Структура и свойства нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена, поли-п-фениленвинилена, полученных полимеризацией из газовой фазы

На правах рукописи

МОРОЗОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА, ПОЛИ-П-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА,

ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физики твердого тела и в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН в лаборатории функциональных полимерных структур.

Научные руководители	доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич
Официальные оппоненты	доктор физико-математических наук Журавлева Татьяна Стахиевна доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич
Ведущая организация	Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «21» марта 2011 г. в ч. мин на заседании Диссертационного совета Д 212.154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д.29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан « » ___________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.А. Ильин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез полимерных нанокомпозитов, обладающих уникальными электрофизическими, оптическими, магнитными и каталитическими свойствами, является важной задачей науки и материаловедения последних лет. Комплекс этих свойств определяется квантово-размерным и кулоновским эффектами в наночастицах и зависит от химической природы частиц, их размера и формы, расстояния между ними, распределения по размерам и упорядоченности (сверхструктуры). Полимерные нанокомпозиты привлекают внимание из-за возможности стабилизации в полимерных матрицах разнообразных наночастиц. Применение в качестве матрицы различных полимеров с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами также позволяет целенаправленно варьировать параметры композитов.

Разработка новых методов синтеза полимерных нанокомпозитов, исследование их структуры и необычных свойств представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Эти материалы могут найти применение в качестве принципиально новых светодиодов, квантовых генераторов, фотовольтаических ячеек и газочувствительных сенсоров. Установление взаимосвязи между условиями синтеза, структурой и свойствами позволит целенаправленно управлять синтезом и создавать материалы с комплексом заданных характеристик.

Цель работы. Разработка метода синтеза полимеризации из газовой фазы на поверхности (ГПП) поли-п-фениленвинилена (ПФВ). Исследование взаимосвязи между свойствами полимера и условиями его синтеза.

Разработка нового метода ГПП синтеза многофункциональных полимерных нанокомпозитов на основе полимерных диэлектрических и полупроводниковых матриц с полупроводниковыми наночастицами различной природы.

Исследование структуры и свойств полученных полимерных нанокомпозитов в зависимости от размера неорганических частиц и их концентрации.

Научная новизна. Разработан оригинальный метод синтеза из газовой фазы поли-п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно влиять на структуру, морфологию поверхности и оптические свойства полимера.

Разработан оригинальный ГПП метод синтеза нанокомпозитов на основе диэлектрической или полупроводниковой полимерной матрицы, с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц размерами от 3 нм и более, а также с пространственным и ориентационным распределением этих частиц.

Изучено влияние условий синтеза на структуру и свойства полученных нанокомпозитов. Установлено, что при росте концентрации неорганической компоненты растет размер наночастиц и увеличивается расстояние между ними.

Впервые методом ГПП при криогенных температурах подложки получены нанокомпозиты на основе ПФВ и ZnS, CdS, PbS. Установлено влияние химической природы и концентрации наночастиц на длину цепи сопряжения в полимере.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально измерительных средств и методов обработки экспериментальных данных, а также аппаратуры, строго откалиброванной по эталонам.

Практическая значимость. Разработан метод криохимического синтеза ПФВ, позволяющий регулировать структуру и влиять на свойства материала. Разработан принцип создания многофункциональных нанокомпозитов на основе диэлектрической и полупроводниковой полимерной матриц, содержащих наночастицы различной химической природы, определенной концентрации и размеров. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами полимерных нанокомпозитов, что позволяет целенаправленно влиять на структуру и размеры наночастиц, структуру полимерной матрицы, а также оптические свойства этих материалов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых приборов оптоэлектроники с настраиваемыми параметрами.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Метод полимеризации из газовой фазы на поверхности поли-п-фениленвинилена при криогенных температурах.
2. Взаимосвязь условий синтеза, структуры и свойств.
3. Метод получения полимерных нанокомпозитов на основе поли-п-фениленвинилена и поли-п-ксилилена (ППК).
4. Зависимость структуры и свойств нанокомпозитов от параметров синтеза.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2006), 2-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), XX и XXI симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009), ХVIII Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2008), 16-ой международной конференции «Polychar–16. World forum of advanced materials» (Lucknow, India, 2008), Международной школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Молодые ученые-2008)» (Москва, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2009), 16-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), 8-ой Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Ниж.-Новгород, 2009), 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа. Из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 19 тезисов докладов в сборниках Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора. Автором выполнен синтез образцов полимерных нанокомпозитов и сопряженных полимерных систем. Комплексное исследование свойств полученных материалов проводилось лично или при непосредственном участии автора. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные, полученные с помощью современных методов исследования, выявлена взаимосвязь между параметрами синтеза, структурой и свойствами конечных материалов. Автор руководил научной работой студентов факультета физики и информационных технологий МПГУ и факультета биотехнологии и органического синтеза МГАТХТ, проводивших синтез или исследование различных нанокомпозитов и защитивших курсовые, дипломные и бакалаврские работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 70 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 190 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели диссертационной работы, продемонстрирована практическая значимость и научная новизна полученных результатов.

Литературный обзор (глава 1) диссертации состоит из пяти разделов, посвященных анализу современного состояния в области синтеза и изучения свойств полимерных нанокомпозитов. В первом разделе рассмотрены необычные свойства полупроводниковых наночастиц, квантово-размерный эффект, отличие их как от свойств изолированного атома или молекулы, так и от свойств макроскопического твердого тела. Обсуждается зависимость оптических спектров от размеров наночастиц на примере PbS, CdS и ZnS. Во втором разделе обоснован выбор метода полимеризации на поверхности из газовой фазы при синтезе полимерных нанокомпозитов. Представлен обзор работ, посвященных синтезу нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена методом ГПП. Третий раздел посвящен обзору ряда сопряженных полимеров и описанию их свойств. В четвертом разделе рассмотрены методы синтеза ПФВ и описаны его свойства. В пятом разделе обсуждаются нанокомпозиты на основе ПФВ и их оптические свойства.

Экспериментальная часть (глава 2) содержит описание метода синтеза нанокомпозитов. Методом ГПП были получены образцы на основе ППК (диэлектрик) и ПФВ (полупроводник) с сульфидами металлов (PbS, ZnS, CdS) и окисью титана (TiO2). Схема установки синтеза представлена на рис.1. Установка состоит из зон сублимации, пиролиза, полимеризации и соосаждения, и зоны испарения (танталовая лодочка) неорганической компоненты. Процесс проводили при остаточном давлении в системе равном 10-5 мм рт.ст.

Рис. 1. Схема установки синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена.

Исходное вещество [2,2]-парациклофан при нагревании в вакууме в зоне сублимации переходит из твердой фазы в газообразную, далее его пары попадают в зону пиролиза и при 650°С распадаются с образованием активного мономера – п-ксилилена (рис. 2). Одновременно из танталовой лодочки испаряется неорганическое вещество. Меняя величину тока, варьировали концентрацию частиц в потоке и, соответственно, содержание неорганической компоненты в композите. Пары мономера и неорганического вещества осаждали на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Далее полученный соконденсат нагревали до комнатной температуры, при этом идет процесс полимеризации мономера и стабилизации частиц неорганической компоненты, которые агрегируют и формируют наночастицы (рис. 2). Для синтеза ПФВ исходным веществом был дихлор-п-ксилол, пиролиз которого и дальнейшая полимеризация реакционноспособного мономера приводили к формированию прекурсора ПФВ. В результате последующего отжига прекурсора образуется ПФВ.

Рис. 2. Схема синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена.

• Пленки нанокомпозитов получали на подложках из аморфного кварца, кварца с впаянными Pt контактами, монокристаллического кремния (100) и на сколе слюды.

• Химический состав образцов определяли методами элементного анализа и рентгеноспектрального микроанализа.
• Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии.
• Структуру и химическое строение полученных материалов изучали методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах и методом ИК-спектроскопии.
• Оптические свойства исследовали методом УФ-спектроскопии.
• Погрешность измерений рассчитывали, определяя среднеквадратическое отклонение от среднего значения величины.

Основные результаты и их обсуждение представлены в следующих трех главах.

Глава 3 посвящена разработке методов синтеза и изучению структуры и оптических свойств нанокомпозитов на основе диэлектрической матрицы ППК, содержащей CdS, PbS, ZnS и TiO2. Выбор сульфидов обусловлен тем, что вместе они перекрывают весь видимый спектр частот, а также захватывают ближние ИК- и УФ-области.

Изучены оптические свойства нанокомпозитов ППК-PbS, содержащих от 2 до 10 об.% PbS, и их структура. Размеры наночастиц определяли из спектров поглощения (методом приближения эффективной массы) и по данным большеугловой рентгеновской дифракции. Сульфид свинца узкозонный полупроводник с Eg = 0.41 эВ, который широко применяют при изготовлении солнечных батарей, фотодетекторов, выпрямителей, транзисторов, а также излучателей в ИК-диапазоне.

Рис. 3. Большеугловые дифрактограммы нанокомпозитов ППК-PbS. (1) ППК,(2) 2 об.% PbS, (3) 5 об.% PbS.

На рис. 3 представлены большеугловые дифрактограммы пленки ППК и композитов ППК-PbS, содержащих 2 и 5 об.% PbS. На них наблюдали рефлекс 400 -формы ППК и рефлексы 111, 200, 220 кристаллической решетки PbS. Интенсивность рефлексов PbS растет с концентрацией, размер частиц увеличивается от 3.3 нм в образце, содержащем 2 об.% PbS, до 5.4 нм в образце с 5 об.% PbS.

Кривые малоуглового рассеяния образцов ППК-PbS представлены на рис. 4 и 5. Интенсивность рассеяния нанокомпозита почти на 2 порядка выше, чем рассеяние на полимерной матрице. Анализ концевой части кривой рассеяния (рис. 4) позволяет охарактеризовать фрактальную размерность наночастиц. При больших значениях вектор рассеяния - s пропорционален интенсивности I(s) s–, рассчитанные значения показателя степени > 4 соответствуют системе с одноуровневой организацией компактных частиц с изрезанной поверхностью. При этом размерность частиц практически не зависит от концентрации PbS.

Рис. 4. Малоугловое рентгеновское рассеяние образцов ППК-PbS.	Рис. 5. Кривые малоуглового рассеяния, построенные в координатах Кратки I*s2s.

Из рис. 5 видно, что по мере роста концентрации PbS в композите изменяется форма кривых рассеяния. Площадь под кривой пропорциональна объемной доле сульфида. С повышением концентрации PbS интерференционный максимум становится ярко выраженным, а его положение смещается в область меньших значений вектора s. Интерференционный максимум появляется в результате рассеяния на системе частиц PbS, образующих упорядоченную структуру, характеризующуюся средним расстоянием между рассеивающими частицами, т.н. большим периодом. Из анализа кривых на рис. 5 следует, что расстояние между частицами увеличивается от 3.7 до 7.5 нм.

Таблица 1. Оценки диаметра наночастиц из приближения эффективной массы.

№	содержание PbS, об.%	Eg, эВ	диаметр частицы d, нм	max(флуоресценции), нм
0	0 (ППК)	3.10	-	-
1	2	2.07	4.1	1020
2	5	1.65	5.2	1105
3	7	1.31	5.8	1150
4	10	1.13	6.8	1230

В оптических спектрах поглощения нанокомпозита ППК-PbS, содержащего 2 об.% сульфида наблюдали сдвиг края полосы поглощения ~2500 нм в коротковолновую область относительно массивного PbS (рис. 6).

Методом приближения эффективной массы оценили размеры частиц в зависимости от концентрации PbS (таблица 1): в образцах с низким содержанием сульфида диаметр наночастиц меньше, чем в пленках с большими концентрациями, что хорошо совпадает с данными рентгеноструктурного анализа.

Рис. 6. Спектры поглощения нанокомпозита ППК-PbS. (1) 2 об. % PbS. (2) 5 об.%, (3) 7 об.%, (4) 10 об.%.	Рис. 7. Спектры флуоресценции нанокомпозитов ППК-PbS в ближней ИК области. Концентрации те же.

В композитах ППК-PbS обнаружена люминесценция сульфида в ИКобласти (рис. 7). С уменьшением концентрации PbS наблюдали синий сдвиг максимума полосы в спектре флуоресценции с 1.25 мкм до 1 мкм. Из-за уменьшения доли неорганической компоненты снижается интенсивность излучения.

Рис. 8. Большеугловые дифрактограммы ППК-ZnS. (1) ППК (2) 0.7 об.%, (3) 1.0 об.%, (4) 1.7 об.%, (5) 2.4 об.% ZnS.

Были синтезированы образцы ППК-ZnS с различным содержанием сульфида от 0.7 до 2.4 об.%. Сульфид цинка - полупроводник, используемый в сцинтилляционных счетчиках, светофильтрах и светодиодах в синей и УФ-областях. Для установления зависимости между структурой и условиями синтеза использовали метод рентгеноструктурного анализа. Обнаружили, что полимерная матрица является частично кристаллической: на дифрактограммах наблюдали интенсивный рефлекс 400 -формы ППК с максимумом 2 ~ 19.7 (рис. 8). При росте концентрации ZnS до 2.4 об.% появляются пики -ППК с максимумами при 2 ~ 16.7 (020) и 22.6 (110). В нанокомпозитах ППК-ZnS обнаружены рефлексы кристаллических решеток двух модификаций ZnS: сфалерит (кубическая) и вюрцит (гексагональная).

Таблица 2. Размеры кристаллитов ZnS
Содержание ZnS, об. %		Размер частиц (нм) ZnS (100) Гекс.	Размер частиц (нм) ZnS (111) Куб.
0.7		2.8	4.2
1.0		4.7	5.2
	1.7	6.3	7.9
	2.4	9.1	9.2

Размеры наночастиц ZnS в зависимости от концентрации сульфида приведены в таблице 2. Видно, что с ростом концентрации размер частиц увеличивается от ~3 до ~9 нм.

Также были синтезированы композиты ППК-CdS, содержащие от 6.5 до 10 об.% CdS. Сульфид кадмия используют в фотодетекторах и солнечных батареях, светодиодах в зеленой и красной области спектра. Исследованы оптические свойства композитов ППКCdS, из спектров поглощения методом эффективной массы рассчитан размер частиц и установлено, что с повышением концентрации диаметр наночастиц возрастает от 5.1 до 6.5 нм. При увеличении содержания сульфида наблюдали сдвиг края полосы поглощения с 460 до 490 нм.

Были синтезированы нанокомпозиты ППКTiO2, содержащие от 4 до 14 об.% TiO2. Оксид титана применяют в фотовольтаических ячейках и ультрафиолетовых фильтрах, обладая высокой каталитической активностью, он находит применение в технологии самоочищающихся стекол, очистки воды и воздуха.

Рис. 9. Малоугловое рентгеновское рассеяние образцов ППК-TiO2.

Из вида большеугловых дифрактограмм следует, что TiO2 в композите находится в аморфном состоянии: на всех кривых наблюдали кристаллические рефлексы ППК и аморфное гало в области углов 2 в интервале 23-35. При введении в полимер наночастиц наблюдается рост интенсивности рефлексов -формы ППК.

Из анализа спада кривых малоуглового рассеяния следует, что в образцах ППК-TiO2 обнаруживается система с двухуровневой организацией компактных частиц: в одном случае с гладкой поверхностью, а в другом с сильно изрезанной (рис. 9).

Таким образом, разработан метод и получены тонкопленочные нанокомпозиты на основе ППК и различных сульфидов, с размером наночастиц от ~3 до ~9 нм, увеличивающимся по мере повышения концентрации неорганической компоненты, при уменьшении размеров частиц увеличивается ширина запрещенной зоны.

Необычные свойства композитов на основе ППК определяются размером и упорядоченностью наночастиц в полимере. ППК является диэлектриком и не участвует в процессах переноса заряда, в связи с этим было интересно сравнить полученные результаты со свойствами нанокомпозитов, в которых неорганические наночастицы внедрены в полимерную матрицу, обладающую проводимостью.

Глава 4 посвящена разработке метода синтеза и изучению свойств ПФВ.

Одним из наиболее перспективных сопряженных полимеров, применяемых в оптоэлектронике, является ПФВ, который обычно получают восстановлением солей соответствующих прекурсоров.

В работе предложен новый метод синтеза ПФВ из газовой фазы на поверхности подложки. Исходное вещество дихлор-п-ксилол испаряли из лодочки при температуре 40–90°С, пары попадали в зону пиролиза, где над поверхностью кварца, или медной сетки при 500–750°С идут конкурирующие процессы дегидрохлорирования и дехлорирования, в результате образуются активные мономеры хлор-п-ксилилен и п-ксилилен. Конденсацию проводили при температурах подложки (196, 25, 50°С). Прекурсоры преПФВ(196), преПФВ(25), преПФВ(50) отжигали в вакууме при 200–270°С в течение 0.51 ч. При отжиге идет реакция вторичного дегидрохлорирования с образованием сопряженных связей ПФВ (рис. 10).

Рис. 10. Схемы синтеза сополимеров (1) и блок-сополимеров (2) ФВПК.

Рисунок 11. ИКспектры: а) образцы, полученные над кварцем, б) над медью. 1) преПФВ(196), 2) ПФВ(196).

Синтезировали пленки поли-п-фениленвинилена: ПФВ(196), ПФВ(25) и ПФВ(50). Образцы полученные пиролизом над кварцем обозначим ПФВ(Q), а над медной сеткой - ПФВ(Cu).

Методом элементного анализа и термогравиметрии было установлено, что в преПФВ(Q), содержание хлора равнялось 20%, а в преПФВ(Cu) содержание хлора варьируется в диапазоне 8-16%. Теоретическое содержание хлора в преПФВ равняется 25.6%. Полученные величины содержания хлора в преПФВ(Q) указывают на протекание реакции 1,4-дехлорирования уже в пиролизной зоне с образованием п-ксилилена. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание звеньев п-фениленвинилена и п-ксилилена в сополимере при пиролизе над кварцем составляет 4:1, при пиролизе над медью зависит от ее количества и варьируется от 2:1 (при небольшом содержании меди) до 1:2. Введение меди в зону пиролиза позволяет изменять соотношение фрагментов п-фениленвинилен – п-ксилилен в сополимере. Реакция 1,4-дехлорирования протекает более эффективно при пиролизе дихлор-п-ксилола над медной сеткой, чем над кварцем.

О полноте реакции дегидрохлорирования при отжиге можно судить по данным ИКспектроскопии. На рис. 11 приведены ИКспектры преПФВ(196) и ПФВ(196).

В преПФВ(196)-(Q) наблюдали полосу с максимумом при 680 см, соответствующую колебаниям связи C-Cl, в преПФВ(196)-(Cu) максимум этой полосы - 695 см. При отжиге прекурсоров полоса C-Cl полностью исчезает и появляется полоса 966 см в ПФВ-(Q) и 959 см в ПФВ-(Cu), отвечающая за деформационные колебания С–Н виниленовой группы транс-конформации.

Спектры преПФВ-(Cu) и ПФВ-(Cu) отличаются по интенсивности и положению пиков от спектров преПФВ-(Q) и ПФВ-(Q), что связано с разным химическим составом сополимера. Таким образом, данные ИКспектроскопии свидетельствуют об изменении химического строения сополимера при отжиге и о наличии пксилиленовых фрагментов как в прекурсоре, так и в ПФВ.

Структуру материалов исследовали методом большеугловой рентгеновской дифракции. Установлено, что прекурсоры находятся в аморфном состоянии. При отжиге аморфное гало исчезает и материал кристаллизуется. На дифрактограммах образцов ПФВ можно выделить ряд интенсивных пиков, относящихся к кристаллической решетке ПФВ, с межплоскостными расстояниями 6.50, 4.42, 4.17, 3.24, 3.18. На дифрактограмме образца ПФВ(25)-(Cu) наблюдали четко различимые рефлексы кристаллических решеток ПФВ и ППК. Таким образом, влияя на процессы дегидрохлорирования и дехлорирования можно изменять состав и структуру образцов и получать сополимеры или блок-сополимеры п-фениленвинилен п-ксилилен.

Рис. 12. Спектры поглощения а) ПФВ(Q), б) ПФВ(Cu). 1) ПФВ(196), 2) ПФВ(25), 3) ПФВ(50).

Методами УФ-спектроскопии установлено, что поглощение, возбуждение и флуоресценция прекурсора слабо зависят от температуры подложки. Спектры поглощения преПФВ обусловлены поглощением п-ксилола. Флуоресценция преПФВ лежит в области 330 – 550 нм и обусловлена различными оптическими центрами, которые представляют собой сопряженные фрагменты молекулярной цепи (стильбен, дистирилбензол и др.).

На рис. 12 приведены спектры поглощения ПФВ. В спектрах ПФВ(25)-(Q), ПФВ(50)-(Q) и ПФВ-(Cu) наблюдаются синглетные полосы поглощения дистирилбензола при 400 и 375 нм, а полосы при 344 и 326 нм соответствуют поглощению стильбена, спектр поглощения ПФВ(196)-(Q) значительно отличается. В полученных образцах отсутствует поглощение в области длин волн более 500 нм.

Для анализа оптических свойств использовали две модели фотовозбуждения и генерации носителей зарядов. Согласно полупроводниковой зонной модели свободные заряды генерируются в результате межзонного поглощения света, люминесценция возникает из-за электронно-дырочной рекомбинации. В этом случае край полосы фундаментального поглощения ПФВ рассматривается как межзонные переходы.

Ширину запрещенной зоны Eg определяли тремя способами, данные расчетов приведены в таблице 3. В ПФВ-(Cu), полученных при соотношении медь/дихлор-п-ксилол 10:1, среднее значение величины <Eg> на 0.6 эВ больше чем для ПФВ-(Q). Таким образом, изменяя условия протекания синтеза можно получать материалы с заданными свойствами.

Таблица 3. Ширина запрещенной зоны ПФВ.

Способ определения Eg	Eg (эВ), для ПФВ-Q			Eg (эВ), ПФВ-Cu
	-196С	25С	50С	-196С	25С	50С
1	2.49±0.08	2.52±0.09	2.74±0.12	3.09±0.11	3.05	3.14
2	2.50±0.06	2.51±0.06	2.67±0.09	3.03±0.08	3.00	3.09
3	2.57±0.07	2.59±0.08	2.59±0.10	3.10±0.10	3.11	3.14

1 способ Еg определяли по максимуму при h =Eg, из зависимости d[ln(Dh)]/d(h) от h.

2 способ Еg находили при пересечении графика с осью абсцисс.

3 способ – Еg определяли из второй производной спектра поглощения.

Также были определены другие характеристики материала: сдвиг Стокса (рис. 13), колебательная энергия молекул, фактор Хуанга-Риса, времена затухания флуоресценции. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Характеристики ПФВ, определенные из оптических спектров.

Характеристики ПФВ	ПФВ-(Q)			ПФВ-(Cu)
	-196С	25 С	50 С	-196С	25 С	50 С
Стоксов сдвиг, мэВ	100	100	85	29	30	33
Колебательная энергия, эВ	0.14	0.14	0.16	0.20	0.24	0.19
Фактор Хуанга-Риса	1.8	2.0	2.0
Длина сопряжения Lэф	12	10	8	5	4	4
Время затухания флуо, нс	2.0	-	2.4	2.7	-	2.8

В другой модели - модели молекулярных экситонов при поглощении света образуются сильно связанные электронно-дырочные пары (экситоны Френкеля). При этом возбуждение делокализовано на фрагментах ПФВ, которые характеризуются распределением по длинам сопряжения. Оценку длины цепи сопряжения Lэф флуоресцирующих фрагментов ПФВ проводили на основании эмпирической зависимости положения коротковолнового максимума флуоресценции от размера молекул ПФВ. В качестве параметра, характеризующего Lэф, вводят число атомов углерода m, расположенных на самом коротком пути, соединяющем концы молекулы. Установлено, что длина цепи сопряжения образцов ПФВ-(Q) зависит от температуры подложки: уменьшается от 12 п-фениленвиниленовых звеньев для ПФВ(196) до 8 в ПФВ(50). В образцах ПФВ-(Cu) длина сопряжения варьируется в интервале 27 звеньев, в зависимости от условий синтеза и количества меди в зоне пиролиза. Рассчитанные значения Lэф приведены в таблице 4.

Рис. 13. Спектры поглощения, флуоресценции и второй производной поглощения для образца ПФВ(196)-(Q).	Рис. 14. Синий сдвиг флуоресценции. ПФВ-(Cu): (1) Tсублим=40°С, (2) Tсублим=60°С, (3) Tсублим=90°С, медь 10:1, (4) Tсублим=60°С, медь 1:1. (5) ПФВ-(Q): Tсублим=60°С.

Обнаружена зависимость времени затухания флуоресценции от длины цепи сопряжения: чем больше Lэф, тем меньше (таблица 4). Вероятность локализации возбуждения на длинных сопряженных фрагментах цепи больше, чем на коротких, по этой причине в образцах ПФВ-(Q) времена затухания меньше, чем в ПФВ-(Cu).

В пленках ПФВ-(Cu) наблюдали коротковолновый сдвиг максимума полосы в спектре флуоресценции (рис. 14), который может достигать 150 нм относительно ПФВ-(Q). Величина сдвига зависит от условий синтеза: количества меди в пиролизной зоне, температур сублимации, пиролиза и подложки. Варьируя условия синтеза, мы можем, изменяя соотношение ПК и ФВ управлять строением полимера.

Глава 5 посвящена синтезу и изучению свойств нанокомпозитов на основе ПФВ-(Q). Были синтезированы нанокомпозиты ПФВ-CdS, содержащие от 8 до 14 об.% CdS. Методом большеуглового рентгеновского рассеяния установлено, что полученные пленки являются частично кристаллическими. На рис.15 представлена дифрактограмма отожженного при 240C образца ПФВ-CdS, содержащего 14 об.% CdS.

Рисунок 15. Дифрактограмма образца ПФВ-CdS (14 об.% CdS).

Наблюдаются рефлексы, относящиеся к кристаллической решетке ПФВ и двум модификациям CdS: кубической и гексагональной, что связано с дефектной структурой и нарушением чередования плоскостей упаковки в наночастицах. Размер кристаллитов ПФВ в композите (~7.5 нм) был меньше чем в чистом ПФВ (~12 нм). Размер частиц CdS равен ~15 нм, что заметно больше, чем в нанокомпозите ППК-CdS, и является следствием агрегации частиц в результате отжига прекурсора.

На рисунке 16 приведены спектры поглощения нанокомпозитов ПФВ-CdS, содержащих от 8 до 14 об.% CdS. Максимум и край полосы поглощения зависит от концентрации наночастиц CdS. Отсутствие полос поглощения сульфида кадмия связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц.

Рис. 16. Спектры поглощения нанокомпозитов ПФВ-CdS: 1) 8 об.%, 2) 9 об.%, 3) ПФВ, 4) 11 об.%, 5) 14 об.%.	Рис. 17. Спектры флуоресценции образцов ПФВ-CdS: 1) ПФВ, 2) 8 об.%, 3) 9 об.%, 4) 11 об.%, 5) 14 об.%.

Расчет ширины запрещенной зоны для ПФВ-CdS проводили тремя способами, описанными выше. Определена эффективная длина цепи сопряжения. Из таблицы 5 видно, что рассчитанные характеристики зависят от концентрации CdS нелинейно. Как видно на рис. 17, интенсивность люминесценции образца, содержащего 8 об.% CdS, увеличивается по сравнению с ПФВ.

Таблица 5. Ширина запрещенной зоны (Eg) и длина цепи сопряжения (Lэф) для ПФВ-CdS.
об.% CdS	Eg (эВ)			Lэф(нм)
	1 способ	2 способ	3 способ	-
0	2.50	2.50	2.58	12.1
8	2.43	2.44	2.51	13.6
9	2.52	2.55	2.55	8.3
11	2.44	2.47	2.51	9.7
14	2.54	2.51	2.53	12.1

При небольших концентрациях сульфида идет процесс переноса возбуждения с наночастиц CdS в матрицу ПФВ. При концентрации 14 об.% CdS эффект проявляется иначе: наблюдается уменьшение интенсивности флуоресценции по сравнению с чистым полимером, что свидетельствует о переносе энергии с полимерной матрицы на наночастицы CdS.

Рис. 18. Спектры поглощения нанокомпозитов ПФВ-PbS. 1) чистый ПФВ	Рис. 19. Спектры флуоресценции образцов ПФВ-PbS: 1) чистый ПФВ.

Также были синтезированы нанокомпозиты ПФВ-PbS, их спектры поглощения представлены на рис. 18. Поглощение в интервале длин волн 200-500 нм обусловлено собственным поглощением ПФВ, а в длинноволновой области видимого спектра ( >500 нм) соответствует поглощению наночастиц PbS. Синий сдвиг края поглощения в наночастицах PbS достигает ~2500 нм по сравнению с блочным материалом. Как показано в главе 3, квантово-размерный эффект наблюдали и в композитах ППК-PbS.

Таблица 6. Длина сопряжения ПФВ и размеры наночастиц PbS.
№	Lэф, нм	энергия перехода Eg, эВ	диаметр частицы d, нм
1 (ПФВ)	12.1	2.50
2	10.9	2.39	3.8
3	18.1	2.08	4.1
4	27.1	1.71	5.3

На спектрах флуоресценции ПФВ-PbS (рис. 19) при увеличении содержания сульфида наблюдали рост интенсивности полос 0-1 и 0-2. При большом содержании сульфида полоса 0-0 исчезает, в отличие от нанокомпозитов ПФВZnS и CdS. Было обнаружено, что эффективная длина цепи сопряжения Lэф в ПФВ растет с увеличением концентрации PbS (таблица 6). Флуоресценция наночастиц PbS не была обнаружена.

Из приближения эффективных масс оценен размер частиц сульфида. Из таблицы 6 видно, что с увеличением содержания PbS размер частиц растет от 3.8 до 5.3 нм.

Также были получены нанокомпозиты ПФВZnS, содержащие различное количество ZnS (от 1 до 5 об.%). На рис. 20 представлены спектры поглощения ПФВZnS. Максимум спектров поглощения обнаруживает коротковолновый сдвиг относительно ПФВ. Полосы ZnS обнаружены не были, это связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц. Данные расчетов ширины запрещенной зоны Eg и эффективной длины цепи сопряжения Lэф представлены в таблице 7.

Рис. 20. Спектры поглощения ПФВ-ZnS: 1) ПФВ, 2) 1 об.%, 3) 2 об.%, 4) 3 об.%, 5) 5 об.%.	Рис. 21. Спектры флуоресценции образцов ПФВ-ZnS: 1) ПФВ, 2) 1 об.%, 3) 2 об.%, 4) 3 об.%, 5) 5 об.%.

Как видно из рис. 21, по мере роста концентрации ZnS падает интенсивность флуоресценции по сравнению с чистой пленкой ПФВ, что связано с переносом возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы ZnS. Аналогичный эффект обнаружен ранее в ПФВ-CdS.

Таблица 7. Длина цепи сопряжения и ширина запрещенной зоны в ПФВ-ZnS.
об.% ZnS	Eg (эВ)			L(нм)
	1 способ	2 способ	3 способ
0	2.50	2.50	2.58	12.1
1	2.50	2.44	2.56	7.2
2	2.56	2.43	2.55	18.1
3	2.54	2.58	2.54	13.6
5	2.53	2.54	2.59	15.5

Таким образом, разработан метод синтеза полимеризации из газовой фазы нанокомпозитов на основе ПФВ и сульфидов. Нанокомпозиты на основе ПФВ заметно отличаются от нанокомпозитов на основе диэлектрической матрицы ППК. Это проявляется в переносе возбуждения с ПФВ на наночастицы или с наночастиц на ПФВ. При соответствующем подборе неорганической компоненты с учетом ширины запрещенной зоны и сродства к электрону по отношению к ПФВ можно создавать материалы с заданными свойствами, с переносом возбуждения либо с наночастиц к полимеру, либо в обратном направлении. Одно из различий в свойствах нанокомпозитов на основе полимерных матриц обладающих разной проводимостью заключается в возможности или запрете переноса энергии от или к полимеру, а также транспорта зарядов в полимерном слое.

Выводы

1. Разработан новый метод синтеза нанокомпозитов полимеризацией из газовой фазы на поверхности с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц с размерами от 3 нм и более, а также с их пространственным и ориентационным распределением.

2. Методом газофазной полимеризации на поверхности синтезированы нанокомпозиты поли-п-ксилилен – сульфид металла (PbS, ZnS, CdS) и поли-п-ксилилен – окись титана (TiO2). В зависимости от концентрации неорганической компоненты нанокомпозиты имеют различные оптические свойства, проявляющиеся в смещении максимума полосы в спектре флуоресценции и изменении ширины запрещенной зоны. В электронных спектрах нанокомпозитов величина сдвига края полосы поглощения может достигать 2500 нм.

3. Разработан метод синтеза из газовой фазы на поверхности сополимеров п-фениленвинилен – п-ксилилен, содержащих сопряженные звенья п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно регулировать химическое строение, структуру и оптические свойства сополимера. Относительное содержание п-фениленвинилена и п-ксилилена в сополимерах изменяется от 4 : 1 до 1 : 2. При этом длина цепи сопряжения уменьшается от 12 до 2 повторяющихся звеньев п-фениленвинилена, ширина запрещенной зоны увеличивается от 2,5 до 3,1 эВ и наблюдается синий сдвиг (до 150 нм) максимума полосы в спектре флуоресценции сополимера.

4. Синтезирован ряд нанокомпозитов на основе проводящей матрицы поли-п-фениленвинилена и сульфидов металла (PbS, ZnS, CdS), концентрация которых изменялась от 1 до 14 об. %. Исследование оптических свойств нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен – PbS показало, что с ростом концентрации PbS размер наночастиц увеличивается (начиная от 4 нм), также растет длина цепи сопряжения в полимерной матрице. В нанокомпозитах поли-п-фениленвинилен – ZnS и поли-п-фениленвинилен – CdS наблюдали перенос возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы. Показано, что зависимость длины цепи сопряжения в полимерной матрице поли-п-фениленвинилена от концентрации сульфида металла имеет нелинейный характер.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Шмакова Н.А., Чвалун С.Н. Синтез и оптические свойства поли-п-фениленвинилена, полученного методом полимеризации из газовой фазы на поверхности. // Высокомолекулярные соединения Б. 2010. Т.52, №3, С. 522-535. 0.94 п.л. (авторский вклад 30%).
2. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Разумовская И.В., Чвалун С.Н. Люминесцентный анализ поли-п-фениленвинилена, синтезированного пиролитической полимеризацией из газовой фазы. // Преподаватель XXI век. 2010. №1-2, С. 199-206. 0.5 п.л. (авторский вклад 50%).
3. Морозов П.В., Несмелов А.А., Агафонов О.П., Григорьев Е.И., Чвалун С.Н. Структура и оптические свойства сополимеров и блок-сополимеров поли-п-фениленвинилен поли-п-ксилилен. // 5-я Всероссийская Каргинская конференция “Полимеры-2010”. Москва, 2010. Тезисы докладов, С. 70. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
4. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н.. Синтез нанокомпозиционных материалов на основе поли-п-фениленвинилена и сульфидов ZnS, CdS, PbS. // 2 Всероссийская конференция “Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях”. Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 274-276. – 0.2 п.л. (авторство не разделено).
5. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Захарова В.В., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Квантово-размерный эффект в нанокомпозитах полипараксилилен - ZnS, CdS, PbS // 21 симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2009. Тезисы докладов, С. 106. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
6. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Нанокомпозиционные материалы на основе ZnS, CdS и поли-п-фениленвинилена: структура, морфология поверхности и оптические свойства. // 8 Международная молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки". Нижний-Новгород, 2009. Тезисы докладов, С. 392-393. – 0.13 п.л. (авторство не разделено).
7. Морозов П.В.Морфология поверхности, оптические свойства и структура поли-п-фениленвинилена и нанокомпозитов на его основе, синтезированных газофазной полимеризацией на поверхности. //16 Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", подсекция Твердотельная наноэлектроника. Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 21-22. (0.13 п.л.).
8. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Озерин С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Фотопроводимость и структура PPX - PbS, ZnS, CdS нанокомпозитов // 21 симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2009. Тезисы докладов, С. 107. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
9. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Синтез нанокомпозиционных материалов методом полимеризации из газовой фазы на основе поли-п-фениленвинилена и поли-п-ксилилена и ZnS, CdS, PbS, TiO2 // Всероссийская конференция “Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение”. Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 71. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
10. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Захарова В.В., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Оптические свойства нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен-сульфиды (PbS, CdS, ZnS). // 21 симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2009. Тезисы докладов, С. 106. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
11. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Озерин С.А., Чвалун С.Н. Оптические свойства, фотопроводимость и структура полимерных нанокомпозитов поли-п-ксилилен – PdS, CdS, ZnS, TiO2 // 1 Всероссийская научно-техническая школа-конференция “Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения”. Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 231. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
12. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Синтез, структура и оптические свойства нанокомпозиционных материалов на основе PPV & PPX. // Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям “НИФХИ-90”. Москва, 2008. Тезисы докладов, С. 47-48. – 0.13 п.л. (авторство не разделено).
13. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Синтез и структура нанонаполненных материалов на основе полифениленвинилена. // Международная конференция “Молодые ученые – 2008”. Москва, 2008. Тезисы докладов, С.127. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
14. Grigoriev E.I., Morozov P.V., Khnykov A.Y., Sergei N. Chvalun. VDP synthesis of poly(p-xylylene) – metal (semiconductor) nanocomposite materials for chemical sensors. // 16-я международная конференция “Polychar–16. World forum of advanced materials”. Lucknow, 2008. P. 93-94. – 0.13 п.л. (авторство не разделено).
15. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Люминесцентные свойства и структура нанокомпозиционных материалов на основе ПФВ. //18 Международное совещание “Радиационная физика твердого тела”. Севастополь, 2008. С. 202-203. – 0.13 п.л. (авторство не разделено).
16. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Бартоломе Д.С., Пебалк А.В., Маилян К.А., Чвалун С.Н. Люминесцентные свойства блок-сополимеров PPV-PPX. // 20 симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2008. Тезисы докладов, С. 78. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
17. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Оптические свойства и структура полифениленвинилен – CdS, ZnS нанокомпозитов. //20 симпозиум “Современная химическая физика”. Туапсе, 2008. Тезисы докладов, С. 77. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
18. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Клименко В.Г., Шмакова Н.А., Завьялов С.А., Стрельцов Д.Р., Чвалун С.Н., Разумовская И.В., Захарова В.В., Пебалк А.В. Структура и свойства тонких пленок полифениленвинилена. // 25 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат “Юность”, МО, 2007. Тезисы докладов, С. 30. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
19. Морозов П.В., Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. VDP синтез полифениленвинилен – CdS нанокомпозитов. // 24 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат “Березки”, МО, 2006. Тезисы докладов, С. 27. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
20. Дмитряков П.В., Морозов П.В., Стрельцов Д.Р., Озерин С.А., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Кинетика твердофазной полимеризации полипараксилилена // 24 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат “Березки”, МО, 2006. Тезисы докладов, С. 31. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).
21. Дмитряков П.В., Морозов П.В., Озерин С.А. Исследование полимеризации пара-ксилилена и нанокомпозитов на его основе методом дифференциальной сканирующей калориметрии. // 2 Санкт-Петербургская конференция молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах”. Санкт-Петербург, 2006. Тезисы докладов, С. 19. – 0.1 п.л. (авторство не разделено).