Обезвреживани е нефтешламов и очистка нефтевод нефтяных м е сторождений краснодарского края
На правах рукописи
Максимович Валерий Геннадьевич
Обезвреживание нефтешламов и очисткА нефтевод нефтяных месторождений Краснодарского края
| Специальность: | 03.02.08 – экология (в нефтегазовой отрасли) (технические науки) |
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2013
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный
университет» (КубГУ)
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Буков Николай Николаевич |
| Официальные оппоненты: | Косулина Татьяна Петровна, доктор химических наук, с.н.с., ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», профессор по кафедре технологии нефти и газа |
| Береза Ирина Германовна, доктор технических наук, профессор кафедры техносферной безопасности на транспорте ФГБОУ ВПО «Государственный морской университет имени адмирала Ф.Ф. Ушакова» | |
| Ведущая организация: | ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», г. Ставрополь |
Защита состоится « 27 » декабря 2013 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2 ауд. Г-248
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет».
Автореферат разослан: « 27 » ноября 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Г.Г. Попова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Освоение нефтяных месторождений приводит к существенному воздействию на природные компоненты, приводя к техногенным изменениям окружающей среды и формированию на территориях месторождений и сопредельных с ними территориях особых природно-техногенных экосистем. В окружающие наземные экосистемы поступают нефтяные загрязнения, а также поверхностные и грунтовые стоки, содержащие соли и нефтепродукты, что приводит к сокращению полезных земельных ресурсов на длительные сроки.
Сегодняшние негативные проблемы добычи нефти на Кубани – это, главным образом, утечки технической жидкости с площадок нефтепромысловых объектов, которые вместе с поверхностным и грунтовым стоком поступают в природные водотоки. Происходит загрязнение подземных вод вследствие утечек углеводородного сырья в процессе добычи нефти. Загрязнение поверхностных, почвенных и грунтовых вод происходит также при авариях на промысловых и магистральных трубопроводах, что приводит к поступлению нефтесодержащей жидкости в наземные экосистемы.
Поэтому актуальным является изучение нефтяных загрязнений (НЗ) верхней части геологической среды (почвы, породы зоны аэрации, грунтовые воды верхних горизонтов), которые происходят в результате поверхностных разливов нефти и нефтепродуктов. К категории косвенных сбросов НЗ в окружающую среду следует отнести миграцию их от шламонакопителей отходов нефтегазового комплекса.
В связи с вышеизложенным весьма актуальной является разработка комплексного анализа влияния НЗ на окружающую среду Краснодарского края и усовершенствование технологических способов их обезвреживания и утилизации.
Цель работы. Совершенствование технологии обезвреживания нефтешламов и очистки нефтесодержащих вод нефтяных месторождений Краснодарского края на основе комплексного анализа загрязнений.
Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:
- Анализ загрязнений в местах разливов нефти и накопления нефтешламов.
- Разработка технологии доочистки сточных пластовых вод.
- Снижение минерализации сточных пластовых вод и их использование для повышения нефтеотдачи истощенных коллекторов.
- Сравнительная характеристика компонентного состава нефтешламов месторождений Краснодарского края.
- Совершенствование технологии утилизации нефтешламов термическим методом.
Научная новизна
- Впервые осуществлен систематический мониторинг нефтяных загрязнений южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области.
- Показано, что метод электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод можно эффективно использовать при доочистке различных видов вод загрязненных нефтепродуктами и сточных пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края.
- Показано, что этот метод можно использовать также при деминерализации сточных пластовых вод.
- Впервые проведена сравнительная характеристика компонентного состава нефтяных шламов месторождений Краснодарского края, что является основой для разработки и совершенствования технологии их переработки и утилизации термическим методом.
- Предложен эколого-экономический подход утилизации нефтешламов.
Практическая значимость и реализация результатов работы
По результатам работы доказана технологическая целесообразность доочистки нефтесодержащих сточных вод резервуарного парка «Бугундырь» ООО «РН-Краснодарнефтегаз», их деминерализация в указанном процессе, что можно использовать для повышения нефтеотдачи нефтяных месторождений.
Усовершенствованный способ термической переработки и утилизации нефтешламов открывает перспективу практического использования продуктов обжига.
Создана экспериментальная опытно-промышленная установка для очистки сточных пластовых вод и других НЗ электрокоагуляционным методом. Результаты работы реализованы на предприятиях ООО «Агентство «Ртутная безопасность» и ООО «Современные технологии».
Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств измерений и стандартных методик проведения исследований, а также методов статистической обработки данных.
Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.
Основные положения, выносимые на защиту
- Результаты комплексной оценки воздействия нефтяных загрязнений нефтедобывающих предприятий (НДП) на почву и природные воды южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области Краснодарского края.
- Разработка экспериментальной установки деминерализации и доочистки сточных пластовых вод электрокоагуляционным методом и применения их для повышения нефтеотдачи на нефтяных месторождениях.
- Результаты исследования компонентного состава нефтяных шламов месторождений Краснодарского края.
- Совершенствование технологии переработки нефтяных шламов Краснодарского края на основе современных экологически чистых и экономически выгодных подходов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); XI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2013).
Публикации результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 научных работ, в том числе 5 статей, 4 из которых в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России, 3 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Основная часть работы изложена на 159 страницах, содержит 32 рисунка, 16 таблиц. Список литературы включает 184 наименования, в том числе 25 – зарубежных источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность научных исследований, сформулированы цель и основные задачи работы, показана практическая значимость и научная новизна.
Первая глава посвящена анализу загрязнений (нефтевод и нефтешламов) основных месторождений Краснодарского края (аналитический обзор). Отмечены значительные различия химического состава сточных пластовых вод в южной зоне Азово-Черноморской нефтегазовой области. Показано, что на некоторых месторождениях для повышения нефтеотдачи целесообразно использовать низкоминерализованные сточные пластовые воды (N. Morrow, J. Buckley et al.), которые, в частности, можно получить при доочистке сточных пластовых вод электрокоагуляционным методом.
Другой вид НЗ – нефтяные шламы также широко представлены на участках ОАО «РН-Краснодарнефтегаз». Проблема переработки нефтешламов в Краснодарском крае является одной из актуальных экологических проблем нефтегазовой промышленности региона, так как общая производительность предприятий, занимающихся переработкой нефтешламов в крае, не удовлетворяет потребностям и не может обеспечить утилизацию объема накопившихся и постоянно образующихся отходов. На основании проведенного анализа определены основные задачи и последовательность настоящего исследования.
Вторая глава посвящена экологическому мониторингу распространения нефтяных загрязнений в Азово-Черноморской нефтегазовой области: было выбрано 95 картированных участков, включающих объекты отбора проб (почвенные горизонты, природные и искусственные водоемы, горные отводы месторождений) с зонами ожидаемых максимально высоких и низких концентраций различных загрязнений. Исследования проводились с 2008 по 2012 год (весна, лето, осень), пробы отбирались в одних и тех же местах.
Проведенный анализ позволяет утверждать, что при достаточно низком общем фоновом загрязнении территории Краснодарского края, отдельные его регионы загрязнены нефтепродуктами весьма значительно. Высокие коэффициенты корреляции (до 80 %) совместного содержания нефтепродуктов и фенолов свидетельствуют об образовании последних в результате биодеструкции нефти. Некоторое снижение НЗ в 2010-2012 гг. можно объяснить миграцией исследуемых соединений во всё больший объём почвы, а также прекращением поступления загрязнений на территории нефтедобычи в связи с ужесточением контроля в сфере природопользования.
В донных отложениях озёр, примыкающих к нефтяным разработкам, обнаружено повышенное содержание фенолов (до 1000 ПДК). В среднем 70 % проб содержали нефтепродукты и фенолы с превышением ПДК в 1,5-100 раз. За все время наблюдений (2008 – 2012 гг.) сильного нефтяного загрязнения вод Краснодарского края выявлено не было. Грунтовые воды (природные источники, колодцы и неглубокие скважины) не содержали нефтепродуктов и фенолов в опасных концентрациях.
Было осуществлено сопоставление данных физико-химического, геофизического и биологического мониторинга Азово-Черноморской области нефтяных месторождений. Показано, что НЗ оказывают негативное влияние на окружающую среду Краснодарского края; при этом на территории Краснодарского края наблюдается неравномерность нефтяных и иных загрязнений антропогенного характера.
Третья глава посвящена математическому моделированию распространения нефтяных загрязнений в окружающей среде.
При рассмотрении скорости изменения концентрации НЗ в почве использовали уравнение (1), описывающее изменение концентрации нефтяного загрязнения во времени:
, (1)
где С – концентрация, t – время, D – коэффициент диффузии.
В водоносных горизонтах было использовано уравнение вынужденной диффузии.
Для описания процесса испарения легких, нейтральных и не испаряющихся псевдофракций нефтяного пятна была использована система уравнений:
(2)
где M(m)i – значение молярной массы компонента с номером i, кг/моль;
KE = 2,510-3 Xi – молярная доля компонента с номером i, равная 
; vi – количество вещества компонента с номером i, моль; Pi – давление паров компонента с номером i, Па; R=8,314 Дж/мольK – универсальная газовая постоянная; T – температура окружающей среды над поверхностью пятна, K.
Для описания процесса растворения нефтяного пятна была использована система уравнений аналогичная (2). При решении вышеописанных систем уравнений были приняты граничные и начальные условия для единовременного залпового выброса:
(3)
где S0 – область, покрытая пятном; C0 – концентрация нефти в изучаемой области.
Приведенный радиус распространения НЗ от источника загрязнения (отстойника сточных вод, загрязненного водоносного пласта и пр.) Rсв вычисляли по формуле:
, (4)
где а – длина источника, b – его ширина, а расход потока загрязненных вод (Q) обычно рассчитывали по формуле:
, (5)
где F – площадь поперечного сечения потока загрязненных вод, м2; F=Sт, где S – ширина потока, м.
Аварийный выброс нефтяного загрязнения в точке (x0,y0,z0) оценивался как:
Сi(x,y,z) = V (x-x0) (y-y0) (z-z0), (6)
где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения; x0,y0,z0 – координаты источника загрязнений; (x) – функция Дирака.
При этом поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения равна:
, (7)
где V - средняя поверхностная плотность i-й фракции нефтяного загрязнения; Si – область, первоначально покрытая нефтяным загрязнением (нефтяное пятно).
При достижении некоторой границы поверхности происходит необратимая сорбция нефтяного загрязнения, что учитывается соответствующими граничными условиями.
Примеры расчетов движения пятна разлива нефтепродуктов сопоставлялись с известными данными (Панюшкин В.Т. и др. Экологический мониторинг и прогноз катастроф. – Краснодар: Просвещение-Юг, 2005) и результатами, полученными ранее совместно с Шохиной К.А.
Для получения статистических закономерностей использовалась база данных нефтяных загрязнений, обнаруженных на территориях природно-техногенных экосистем Азово-Черноморской нефтегазовой области (Буков Н.Н., Тивков А.М., 2007). Показано, что результаты сравнения данных для районов с максимальным количеством нефтяных загрязнений хорошо коррелируют и в совокупности могут служить основой для разработки стратегии и тактики (очередности) утилизации нефтяных пятен.
С помощью математического моделирования суммарную экологическую опасность J объекта (добывающей трубопроводной системы), можно интегрировать тремя составляющими: жидкими сбросами (Kсб. – коэффициент сброса); газовыми выбросами (Квыб. – коэффициент выброса); твердыми промышленными отходами (Kт.от. – коэффициент твердых отходов):
(11)
Значения каждого из коэффициентов (Kсб., Квыб., Kт.от.) зависит от факторов характеризующих значимость нарушения нормативов природопользования и продолжительность воздействия на окружающую среду.
Четвертая глава посвящена электрокоагуляционной технологии очистки сточных пластовых вод и термической утилизации нефтешламов.
Представлена схема мониторинга химического состава пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края: был изучен химический состав пластовых вод нефтяных Левкинского, Смоленского, Абино-Украинского и Анастасиевско-Троицкого месторождений. Как показали результаты исследования основные изменения связаны с сезонными процессами и гидрометеорологическими изменениями (количеством осадков).
На основании проведенного мониторинга не установлено какой-либо закономерности в распределении загрязнений вод по площади района. В тоже время можно достаточно однозначно определить техногенное изменение в составах пластовых вод связанное с увеличением концентрации сульфат аниона и, частично, катионов тяжелых металлов (в первую очередь – ионов железа (III)).
Показано, что пластовые воды характеризуются высокой минерализацией, главным образом за счет анионов бикарбоната и хлора (на Троицком месторождении - йода), и катионов Ca2+, Mg2+, Na+ и K+.
Характер и степень воздействия нефти и ее компонентов на окружающую среду определяется объемом ингредиента и его свойствами, видовым составом растительного покрова, временем года и другими факторами. Поступление из затрубного пространства скважин инфильтрационных вод также приводит к сезонным изменениям химического состава пластовых и иных подземных вод, однако эти изменения незначительны (не более 20% от вариаций, связанных с эксплуатацией).
Описана усовершенствованная технология очистки сточных пластовых вод электрокоагуляционным методом. При этом в отличие от лабораторной установки, использованной ранее в работе Шохиной К.А., применялась крупногабаритная установка (рисунок 1) изготовленная в цельнометаллическом каркасе.
Особенность установки заключается в том, что стоки в ней последовательно переходят из одного блока в другой самотеком; на корпусе установки имеются также дозирующие устройства, которые позволяют производить очистку стоков с высокой концентрацией НЗ.
Разработанная экспериментальная установка позволяет проводить очистку в один цикл с возможностью варьирования скорости прохождения и, следовательно, времени воздействия на очищаемые сточные воды образующейся гидроокисью железа (III). Эффективность процесса растворения железного анода замедляется с увеличением времени пребывания сточных вод в камере электрокоагулятора, что связано с пассивацией поверхности электродов как гидрофобной непроводящей пленкой нефти, так и за счет повышенной минерализации.
Существующая методика расчета эффективности сорбции, которая изложена в СНиП 2.04.03-85, не учитывает солевого состава очищаемой воды. В то же время известно, что помимо углеводородов, гидроокись железа (III) весьма эффективно сорбирует заряженные ионы солей. Анализ сточных вод, прошедших доочистку показал резкое снижение концентраций некоторых анионов и катионов. Так общая минерализация понижалась до уровня 250 мг/дм3 и состояла, в основном, из ионов Na+, K+ и SO42- и Cl.
 | 1 – напорный бак; 2 – электрокоагулятор и отстойник вертикального типа; 3 – песочный фильтр; 4 – бак накопитель фильтрата; 5 – бак для обессоливаемого раствора; 6 – бак-накопитель «чистой» воды; 7 - емкость для концентрата; 8 – бак для раствора буферных камер; 9 – бак для электродного раствора Рисунок 1 – Схема установки для очистки нефтяных сточных вод |
Остаточное количество углеводородов в исследуемых системах, измеренное после очистки, составляло 5-10% от первоначального, что свидетельствует о достаточно высокой эффективности процесса.
Результаты очистки сточных пластовых вод приведены в таблице 1.
Из анализа полученных данных следует, что основная задача примененной технологии - очистка вод от нефти решается с достаточно высокой эффективностью (99,4-99,8 %).
Таблица 1 - Результаты очистки сточных вод
| Ингредиенты | Един. измерения | Концентрация до очистки | Концентрация после очистки | Прототип (КУ-200) |
| БПК | мг/дм3 | 80,7-113,4 | 2,0-3,0 | 3,0-5,0 |
| Взвешенные вещества | мг/дм3 | 111,2-250,2 | 3,0-12,0 | 15,0-24,0 |
| ХПК | мг/дм3 | 127,4-264,8 | 12.0-18,0 | 25,0-40,0 |
| Растворенный кислород | мг/дм3 | 3,2-4,0 | 4,3-5,8 | 4,8-6,0 |
| Нефтепродукты | мг/дм3 | 43,8-69,4 | не обнаруж. | 3,7-4,0 |
Другим дополнительным эффектом электрокоагуляционной очистки является понижение минерализации вод за счет дополнительной сорбции на Fe(OH)3 катионов растворенных солей (железа и кальция и магния, частично) и понижении концентрации анионов хлора за счет электролиза и полного удаления гидрокарбонатных анионов за счет возрастания рН водной среды.
Сравнение результатов очистки сточных пластовых вод различных участков показывает, что помимо очистки вод от нефти и снижении их общей минерализации, концентрации ионов кальция и магния снижаются незначительно (снижение концентрации иона магния связано с ростом рН и, в принципе может контролироваться, если в этом будет необходимость). Это может оказаться главным достоинством метода электрокоагуляционной очистки, так как наличие ионов Са2+ и Mg2+ будет препятствовать разрушению глинистых пропластков нефтяных коллекторов и, в свою очередь, конкурировать с глинами по связыванию нефти.
Таким образом, можно сделать вывод: метод электрокоагуляционной очистки позволяет решить две основных задачи: снизить до рекомендуемых уровней содержание нефти в возвратных пластовых водах и понизить их общую минерализацию и, следовательно, может быть достаточно эффективен на практике при доочистке возвратных пластовых сточных вод нефтяных месторождений Краснодарского края.
В последнее время за рубежом для повышения нефтеотдачи большое внимание уделяется методу заводнения пласта низкоминерализованной водой. Показано (Yildiz, H.O., N.R. Morrow и др.), что применение низкоминерализованной воды в ряде случаев приводит к значительному (до 40%) повышению коэффициента извлечения нефти на истощенных коллекторах. Было проведено физическое моделирование в лабораторных условиях возможности использования низкоминерализованной воды для повышения нефтеотдачи месторождений Краснодарского края.
Полученные нами результаты исследования на образцах кернов и пластовых вод месторождений Дыш и Бугундырь сопоставимы с результатами зарубежных авторов. Определены граничные условия возможности использования низкоминерализованного заводнения на некоторых месторождений Краснодарского края.
Сравнительная характеристика нефтяных шламов, образующихся в процессе эксплуатации нефтяных месторождений Краснодарского края приведена в таблице 2.
Особенности компонентного состава изученных шламов разных месторождений заключаются в следующем: наибольшее содержание минеральных составляющих наблюдается в нефтяных шламах месторождений Крымского района и Ханьковской площади, а наименьшее в шламах Абино-Украинского месторождения; наибольшее содержание воды наблюдается в шламах Новодмитриевского месторождения (Северский район), наименьшее в шламах Крымского района и Ханьковской площади. Качественный состав углеводородной составляющей нефтяных шламов также различен по всем месторождениям: наибольшее содержание легких фракций углеводородов наблюдается в шламах месторождения Зыбза Глубокий Яр, наименьшее в шламах Новодмитриевского месторождения. Содержание тяжелых фракций углеводородов в большем количестве наблюдается в шламах месторождения Зыбза Глубокий Яр, наименьшее - в шламах Троицкой площади (Табл. 2).
Таблица 2 – Сравнительная характеристика компонентного состава нефтяных шламов месторождений Краснодарского края
| Месторождение / группа месторождений | Состав нефтяного шлама, содержание % | |||||||||||
| Нефтепродукты (легкие УВ) | Тяжелые фракции УВ | Вода | Мин. составляющие | Содержание тяжелых металлов | ||||||||
| Ni | Zn | Cu | Mn | Cr | V | Fe | Pb | |||||
| Хадыженско-Ключевая группа | 9,8 | 8,8 | 32,8 | 48,6 | 0,015 | 0,019 | 0,014 | 0,12 | 0,024 | 0,008 | 10,1 | - |
| Убеженское, Николаевское | 9,8 | 8,8 | 32,8 | 48,6 | 0,015 | 0,019 | 0,014 | 0,12 | 0,024 | 0,008 | 10,1 | - |
| Новодмитриевское месторождение | 9,4 | 6,9 | 37,2 | 46,5 | 0,01 | 0,03 | 0,009 | 0,026 | 0,006 | 0,01 | 3,3 | 0,002 |
| Зыбза Глубокий Яр | 18,6 | 14,1 | 30,2 | 37,1 | 0,03 | 0,02 | 0,01 | 0,05 | 0,01 | 0,02 | 3,5 | 0,007 |
| Абино-Украинское месторождение | 16,9 | 17,3 | 34,6 | 31,2 | 0,02 | 0,03 | 0,007 | 0,07 | 0,01 | 0,02 | 4,5 | 0,003 |
| Ахтырско-Бугундырское | 14,7 | 17,7 | 27,3 | 40,3 | 0,016 | 0,011 | 0,001 | 0,05 | 0,013 | 0,009 | 3 | - |
| Месторождения Крымского района | 14,7 | 7,7 | 22,1 | 55,5 | 0,018 | 0,015 | 0,005 | 0,1 | 0,011 | 0,011 | 5,3 | - |
| Площадь Ханьковская | 15,1 | 11,06 | 23,8 | 49,5 | 0,04 | 0,04 | 0,016 | 0,09 | 0,01 | 0,02 | 3,4 | 0,006 |
| Площадь Троицкая | 10,8 | 8,2 | 33 | 48 | 0,01 | 0,03 | 0,005 | 0,036 | 0,008 | 0,01 | 3,3 | 0,003 |
| Северо-Нефтяное месторождение | 11,2 | 8,6 | 26,4 | 53,8 | 0,008 | 0,02 | 0,013 | 0,04 | 0,008 | 0,009 | 3,6 | 0,003 |
В ходе исследования нефтяных шламов месторождений Краснодарского края было выявлено значительное содержание железа по каждому месторождению, которое колеблется в пределах от 3 до 10 %.
Результаты исследования состава нефтешламов. В соответствии с техническими условиями на использование нефтешламов в качестве сырья для переработки и утилизации была осуществлена классификация нефтешламов (таблица 3).
Из таблицы 3 видно, что свойства нефтешламов даже одной марки варьируют в широких пределах. Это обусловлено разнообразием процессов, в результате которых образуются нефтешламы.
Таблица 3 - Физико-химические свойства различных марок нефтешламов
| Показатели | Марка А | Марка Б | Марка В | Марка Г | Марка Д |
| Массовое содержание нефти, % | 25-82 | 0,5-14 | 4-35 | 30-60 | 50-99 |
| Фракционный состав нефти, % парафины | 35-60 | - | - | 40-60 | 9-65 |
| Асфальтены и смолы | 10-25 | - | - | 2-10 | 10-35 |
| Массовое содержание, % мех. примесей | 5-55 | - | 35-75 | 4-20 | 0-13 |
| Воды | 10-30 | 48-72 | 2-50 | 30-60 | 1-45 |
| Серы | - | - | - | - | 0,5-2 |
| Глинистой фазы | - | 10-54 | - | - | - |
Химический состав проб нефтешламов исследованных по методу Маркуссона представлен в таблице 4.
Таблица 4 – Содержание компонентов в пробах нефтешлама из различных слоев шламонакопителя
| Компонент | Содержание, %, в пробе номер | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Вода | 3,89 | 50,30 | 18,02 | 21,30 | 17,5 |
| Низкомолекулярные углеводороды | 11,10 | 5,66 | 9,8 | 9,8 | 3,8 |
| Асфальтены | 5,60 | 4,28 | 4,24 | 4,18 | 5,50 |
| Парафины | 11,1 | 5,60 | 9,60 | 9,86 | 3,60 |
| Смолы | 17,70 | 9,0 | 14,81 | 12,26 | 14,35 |
| Масла | 49,2 | 19,5 | 40,1 | 37,8 | 16,0 |
| Нерастворимый остаток (после экстракции) | 0,38 | 4,15 | 2,13 | 3,65 | 15,12 |
| Минеральный остаток | 0,046 | 0,78 | 0,45 | 0,75 | 17,50 |
В целях установления качественного и количественного составов нефтешламов были выполнены дериватографические исследования, а также исследования методом ЯМР.
Динамические свойства молекулярно связанной воды в нефтешламах изучены в широком диапазоне их гидратации – от почти близкого к сухому состоянию до суспензий (от 2 до 98% воды). При увеличении влажности воздуха межслоевые катионы Са2+ координационно связывают молекулы воды, и в результате образования аквакомплексов этих катионов смежные молекулярные слои раздвигаются. В зависимости от природы катиона межплоскостное расстояние возрастает либо убывает. Так же с изменением межслоевого промежутка и содержания связанной воды в спектре ЯМР наблюдается изменение времени спин-спиновой релаксации (Т2).
Увлажнение нефтешламов приводит к снижению времени спин-спиновой релаксации, и, как правило, в этом случае сигнал ЯМР 1Н смещается в сильное поле.
Более обширную информацию об изменении состава образцов нефтешлама дают спектры ЯМР на ядрах 29Si. При увлажнении максимум сигнала ЯМР 29Si не меняется, что связано, по нашему мнению с неизменностью ближайшего окружения атома кремния.
В свою очередь внедрение катионов, в частности Ca2+ и К+, приводит к появлению иной формы связанного кремния, что подтверждается появлением дополнительного пика и изменением ширины основного.
Доля раздвинутых молекулярных слоев соответствует 4-5%, что коррелирует с появлением ионов железа(III).
Усовершенствованный термический способ утилизации нефтешламов с использованием в качестве базовой установки УУН-0,8 (рисунок 2).
Основным недостатком установки УУН-0,8, является отсутствие гибкой системы управления процессом сжигания. Так как в процессе утилизации в печь поступают отходы с различным содержанием горючих и негорючих компонентов, то в процессе горения нефтешламов происходит либо перерасход дополнительного горючего, либо недогорание органических ингредиентов, приводящих к выбросам СО или сажи. Поэтому установка УУН-0,8 была модифицирована путем установления трех датчиков обратной связи (рисунок 3) на дымоход выбросной трубы, что позволило отслеживать и регулировать содержание в выбросных газах сажи и пыли, а также СО и О2. Контроль перечисленных компонентов осуществляется датчиками I-III газовых выбросов автоматически при превышении ПДК, что позволило регулировать полноту догорания органических компонентов нефтешламов и значительно экономить энергозатраты.
1 – блок водоподготовки; 2 – насос; 3 – кран включения подачи раствора;
4 – дымосос; 5,8,10 – дымоход; 6 – блок очистки газов; 7 – фильтр тонкой очистки (скруббер); 9 – фильтр грубой очистки (циклон); 11 – задняя крышка; 12 – печь отжига шламов; 13 – передняя крышка; 14 – блок загрузки шламов; 15 – горелка розжига; 16 – звездочка привода вращения барабана; 17 – барабан; 18 – люк выгрузки отожженного шлама; 19 – люк выгрузки
I – датчик контроля задымленности топочных газов, II – датчик контроля содержания CO, III – датчик контроля температуры дымоходов циклона
Рисунок 2 - Технологическая схема усовершенствованного термического способа переработки нефтешламов
Датчик 1, контролируя задымленность топочных газов, регулирует подачу нефтешламов и топлива в камеру сгорания и уровень водного раствора щелочи в скруббере. Датчик 2 контролируя содержание СО, регулирует поддув потока воздуха в камеру сгорания, обеспечивая тем самым полноту сгорания нефтешламов. Датчик 3 контролирует температуру дымоходов циклона и скрубберов, так как в случае передозировки барабана нефтешламом происходит резкое повышение температуры в воздуховоде и циклоне. Это связано с тем, что идет неполное сгорание нефтепродуктов в барабане. Пары, попадая в трубопровод и циклон, воспламеняются.
Результаты моделирования технологического процесса термического способа утилизации нефтешламов: использовалась модель динамики процесса нагрева, режима работы и т.д. Изучение теоретической модели и сопоставление ее с экспериментальными данными показывает возможность оптимизации технологического процесса.
Для оценки экономической эффективности обезвреживания нефтесодержащих шламов использовали механизм сопоставления затрат и выгод в денежном выражении:
, (12)
где Экв – общая (абсолютная) экономическая эффективность капитальных вложений в природоохранную деятельность; Эгод – экономический эффект от предотвращения или уменьшения потерь, руб.; Сэ – годовые эксплуатационные расходы на обслуживание и содержание основных фондов, руб.; KB – капитальные вложения в строительство или модернизацию объекта природоохранного назначения, руб.; Ен – нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений.
Основным результатом реализации природоохранного мероприятия является предотвращение загрязнения окружающей среды, дополнительно может быть получен прирост прибыли за счет реализации полученной продукции из отходов основного производства.
, (13)
Полученный при расчёте коэффициент эффективности сравнивали с нормативом используемым в нефтедобывающей промышленности – 0,15.
Обратным показателем коэффициента эффективности является срок возврата капитальных вложений (Тф).
На основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что обезвреживание шламов термическим методом, является экономически эффективным мероприятием: экономический эффект составит 3983,33 тыс. руб.
В работе был осуществлен также эколого-экономический анализ размещения и утилизации твердых отходов после термической утилизации нефтешламов предложенный ранее П.И. Кузнецовым и В.Т. Панюшкиным.
Плата за размещение отходов рассчитывается исходя из фактической массы размещенных отходов, тогда ежеквартально она будет возрастать следующим образом:
(14)
где C4j – ставка платы за размещение 1 т отхода 4-го класса опасности в пределах установленных лимитов в j-м году, руб; m/4 – ежеквартально размещаемая на объекте масса отходов, т; k – время с начала эксплуатация объекта, кварталов.
Прогнозные суммарные затраты в виде платы за размещение отходов за все время эксплуатации полигона, равное n = L/m лет (L – лимит на размещение отходов), составят
(15)
Указанный подход позволяет с достаточной точностью оценивать прогнозные суммарные затраты на эксплуатацию полигона в виде платы за размещение отходов. Они легко обобщаются на отходы любых классов опасности.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
- Осуществлен мониторинг (2008-2012 гг.) нефтяных загрязнений южной зоны Азово-Черноморской нефтегазовой области. Установлено влияние физико-географических условий нефтяных месторождений, а также физико-химических свойств нефтяных загрязнений на площадь нефтяных загрязнений.
- Показано, что метод электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод предприятий ООО «РН-Краснодарнефтегаз» достаточно эффективен при доочистке различных видов вод, загрязненных нефтепродуктами, и сточных пластовых вод нефтяных месторождений Краснодарского края. Доказано, что этот метод можно использовать для деминерализации пластовых вод с целью их дальнейшего использования для повышения нефтеотдачи нефтяных пластов.
- Впервые с использованием различных физико-химических методов проведена сравнительная характеристика компонентного состава нефтешламов месторождений Краснодарского края.
- По данным физико-химических измерений (дериватография, ЭПР, ЯМР-спектроскопия) изучен химический состав и динамические свойства многокомпонентной молекулярно-связанной системы (образцы нефтешламов).
- При модификации термического способа утилизации нефтешламов предложено использовать датчики обратной связи на дымовой трубе, что позволяет отслеживать и регулировать содержание в выбросных газах сажи и пыли. Контроль компонентов газовых выбросов позволяет регулировать полноту догорания органических компонентов нефтешламов.
- Проведено эколого-экономическое обоснование утилизации твердых нефтешламов термическим способом, предложена технология получения стройматериалов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
Рецензируемые журналы, входящие в перечень ВАК Минобрнауки России:
- Максимович В.Г. Электрокоагуляционный метод очистки нефтевод и нефтешламов / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // Научно-технический вестник Поволжья. – 2010. – №2. – С. 130-134.
- Максимович В.Г. Нефтяные загрязнения Абинского района Краснодарского края / В.Г. Максимович, К.В. Ларионов, К.А. Шохина, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // Экология и промышленность России – 2011. - № 6. – С. 57-59.
- Максимович В.Г. Электрокоагуляционная очистка образцов сточных пластовых вод ЗПВ «Бугундырь» / В.Г. Максимович, Г.Г. Попова, Д.И. Сахаров, Е.Д. Руденко, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2012. - № 10. – С. 18-20.
- Попова Г.Г. Мониторинг основных нефтяных месторождений Краснодарского края и сравнительная характеристика нефтяных шламов, образующихся в процессе их эксплуатации / Г.Г. Попова, В.Т. Панюшкин, К.Е. Северин, В.Г. Максимович, Д.И. Сахаров, Ю.В. Пономарева // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2012. № 4. – С. 293-301.
Статьи в других журналах и тезисы в материалах, трудах международных и всероссийских конференций:
- Максимович В.Г. Электрокоагуляционный метод очистки нефтевод и нефтешламов / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // Казанская наука (сборник научных статей). – 2010. – № 9. – Вып. 1. – С. 169-173.
- Максимович В.Г. Анализ нефтяных загрязнений зоны месторождений Западно-Кубанского прогиба / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин // материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды. – Ростов-на-Дону, 2011. – С. 154-156.
- Максимович, В.Г. Электрокоагуляционная очистка сточных пластовых вод [Текст] // Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии: сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции. – Казань, 2012. – С. 81-82.
- Максимович В.Г. Обезвреживание нефтешламов и очистка нефтевод нефтяных месторождений Краснодарского края / В.Г. Максимович, Н.Н. Буков // материалы XI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). – Ростов-на-Дону, 2013. – С. 120.
