Утилизация промышленных отходов нефтегазовой отрасли и применение обезвреженных отходов в качестве вторичных материальных ресурсов

На правах рукописи

Кононенко Евгений Александрович

УТИЛИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ И ПРИМЕНЕНИЕ ОБЕЗВРЕЖЕННЫХ ОТХОДОВ

В КАЧЕСТВЕ ВТОРИЧНЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

Специальность: 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли)

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Краснодар – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, с.н.с.

Косулина Татьяна Петровна

Официальные оппоненты: Боковикова Татьяна Николаевна

доктор технических наук, профессор,

заведующий кафедрой неорганической

химии ФГБОУ ВПО «Кубанский

государственный технологический

университет»

Береза Ирина Германовна

доктор технических наук, профессор

кафедры химии и экологии ФГБОУ ВПО

«Государственный Морской университет

имени адмирала Ф.Ф. Ушакова»

Ведущая организация: НК «Роснефть – НТЦ» (г. Краснодар)

Защита состоится «30» мая 2012 года в 12:30 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2

Автореферат разослан «26» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Попова Г.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Россия прочно удерживается среди ведущих нефтегазодобывающих стран мира по объему добычи и экспорта углеводородного сырья. Широкомасштабная эксплуатация недр и увеличение объемов нефтепереработки сопровождается повышенными рисками загрязнения окружающей среды, начиная от этапа разведки и добычи нефти и заканчивая использованием нефтепродуктов. При этом происходит образование значительных количеств нефтесодержащих отходов, главным образом нефтяных шламов (НШ), снижающих экономическую эффективность предприятий нефтегазовой отрасли за счет необходимости отчуждения территории предприятий под их хранилища, увеличения экологических платежей за хранение отходов и выбросы загрязняющих веществ. В настоящее время осуществление утилизации нефтяных шламов сопряжено со многими трудностями из-за их сложного и разнообразного состава.

Ежегодное увеличение объема образования твердых отходов потребления – изношенных автомобильных шин (ИАШ), является другой важной проблемой, нарушающей устойчивое развитие современного общества. Благодаря уникальному составу, НШ и ИАШ являются ценными вторичными ресурсами, которые целесообразно перерабатывать экологически чистыми методами и экономически выгодным путем. Разработка экологически безопасных «химических» способов обезвреживания и утилизации нефтяных шламов с применением дешевых сорбентов, полученных из отходов различных отраслей, является актуальной и востребованной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры технологии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета и в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК № П207 от 22.07.2009 г.).

Цель работы. Исследование промышленных отходов нефтегазовой отрасли – нефтяных шламов, обоснование их экологической опасности и разработка способов утилизации для минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научного исследования:

1. Обоснование экологической опасности нефтяных шламов определением фазового состава, тяжелых металлов, эмиссии загрязняющих веществ (ЗВ) в водную среду и расчетом класса опасности.

2. Разработка универсального экологически безопасного способа утилизации НШ различного состава и срока хранения. Создание обезвреживающей композиции на основе оксида кальция, сорбента и модификатора.

3. Анализ известных способов получения нефтесорбентов пиролизом различных видов отходов.

4. Разработка рецептуры утилизации нефтяных шламов с использованием доступных сорбентов: продукта пиролиза ИАШ и термически обработанной рисовой лузги, в составе обезвреживающих композиций.

5. Сравнение экологических характеристик нефтяного шлама и продуктов его обезвреживания определением класса опасности и концентрации вредных веществ в водных вытяжках методом количественной тонкослойной хроматографии (ТСХ).

6. Разработка технологической линии для утилизации НШ.

7. Обоснование применения продуктов утилизации НШ в качестве вторичных материальных ресурсов (ВМР) при производстве асфальтобетонов.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач с учетом особенностей исследуемых объектов, и включают: экстракцию вредных веществ из нефтяных шламов органическими растворителями, определение состава и количества ЗВ методами тонкослойной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов; испытание опытных образцов на прочность при сжатии, определение их водонасыщения и водостойкости. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.

Научная новизна работы

1. Разработан способ утилизации нефтяного шлама (НШ) созданием обезвреживающей композиции, состоящей из негашеной извести, модификатора и сорбента, полученного при пиролизе изношенных автомобильных шин (ИАШ). При смешении композиции с НШ получен экологически безопасный продукт утилизации.

2. Оптимизирован режим проведения процесса пиролиза ИАШ для получения сорбента требуемого качества. Методами газожидкостной хроматографии, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен состав жидких продуктов пиролиза ИАШ, представляющих смесь предельных, непредельных, ароматических углеводородов (УВ) и карбонилсодержащих соединений. Большую часть ароматических УВ легкой фракции составляют бензол и его низшие гомологи – толуол, этилбензол, о-, м- и п-ксилолы.

3. Разработан способ утилизации нефтяного шлама с использованием в качестве нефтесорбента кремнеземсодержащего продукта пиролиза рисовой лузги и получением экологически безопасного продукта утилизации.

4. Впервые разработана рецептура получения асфальтобетонов с применением продуктов утилизации нефтяных шламов в качестве активированного минерального порошка.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Использование реагентного способа утилизации нефтяных шламов предприятий нефтегазовой отрасли с применением, полученных из отходов, углеродного и кремнеземсодержащего сорбентов для обеспечения минимального техногенного воздействия на окружающую природную среду.

2. Результаты экспериментальных исследований состава отходов, продуктов утилизации и эмиссии вредных веществ в водную среду.

3. Применение продуктов утилизации нефтяных шламов в качестве вторичных материальных ресурсов в производстве асфальтобетонов.

Практическая ценность работы

1. Разработана технологическая линия получения продуктов утилизации нефтяных шламов.

2. Проведены опытные производственные испытания композиции для утилизации НШ на предприятиях-собственниках отходов.

3. Установлена возможность использования продуктов пиролиза изношенных автомобильных шин в качестве альтернативного сырья для производства углеводородных энергоносителей.

4. Получены опытные образцы асфальтобетонов с использованием продуктов утилизации нефтяного шлама – аналогов активированного минерального порошка, для сбережения природных карбонатных и силикатных пород.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, проведении экспериментальных лабораторных исследований состава и экологической опасности отходов и разработке способов утилизации НШ, определении эмиссии вредных веществ в водную среду методом ТСХ; автором написаны научно-исследовательские отчеты и статьи, в которых проанализированы полученные данные.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на международной конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (г. Уфа, 2007 г.), II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (г. Астрахань, 2008 г.), ХХI Международной научно-технической конференции «Реактив-2008» (г. Уфа, 2008 г.), научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей среды, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (г. Краснодар, 2008 г.), ежегодных V и VI Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2008, 2009 гг.), Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.), на V научно-технической конференции молодых специалистов ООО «НК «Роснефть» - НТЦ» (г. Краснодар, 2012 г.). Результаты исследований отмечены золотой медалью на XIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010».

Публикации результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлены в 21научной работе, в том числе в 11 статьях, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получены 2 патента РФ на изобретения и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников (192 наименования). Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц, 25 рисунков и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность.

В первой главе представлен обзор по литературным источникам и рассмотрены проблемы образования и хранения нефтяных шламов, изношенных автомобильных шин; систематизированы способы утилизации и обезвреживания отходов. Представлен общий подход к получению нефтяных сорбентов. Проанализированы направления использования отходов и продуктов утилизации в качестве вторичных материальных ресурсов. В упомянутых областях работают известные ученые: Мещеряков С.В., Мазлова Е.А., Ручкинова О.И., Свергузова С.В., Жаров О.А., Минигазимов Н.С., Расветалов В.А., Трифонова Н.А., Ибатуллин Р.Р., Мутин И.И., Цхадая Н.Д., Ягафарова Г.Г., Исхакова Н.М., Сахабутдинов К.Г., Логунова Ю.В., Гержберг Ю.М., Ягудин Н.Г., Рудник М.И., Кичигин О.В., Маликова М.Ю., Сташок Ю.И., Макаров В.М., Тюленев М.А., Хесина А.Я., Кривошеева Л.В., Гафаров И.Г., Мишулин Г.М., Позднякова Е.И., Лунёва Г.И., Комаров С.А., Соколов Э.М., Оладов Б.Н., Володин Н.И., Новичков Ю.А. и др.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследований, используемые приборы и методы анализа и контроля; приведены методики определения физико-химических и физико-механических свойств и состава отходов и продуктов утилизации, установления их экологической опасности; даны методики получения углеродного сорбента, продукта утилизации НШ и асфальтобетона на его основе. Описаны методики определения физико-механических свойств асфальтобетонов.

В третьей главе обоснована необходимость обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли.

В работе исследованы образцы нефтяных шламов различного вида и происхождения (образцы НШ-1 и НШ-2), изучены фазовый состав, pH водной вытяжки (таблица 1), наличие в образцах тяжелых металлов, серы, эмиссия загрязнений в водную среду.

Таблица 1 – Характеристика образцов нефтяных шламов

Образец НШ	Физико-химическая характеристика		Фазовый состав, % масс			рН водной вытяжки
	внешний вид	плотность, г/см3	вода	механические примеси	органические вещества
1	густая вязкая масса черного цвета	1,415	28,2	33,6	38,2	7,56
2	жидкая масса черно-коричневого цвета	1,076	49,0	28,4	22,6	7,93

При определении экологической опасности нефтесодержащих отходов методом атомно-абсорбционного анализа установлено превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для тяжелых металлов в почвах: Ni, Zn, Cu, Pb в образце НШ-1 и Ni, Zn, Cu в образце НШ-2. Содержание серы в образцах НШ-1 и 2 составляет 0,74 и 0,86 % масс., соответственно. С учетом состава ЗВ расчетным методом установлен 3 класс опасности НШ.

Для выявления эмиссии загрязняющих веществ в водную среду из НШ применяли методику на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра Sorbfil и программного обеспечения версии 2.0. Концентрацию веществ в водной вытяжке определяли методом абсолютной калибровки с внешним стандартом – экстрактом ЗВ из отхода. Установлено, что концентрации ЗВ в водной вытяжке образцов нефтяного шлама составляют для НШ-1 – (2,23±0,03) мг/л, для НШ-2 – (2,62±0,02) мг/л, которые превышают ПДКр.х. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л, в 44,7 и 52,4 раза, соответственно. Результаты ТСХ по эмиссии загрязняющих веществ и расчета класса опасности позволяют говорить об экологической опасности нефтяных шламов и необходимости их обезвреживания и утилизации.

Для утилизации нефтяных шламов применен способ их обезвреживания, при обработке отхода композицией, содержащей оксид кальция, сорбент и модификатор. Негашеная известь вступает в экзотермическую реакцию с водой, в том числе с содержащейся в НШ, и образует гидроксид кальция с высокоразвитой удельной поверхностью. Сорбенты поглощают углеводороды и ионы тяжелых металлов, а модификатор (триглицериды высших карбоновых кислот) обеспечивает капсулам гидрофобные свойства. Нефтяной шлам равномерно сорбируется активной поверхностью гидроксида кальция и сорбентами с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка.

Разработка рецептуры для получения продукта утилизации нефтяного шлама заключалась сначала в определении оптимального соотношения НШ:СаО, достаточного для перевода НШ из вязкотекучего состояния в сыпучее. Для образцов НШ-1 и НШ-2 в продуктах 3 и 8 таким является соотношение компонентов 1:1,5 (таблица 2), которое применено нами в последующей разработке новых способов обезвреживания НШ с использованием различных сорбентов.

Таблица 2 – Определение оптимального соотношения НШ:СаО

№ п.п.	Соотношение НШ:СаО	Потеря массы, m, % масс.	Характеристика продукта
Образец НШ-1
1	1:1	22,4	Комковатая неоднородная грязно-бурая масса с характерным запахом нефтепродуктов (НП) (3 балла)
2	1:1,25	16,5	Бурый порошок с запахом нефтепродуктов (2 балла)
3	1:1,5	12,2	Серый порошок с запахом НП (не более 2 баллов)
4	1:1,75	11,9	Светло-серый порошок с запахом мела и НП (не более 2 баллов)
5	1:2	11,3	То же
Образец НШ-2
6	1:1	16,9	Комковатая неоднородная грязно-коричневая масса с характерным запахом НП (3 балла)
7	1:1,25	12,6	Буро-коричневый порошок с запахом НП (2 балла)
8	1:1,5	10,7	Серо-коричневый порошок с запахом НП (не более 2 баллов)
9	1:1,75	10,2	Светло-серый порошок с запахом мела и НП (не более 2 баллов)
10	1:2	9,9	То же

Способ утилизации НШ с использованием углеродного сорбента – продукта пиролиза ИАШ. Получение углеродного сорбента осуществлено пиролизом изношенных автомобильных шин легкового (образец ИАШ-1) и грузового транспорта (образец ИАШ-2) на модельной лабораторной установке с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Представляло интерес оптимизировать процесс для увеличения выхода твердого остатка - углеродного сорбента на примере ИАШ легковых автомобилей, а также исследовать состав пиролизных газа и смолы. Установлено, что при повышении температуры процесса и увеличении скорости нагрева снижается выход жидкой и твердой фракций и увеличивается выход газа (таблица 3). Оптимальными условиями процесса получения углеродного сорбента являются температура от 430 до 480 °С и продолжительность пиролиза около трех часов со скоростью нагрева от 5 до 7 °С в минуту. При этом его выход составляет 38-43 % масс., а жидкой и газообразной фракций – 53-55 % масс. и 6-7 % масс., соответственно.

Таблица 3 – Параметры процесса пиролиза ИАШ

№ опыта	Температура, °С	Время, мин	Выход продуктов, % масс.
			газообразная фракция	жидкая фракция	твердый остаток
1	300	260	3	48	49
2	350	225	3	49	48
3	400	210	5	52	46
4	430	190	6	53	43
5	480	170	7	55	38
6	500	150	10	54	36
7	550	130	12	54	34

Углеродный сорбент представляет собой продукт чёрного цвета, хрупкий, легко поддающийся измельчению с выраженными гидрофобными свойствами и содержанием углерода в образцах до 95 %, физико-химические свойства которого представлены в таблице 4 (ТУ 2166-322-02067862-2011).

Таблица 4 – Физико-химические показатели углеродного сорбента

Показатели	Значение
Содержание углерода, % масс.	до 95
Гранулометрический состав, массовая доля остатка на сите, % масс
1,25 мм	2-15
0,315 мм	50-65
0,071 мм	12-18
0,05 мм	5-8
Массовая доля влаги, %	0,5-3
Насыпная плотность, кг/м3	450-480
Суммарный объем пор по воде, см3/г	0,76-1,12
Нефтеемкость, кг/кг	5-8
Водородный показатель	6,7-6,9
Механическая прочность	хрупкий, легко поддается измельчению

Пиролизный газ – это смесь газов с преобладанием водорода, метана и этана, для которого определены теплота сгорания 8977,23 ккал/м3, плотность 0,759 кг/м3 и молекулярная масса 18,19 г/моль, сопоставимые с характеристиками природного газа.

Пиролизная смола представляет собой темную маслянистую жидкость с характерным углеводородным запахом. Данные ИК спектров свидетельствуют о наличии предельных, непредельных, ароматических и карбонилсодержащих соединений в соответствии с полосами поглощения функциональных групп. Разгонкой по Энглеру получены бензиновая (30 %), дизельная фракции (55 %) и кубовый остаток (15 %). По данным хромато-масс-спектрометрии в бензиновой фракции присутствуют предельные углеводороды: гептан, октан и ундекан. Из ароматических углеводородов большую часть составляют бензол и его низшие гомологи – толуол, этилбензол, о-, м- и п-ксилолы. В составе дизельной фракции установлены предельные углеводороды С20, С24 и С26. Более точное подтверждение этих данных получено методом ГЖХ со свидетелем (дизельное топливо - летнее) с углеводородами от С8 до С26 (таблица 5). В бензиновых фракциях образцов ИАШ присутствуют углеводороды С8–С12, и С9–С13, С15; в дизельной – С11, С13–С26.

Таблица 5 - Состав углеводородов дизельной и бензиновой фракций по данным ГЖХ

УВ	Свидетель – дизельное топливо (летнее)	Фракции разгонки пиролизной смолы по Энглеру
	Время выхода, мин	дизельная (образец ИАШ 1)	бензиновая (образец ИАШ 1)	бензиновая (образец ИАШ 2)
1	2	3	4	5
С8	7,51		+
C9	9,90		+	+
С10	11,89		+	+
С11	13,66	+	+	+
С12	15,29		+	+
C13	16,75	+		+
C14	18,12	+
Окончание таблицы 5
1	2	3	4	5
C15	19,35	+		+
C16	20,80	+
C17	21,90	+
C18	23,00	+
С19	24,09	+
С20	25,10	+
С21	26,08	+
С22	26,93	+
С23	27,88	+
С24	28,79	+
C25	29,39	+
C26	29,80	+

Разработка способа утилизации НШ с использованием углеродного сорбента. Наиболее эффективная обезвреживающая композиция (ОК) выявлена по результатам определения минимальной эмиссии загрязняющих веществ в водную среду методом ТСХ из продуктов утилизации образцов нефтяного шлама НШ-1 и 2 (таблица 6).

Таблица 6 – Соотношение компонентов ОК для утилизации НШ

Продукт утилизации НШ-1 /НШ-2	Состав обезвреживающей композиции, % масс.			Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
	СаО	углеродный сорбент	модификатор	образец НШ-1	образец НШ-2
1/16	80	20	-	1,94±0,01	1,15±0,02
2/17	79	20	1	0,62±0,03	0,67±0,04
3/18	77	21	2	0,45±0,04	0,51±0,01
4/19	75	22	3	0,79±0,01	0,80±0,05
5/20	74	21	5	1,04±0,02	0,86±0,02
6/21	89	10	1	1,28±0,04	1,03±0,03
7/22	84	14	2	1,13±0,02	0,91±0,02
8/23	80	18	2	0,31±0,01	0,32±0,04
9/24	76	22	2	0,51±0,02	0,44±0,02
10/25	73	24	3	0,85±0,01	0,76±0,01
11/26	60	39	1	2,03±0,01	1,46±0,03
12/27	70	29	1	1,26±0,04	1,03±0,02
13/28	75	23	2	0,79±0,03	0,65±0,01
14/29	85	12	3	1,06±0,02	0,85±0,04
15/30	90	7	3	1,02±0,05	0,81±0,02

Установлено, что при содержании оксида кальция менее 70 % масс. в составе композиции полученные продукты 11 и 26 представляют собой комковатую бурую массу с характерным запахом нефтепродуктов. При содержании углеродного сорбента менее 18 % масс. наблюдается повышенная эмиссия ЗВ в водную среду из продуктов утилизации 6, 7, 14, 15 для образца НШ-1 и из продуктов 21, 22, 29, 30 для образца НШ-2. Необходимое количество модификатора принято по уровню гидрофобности продуктов утилизации (продукты утилизации 2 – 15 и 17 – 30). Таким образом, установлены следующие оптимальные соотношения компонентов в составе ОК: сорбента от 18 до 22 % масс., модификатора от 1 до 3 % масс., остальное – оксид кальция (патент РФ № 2354670).

Определено снижение эмиссии вредных веществ из продукта утилизации 23 НШ-2 по истечении срока хранения через 1, 30, 60 и 90 суток после приготовления продукта (таблица 7). Это объясняется возрастанием прочности оболочки капсулы за счет образования нерастворимых в воде карбонатов кальция при карбонизации оксида и гидроксида кальция углекислым газом воздуха при хранении (уравнения 1, 2). Образование карбонатов кальция подтверждено данными рентгенофазового анализа.

СаО + СО2 = СаСО3 (1)

Са(ОН)2 + СО2=СаСО3 + Н2О (2)

Таблица 7 – Характеристики водных вытяжек продукта утилизации 23 в зависимости от времени хранения

Время хранения, сутки	Концентрация ЗВ, Сзвср, мг/дм3	Масса ЗВ, мигрирующих в водную среду, mзвср, г/т	Эмиссия ЗВ в водную среду, Вср10-3, %
1	0,32	0,8	0,08
30	0,24	0,611	0,061
60	0,19	0,484	0,048
90	0,16	0,416	0,042

На основании экспериментальных данных представлена характеристика продукта утилизации нефтяного шлама, полученного с использованием углеродного сорбента (таблица 8) и разработаны технические условия ТУ 5716-321-02067862-2011.

Таблица 8 – Характеристика продукта утилизации нефтяного шлама

№ п./п.	Наименование показателя	Значение	Метод анализа
1	Внешний вид	мелкодисперсный порошок	визуально
2	Агрегатное состояние	твердый	визуально
3	Цвет	от серого до светло-коричневого	визуально
4	Запах	не более 2 баллов	МУ 2.1.674-97
5	Насыпная плотность, г/дм3	650-700	ГОСТ 52129-2003
6	рН водной вытяжки, не более	11-12	ГОСТ 26423-85
7	Гидрофобность	гидрофобный	ГОСТ Р 52129-2003
8	Содержание органических веществ в водной вытяжке, мг/л, не более	0,3-0,8	Метод количественной ТСХ
9	Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л, не более	0,05	ПНД Ф 14.1:2.116-97
10	Класс опасности	4	СП 2.1.7.1386-03

Утилизация НШ с использованием кремнеземсодержащего сорбента. Для повышения экологической безопасности продукта утилизации нефтяных шламов, т.е. для снижения эмиссии органических и неорганических веществ в окружающую среду, изучена возможность образования более прочной оболочки капсулы за счет содержания в ней нерастворимого в воде силиката кальция при использовании кремнеземсодержащего сорбента (термически обработанной рисовой лузги). Для этого первоначально выявлена возможность взаимодействия оксида кремния сорбента с гидроксидом кальция в зависимости от времени выдержки реакционной смеси. Снижение объема раствора 0,1 N НСl, пошедшего на титрование гидроксида кальция, указывает на взаимодействие его с оксидом кремния сорбента и образованием силиката кальция (рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость

объема 0,1N НСl, пошедшего на титрование Са(ОН)2, от времени выдержки

При утилизации нефтяного шлама кремнеземсодержащий сорбент образует нерастворимые силикаты кальция (уравнение 3). Силикаты кальция в продуктах утилизации в процессе смешения ОК и НШ и карбонаты кальция, возникающие при хранении, установлены рентгенофазовым анализом. Состав ОК с кремнеземсодержащим сорбентом установили так же, как при использовании ОК с углеродным сорбентом (таблица 9).

Са(ОН)2 + SiO2 + mH2O = CaOхSiO2хnH2O (3)

Таблица 9 – Определение состава обезвреживающей композиции с использованием кремнеземсодержащего сорбента

Продукт утилизации НШ-1 /НШ-2	Состав обезвреживающей композиции, % масс.			Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
	СаО	кремнеземсодержащий сорбент	модификатор	образец НШ-1	образец НШ-2
31 / 46	80	20	-	1,76±0,05	0,98±0,03
32 / 47	79	20	1	0,31±0,01	0,56±0,02
33 / 48	77	21	2	0,15±0,02	0,20±0,03
34 / 49	75	22	3	0,47±0,03	0,62±0,01
35 / 50	74	21	5	0,79±0,02	0,68±0,01
36 / 51	89	10	1	0,87±0,04	0,85±0,04
37 / 52	84	14	2	0,68±0,03	0,72±0,05
38 / 53	80	18	2	0,18±0,05	0,27±0,03
39 / 54	76	22	2	0,41±0,02	0,37±0,02
40 / 55	73	24	3	0,53±0,01	0,54±0,03
41 / 56	60	39	1	2,0±0,1	1,13±0,04
42 / 57	70	29	1	0,92±0,02	0,92±0,03
43 / 58	75	23	2	0,30±0,02	0,52±0,04
44 / 59	85	12	3	0,71±0,03	0,68±0,02
45 / 60	90	7	3	0,87±0,04	0,56±0,02

Учитывая минимальную эмиссию ЗВ в водную среду в пробах продукта утилизации 32-34, 38, 39, 47-49, 53, 54 определено оптимальное соотношение компонентов в составе обезвреживающей композиции: кремнеземсодержащий сорбент от 18 до 22 % масс., модификатор от 1 до 3 % масс, остальное – оксид кальция (патент РФ 2359982).

Также установлено поступление в водную среду загрязняющих веществ уменьшается в сравнении с обезвреживающей композицией, содержащей углеродный сорбент, на 18-72 %. Эмиссия ЗВ из продукта утилизации 38 в 12,4 раза ниже, чем из нефтяного шлама, т.е. снижено негативное воздействие на почвенную биоту и гидросферу. Применение кремнеземсодержащего сорбента, полученного пиролизом рисовой лузги - крупнотоннажного отхода агропромышленного комплекса Краснодарского края, обеспечивает сохранение природных ресурсов, используемых в производстве нефтесорбентов.

Расчетным методом продукты утилизации отнесены к малоопасным материалам 4 класса опасности, т. е. уровень негативного воздействия отходов на окружающую среду значительно снижен в результате обезвреживания НШ по разработанным способам с применением продуктов пиролиза рисовой лузги (отход АПК) и ИАШ (промышленного отхода потребления) в качестве вторичных материальных ресурсов.

В главе 4 обосновано применение продуктов утилизации нефтяных шламов в качестве ВМР взамен активированного минерального порошка при производстве асфальтобетонов.

Полученный продукт утилизации НШ содержит в своем составе компоненты, схожие с компонентами активированного минерального порошка (ТУ 5716-321-02067862-2011), в состав которого входят молотые карбонатные и силикатные горные породы либо их смесь, активирующие поверхностно-активные вещества и вязкие дорожные битумы. По физико-химическим характеристикам продукты утилизации нефтяного шлама также соответствуют требованиям к активированным минеральным порошкам.

При смешении до однородной массы в нагретом состоянии дробленого щебня (от 51 до 60 % масс.), природного песка (от 26 до 36 % масс.), нефтяного дорожного битума (от 5 до 6 % масс.) и продуктов утилизации 8 и 53 (8 % масс.) с последующим уплотнением и прессованием получены образцы асфальтобетона 61- 64 и 65 - 68. По пределу прочности при сжатии, водостойкости и водонасыщению установлено соответствие образцов требованиям ГОСТ 9128-97 (таблица 10). Испытанные образцы соответствуют I и II марке пористых асфальтобетонов для строительства оснований и нижних слоев покрытия автомобильных дорог I-IV категорий.

Таблица 10 – Характеристика опытных образцов асфальтобетона

Показатели для пористого асфальтобетона	ГОСТ 9128-97	Номер образца асфальтобетона
		61	62	63	64	65	66	67	68
Предел прочности при сжатии, Rсж.(50 °С),МПа, не менее, для:		1,3	1,1	0,9	0,8	1,2	1,2	0,9	0,9
марки I	0,7
марки II	0,5
Водостойкость, не менее, для:		0,81	0,76	0,78	0,82	0,79	0,82	0,80	0,85
марки I	0,7
марки II	0,6
Водонасыщение, % об., для		7,2	7,9	6,2	6,8	7,4	8,2	6,6	6,9
марки I	от 5 до 10
марки II	То же

Замена активированного минерального порошка из природных карбонатных и силикатных пород, обработанных ПАВ и дорожным битумом на продукты утилизации НШ, оптимизирует процесс производства асфальтобетона за счет исключения технологических операций измельчения, смешения и активации минерального порошка, при этом соблюдается принцип рационального природопользования.

В главе 5 представлена практическая реализация результатов исследований. Для утилизации нефтяного шлама и получения на его основе активированного минерального порошка разработана линия (Патент РФ № 92009), включающая установленные в технологической последовательности и связанные транспортными потоками узлы и агрегаты, обеспечивающие экологически безопасную утилизацию нефтяных шламов (рисунок 2). Для обеспечения гомогенности и требуемой дисперсности обезвреживающей композиции предусмотрено измельчение негашеной извести и сорбентов. С целью рационального использования нефтепродуктов и водных ресурсов предусмотрен блок предварительного разделения НШ деэмульгированием на углеводороды, воду и нефтезагрязненный остаток, который подается на утилизацию смешением с ОК по разработанным способам. Углеводороды возвращаются в цикл нефтепереработки, вода направляется в реактор-смеситель или на очистные сооружения.

1-амбар НШ; 2- понтон; 3 - паровый змеевик; 4- фильтр-решетка; 5- шнековый насос; 6- резервуар-смеситель; 7- емкость хим. реагентов; 8-емкость-разделитель; 9- нефтепродуктосборник; 10-водосборник; 11-емкость для нефтезагрязненного остатка; 12-питатель; 13-реактор-смеситель; 14- питатель; 15-бункер для СаО; 16- бункер для модификатора; 17-бункер для сорбента; 18- циклон, 19- ленточный конвейер; 20 – блок отгрузки потребителю

Рисунок 2 – Линия по утилизации нефтяных шламов

Таким образом, разработанная схема реализует замкнутый технологический поток вещества и позволяет обеспечить ресурсооборот ценных компонентов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании исследования с учетом выявленных нефтепродуктов и тяжелых металлов в образцах нефтяного шлама расчетным методом установлен 3 класс опасности отходов. При этом определена эмиссия ЗВ в водную среду методом количественной ТСХ с применением денситометра Сорбфил. Установленная концентрация нефтепродуктов превышает ПДКр.х. более чем в 50 раз, что обуславливает их экологическую опасность для окружающей среды и необходимость утилизации.

2. Разработана новая обезвреживающая композиция, включающая оксид кальция, углеродный сорбент и модификатор, и предложен экологически безопасный и технологически простой способ утилизации разнородных по составу и времени хранения НШ.

3. Оптимизирован режим проведения процесса пиролиза ИАШ для получения углеродного сорбента и определены его физико-химические свойства. Установлен состав и основные характеристики пиролизного газа, сопоставимого с природным газом. Разгонкой по Энглеру из пиролизной смолы получены бензиновая и дизельная фракции с выходами 30 и 55 % масс., соответственно, в состав которых входят предельные и ароматические углеводороды, определенные методами ИК спектроскопии, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

4. Разработан способ утилизации нефтяного шлама более эффективной обезвреживающей композицией, включающей наряду с оксидом кальция и модификатором доступный кремнеземсодержащий нефтесорбент - продукт пиролиза рисовой лузги.

5. При обезвреживании нефтяных шламов 3 класса опасности разработанными композициями получены продукты утилизации 4 класса опасности, а также уменьшена эмиссия ЗВ в водную среду в 7,212,4 раза. В зависимости от времени хранения продукта утилизации на основе углеродного сорбента эмиссия ЗВ в водную среду снижается через 30 дней – в 1,3 раза, через 60 дней – в 1,7 раз, через 90 дней – в 2 раза.

6. Разработана рецептура асфальтобетонов с использованием продуктов утилизации НШ в качестве вторичных материальных ресурсов, осуществив концепцию рационального природопользования за счет экономии природного сырья при производстве традиционного активированного минерального порошка, что также позволит оптимизировать технологический процесс их получения и активации.

7. Разработана линия, обеспечивающая возвращение ценных составляющих нефтяного шлама в ресурсооборот и получение экологически безопасных продуктов утилизации, которая может быть внедрена на предприятиях по переработке отходов и предприятиях нефтегазовой отрасли.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кононенко Е.А., Косулина Т.П., Цокур О.С., Гапоненко А.М. Альтернативные пути получения углеводородных энергоносителей // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 12. – С. 104-111.
2. Косулина Т.П., Кононенко Е.А., Цокур О.С. Утилизация нефтяных шламов реагентным методом и использование продуктов утилизации в качестве вторичных материальных ресурсов // Альтернативная энергетика и экология. 2012. № 2. – С. 187-192.
3. Косулина Т.П., Кононенко Е.А. Повышение экологической безопасности продукта утилизации нефтяных шламов // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ) [Электронный ресурс]. – Краснодар: КубГАУ, 2012. № 04 (78). – Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2012/04/pdf/64.pdf.
4. Косулина Т.П., Кононенко Е.А., Гамарский Д.М., Чернушина А.Н. Обезвреживание нефтяных шламов с использованием химических композиций // Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007: Материалы конференции. Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2007. - С. 334-335.
5. Косулина Т.П., Кононенко Е.А. Использование новых композиций для обезвреживания нефтяных шламов // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.1. Секции: «Экология и природопользование». Краснодар: Просвещение-Юг, 2007. - С.30-32.
6. Кононенко Е.А., Гамарский Д.М., Косулина Т.П. Получение углеродистого сорбента из изношенных автомобильных покрышек // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: Материалы II Международной конференции (15-17 апреля 2008г.); под общей редакцией Н.М. Алыкова. – Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2008. - С. 187-188.
7. Сивочубова А.А., Коваленко Н.А., Кононенко Е.А., Гамарский Д.М., Косулина Т.П. Утилизация изношенных автомобильных покрышек методом пиролиза и изучение свойств продуктов утилизации в качестве вторичных материальных ресурсов. // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах. Вып. 9. - Краснодар: КубГТУ, 2008. – С. 240-242.
8. Кононенко Е.А., Косулина Т.П., Гамарский Д.М. Утилизация изношенных автомобильных покрышек и использование продуктов утилизации в качестве вторичного материального ресурса // Труды V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.2. Краснодар: Просвещение-Юг, 2008. – С. 44-45.
9. Кононенко Е.А., Косулина Т.П., Гамарский Д.М. Углеродистые сорбенты в нефтегазовом комплексе // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы ХХI Международной научно-технической конференции «Реактив-2008». Т. 1.- Уфа: «Реактив», 2008. – С. 167.
10. Косулина Т.П., Солнцева Т.А., Гамарский Д.М., Кононенко Е.А. Отходы нефте- и газопереработки, проблемы и пути их утилизации // Материалы научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края.- Краснодар: КГАУ, 2008. - С. 123-126.
11. Кононенко Е.А., Гамарский Д.М., Косулина Т.П. Изношенные автомобильные покрышки как вторичный материальный ресурс // Материалы научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края. – Краснодар: КГАУ, 2008. - С. 126-128.
12. Кононенко Е.А., Косулина Т.П., Рогожева И.И., Цокур О.С. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов // Труды VI Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». - Краснодар: Просвещение-Юг, 2009. - С. 19-21.
13. Кононенко Е.А., Рогожева И.И., Цокур О.С., Косулина Т.П. Способ утилизации нефтесодержащих отходов с использованием сорбентов, полученных путем термической обработки отходов агропромышленного комплекса и автотранспортной отрасли // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург, 24 - 27 ноября 2009 г. - С. 334-339.
14. Рогожева И.И., Цокур О.С., Кононенко Е.А., Косулина Т.П. «Химический метод» утилизации нефтяных шламов // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах. Выпуск 10. Часть 2. Краснодар: КубГТУ, 2009. - С. 76-78.
15. Косулина Т.П., Гамарский Д.М., Литвинова Т.А., Кононенко Е.А. Технологические отходы нефтегазового комплекса как вторичные материальные ресурсы // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. - С. 183-184.
16. Цокур О.С, Кононенко Е.А., Косулина Т.П. Альтернативные пути получения моторных топлив // Материалы Международной конференции в двух томах: Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского. Тамбов: ТГУ, 2010. - С. 367-372.
17. Цокур О.С., Кононенко Е.А., Косулина Т.П. Региональные возможности использования продуктов пиролиза ИАШ в качестве альтернативных источников энергии // Геосистемы: факторы развития, рациональное природопользование, методы управления: Сборник научных статей по материалам II международной научно-практической конференции, посвященной 15-летию со дня основания филиала РГГМУ в г. Туапсе, 4-8 октября 2011. г. Краснодар: Издательский дом – Юг, 2011. - С. 380-383.
18. Цокур О.С., Косулина Т.П., Кононенко Е.А. Об альтернативном сырье углеводородных энергоносителей из отходов потребления – ИАШ // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах. Краснодар: КубГТУ. Вып. 12 в 3-х ч. Ч. 2, 2011.- С. 47-49.
19. Косулина Т.П., Кононенко Е.А., Гамарский Д.М., Чернушина А.А. Способ утилизации нефтесодержащих отходов: пат. 2354670 Рос. Федерация. № 2008102433, заявл. 22.01.2008, опубл. 10.05.2009. Бюл. №13. - 5 с.
20. Кононенко Е.А., Косулина Т.П. Способ утилизации нефтесодержащих отходов: пат. 2359982 Рос. Федерация № 2008102432, заявл. от 22.01.2008, опубл. 27.06.2009. Бюл. №18. - 6 с.
21. Кононенко Е.А., Косулина Т.П., Рогожева И.С. Технологическая линия комплексного обезвреживания застаревших нефтяных шламов: пат. 92009 Рос. Федерация. № 2009146853, заявл. 16.12.2009; опубл. 10.03.2010. Бюл. №7. - 7 с.