток концентрации -го компонента. Для определения адсорбции необходимо экспериментально измерить весовые концентрации двух проб раствора и , плотность раствора и число капель во второй пробе объемом .

Нами исследована кинетика адсорбции ПА компонента капельным методом в трех бинарных органических системах: бензол – гексан, бензол – декан, толуол – гексан. Использованы органические жидкости марки “ч.д.а.” (бензол, толуол) и марки “х.ч.” (гексан, декан).

Предварительно готовился раствор заданной концентрации объемом 10 мл, из которого брали пробы и снимали хромотограммы. На последних появлялись два пика, соответствующие каждому компоненту раствора. Из того же раствора с помощью тонкого капилляра формировали раствор малыми каплями общим объемом 0,30,5 мл и числом капель ~ 4070. Для предотвращения испарения компонентов раствора капельный раствор для второй пробы готовился в закрытом сосуде, в котором имело место равновесие раствор-пар. При одинаковых условиях хромотограммы вторых проб также имеют два пика, соответствующие каждому компоненту. По площади пиков на хроматограммах двух проб, вычислялась разность весовых концентраций компонентов в каждой пробе . Число капель подсчитывалось при получении второй пробы.

Плотность растворов во всем концентрационном интервале определялась пикнометрическим способом. Изотермы плотности обнаруживают положительное отклонение от аддитивной прямой.

Капельный метод является прямым методом измерения адсорбции компонентов и позволяет исследовать КА. Регулируя скорость образования капель при формировании вторых проб с помощью капилляров разного диаметра, можно получать пробы для различных времен адсорбции.

Используя эти данные, по формуле (1) вычислялась адсорбция ПА компонента в бинарных системах для различных времен и построены графики кинетики и изотерм адсорбции. В работе приводятся графики КА и изотермы равновесной адсорбции систем бензол – гексан, бензол – декан, толуол – гексан во всем концентрационном интервале. Графики КА компонентов в этих системах для некоторых концентраций показаны на рис. 1а, 2а, 3а.

Полученные результаты показывают, что со временем адсорбция ПА компонента увеличивается и выходит на насыщение. По графикам КА нами определены равновесные значения адсорбции ПА компонента в бинарных системах и построены изотермы адсорбции (рис. 1б, 2б, 3б).

а б

Рис. 1. Кинетика адсорбции гексана в системе бензол – гексан для – 0,05; 0,10; 0,20 атомных долей гексана (а); изотерма адсорбции гексана в системе бензол - гексан (б) при температуре 293 К.

а б

Рис. 2. Кинетика адсорбции декана в системе бензол-декан для – 0,5; 0,6; 0,7 атомных долей декана (а); изотерма адсорбции декана в системе бензол-декан (б) при температуре 293 К.

а б

Рис. 3. Кинетика адсорбции гексана в системе толуол – гексан для – 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 атомных долей гексана (а); изотерма адсорбции гексана в системе толуол – гексан (б) при температуре 293 К.

В системе бензол – гексан (рис. 1б) при концентрациях 0,05-0,80 атомных долей гексана он выступает как ПА компонент, а при концентрации 0,90 – гексан поверхностно инактивен. Такой эффект взаимной ПА компонентов в бинарных системах бывает, когда их поверхностные натяжения близки, что связано со строением поверхностного слоя раствора в области малых концентраций одного из компонентов.

Максимальное равновесное значение адсорбции 17,44 · 10-8 моль/м2 наблюдается при концентрации 0,2 атомных долей гексана, при котором, время выхода на насыщение составляет 32 с. Минимальное время установление адсорбционного равновесия порядка 20 с наблюдается в случае, когда гексан инактивен и равновесное значение достигает -1,01 · 10-8 моль/м2.

В системе бензол – декан (рис. 2б) во всем концентрационном интервале декан выступает как ПА компонент. Максимальное равновесное значение адсорбции 15,12 · 10-8 моль / м2 наблюдается при 0,2 атомных долей декана и времени достижения адсорбционного равновесия порядка 32 с. При концентрации 0,9 атомных долей декана минимальное значение равновесной адсорбции 0,86 · 10-8 моль / м2, и время адсорбционной релаксации составляет 27 с.

В системе толуол – гексан (рис. 3б) гексан ПА во всем концентрационном интервале. Максимальная равновесная адсорбция 19,7 · 10-8 моль / м2 наблюдается при 0,3 атомных долях гексана и времени достижения адсорбционного равновесия 22 с. При концентрации 0,72 атомных долей гексана в системе имеется второй максимум, почти вдвое меньше первого (адсорбция порядка 10,68 · 10-8 моль/м2). При концентрации 0,9 атомных долей гексана, при котором время адсорбционной релаксации порядка 23 с, минимальное значение адсорбции составляет 3,65 · 10-8 моль/м2.

В третьей главе приводятся выражения, полученные нами для кинетических характеристик процесса адсорбции (коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра), результаты расчетов их динамических значений для органических систем (бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан) и изотермы равновесных значений коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра.

В случае деформации поверхности жидкости при адсорбции, считая кинетику процесса чисто адсорбционной, имеет место равенство

, (2)

где - коэффициент адсорбции, - коэффициент десорбции, – концентрация поверхностно-активного компонента в объеме, - функция, показывающая деформацию поверхности. Если деформация поверхности происходит с постоянной абсолютной скоростью, то из решения уравнения (2) коэффициент адсорбции будет

. (3)

Таким образом, зная кинетические параметры адсорбции компонентов , можно вычислить динамические значения . В работе получены значения в системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан для всего концентрационного интервала. На рис. 4а, 5а, 6а приведены значения в этих системах для некоторых концентраций второго компонента. Коэффициент адсорбции ПА компонентов в бинарных органических системах снижается со временем и выходит на равновесное значение. Из анализа зависимости ПА компонента в изученных системах нами определены их равновесные значения и построены концентрационные зависимости (рис. 4б, 5б, 6б).

а б

Рис. 4. Временная зависимость коэффициента адсорбции гексана (а); изотерма коэффициента адсорбции гексана в системе бензол – гексан (б) при температуре 293 К.

а б

Рис. 5. Временная зависимость коэффициента адсорбции декана (а); изотерма коэффициента адсорбции декана в системе бензол – декан (б) при 293 К.

а б

Рис. 6. Временная зависимость коэффициента адсорбции гексана (а); изотерма коэффициента адсорбции декана в системе толуол – гексан (б) при 293 К.

Как видно из рис. 4-6, максимальные значения коэффициента адсорбции наблюдаются при малых концентрациях, а именно при 0,05 атомных долях поверхностно-активного компонента. С увеличением концентрации коэффициент адсорбции уменьшается, причем его значения снижается почти на два порядка.

Другой характеристикой КА является параметр Ленгмюра. Плотность потока частиц из объема на поверхность представим двумя выражениями

, (4)

где D - коэффициент диффузии; - градиент концентрации. В качестве второго уравнения используем выражение для того же потока q через коэффициенты адсорбции и десорбции , отражающие пропускную способность потенциального барьера между поверхностным слоем и раствором

. (5)

Первое слагаемое в (5) представляет собой поток адсорбирующихся, а второе – поток десорбирующихся молекул. Из уравнений (4) и (5) имеем

. (6)

Если адсорбционный процесс лимитируется диффузией, то записывая решение уравнения (6) для собственно адсорбционного процесса при и вводя параметр Ленгмюра запишем

. (7)

Из (7) получим

. (8)

По формуле (8), используя кинетические значения адсорбции компонентов, нами вычислены динамические значения параметра b(t,с0) для систем бензол – гексан, бензол – декан, толуол – гексан во всем концентрационном интервале и построены зависимости b(t,с0) от времени. На рис. 7а, 8а, 9а показаны кинетические кривые для некоторых концентраций второго компонента.

а б

Рис. 7. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации – 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90 атомных долей гексана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра b(с0) в системе бензол– гексан (б)

а б

Рис. 8. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации – 0,05; 0,10 атомных долей декана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра b(с0) в системе бензол– декан (б)

а б

Рис. 9. Динамические значения параметра Ленгмюра для концентрации – 0,10; 0,20; 0,30 атомных долей гексана (а); концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра b(с0) в системе толуол– гексан (б)

Из полученных графиков видно плавное снижение параметра Ленгмюра с течением времени и достижение равновесного значения b(с0). Графики зависимости параметра Ленгмюра от концентрации в этих системах во всем концентрационном интервале показывают, что с увеличением концентрации параметр Ленгмюра снижается.

В четвертой главе диссертации электронно-статистический метод вычисления поверхностной энергии металлов С.Н. Задумкина распространен на расчет МЭ и ТКМЭ на границе металл – неполярная органическая жидкость с учетом современного состояния электронно-статистического метода и теории дисперсионных взаимодействий Е.М. Лифшица. Получены МЭ и ТКМЭ плотноупакованных граней кристалла IА, IIА, IВ, IIВ групп металлов на границе с 11 органическими жидкостями. Приводятся результаты измерений краевого угла смачивания меди органическими жидкостями методом малой капли на тонкой нити, а также рассчитывается межфазное натяжение поликристалла меди на границе с гексаном, бензолом и толуолом по значениям краевого угла смачивания.

Примем изотропную модель металла, в которой положительные ионы размещены в узлах кристаллической решетки и погружены в электронную жидкость, а плоская граница раздела грань металлического кристалла – органическая жидкость имеет координату х=0. Физическую поверхность раздела проведем касательно к поверхностным ионам металла таким образом, чтобы все положительные ионы металла целиком относились к внутренней области металла, занятой решеткой. В приближении метода Томаса – Ферми (ТФ) ход электронной плотности и потенциала вблизи границы раздела металл – органическая жидкость можно найти из решения уравнения ТФ для внутренней и внешней областей металла с учетом макроскопической диэлектрической проницаемости органической жидкости.

Условиями непрерывности V и уравнения ТФ во внутренней и внешней области сшиваются на поверхности х = 0. Кроме того, при , V=Vi потенциал Ферми, а при , V=0. Переходя к безразмерному потенциалу и безразмерной координате (полагая ), запишем:

при , (9)

при , (10)

где s – линейный параметр, приводящий уравнение ТФ к безразмерному виду.

Уравнения (9) и (10) решаются при следующих граничных условиях: , при ; при ; при . Решения уравнения ТФ во внешней и во внутренней областях металла примут вид:

при , (11)

при , (12)

где - безразмерный потенциал на физической поверхности раздела, зависящий от диэлектрической проницаемости жидкости, .

Учитывая непрерывность на физической поверхности раздела, находя из (9) и (10), составляется уравнение для определения

. (13)

Из выражения (13) при , получаем ; , то есть значение этой величины для границы металл – вакуум.

Межфазная энергия (hkl) определяется относительно гиббсовой поверхности раздела металл – неполярная органическая жидкость. Координата гиббсовой поверхности раздела для системы металл – неполярная органическая жидкость находится из условия электронейтральности на этой границе в виде

. (14)

Межфазную энергию рассчитывали по формуле

, (15)

где – внутренний, – внешний и – температурный вклады в МЭ, – число частиц, приходящееся на 1 см2 грани (hkl), – среднее число частиц на 1 см2 для кубических структур.

При расчете (hkl) учитывались изменения всех компонентов энергии металлической связи в переходном слое металл – органическая жидкость, электростатической кулоновской энергии взаимодействия электронов, кинетической – с поправкой Вейцзеккера-Киржница, обменно-кореляционной энергии электронов; кулоновской, электростатической, кинетической, обменной энергии перекрытия; а также поправки на дисперсионное взаимодействие s-сфер, поляризацию ионов, осцилляцию электронной плотности.

В отличие от щелочных металлов, у металлов IВ и IIВ внешняя электронная оболочка ионов есть замкнутая d – оболочка. Кроме того, у данных металлов вследствие больших (по сравнению с щелочными металлами) размеров атомных остовов и относительно малых постоянных решеток нужно учитывать энергию, связанную с наложением электронных облаков соседних ионов. Поэтому использование электронно-статистической теории энергии решетки, развитой для щелочных и щелочно-земельных элементов П. Гомбашем, и теории поверхностной энергии металлов, развитой С.Н. Задумкиным, применительно к металлам IВ и IIВ встречает затруднения, связанные с вычислениями электростатической, кинетической и обменной энергий перекрытия. Сумму этих энергий определяли как разность полной энергии решетки в положении равновесия и всех остальных вкладов в энергию решетки.

В работе приведены полученные значения внутреннего, внешнего, температурного вкладов в МЭ, а также дисперсионной, поляризационной и осцилляционной поправок к МЭ, рассчитаны межфазные энергии граней кристаллов с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами 14 металлов IА, IIА, IВ, IIВ на границе с 11 неполярными органическими жидкостями при Т=293 К.

В табл. 1 приводятся значения дисперсионной , поляризационной , осцилляционной поправок, внутреннего вклада с учетом этих поправок при Т=0 К, внешнего и температурного вкладов в межфазную энергию и плотноупакованных граней калия на границе с гексаном.

Таблица 1

Вклады в МЭ граней калия на границе с гексаном (мДж / м2)

грань	(hkl)	- (hkl)		-		- (hkl)
(100)	165,00	103,3	22,40	7,62	1,50	3,92	57,78
(110)	219,62	146,29				5,21	68,12
(111)	113,57	59,5				2,72	51,35

В работе приводятся результаты вычислений МЭ граней (100), (110), (111) кристаллов с кубическими структурами и граней (0001), (), (), () с гексагональной плотноупакованной структурой металлов IА, IIА, IВ и IIВ групп на границе с 11 неполярными органическими жидкостями при температуре 293 К. В табл. 2. приведены значения для 6 металлов разных групп на границе с некоторыми жидкостями.

Таблица 2

Межфазная энергия грани кристалл-органическая жидкость в мДж / м2

Ме	hkl	Вакуум 0=1	Гексан 0=1,900	Декан 0=1,956	Бензол 0=2,275	Толуол 0=2,378	о–ксилол 0=2,510
Na ОЦК	100 110 111	225,4 257,2 196,3	174,2 222,4 140,4	170,1 217,9 136,6	149,2 193,3 117,5	143,5 186,4 112,5	135,3 176,6 105,3
K ОЦК	100 110 111	104,1 117,3 100,4	57,8 68,1 51,4	55,6 65,5 50,0	44,6 51,6 41,1	41,4 47,5 38,6	37,6 42,6 35,7
Cu ГЦК	100 110 111	1488,9 1371,3 1262,8	1131,5 1031,6 1136,9	1119,1 1022,0 1127,4	1092,0 1013,9 1097,2	1070,1 998,4 1074,8	1031,0 967,1 1037,0
Au ГЦК	100 110 111	1527,3 1344,8 1385,8	1023,8 887,9 1046,0	1013,8 881,3 1037,9	970,7 859,9 1000,7	954,2 850,1 984,6	935,0 839,1 965,3
Mg ГПУ	0001	1747,2 1325,1 1720,5 330,3	1564,1 1042,3 1337,6 219,1	1548,1 1026,5 1318,2 211,5	1462,0 947,4 1219,1 170,4	1435,0 923,6 1189,9 157,8	1401,3 894,6 1154,6 142,1
Cd ГПУ	0001	994,3 786,5 863,3 434,7	736,6 454,8 505,6 212,2	715,1 436,5 485,8 199,9	595,6 338,9 381,0 133,8	558,2 309,4 349,4 113,8	511,5 273,2 311,1 89,3

Из анализа полученных результатов следует, что наличие диэлектрической жидкости приводит к значительному изменению поверхностной энергии граней металлического кристалла. С увеличением диэлектрической проницаемости органической жидкости и атомного номера элемента значение МЭ уменьшается. Разности МЭ граней с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости уменьшаются.

Для металлов Li, Na, К, Rb, Cs и Ва с решеткой ОЦК , для Cu, Ag, Au и Ca с решеткой ГЦК , для металлов Ве, Mg, Zn, Cd с решеткой ГПУ на границе с органическими жидкостями. Для мольных межфазных энергий граней выполняется правило Браве.

Дисперсионная поправка вносит положительный вклад, а поляризационная поправка – отрицательный вклад в МЭ. С увеличением атомного номера металла в группе обе поправки снижаются, а с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости – увеличиваются. Температурный вклад понижает МЭ. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад увеличивается. Для ОЦК структур ТКМЭ металлов на границе с органическими жидкостями по абсолютной величине наибольший для граней (110), наименьший для (111), для ГЦК структур имеем наоборот, а для ГПУ структур .

В параграфах 4.3, 4.4 (гл. IV) приведены результаты измерений краевого угла смачивания меди гексаном (бензолом, толуолом), полученные методом малой капли на тонкой нити, и рассчитанные значения МЭ по краевому углу смачивания. Непосредственное измерение краевого угла по наклону касательной к меридиональной кривой профиля капли в точке периметра смачивания сложен и построение самой касательной становится затруднительным. Используя общий вариационный метод решения подобных задач, основывающийся на экстремальных критериях термодинамического равновесия, Л.М. Щербаковым для краевого угла смачивания найдена формула:

, (16)

где и , - экваториальный радиус капли, r0 – радиус нити, r – расстояние от точки проведения касательной до середины нити.

Уравнение (16) определяет краевой угол через вспомогательный , который касательная к меридиональной кривой образует с осью ординат. Провести касательную непосредственно в точке периметра смачивания довольно затруднительно, а аналогичное построение в произвольно выбранной точке значительно проще и может быть выполнено с достаточной степенью точности. Для определения краевого угла по данному методу необходимо выбрать подходящую точку на меридиональной кривой и провести касательную, после чего замеряют величины , r, и r0. Для измерений нами в качестве тонкой нити использовалась медь высокой чистоты – общее содержание примесей не превышало 10-3 весовых процента и органические жидкости гексан марки “х.ч.”, бензол и толуол марки “ч.д.а.”.

С помощью микрошприца сажали каплю на медную нить, которая находилась в закрытой ячейке, где имелось равновесие органическая жидкость – пар. Затем фотографировались капли. Производились по 3-4 замера для 7 различных капель, по формуле (16) рассчитывали и определяли . В табл. 3 приведены среднестатистические значения и для границ тонкой нити меди с органическими жидкостями (гексан, бензол, толуол).

Межфазное натяжение на границе медь – органическая жидкость вычислялось по формуле Юнга

. (17)

В табл. 3 приведены значения межфазного натяжения , полученные для границы медь – гексан (бензол, толуол) по формуле (17), а также поверхностные натяжения на границе твердое тело – газ и жидкость – газ . Межфазное натяжение снижается с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости.

По данным вычислены среднестатистические значения МЭ на границе с органическими жидкостями по формуле, полученной согласно каноническому распределению числа элементарных s-сфер , находящихся в состоянии с избыточной МЭ в поверхностном слое.

. (18)

Таблица 3

Значения краевых углов смачивания и межфазного натяжения для границы медь – органическая жидкость

жидкость			, град	(мДж/м2)	(мДж/м2)	(17) (мДж/м2)	(18) (мДж/м2)
Гексан	1,900	0,857	30,8	1520*	18,41	1504,2	1085,9
Бензол	2,275	0,870	29,4		28,87	1494,9	1056,9
Толуол	2,378	0,950	18,1		28,53	1492,9	1037,9

* Шебзухова И.Г., Хоконов Х.Б. и др. // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка. – 1990. – Вып. 23. – С. 16 – 19.

Сравнение среднестатистических значений межфазных энергий, рассчитанных в рамках электронно-статистической теории и межфазного натяжения, полученного по краевому углу смачивания в системах медь – органическая жидкость (гексан, бензол, толуол), показывает удовлетворительное согласие, а также согласуются с литературными данными межфазных энергий металлических систем на границе с диэлектрической средой.

Общие выводы

1. Впервые капельным методом изучена кинетика адсорбции ПА компонента из растворов бинарных органических систем: бензол – гексан, бензол – декан, толуол – гексан; определены равновесные значения адсорбции гексана и декана, время установления равновесия в системе, и построены изотермы равновесных адсорбций.
2. Получено выражение для динамического коэффициента адсорбции компонентов и установлена концентрационная зависимость их равновесных значений.
3. Установлена зависимость параметра Ленгмюра от концентрации и кинетических характеристик адсорбции компонентов.
4. В рамках электронно-статистической теории С.Н. Задумкина установлена зависимость межфазной энергии и температурного коэффициента межфазной энергии на границе грань металлического кристалла – неполярная органическая жидкость от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости. Рассчитана межфазная энергия для плотноупакованных граней металлов IА, IIА, IВ, IIВ с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами на границе с 11 органическими жидкостями. Наличие диэлектрической жидкости на грани металлического кристалла приводит к значительному снижению поверхностной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости жидкости межфазная энергия падает.
5. Установлено что, для металлов IA и Ва с решеткой ОЦК на границе с органическими жидкостями , для металлов IB и Ca с решеткой ГЦК - , для металлов Ве, Mg, Zn, Cd с решеткой ГПУ - . Разности межфазных энергий граней с увеличением диэлектрической проницаемости уменьшаются. Для мольных межфазных энергий граней выполняется правило Браве.
6. Температурные коэффициенты межфазной энергии отрицательные для всех граней металлических кристаллов. Для данных типов структур характер соотношения температурных коэффициентов межфазной энергии граней такой же, как и для межфазной энергии. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад по модулю увеличивается.
7. Показано, что межфазные натяжения поликристалла меди на границах с гексаном, бензолом, толуолом уменьшаются с ростом диэлектрической проницаемости жидкости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шебзухова И.Г. Изотерма и кинетика адсорбции гексана в бинарной системе бензол-гексан / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. – 2008. – №4. – С. 46–48 (из перечня ВАК).
2. Шебзухова И.Г. Ориентационная зависимость МЭ границы монокристалл щелочных металлов – органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. – 2009. – №3. – С. 67–69 (из перечня ВАК).
3. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия граней кристаллов IA металлов на границе с гексаном и бензолом / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Труды I Международного междисциплинарного симпозиума “Физика низкоразмерных систем и поверхностей” (LDS-2008). Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. – С. 326–329.
4. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе контакта грань кристалла – собственный расплав и грань – органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Арефьева Л.П. // Труды II Международного симпозиума «Плавление – кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009. – Ростов-на-Дону, 2009. – С. 7-10.
5. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе металлический кристалл – органическая жидкость / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Труды ХХ Симпозиума “Современная химическая физика”. – Туапсе, 2008. С. 406-407.
6. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия граней бария на границе с органическими жидкостями / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”. – М.: МИРЭА, 2008г., Ч 1, С. 103-105.
7. Шебзухова И.Г. Вычисление постоянной Ленгмюра из графиков кинетики адсорбции / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Материалы Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Ростов-на-Дону: АСФ России, 2007. – С. 491-492.
8. Шебзухова И.Г. Адсорбция и кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан – толуол / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. – Нальчик: КБГУ, 2004. – Вып. 9. – С. 10-12.
9. Шебзухова И.Г., Изотермы поверхностного натяжения в системах вода – этиловый спирт (пропиловый спирт, изопропиловый спирт) / Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. – Нальчик: КБГУ, 2005. – Вып. 10. – С. 13-14.
10. Апеков А.М. Кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан – толуол // Сборник научных трудов молодых ученых. – Нальчик: КБГУ, 2004. – С. 181 – 184.
11. Апеков А.М. Изотермы адсорбции спиртов в системах вода – этиловый спирт (пропиловый спирт, изопропиловый спирт) / Апеков А.М., Шебзухова И.Г. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2006”. – Нальчик: КБГУ, 2006. – Т.3. – С.227–229.
12. Апеков А.М. Изотерма плотности бинарной органической системы бензол – гексан //: Материалы Международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых “ Перспектива – 2007” – Нальчик: КБГУ, 2007. – T.2. С. 111.
13. Шебзухова И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в бинарной системе гексан-толуол / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. – Нальчик: КБГУ, 2008. – Вып. 11. – С. 10-12.
14. Шебзухова И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в органической бинарной системе бензол-гексан / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. – Нальчик: КБГУ, 2009. – Вып. 12. – С. 19-21.
15. Апеков А.М. Изотерма и кинетика адсорбции в системе бензол – декан / Апеков А.М., Шебзухова И.Г. // Вестник КБГУ. Серия физические науки. – Нальчик: КБГУ, 2009. – Вып. 12. – С. 21-22.
16. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия на границе контакта полиморфных фаз щелочноземельных металлов с собственным расплавом и с органическими жидкостями / Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Арефьева Л.П. // Межвуз. сб. науч. тр. “Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов”: / под общей редакцией В.М. Самсонова, С.Ю. Сдобнякова. – Тверь: Твер. гос. ун – т, 2009. – Вып. 1, - C. 129 – 133.
17. Апеков А.М. Расчет параметра Ленгмюра поверхностно – активного компонента в бинарной органической системе бензол – гексан / Апеков А.М., Шебзухова И.Г. // Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. – Волгоград, АСФ России, 2010. – С. 440-441.