Ультразвуковая интенсификация технологических процессов добычи и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и грунтов

На правах рукописи

Муллакаев Марат Салаватович

УльтраЗвуковая ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ, ОЧИСТКИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД И ГРУНТОВ

03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

технических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН)

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Абрамов Олег Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лагуткин Михаил Георгиевич

доктор химических наук, профессор

Зайцев Николай Конкордиевич

доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИХН СО РАН)

Защита состоится «22» марта 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.03 в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ) по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, аудитория имени Л.А. Костандова (Л-207).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии

Автореферат разослан « » февраля 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Гриднева Е.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Ультразвук (УЗ), является экологически безопасным средством повышения эффективности технологических процессов в различных отраслях народного хозяйства. Активно воздействуя на кинетику химических реакций и обеспечивая стимуляцию тепло- массообменных процессов, он способствует увеличению производительности различных технических систем, снижению их энергоемкости и повышению качества конечной продукции. Решению проблем интенсификации технологических процессов с помощью УЗ колебаний посвящены работы Розенберга Л.Д., Казанцева В.Ф., Бергмана Л., Маргулиса М.А., Новицкого Б.Г., Мейсона Т., Накорякова В.Е., Абрамова О.В., Монахова Б.Н., Кардашева Г.А. др.

В результате постоянно увеличивающейся индустриальной активности человека возникают крупномасштабные экологические проблемы, связанные с процессами добычи, транспортировки и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и грунтов.

Вследствие низкой эффективности применяемых технологий извлечения нефти, а также ростом освоения залежей с тяжелыми и вязкими нефтями наблюдается заметное уменьшение дебитов добывающих скважин. В настоящее время в России коэффициент извлечения нефти (КИН) находится в пределах 0,25 - 0,45, что является одним из наиболее низких значений этого показателя промышленно развитых стран. Мировые ресурсы тяжёлых и вязких нефтей оцениваются в 700 млрд. тонн, в России запасы таких нефтей достигают 7,2 млрд. тонн, что составляет 28,6 % от балансовых запасов, сосредоточенных на 267 месторождениях. Они представляют собой высококонцентрированные дисперсные системы, что отражается на энергоемкости их добычи, транспортировки и переработки. Интенсификация этих процессов достигается за счет применения химических и физических методов целенаправленного изменения баланса сил межмолекулярного взаимодействия.

В связи ужесточением европейских нормативов к техногенным выбросам важнейшей задачей НПЗ России является переход на производство экологически чистого дизельного топлива. Широко известными и распространенными методами обессеривания являются гидроочистка (ГО), сернокислотная и щелочная очистка, а также окислительное обессеривание. Их недостатками являются высокая стоимость, сложность аппаратурного оформления, значительный расход реагентов и образование трудноутилизируемых стоков, загрязняющих окружающую среду.

Увеличение объемов добычи нефти приводит к усилению техногенной нагрузки на все компоненты экосистемы: на почву, воду и атмосферу. По оценкам экспертов в России добыча нефти в 2010г составила 505 млн. т. Потери нефти и нефтепродуктов при этом - 25 млн. т и 12 млн. т, соответственно. Более 3 млн. га земель выведено из оборота из-за замазученности.

Учитывая изложенное, необходимость создания новых комбинированных физико-химических методов повышение эффективности добычи и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и грунтов приобретает важное народнохозяйственное значение. Экологически безопасное УЗ воздействие представляется при этом весьма актуальным для решения практически всего комплекса этих проблем.

Цель работы

Разработка научных и технических решений, обеспечивающих повышение эффективности добычи и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и почв на основе использования современных комбинированных технологий с ультразвуковым воздействием.

Задачи исследований

• Разработать новое поколение компактных, ПК-совместимых УЗ комплексов в составе универсальных генераторов, электроакустических преобразователей, волноводных систем, скважинных аппаратов и экспериментально определить их рациональные эксплуатационные параметры.
• Экспериментально исследовать характер развития нелинейных акустических эффектов при введении УЗ колебаний в жидкофазную нагрузку, обеспечивающих необходимую степень развития кавитации и получение технологического эффекта.
• Изучить влияние УЗ обработки на динамику процессов восстановления продуктивности низкодебитных скважин, изменения реологических свойств вязких и тяжелых нефтей, каталитического окисления органических соединений серы (ОСС) в нефтепродуктах.
• Оценить воздействия УЗ обработки на величину коэффициент извлечения нефти (КИН) и динамику добычи нефти, а также коэффициента ее вязкости.
• Исследовать эффективность предварительной УЗ - активации химических реагентов при очистке нефтезагрязненных вод и грунтов.
• Разработать экономическое обоснование предлагаемых решений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

Научно-технические решения, направленные на повышение эффективности производственных процессов и уровня экологической безопасности нефтегазового комплекса, в том числе:

• создание нового компактного ПК-совместимого поколения УЗ техники;
• УЗ стимуляция скважин с целью повышения их продуктивности;

• снижение вязкости тяжелых нефтей за счет комбинированного воздействия ультразвука и химических реагентов;
• комплексная УЗ обработка сырья и катализаторов при каталитической гидроочистке дизельной фракции;
• УЗ активация реагентов при очистке нефтезагрязненных вод и грунтов методами гальванокоагуляции, флотационного и центробежного разделения.

Научная новизна

1.Экспериментально установлена эффективность воздействия УЗ колебаний:

• в сочетании с гидродинамической обработкой призабойной зоны пластов (ПЗП) нефтяных скважин;
• совместно с применением химических реагентов на снижение вязкости нефтей с различным структурно-групповым составом;
• с использованием с катализатором на обессеривание дизельной фракции,
• в сочетании с реагентными методами обезвреживания нефтезагрязненных вод и грунтов на степень их очистки.

2. Оценочные расчеты влияния УЗ обработки:

• на величину КИН и динамику добычи нефти;

• на изменение вязкости нефти на основе усталостного механизма;
• на активацию химических реагентов при очистке нефтезагрязненных вод.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработаны и защищены патентом следующие технические решения:

• устройство воздействия на призабойную зону пласта с использованием УЗ колебаний;
• комплекс оборудования для добычи высоковязкой нефти;
• комплекс сорбционной очистки загрязненных вод.

2. Созданы и испытаны:

• новое поколение компактного, ПК- совместимого УЗ оборудования – универсальные генераторы, электроакустические преобразователи, волноводные системы, скважинные аппараты;
• автономная установка промышленного типоразмера с гидродинамическим кавитационным модулем для снижения вязкости и температуры застывания нефтей в сочетании традиционно применяемыми реагентами;
• блок УЗ активации сырья и катализатора промышленного типоразмера в составе установки гидроочистки для обессеривания прямогонной дизельной фракции;
• модульный блок УЗ активации реагентов в процессах очистки загрязненных вод;
• мобильный комплекс УЗ гальванокоагуляционной очистки загрязненных вод.

3. Проведены опытно-промышленные испытания УЗ скважинных аппаратов на Самотлорском месторождении в ОАО «Самотлорнефтегаз» и месторождении Green River Formation компании Эль-Пасо, в результате которых установлена и перспективность их использования. Указанное оборудование введено в опытную эксплуатацию.

4. Предложены технические решения:

• по модернизации технологии каталитической гидроочистки дизельной фракции, за счет ее предварительной УЗ активации на разработанной установке и проведены промышленные испытания на опытном заводе ОАО ВНИИ НП (г. Москва).
• по реконструкции очистных сооружений депо «Невское» Санкт-Петербургского метрополитена на основе комбинированного использования гальванокоагуляционного способа обезвреживания загрязненных вод и УЗ воздействия.
• по модернизации блоков реагентной флотации очистных сооружений поверхностных стоков в кессоне р. Москвы с использованием УЗ оборудования в рамках проекта «Узел головных сооружений у Студенец–Ваганьковского ручья на Краснопресненской набережной г. Москвы».

5. Разработаны необходимые методики и программное обеспечение для специалистов по инженерной защите окружающей среды и нефтепереработке.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, проведении экспериментальных и теоретических исследований, разработке и испытании лабораторных и промышленных установок, внедрении результатов исследований. Обсуждение экспериментальных данных проводились совместно с соавторами публикаций. Анализ, обработка и научная трактовка результатов выполнена автором самостоятельно.

Апробация работы. Материалы работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку специалистов на 15-ти Международных и Всероссийских научных конференциях, приведенных в списке публикаций соискателя.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 53 работы, в том числе 32 в журналах ВАК, получено 4 патента, свидетельство об отраслевой регистрации разработки и государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, общих выводов, списка литературы из 633 наименований. Основное содержание изложено на 391 странице, содержит 133 рисунка и 63 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность проблемы, сформулирована научная новизна, практическая значимость, апробация результатов, объем и структура работы.

В первой главе дан обзор научно-технической и патентной литературы, а также других источников информации по использованию современных физико-химических методов интенсификации добычи и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и почв. Проведен анализ существующих технологий и оборудования по УЗ интенсификации рассматриваемых процессов. На основе выполненного анализа по современному состоянию проблемы определены цель и основные научно-технические задачи, требующие проведения всесторонних исследований.

Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов и веществ. Дано описание использованного в работе оборудования, рассмотрены методы анализа и исследования веществ и материалов. В работе использованы физико-химические методы: калориметрический, акустический, хроматографический, спектрофотометрический, ИК-фотометрический, а также численные методы решения краевых задач, методы математической статистики, компьютерное моделирование.

Рис. 1. Типовая блок-схема УЗ комплекса: УЗГ – УЗ генератор; ЭАП – электроакустический преобразователь; ВС – волноводная система; ВБ - вспомогательный блок, КИС – контрольно-измерительная система; ПК – компьютер.

В третьей главе изложены результаты работ, направленных на создание современных компактных, ПК-совместимых УЗ комплексов нового поколения. Типовая блок-схема такого комплекса представлена на рис.1. Производство и коммерческая реализация на российском и мировом рынках освоены ООО «Виатех».

Для питания УЗ- установок разработаны универсальные УЗ генераторы семейства MUG, в состав которых входят три основные типо-размера.

Техническая характеристика генераторов серии MUG приведена в табл.1.

В работе были спроектированы, изготовлены и испытаны магнитострикционные (МСП) и пьезокерамические преобразователи. Техническая характеристика преобразователя МСП 2,5/ 24 приведена в табл. 2.

Таблица 1 - Техническая характеристика генераторов серии MUG

Технические характеристики	Тип генератора
	MUG 3/18-27 лабораторный	MUG 4/20-27 промышленный	MUG 10/20-27 промышленный
Выходная мощность, кВт	1 – 3	(1,2 – 4) х 2	до 10
Рабочая частота, кГц	18 – 27
КПД, %	Не менее 85
Электропитание, В / Гц	220/ 50	380-480/50,60	380-480/50,60
Охлаждение	воздушное

Для получения требуемого технологического эффекта были рассчитаны и изготовлены волноводы с развитой поверхностью, позволяющие получить существенно более развитую кавитационную зону.

Таблица 2 - Техническая характеристика преобразователя типа МСП – 2,5/ 24

Наименование и единица измерения		Значение
		Номинальное значение		Предельное отклонение	Измеренное значение
Резонансная частота, кГц		22		± 1,65	23,3
Напряжение питания, В		350		± 20	370
Потребляемая номинальная мощность, кВт		2.5		± 0,2	2,6
Ток подмагничивания, А		12		2	13
Амплитуда колебаний торца волновода, мкм		12		0,5	12,5
Электроакустический КПД, %		48		-	-
	Рис.2. Схема лабораторной установки обессеривания дизельной фракции: 1 – кронштейн, 2 – преобразователь МСП 2/2,5, 3 – волновод, 4 – реактор, 5 – сетчатая кассета; 6 – фланец, 7 – нагреватель, 8 – термопара, 9 – патрубок для барботирования газом.

Разработаны восемь лабораторных УЗ установок, которые включали в себя генераторы серии MUG 4/20-27, обеспечивающие возможность плавного регулирования мощности, подаваемой на преобразователь. Механические колебания УЗ частоты в диапазоне 18-24 кГц передавались из преобразователя с помощью волноводной системы в обрабатываемую среду в специальном реакторе. Реактор был оснащен датчиками (термопарами, уровнемерами, ph-метрами), соединенными с блоком контрольно-измерительной системы. Вспомогательный блок, обеспечивал поддержание необходимых параметров процесса (температура, давление и т.д.).

В качестве примера на рис. 2. приведена лабораторная установка обессеривания дизельной фракции.

В рамках исследований влияния УЗ на процессы восстановления продуктивности низкодебитных скважин разработаны два типа колебательных систем погружных устройств, показанных на рис. 3:

а)б) Рис. 3. Колебательные системы погружных устройств: а) из 4-х преобразователей; б) из 2-х преобразователей, подсоединенных по схеме Push-Pull c сонотродом гантельного типа

• система с использованием 4-х преобразователей МСП стержневого типа, расположенных в скважинном аппарате таким образом, чтобы их оси были направлены нормально к оси аппарата и были развернуты по отношению друг к другу на 900;
• система с использованием 2-х стержневых преобразователей МСП, соединенных по схеме Push-Pull (c двухтактным циклом) c волноводом с развитой излучающей поверхностью.

Стендовые испытания созданного оборудования проводились в барокамере с диапазоном давлений Р0 0..15 МПа. Зафиксированы рациональные режимы работы волноводно-излучающих систем: максимальное акустическое давление Рsh наблюдалось для частоты 21,2 кГц и силе тока в обмотке преобразова-

Рис. 4. Зависимость уровня сигнала гидрофонов от давления в барокамере: 1 – для системы с использованием 2 преобразователей; 2 – для системы с использованием 4 преобразователей.

теля 7 А. Показано, что во всех случаях, как при кавитации, так и под давлением, когда кавитации нет, волноводы с развитой поверхностью (система б) позволяют ввести в жидкую нагрузку больше акустической энергии (рис.4).

С учетом результатов стендовых испытаний разработаны и защищены патентами два типа скважинного УЗ аппарата нового поколения.

Скважинный аппарат СП- 42/1300 выполнен с полым цилиндрическим корпусом наружным диаметром 42 мм и длиной 1300 мм и предназначен для работы на легкой нефти. В его центральной части прибора расположен волновод, к торцам которого припаяны два МСП, возбуждающие в режиме холостого хода стоячую волну. Возникающие радиальные колебания волновода создают в окружающей среде упругое поле с частотой 20кГц. Питание скважинного прибора осуществляется наземным УЗ генератором через каротажный кабель (до 3000м).

Скважинный аппарат СП 108/1410 с цилиндрическим корпусом диаметром 108 мм и длиной 1410 мм и предназначен для работы с вязкими нефтями при использовании штанговых насосов. В качестве излучателя применен цилиндрический МСП, совершающий колебания в направлении перпендикулярном его оси.

Интенсивность развития кавитации, которая характеризуется уровнем кавитационного шума Psh|Pso, где Pso - уровень кавитационного шума, и размер кавитационной зоны в жидкостях с указанными в табл. 3 свойствами определялись с помощью с помощью кавитометра Cv I, в полосе частот 34 - 400 кГц. Измерение акустической мощности осуществлялось по данным измерения амплитуды колебаний на волноводе электродинамическим датчиком EDP-6, а также калориметрическим методом.

Таблица 3 - Физические свойства исследуемых жидкостей

Вещества	Плотность, кг/м3	Динамическая вязкость при 20 оС, мПа с	Скорость звука, м/с
Верхне-Салатская нефть	780	227,1	1380
Прямогонная дизелная фракция	880	2,2	1870
Этанол	800	1,22	1180
Лузановская нефть	952	1014	1300
Вода	1000	1	1450
Глицерин	1261	1450	1904
Четыреххлористый углерод	1600	0,97	926

Первые признаки кавитации возникали при значениях амплитуды смещения излучателя 1...3 мкм, что соответствует уровню акустического давления 5..15 10-4 МПа. При изменении интенсивности колебаний в интервале 5…30 Вт/ см2 порог кавитации (Pc) изменялся в интервале 0,01…0,07 МПа, а относительный объем кавитационной зоны 0,1…1,1%.

В процессе экспериментов при постоянной электрической мощности (Pe= 2,5 кВт), подводимой к преобразователю, установлено следующее:

• с увеличением плотности жидкости в интервале 800-1600 кг/м3 интенсивность кавитации (уровень кавитационного шума Psh|Pso) возрастает до значений плотности 1000 кг/м3, затем начинает снижаться;
• изменение скорости распространения звука в интервале 900…2000 м/с не оказывает существенного влияния на характер кавитации в жидкости;

• увеличение динамической вязкости жидкости в интервале 1…1500 мПас приводит к снижению уровня кавитационного шума на 17%;

• с увеличением волнового сопротивления в интервале 0…150 000 кг/м2с величина акустической мощности возрастает на 23 %.

Использование излучателя c развитой поверхностью позволяет получить существенно более развитую кавитационную зону, это иллюстрируется графиками на рис.5. С увеличением расстояния от излучающей поверхности R уровень кавитационного шума экспоненциально снижается. В поле стержневого излучателя характерные размеры кавитационной зоны локализуются в пределах 1 – 2, а в поле трубчатого излучателя в 2 –3 длин волн в жидкости.

Рис. 5. Распределение уровня кавитационного шума в воде при использовании стержневого излучателя (1) и излучателя с развитой поверхностью (2)

По достижении порога кавитации, в связи с уменьшением волнового сопротивления среды, зависимость величины акустической мощности колебаний от электрической приближается к линейной. При дальнейшем увеличении амплитуды колебаний, начинается распыление жидкости, и величина акустической мощности практически перестает зависеть от амплитуды колебаний.

Четвертая глава посвящена апробации нового поколения УЗ аппаратов для восстановления продуктивности скважин в полевых условиях. Представлены полученные с помощью программного пакета «ECLIPSE» результаты модельного расчета влияния УЗ обработки в окрестности добывающей скважины на величину коэффициента извлечения и динамику добычи нефти.

Опытно-промысловые испытания УЗ скважинного аппарата СП- 42/1300 проведены на скважинах Самотлорского месторождений в ОАО «Самотлорнефтегаз», которые разрабатываются с поддержанием пластового давления.

УЗ обработке подвергались во время капитального ремонта только те добывающие легкую и среднюю нефть скважины, для которых предварительно в процессе эксплуатации были зафиксированы:

• снижение коэффициента продуктивности более чем на 30%;
• фильтрационная неоднородность пласта;
• отсутствие заколонных перетоков;
• наличие перемычек более 1 м, разделяющих интервал перфорации от водонасыщенного пласта.

Разработанная УЗ техника хорошо вписалась в технологию геофизических исследований скважины, и поэтому не потребовала значительных эксплуатационных затрат. Скважинный прибор СП- 42/1300 диаметром 42 мм был введен в призабойную зону пласта (ПЗП) через насосно-компрессорную трубу с помощью геофизического кабеля длиной до 4000 м. Обработка проводилась на «депрессии», в результате чего отделенный от поверхности порового пространства кольматант попадал в ствол скважины и затем удалялся из нее.

Результаты опытно-промысловых испытаний скважинных аппаратов нового поколения на 27 добывающих нефтяных скважинах в период с октября 2010 года по сентябрь 2011 года, приведены в табл. 4. Анализ результатов показывает, что при этом среднесуточный дебит нефтяных скважин увеличился в 2,4 раза, а средний коэффициент продуктивности – в 2 раза.

Таблица 4 - Усреднённые показатели УЗ обработки призабойной зоны пласта

Параметр	До УЗ обработки	После УЗ обработки
Среднесуточный дебит нефтяных скважин, т	3,17	7,62
Средняя обводнённость нефтяных скважин, %	49,5	36,6
Средний коэффициент продуктивности	0,12	0,25

Благодаря избирательному воздействию УЗ обработки на ПЗП средняя обводнённость нефтяных скважин уменьшилась на 26 %. Абсолютный прирост среднего суточного дебита скважин составил 4,45 т. Продолжительность действия эффекта от УЗ обработки скважин составила от 6 месяцев до 1 года.

В табл. 5 приведены геофизические характеристики скважины № 31347, динамика работы которой, графически отражена на рис.7. Добыча нефти на скважине продолжалась в течение 106 суток в постоянном режиме, средний прирост через 3 месяца составил по нефти 7 т/сут, коэффициент продуктивности от 0,16 до 0,65 м3/сут. В табл. 6 приведены технико-экономические показатели УЗ обработки.

Таблица 5 - Геофизические характеристики скважины 31347 Характеристики Значение Диаметр колонны, мм 168,3 Интервал перфорации, м 1764-1770 Глубина скважины, м 1865 Пористость пласта, % 28 Проницаемость, мД 34 Содержание воды, % 70 Содержание парафинов,% 1,5 Пластовое давление, кПа 145 Температура в пласте,0 C 55

Рис.7.Динамика работы скважины 31347 до и после применения УЗ обработки

Таблица 6 - Технико-экономические показатели УЗ обработки скважин ОАО «Самотлорнефтегаз»

Затраты на УЗ обработку скажины, руб	Дебит скважин, т/сут	Стоимость нефти руб/т, на 10.10.2011	Доход, руб/сут	Прибыль, при рентабельнсти 10%, руб/сут	Продолжительность эффекта, сут	Прибыль, руб
900 000	4,45	21 980	97 800	9 700	270	1746000

Опытно-промышленные испытания эффективности скважинного аппарата СП - 108/1410 проводились на высоковязкой нефти месторождения Green River Formation компании Эль-Пасо, на низкодебитных скважинах Rust 14B3, Lotridge Gates 13B3, Ute 16D6. Геофизические характеристики скважины Rust 14B3 представлены в табл.7. Нефть данного месторождения отнесена к разряду практически неизвлекаемых (= 940 кг/м3, µ= 6800 мПа, содержание парафинов -49,3 % мас).

Технология спуско - подъемных операций скважинного прибора СП 108/1410 аналогична технологии применяемой при спуске погружных насосов в скважину на насосно-компрессорной трубе. Питание прибора осуществлялось через кабель длиной до 3000 м. В случае добычи тяжелой нефти процесс кольматации порового пространства происходит сравнительно быстро, поэтому прибор закрепляется на насосно-компрессорной трубе и остается в скважине на постоянной основе.

Как видно из гистограммы на рис. 8, суммарное изменение производительности на 3 скважинах в процессе УЗ обработки в течение 6 месяцев 2008 г. Историческая производительность трех скважин составляла 290 баррелей. УЗ обработка привела к дополнительной добыче на 3476 баррелей.

Таблица 7- Геофизические характеристики скважин Rust 14B3 Характеристики Значение Диаметр скважины, мм 139,7 Интервал перфорации, м 12,2-15,8 Глубина скважины, м 2347-2363 Пористость пласта, % 8 – 14 Проницаемость, мД 0.25 – 14 Содержание воды во флюиде, % 72 Содержание парафинов, % 49.3 Пластовое давление, кПа 17237,5 Температура в пласте, 0 C 73,3
	Рис. 8. Суммарный полугодовой объем добычи нефти на 3 скважинах до и после УЗ стимуляции

Опытно-промысловые испытания выявили преимущества экологически безопасной УЗ технологии стимуляции скважин: кратковременность обработки, применение мобильной, ПК- совместимой, малогабаритной аппаратуры, низкие эксплуатационные затраты. Эффективность обработки подтверждается в 85% случаев, увеличением дебита на низкодебитных скважинах более чем на 4,5 т, интенсификацией работы скважин от 6 до 12 месяцев, а также сохранением целостности эксплуатационной колонны и цементного кольца.

Гидродинамические расчеты влияния УЗ обработки в окрестности добывающей скважины на величину коэффициента извлечения и динамику добычи нефти проведены с использованием модели изотермической фильтрации трехкомпонентной (нефть, газ, вода) слабосжимаемой жидкости в поровом пространстве. Уравнение состояния нефти задавалось таблицами для каждого региона. Коэффициент вытеснения в модели принят равным 0,5. Рассмотрены варианты расчета двух скважин: первая расположена в высокооднородной части пласта, вторая – на участке со значительной расчлененностью разреза и в более низких нефтенасыщенных толщинах. Параметры участка приведены в табл. 8.

Рис. 6. Изменение расчетных значений КИН в период 2010 - 2060 г.г: 1 – нефти в добывающей скважине; 2- нефти после УЗ воздействия, снижающим вязкость на 10% и увеличивающим проводимость в ПЗП, 3- прироста КИН.
Таблица 8 - Параметры участка
Начальные запасы нефти, тыс. тонн		1052
Нефтенасыщенная толщина, м		9
Пористость, %		0.17
Начальная нефтенасыщенность, %		0.77
Средняя проницаемость, мД		7
Плотность, кг/м3	Нефть Вода Газ	861 1016 0,8648
Вязкость, сП	В пласте В ПЗП	2,64 2,30

Результаты расчета показывают, что при увеличении проницаемости, возрастает дебит нефти в начальный период, и как следствие этого наблюдается резкое снижение пластового давления.

Применение УЗ метода воздействия обеспечивает не только уменьшение вязкости нефти в окрестности скважины, но и оказывает положительное влияние на ПЗП. Расчетные значения КИН и его прироста в период 2011-2060 г., иллюстрируются графиком на рис. 6. Анализ выполненных расчетов показал, что для скважины, расположенной в среде с высокой проницаемостью, выработка участка осуществляется в более короткие сроки, а в случае низкой проницаемости участка выработка происходит более равномерно.

УЗ воздействие на ПЗП добывающей скважины дает прирост добычи нефти как на участке с низкой проницаемостью, так и на участке с более высокой проницаемостью. Однако, в связи с тем, что в данных случаях имеется существенное различие в динамике добычи нефти, то прирост КИН более существенный в случае более равномерной выработки.

В пятой главе представлены результаты исследований комбинированного воздействия УЗ и химических реагентов на реологические свойства тяжелых нефтей, состав и свойства, которых приведены в табл. 9.

Таблица 9 - Групповой состав и физико-химические свойства нефтей

Нефть	Эффективная вязкость при 20 оС, мПа*с	Температура застывания, С	Содержание, % мас.
			Масла (в том числе н-УВ)	Смолы	Асфаль тены
Русская	295,4	-17	83,4(0,9)	15,4	1,2
Верхне-Салатская	227,1	+18	98,6	1,4	0
Усинская	5198,9	-19	59 (1,1)	31,1	9,9
Лузановская	1014	-17	64,05	28,6	6,1

Измерение реологических характеристик нефтей проводились с использованием вискозиметра Brookfield DV-III ULTRA и измерителя низкотемпературных показателей нефтей ИНПН SX 850. До начала УЗ обработки и после ее окончания осуществлялось термостатирование указанной пробы в течении 20-30 мин при 20 0С.

Рис. 9. Влияние комбинированной УЗ и реагентной обработки толуолом на динамическую вязкость Русской нефти: 1-исходная проба; 2- проба после УЗ обработки; 3-проба после реагентной обработки; 4-проба после комбинированной обработки;

Перспективные результаты, полученные на пробах Русской нефти, разбавленных толуолом, иллюстрируются графиками на рис. 9. Введение 1 % мас. толуола приводит к снижению вязкости в 1,3 раза, УЗ обработка в течении 1 мин – в 1,2 раза, а комплексное воздействие толуола и УЗ - в 1,7 раз.

Гистограмма на рис.10, показывает изменение эффективной вязкости Русской нефти (скорость сдвига 55 с-1) при разбавлении ИБС и 1% раствором NaOH в ИБС при 20 оС. Максимальное снижение вязкости достигнуто при концентрации этих реагентов 1,75 % мас, и составляет 11 % и 27 %, соответственно

Гистограмма на рис.11, показывает, что УЗ обработка в течение 2 мин смеси нефти с 1,75 % мас раствора NaOH в ИБС приводят к снижению вязкости на 29 %, а в течение 4 мин - на 39 %. Дальнейшее увеличении времени УЗ обработки приводит к возрастанию вязкости.

Рис. 10. Влияние реагентной обработки ИБС и 1% раствором NaOH на динамическую вязкость Русской нефти.	Рис. 11. Влияние комбинированной УЗ и реагентной обработки ИБС и 1,75% раствором NaOH на динамическую вязкость Русской нефти:

Высокопарафинистая нефть Верхне-Салатского месторождения имеет температуру застывания около +18 оС. Опробованные на этой нефти реагенты и УЗ воздействие не дали ощутимых результатов.

Реологические свойства Усинской нефти практически не изменяются после УЗ обработки. Значительно более эффективно вязкость этой нефти снижается с помощью растворителей. Введение в пробу 3 % мас толуола приводит к снижению вязкости на 30 %.

Нефть Лузановского месторождения характеризуется высоким содержанием смол (28,6 %) и асфальтенов (6,1%). Зафиксирован рациональный режим УЗ обработки этой нефти: время УЗ воздействия - 2 мин., интенсивность - 22,4 Вт/ см2. В табл. 10, представлены сравнительные результаты экспериментов по снижению вязкости нефти при использовании метанола, разбавителя Р-12 и УЗ воздействия.

Таблица 10 - Сравнительные результаты изменение вязкости Лузановской нефти реагентым и комбинированным способом с УЗ воздействием.

Образец	Вязкость, мПас		Отн. уменьшение вязкости, %
	Реагент	Реагент +УЗ	Реагент	Реагент +УЗ
Исходная нефть	1121	1009	-	9,9
Нефть + 1% метанола	744	707	33,6	4,8
Нефть + 2% метанола	697	635	37,8	8,8
Нефть + 3% метанола	747	617*	33,4	17,4
Нефть +1% Р-12	701	671	37,5	4,3
Нефть +2% Р-12	559	440	50,1	21,3
Нефть +3% Р-12	536	441	52,2	17,7

Основной причиной аномальной вязкости тяжелых нефтей считается высокое содержание в них смолисто-асфальтеновых компонентов (САК). При достижении критической концентрации САК наступает резкое изменение реологических свойств, и начинают в значительной мере проявляться структурно-механические свойства. Анализ литературы показал, что подобная картина наблюдается для полимеров, разрушение которых имеет термофлуктуационную природу и описывается на основе эмпирической формулы Журкова. В работе предложен оценочный расчет изменения вязкости нефти после УЗ воздействия, основанный на этой формуле:

, (1)

где: р - время разрыва межмолекулярных связей; 0 - постоянная, определяемая свойствами материала; E0 - энергия разрыва, с - статическое напряжение в выбранном направлении; u - напряжение, создаваемое УЗ воздействием в том же направлении; - структурный параметр, характеризующий степень передачи среднего напряжения на одну связь; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура.

Принимая u(t) = 0 sin t и =2 /р, с учетом цикличности действующего напряжения, выражение (1) может быть представлено в виде

, (2)

где Np = р — число циклов воздействующего напряжения до момента разрушения.

Откуда с логарифмической точностью

. (3)

При условии Е0 Т и с = 0, где Т — напряжение разрыва межмолекулярных связей данного типа

, (4)

а продолжительность УЗ воздействия равна

р = Np/. (5)

Опираясь на представления молекулярной физики для случая свободного движения жидкости с некоторой скоростью v, считая ассоциаты твёрдыми упругими шариками радиуса r и массой m, значение коэффициента вязкости после УЗ обработки можно определить из выражения

, (6)

где: 0 и r0 значения коэффициента вязкости и радиус ассациатов до УЗ обработки, соответственно.

Рис. 12. Аппаратурно-технологическая схема гидродинамический проточной установки: 1 – насос, 2- монометр, 3 - моновакууметр, 4 – гидродинамический кавитационной модуль, 5 – блок предварительной УЗ - активации реагента.

Проведены эксперименты по оценке размеров ассоциатов до и после УЗ обработки Лузановской нефти в течении 2 мин при интенсивности 13 Вт/см2 на лазерном фотонном корреляционном спектрометре при разбавлении н-гексаном (1:100). Разбавление нефти н-гексаном приводит к снижению средних радиусов R образующихся ассоциатов до 250…470 нм ( ~ в 1,5 раза), а дополнительная УЗ обработка - до 150...260 нм (~ в 2 раза). Отношение вязкости до и после УЗ обработки 0/ приблизительно равно отношению радиусов ассоциатов r0/r соответственно, что хорошо согласуется с расчетным выражением (6).

Комплексное применение химических реагентов и УЗ воздействия более эффективно, поскольку нелинейные акустические эффекты способствуют равномерному распространению реагентов по всему объему и препятствуют обратному построению надмолекулярных образований.

На основе расчёта гидродинамического излучателя (ГДИ), создана пилотная установка, аппаратурно-технологическая схема которой, представлена на рис. 12. Промышленные испытания этой установки на опытном заводе ОАО ВНИИ НП (г. Москва) показали снижение динамической вязкости в среднем в 1,7 …2 раза, снижение температуры застывания при использовании газоконденсата на 6 0С, растворителя Р-12 – на 7 0 С и гексана – на 8 0С (рис.13).

Предложен алгоритм расчета комбинированного процесса обработки нефти с помощью гидродинамического излучателя с предварительным введением реагента.

Для нефтей с низким содержанием парафиновых углеводородов, повышенным содержанием смолистых компонентов

Рис. 13. Зависимость температуры застывания нефти после комбинированной обработки с УЗ воздействием от концентрации реагентов: а) газоконденсат; б) гексан; в) растворитель Р-12.

(Русское и Лузановское месторождение) комбинированное воздействие реагента (толуол, Р-12) и УЗ позволяет снизить вязкость нефти в 2-2,5 раза. Депрессия вязкости такой нефти при использовании раствора NaOH в изобутиловом спирте и УЗ составляет 1,75 раза.

Для нефтей с повышенным содержанием парафиново-нафтеновых углеводородов (Верхне-Салатское месторождение) комплексное воздействие УЗ обработки и химических реагентов приводит к неоднозначным результатам.

Рис. 14. Зависимость концентрации меркаптанов от времени обработки модельной смеси при 200С: 1 – при УЗ воздействии в присутствии катализатора; 2 – при окислении воздухом; 3– при окислении воздухом и УЗ воздействием; 4 – при окислении воздухом в присутствии катализатора; 5  – при окислении воздухом в присутствии катализатора, активированного в УЗ поле; 6 – при окислении воздухом в присутствии катализатора в УЗ поле

Исследования комбинированного воздействия УЗ и химических реагентов свидетельствуют о возможности не только снизить динамическую вязкость нефтей до требуемых значений, но и существенно уменьшить расход реагентов. Кроме того, приобретенные при этом реологические свойства обработанной нефти сохраняются в течение длительного времени.

Шестая глава посвящена использованию УЗ для повышения эффективности обессеривания нефтепродуктов. В лабораторных экспериментах по удалению меркаптанов в качестве модельных углеводородов использовалась смесь декана и нонана в которую добавляли гексил, додецил-меркаптаны и гетерогенный фталоцианиновый катализатор на основе оксида алюминия. Анализ ОСС в пробах выполнялся с использованием газового хроматографа Varian 3800. Общее содержание серы определялось методом рентгенофлюоресцентного анализа по стандартной методике (ГОСТ ASTM D 4294). УЗ обработку смеси проводили при резонансной частоте 24,3 кГц и интенсивности 10 Вт/см2.

Графики на рис.14 иллюстрируют, что при обработке модельной смеси при 20 0С воздухом без катализатора (кривая 2, 3) концентрация меркаптанов в растворе меняется незначительно.

Наибольшая степень очистки наблюдается в случае воздействия УЗ и воздухом в присутствии катализатора (кривая 6), что соответствует степени очистки 99 % (или 2,4 ppm). В то же время предварительная УЗ активация катализатора в модельном углеводороде, с последующим окислением меркаптанов позволяли достичь приблизительно той же степени очистки 96 % (кривая 5), но при этом значительно сократить энергетические затраты. УЗ обработка смеси и катализатора без подачи окислителя, исключают возможность адсорбции ОСС на катализаторе (кривая 1, 2).

Рис.15. Зависимость концентрации меркаптанов от времени обработки модельной смеси при 500С: 1- при окислении воздухом в присутствии катализатора; 2 – в присутствии катализатора, активированного в УЗ поле; 3 – при окислении воздухом в присутствии катализатора в УЗ поле.

Результаты экспериментов, проведенных при 500С, представлены на рис. 15. Концентрация меркаптана при окислении воздухом в присутствии катализатора уменьшается от 258 ppm до 44 ppm, что соответствует степени очистки 83 %, а при тех же условиях с УЗ обработкой, показали полное отсутствие меркаптановой серы в модельном растворе. Установлено, что метод с предварительной УЗ обработкой катализатора также эффективен (кривая 2).

Исследован процесс окисления ОСС прямогонной дизельной фракции (ДФ) ОАО «Салаватнефтеоргсинтез НПЗ» при УЗ воздействие. Использовалась дистиллированная вода, окислитель – 35 % -ный водный раствор пероксида водорода (H2О2), катализаторы хлористое железо FeCl3, вольфрамат аммония (NH4)2O:12WO3. H2O, катализатор КТ 40.

Рис. 16. Зависимость степени очистки дизельной фракции от времени предварительной УЗ активации катализатора: 1 – 10 с; 2 – 20 с; 3 – 30 с; 4 – при непрерывной обработке всего объема в УЗ поле (18 Вт/см2)

Эффективное окисление ОСС в ДФ достигнуто при использовании качестве катализатора вольфрамата аммония за счет поддержания следующих режимных и технологических параметров: интенсивность УЗ поля - 20 Вт/см2; концентрация пероксида водорода - 4 % об.; продолжительность УЗ обработки смеси - 4 мин.

Эксперименты, как свидетельствуют графики на рис. 16, показали эффективность наименее энергоемкого способа предварительной УЗ активации катализатора в течение 30 с.

На основе выполненных экспериментов разработана пилотная установка проточного типа для УЗ обессеривания нефтепродуктов, представляющая собой

Рис. 17. Пилотная установка УЗ обессеривания нефтепродуктов: 1– камера активации; 2 – преобразователь МСП; 3,9,12 – термометры; 4, 6 – манометры; 5– съемная кассета; 7– ВС; 8– насос; 10– приемный резервуар; 11 –трубчатый нагреватель

замкнутую циркуляционную систему. Конструктивная схема показана на рис. 17. В состав установки входит двухканальный генератор 4, две синфазные колебательные системы с МСП и реактор объемом 2,2 л.

В ходе испытаний установки отработаны режимные и технологические параметры процесса окисления сероорганики ДФ, которые подтвердили эффективность периодического УЗ воздействия на катализатор, позволившего повысить степень очистки от ОСС в среднем в 1,5 раза, без дополнительного повышения давления и температуры.

Рис. 18. Опытно-промышленная установка с ГДИ: 1 – фильтр; 2 – насос; 3,5 – краны; 4 – манометр; 6 – мановакуумметр;8 – датчик температуры; 9 – гидродинамический излучатель.		Рис. 19. Схема модернизированной ГО: 1 – фильтр, 2 и 2’ – реакторы, 3 - сепаратор высокого давления, 4 – сепаратор низкого давления, 5 – блок очистки газа от сероводорода. I – сырье, II – свежий водород, III – рециркулирующий водород, IV и IV’–гидрогенизат, V– дистиллятный газ.

Для активации ДФ в проточном режиме создана представленная на рис.18 опытно-промышленная установка с ГДИ, производительностью 1,3 м3/ч. На опытном заводе ВНИИ НП (г. Москва) в процессе модернизации промышленной технологии сероочистки ДФ, эта установка была сблокирована, как показано на рис. 19, с одним из штатных комплексов ГО и в его составе введена в опытную эксплуатацию.

Рис. 20. Изменение содержания серы в сырье в процессе работы установки гидроочистки.

При этом производилась оценка эффективности предварительной УЗ активацией катализатора.

Для исключения влияния условий ГО, аналитическому контролю подвергались два размещенных в одном помещении комплекса: штатный и модернизированный. Первый работал в штатном режиме на прямогонной ДФ с катализатором SynCat 3, второй – в соответствии с модернизированной технологией - на том же сырье, предварительно активированном в ГДИ, и с тем же катализатором, активированном в УЗ поле.

Экспериментальные данные, представленные на рис. 20, свидетельствуют, о том, что работа штатного комплекса менее эффективна: содержание серы после очистки ДФ в течение 30 дневной эксплуатации увеличилось с 340 до 450 ppm. В то же время модернизированный комплекс обеспечивал более глубокую очистку: за истекший период содержание серы в ДФ было ограничено диапазоном 290…350 ppm.

Установлено, что в типичных условиях, характерных для действующих промышленных установок ГО разница в степени очистки становилась заметной после 330 0С. Так, при температуре реактора 340 0С эта разница составляет 0,1%, а при температуре 360 0С – 0,6 %, причем эффективность ГО - 96,4%, эффективность ГО с УЗ активацией – 97,0%.

Результаты хроматографического анализа, приведенные в табл.11, свидетельствуют, что УЗ обработка сырья и катализатора наиболее эффективна для удаления дибензотиофенов – наиболее трудно удаляемый вид ОСС.

В качестве технического решения по модернизации технологии ГО на НПЗ, рекомендовано включение блоков УЗ активации по схеме, представленной на рис.21

Расчет экономического эффекта модернизированной схемы ГО, показал увеличение прибыли на 16,5%.

Таблица 11 - Результаты гидроочистки дизельной фракции

Сераорганические вещества	Результаты гидроочистки, %	Результаты гидроочистки, с предварительной УЗ активацией, %
Дебензотиофен	65,60	100,00
2-Ме-Дебензотиофен	49,40	68,11
3-Ме-Дебензотиофен	68,24	100,00
4-Ме-Дебензотиофен	66,70	100,00
Остальные	45,39	51,52
Общее	55,83	71,04

Рис.21. Схема модернизации схемы НПЗ: 1 – печь; 2 – реактор; 3 – сепараторы; 4 – стабилизационная колонна: 5 – ГДИ для обработки сырья; 6 – УЗ установка обработки катализатора.

Рис.22. Зависимость степени очистки нефтезагрязненных вод от времени предварительной УЗ активации реагентов: 1 – Аква-Аурат А30 (10 мг/л по Al2O3), С0=109 мг/л; 2 – гидроксохлорид Б (10 мг/л по Al2O3), С0 = 90 мг/л; 3 – Праестол 2540 (4 мг/л), С0=74,7 мг/л; 4 – Праестол 853 (4 мг/л), С0=56,8 мг/л; 5 – Праестол 852 (4 мг/л), С0=54,8 мг/л; 6 – Праестол 857 (4 мг/л), С0=69,8 мг/л; 7 – Праестол 857 (4 мг/л), С0=116 мг/л.

В седьмой главе приведены результаты экспериментальных исследований УЗ воздействия, направленных на повышение эффективности реагентной флотации нефтезагрязненных вод, представлена принципиальная аппаратурно-технологическая схема и определены рациональные режимы процесса.

Идея работы заключалась в создании технологии, позволяющей использовать УЗ технику исключительно для активации незначительных объемов химических реагентов в узлах их подготовки, что позволяет при повышении степени очистки резко сократить капитальные и эксплуатационные расходы.

Подвергаемые очистке пробы представляли собой достаточно стойкие модельные эмульсии, полученные при диспергировании смеси нефтепродуктов с водой с исходной концентрацией С0 от 1,4 до 500 мг/л.

Графики на рис. 22, построенные по результатам лабораторных экспериментов показывают, что степень очистки модельных эмульсий при использовании коагулянтов, предварительно обработанных УЗ в течение 2 минут, возрастает не менее чем на 20 % по сравнению со значением этого параметра, полученным без УЗ воздействия.

Наилучший результат по степени очистки (89 %), получен при использовании Аква-Аурат марки А30 после УЗ активации реагента в течение 120 и последующего разделения смеси с использованием напорной флотации в течение 20 мин. Гидроксохлорид алюминия марки Б (10 мг/л по Al2O3) оказался несколько менее эффективным.

Рис. 23. Повышение эффективности применения Аква-Аурата 30 и Праестола 857 при их предварительной УЗ активации: 1 – Аква-Аурат А30; 2 – Аква-Аурат А30 и Праестол 857; 3 – то же, Праестол подвергался УЗ в течение 10 с; 4 –то же, Аква-Аурат А30 подвергался УЗ в течение 30 с, Праестол– 10 с.

При кратковременной УЗ обработке наиболее эффективны флокулянты марок Праестол 852 и 857. Лучший результат по степени очистки около 80 % был получен при использовании Праестола марки 857 после его УЗ активации в течение 10 с и последующего флотационного разделения смеси (20 мин).

Рис 24. Зависимость числа закристаллизовавшихся частиц в высушенных пробах гидрооксохлорида алюминия от времени УЗ обработки

Как видно на гистограмме на рис. 23 эксперименты показали эффективность совместного использования реагентов – коагулянта Аква-Аурат А30 (10 мг/л) и флокулянта Праестол 857 (2 мг/л) при различном времени УЗ активации.

Размеры хлопьевидных частиц до и после УЗ обработки, полученные с помощью счетчика Коултера, свидетельствуют о том, что УЗ воздействие приводит к уменьшению размеров хлопьев, увеличению их количества, а также препятствует образованию конгломератов. Как показывает график на рис. 24. использование УЗ позволяет получить большее количество центров коагуляции, что приводит при одинаковом расходе реагента к повышению степени очистки загрязненной нефтепродуктами воды.

Растворы алюмокремниевого флокулянта-коагулянта (АКФК) содержат как соли алюминия, так и активную кремниевую кислоту, обеспечивая тем самым как коагуляционную, так и флокуляционную активность растворов. С применением АКФК выполнены эксперименты по очистке модельных эмульсий, результаты которых сведены в табл. 12.

При пониженных температурах в случае необходимости глубокой очистки нефтезагрязненных вод целесообразно комбинированное применение реагентов с их предварительной УЗ активацией. Так совместное применение АКФК и флокулянта «Праестол» марки 853, предварительно обработанных УЗ в течение 60 с, показали, что степень очистки нефтезагрязненных вод при температуре 6°C может быть увеличена до 99,2 %.

Таблица 12 - Результаты очистки проб речной воды, загрязненной нефтепродуктами

Условия реагентного воздействия	Концентрация нефтепродуктов после очистки, мг/л			Степень очистки, %
	при 6°C	при 20°C		при 6°C	при 20°C
АКФК (20 мг/л по Al2O3)	1,72	0,628		79,5	93,7
АКФК (20 мг/л по Al2O3) после УЗ	0,09	0,512		98,9**	94,9*
АКФК (20 мг/л по Al2O3) после 4-кратного разбавления	-	0,592			94,1
АКФК (20 мг/л по Al2O3) после 4-кратного разбавления и УЗ	-	0,432			95,7*
АКФК (10 мг/л по Al2O3) и Праестол 853 (2 мг/л)	1,45	-		82,6	-
АКФК (10 мг/л по Al2O3) после УЗ и Праестол 853 (2 мг/л) после УЗ	0,07	-		99,2*	-
* Продолжительность УЗ- активации АКФК – 1 мин, при интенсивности 20 Вт/см2. ** Продолжительность УЗ- активации АКФК – 2 мин, при интенсивности 20 Вт/см2
Рис. 25. Зависимость степени очистки от времени выдержки АКФК, после однократной УЗ обработки.

С целью определения времени поддержания активности реагента АКФК, эмульсия с концентрацией нефтепродуктов 20 мг/л очищалась ежедневно в течение продолжительного времени после однократной УЗ активации АКФК (20 мг/л по Al2O3) с акустической мощностью 37 Вт/см2 в течение 1 мин (рис.25). Установлено, что повышенная активность АКФК после УЗ обработки сохраняется в течение не менее 72 часов. Этот эффект существенным образом упростил практическую реализацию принципиальной аппаратурно-технологической схемы блока УЗ реагентной флотации с использованием предварительно активированных реагентов, представленную на рис. 26

Преимущество предложенной аппаратурно-технологической схемы наглядно иллюстрируется приведенными в табл. 13 результатами флотационной очистки загрязненных стоков с производительностью 0,3 м3/ч на оснащенном трубчатым УЗ реактором промышленного типоразмера пилотном стенде в лаборатории ИОНХ РАН.

Опыт лабораторных и стендовых экспериментов был использован в рамках проекта с ГП «Союзводоканалпроект» при модернизации аппаратурно-технологической схемы очистных сооружений поверхностных стоков, поступающих по коллектору Студенец–Ваганьковского ручья, вблизи Краснопресненской набережной р. Москвы, представленной на рис. 27.

Рис. 26. Аппаратурно-технологическая схема УЗ блока реагентной флотации: 1- ГДИ; 2- насос; 3- УЗ реактор; 4- емкость коагулянта; 5-емкость флокулянта; 6-флотационный аппарат; 7- гидродинамический кавитатор;8-емкость для сбора очищенной воды

Таблица 13 - Качество реагентной очистки сточных вод с УЗ воздействием ( исходная концентрация нефтепродуктов С0 = 51,4 мг/л, АКФК -20 мг/л по Al2O3; Праестол -4 мг/л).

Исходный продукт	Марка реагента	С, мг/л	, %
Поверхностный сток	Праестол	9,4	81,7*
Поверхностный сток	АКФК	9,1	82,3*
Поверхностный сток	АКФК+Праестол	1,9	96,3**
* Продолжительность УЗ- активации АКФК – 1 мин, при интенсивности 20 Вт/см2. ** Продолжительность УЗ- активации АКФК – 2 мин, при интенсивности 20 Вт/см2

В состав этого блока входят 10 флотационных аппаратов с объемом рабочей камеры ~ 25 м3, оснащенных струйными кавитационными аэраторами для насыщения газом циркулирующего потока очищенной воды, и УЗ установки активации реагентов. Максимальная производительность очистных сооружений не более 4680 м3/час. УЗ в данном случае является необходимым фактором, гарантирующим надлежащий режим работы очистных сооружений в холодное время года, когда в его отсутствии на фильтры будут поступать недоочищенные воды с 1,45-1,72 мг/л, что не позволит поддерживать штатный режим их работы и повлечет превышение норм ПДК более чем в 25 раз.

Рис. 27. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема блока реагентной флотации очистных сооружений на Краснопресненской набережной г. Москвы.

В восьмой главе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований эффективности предварительной УЗ активации гальванокоагулянта (ГК), при очистке нефтезагрязненных вод, представлена принципиальная аппаратурно-технологическая схема этого процесса, определены рациональные режимы, разработана методика расчета.

ГК представляет собой смесь оксидных форм железа с преобладанием магнетита, наработанную методом гальванокоагуляции. Экспериментально выявленное существенное повышение его активности при УЗ воздействии позволяет интенсифицировать технологию очистки нефтезагрязненных вод, осуществляя ее в специальных реакционных аппаратах. При этом, гальванокоагулятор является практически наработчиком железосодержащего реагента.

Математическое описание реагентного способа очистки нефтезагрязненных вод без предварительной УЗ обработки ГК опубликовано в ранних работах. Оно основано на решении дифференциального уравнения, описывающего эволюцию функции распределения частиц загрязнения по характерному размеру. Знание этой функции позволило рассчитать основные интегральные характеристики процесса и получить количественную оценку, т.е. степень очистки нефтезагрязненных вод :

,

(8)

где с0 - начальная концентрация загрязнения в воде, кг/м3; - плотность загрязнения, кг/м3; - средний объем частиц загрязнения в начальный момент, м3; K - кинетический коэффициент, характеризующий скорость процесса, кг/с.

Полученная количественная оценка коэффициента скорости K, входящего в уравнение (8), давала возможность рассчитать степень очистки загрязненной воды в зависимости от режимных характеристик процесса,

Кинетика изменения размера частиц ГК при их УЗ обработке описывается уравнением:

,

(9)

где Ku - кинетический коэффициент, 1/с; rкр - критический размер частиц, м; с которого начинается обратный процесс их укрупнения, - случайная составляющая скорости процесса, обусловленная его стохастической природой, м/с.

Константа скорости Ku зависит от физических свойств обрабатываемого материала, мощности воздействия, гидродинамической обстановки в рабочей зоне аппарата.

Дифференциальное уравнение для функции распределения частиц магнетита по размерам имеет вид:

,

(10)

Переход от кинетического уравнения (9) к дифференциальному уравнению (10) для функции распределения частиц по размерам осуществлен на основе обобщенного уравнения Фоккера-Планка. Параметр в уравнении (10) характеризует интенсивность случайных воздействий, обусловленных стохастической природой описываемого процесса.

Решение уравнения (10) в работе найдено методом разделения переменных, в соответствии с которым искомая функция преобразована в произведение двух неизвестных функций и , каждая из которых зависит только от одной переменной. Введенные функции удовлетворяют следующей системе обыкновенных дифференциальных уравнений и условию нормировки для искомой функции:

,

(11)

Общее решение уравнения (10) может быть представлено в виде ряда:

,

(12)

Общее решение задачи (12) позволяет найти зависимость распределения частиц по размерам от внешних параметров процесса (, Ku, ) от продолжительности УЗ воздействия и от параметров начального распределения. Анализ ряда (12) показывает, что для практических расчетов можно ограничиться первыми членами ряда. В этом случае оценка результатов УЗ воздействия определяется по функции распределения, являющейся асимптотикой решения (20).

,

(13)

Соотношение (13) позволяет получить целевую интегральную оценку результатов УЗ воздействия, а именно, средний размер частиц.

В экспериментах выявлено, что такие параметры как доза ГК и фракционный состав, варьируются в широком диапазоне и существенным образом влияют на эффективность процесса.

На рис. 28 представлены результаты экспериментов по УЗ обработке суспензии ГК, с концентрацией 2 г/л. которые свидетельствуют о возможности уменьшения среднего диаметра частиц d в 1,5…2 раза. Начальное распределение частиц ГК по диаметру логарифмически нормальное: aln=1,46 мкм; ln=0,66. Конфигурация графиков подтверждает существование асимптотического предельного распределения, которое следует из теоретического описания.

Проведены также численные эксперименты, позволяющие рассчитать изменение среднего диаметра частиц ГК после УЗ обработки по уравнению (13) в различные моменты времени. Графики на рис. 29 позволяют сопоставить гранулометрический состав ГК, определенный расчетным и экспериментальными способами. Относительная погрешность параметров распределения в данном случае не превышает в среднем 8%, что свидетельствует об адекватности математического описания.

На рис. 30 представлены расчетные и экспериментальные кривые, характеризующие кинетику очистки модельных эмульсий с начальной концентрацией 26 мг/л, при различных дозах D добавляемого ГК и мощности УЗ воздействия. Средний размер дисперсной фазы эмульсии 0,6 мкм, средний размер частиц ГК 4 мкм.

Обработка этих кривых в координатах 1/ – 1/ позволила оценить значения кинетического коэффициента Ku в зависимости от мощности и длительности УЗ воздействия.

Рис. 28. Зависимость среднего диаметра частиц магнетита от времени УЗ воздействия.	Рис. 29. Гранулометрический состав ГК
а)		б)
Рис. 30. Кинетические кривые процесса коагуляции: а) с различной дозой ГК; б) с различной интенсивностью УЗ активации ГК

В результате анализа экспериментальных данных установлено, что зависимость кинетического коэффициента Ku от дозы ГК в выбранных условиях близка к прямо- пропорциональной зависимости (табл.14).

Экспериментальные кривые удовлетворительно согласуются с расчетами по уравнению (8), погрешность не превышает 5-7%.

Таблица 14 - Зависимость кинетического коэффициента от мощности и длительности

УЗ воздействия, Ku *1015

Мощность УЗ, Вт	Время обработки, с
	0		15	30	60
0		1,1055	1,1055	1,1055		1,1055
9,8		1,1056	1,1600	1,6980		1,8517
20,4		1,1061	1,2354	1,9320		2,0861
46,8		1,1141	1,4279	2,1175		2,2246

Рис.31. Зависимость удельной площади поверхности частиц ГК от режимных параметров УЗ воздействия

На рис. 31 приведены результаты экспериментов по определению режимных параметров УЗ воздействия на ГК. Максимальный эффект достигается при интенсивности I= 37 Вт/см2 и времени обработки t=60 с., рациональным представляется осуществлять УЗ активацию ГК при значениях I= 36,9 Вт/см2, t =30 с, когда достигается достаточно близкое с максимальным значение удельной площади поверхности частиц ГК.

Разработана методика расчета процесса очистки нефтезагрязненных с помощью ГК при его предварительной УЗ активации. Алгоритм расчета процесса очистки сточных вод от нефтепродуктов с помощью ГК реализован в виде готового программного продукта (на языке Visual Basic 6.0) и зарегистрирован в ФИПСе.

Принципиальная аппаратурно-технологическая схема очистки воды от нефтепродуктов с предварительной УЗ активацией ГК, защищенная патентом РФ, представлена на рис. 32.

Рис. 32. Принципиальная схема УЗ гальванокоагуляционной очистки загрязненной воды: 1–гальванокоагулятор, 2–скрапоуловитель, 3– насосный блок, 4– УЗ реактор, 5–реакционная камера, 6– гидроциклон, 7 – рамный фильтр-пресс, 8–регулировочный клапан.

Очищенная вода подаётся на повторное использование, что позволяет снизить общее водопотребление не менее чем в 6…8 раз.

Разработан и защищен международным патентом мобильный комплекс сорбционной очистки загрязненных вод. Основные показатели работы мобильного комплекс УЗ ГК очистки нефтезагрязнённых вод приведены табл. 15. Указанный комплекс построен и введен в опытную эксплуатацию.

Таблица 15 - Результаты очистки сточных вод участка мойки вагонов депо «Невское».

Вид загрязнения	Результаты анализа сточных вод до очистки, мг/л	Результаты анализа сточных вод после очистки, мг/л	Степень очистки, %
Нефтепродукты	223,5±22,35	0,10±0,04	99,95
Железо общее	1326±198	7,69±1,69	99,42
Медь	0,5240±0,1468	0,0206±0,0059	96,07
Цинк	25,58±3,58	<0,004	>99,98
Марганец	7,60±1,29	0,405±0,101	94,67

Технологические параметры процесса очистки приведены в табл. 16.

Таблица 16 - Режимные и технологические параметры УЗ ГК комплекса

Концентрация ГК, мг/л	500
Интенсивность УЗ воздействия, Вт/см2	20-30
Время ультразвуковой активации, с	60
Время контакта ГК с загрязненной водой, мин	10

Несомненным преимуществом технологии предварительной УЗ активации ГК заключается в том, что она позволяет в 2-3 раза сократить количество используемого реагента, а значит и количество получаемого осадка.

Рис. 33. Аппаратурная схема экспериментальной установки: 1 – УЗ ванна, 2 – излучатели, 3 –нагреватель, 4 – датчик цифрового термометра, 5 – слой песка, 6 – нефтяной слой, 7 – стеклянная емкость

В девятой главе приведены результаты экспериментальных исследований извлечения нефтепродуктов из нефтеносных песков и очистки нефтезагрязненных почв с использованием УЗ воздействия.

Лабораторные эксперименты проведены на образцах канадского битуминозного песка и модельных смесях с содержанием нефтепродуктов 13…14 % мас. на установке, представленной на рис.33. В качестве реагентов использовались водные растворы силиката, карбоната и гидроксида натрия с температурой 30-70°С и значением pH > 7.

На рис.34 представлены кинетические кривые выхода нефтепродуктов из образцов в зависимости от времени УЗ обработки. Маловязкая нефть легко выделяется за 2 минуты УЗ обработки, а более вязкий мазут извлекается при добавке силиката натрия не менее чем за 15 минут. Добавки реагентов щелочного типа повышают эффективность разделения, в течение 20-30 минут удается добиться почти полного извлечения битума (до 95%).

Существенное влияние на эффективность разделения оказывает дисперсность твердой фазы. Скорость выхода нефтепродукта в одинаковых условиях в большей степени зависит от природы и размера частиц твердой фазы, чем от свойств самого продукта. Полное извлечение мазута из смеси с речным песком (d 1 мм) проходило за 3 мин, а при d = 0,02…0,03 мм за 10…12 мин. Очистка с использованием вод-

Рис. 34. Кинетика разделения нефтеносного песка при УЗ обработке (70 °С): 1– смесь маловязкой нефти и песка; 2, 4 – канадский нефтеносный песок при добавке реактивов Na2SO3 и NaOH соответственно; 3 –мазута и песка при добавке Na2SO3

ного щелочного раствора может быть рекомендована только для смесей с частицами не менее 10 мкм.

Рис. 35. Влияние концентрации раствора на максимальный выход нефти при t = 55...60 0C: 1 – раствор Na2SiO3; 2 – раствор Na2СO3; 3 – раствор NaOH.

Графики на рис. 35 свидетельствуют о существовании диапазона значений концентрации реагентов, способствующих образованию водонефтяных эмульсий, что снижает выход нефтепродуктов.

Рис. 36. Кинетика выхода битума из песка в аппаратах с разными способами воздействия

Показано, что повторное использование реагентов не снижает скорость извлечения. Более того, в начальный момент она возрастает в 2…2,5 раза.

Графики на рис. 36 иллюстрируют повышение скорости выхода нефтепродуктов с увеличением мощности УЗ воздействия. Введение УЗ зонда в реактор интенсифицирует воздействие по сравнению с УЗ ванной, замена же зонда на обычную лопастную мешалку (400 об/мин) снижает скорость выхода на порядок (рис.36).

Результаты лабораторных экспериментов позволили создать пилотный стенд переработки нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов, оснащенный УЗ техникой промышленного масштаба. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема стенда представлена на рис. 37. Стенд представляет собой замкнутую систему, позволяющую повторно использовать воду и химические реагенты по противоточной схеме.

Испытания пилотного стенда проведены на образцах песчаного нефтезагрязненного грунта промышленной площадки Самарского комплекса Приволжского филиала ООО «ЛУКОЙЛ-Уралнефтепродукт», в состав которого входят:

• нефтепродукты, % масс - 24,2;
• вода, % масс - 12,4;
• механические примеси, % масс - 63,4.

Рис. 37. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема переработки нефтесодержащих грунтов с использованием УЗ техники: 1 – транспортер- нефтесодержащей породы, 2 – смеситель, 3 – насосный блок, 4 – УЗ реактор, 5 – гидроциклон, 6 – центрифуга, 7 – транспортер отмытой породы, 8 – емкость химического реагента, 9 – сборник промывного фугата, 10 – сепаратор, 11 – сборник очищенной воды, 12 – сборник нефтепродукта

Распульпованная в течение 5 мин в циркуляционном контуре, включающем смеситель 2 с перемешивающим устройством и насосный блок 3, суспензия загрязненного грунта, содержавшая 31,4 кг твердых веществ, 12,1 кг нефтепродуктов и 306,5 кг воды в течение 30 мин подавались в гидроциклон 5 и далее на центрифугу 6 и сепаратор 10 попеременно с УЗ обработкой потока в реакторе 4 и без неё. Технологические показатели указаны в таблице 17.

Таблица 17- Технологические показатели очистки нефтезагрязненного грунта

УЗ	Масса компонентов, кг
	После гидроциклона
	Концентрат				Осветленный поток
	Твердые вещества	Нефтепродукты	Вода		Твердые вещества	Нефтепродукты	Вода
-	33,8	2,3	62,4		0,4	6,9	187,6
+	31,3	2,2	62,7		1,3	8,7	187,3
	После центрифуги
	Осадок				Фугат
	Твердые вещества	Нефтепродукты	Вода		Твердые вещества	Нефтепродукты	Вода
-	29,1	4,5	8,7		1,9	0,7	165,8
+	28,3	3,0	8,5		1,8	0,4	166,1
	После сепаратора
	Осадок				Фугат
	Твердые вещества	Нефтепродукты		Вода	Твердые вещества	Нефтепродукты		Вода
-	2,3	0,8		0,9	-	6,9		352,5
+	3,1	0,9		1,0	-	8,2		352,4

Как видно из таблицы, результаты стендовых испытаний свидетельствуют об эффективности использования разработанного УЗ оборудования в процессах очистки нефтезагрязненных грунтов.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны, экспериментально проверены и прошли апробацию в промышленных условиях научно-технические решения, обеспечивающие повышение эффективности добычи и переработки нефти, очистки нефтезагрязненных вод и почв за счет использования экологически безопасного УЗ воздействия;

2. Созданы и испытаны:

• новое поколение компактного, ПК- совместимого УЗ оборудования - универсальные генераторы, электроакустические преобразователи, волноводные системы, скважинные аппараты, УЗ проточные реакторы, выпуск которых и их коммерческая реализация осуществляется ООО «Виатех»;
• автономная установка промышленного масштаба с гидродинамическим излучателем для снижения вязкости и температуры застывания нефтей;
• опытно-промышленная установка УЗ активации сырья и катализатора для обессеривания прямогонной дизельной фракции;
• мобильный комплекс УЗ гальванокоагуляционный очистки загрязненных вод.

3. Разработаны и защищены патентом следующие технические решения:

• устройство воздействия на призабойную зону пласта с использованием УЗ колебаний;
• комплекс оборудования для добычи высоковязкой нефти;
• комплекс сорбционной очистки загрязненных вод.

4. Экспериментально исследован характер развития нелинейных акустических эффектов при введении УЗ колебаний в жидкофазную нагрузку.

5. Установлена эффективность воздействия УЗ колебаний:

• на призабойную зону пласта с целью повышения дебита нефтяных скважин в сочетании с гидродинамической обработкой;
• на реологические свойства тяжелых нефтей при совместном применении с химическими реагентами;
• на обессеривание дизельной фракции в сочетании с катализатором;
• при очистке поверхностных и производственных нефтезагрязненных стоков для активации химических реагентов;
• при очистке нефтезагрязненных грунтов при совместном применении с химическими реагентами;

6. Проведены оценочные расчеты влияния УЗ обработки:

• на величину КИН и динамику добычи нефти;

• на изменение вязкости нефти на основе усталостного механизма;
• на активацию химических реагентов в процессе очистки нефтезагрязненных вод.

7. Проведены опытно-промышленные испытания:

• УЗ скважинных аппаратов на Самотлорском месторождении в ОАО «Самотлорнефтегаз» (Западная Сибирь) и др. объектах;
• мобильного комплекса УЗ гальванокоагуляционного очистки нефтезагрязнённых вод на территории ООО «Балтпромарматура»;
• . опытно-промышленная установки с ГДИ: на опытном заводе ОАО ВНИИ НП (г. Москва).

8. Предложены проектно–технологические решения:

• по модернизации технологии флотационной очистки поверхностных вод на основе предварительной УЗ активацией химических реагентов на очистных сооружениях у Студенец–Ваганьковского ручья на Краснопресненской набережной г. Москвы;

• по реконструкции очистных сооружений депо «Невское» Санкт-Петербургского метрополитена с использованием УЗ гальванокоагуляционного комплекса очистки загрязненных вод.

9. Разработаны необходимые методики и программное обеспечение для специалистов по инженерной защите окружающей среды и нефтепереработке.

10. Полученные результаты по УЗ интенсификации целесообразно использовать при разработке и совершенствовании методов проектирования технологических систем, направленных на минимизацию антропогенного воздействия на окружающую среду предприятий нефтехимической и смежных отраслей промышленности, а также при реконструкции действующих и строительстве новых муниципальных очистных сооружений.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах:

В изданиях рекомендованных ВАК

1. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, С.К. Мясников, М.С. Муллакаев. Переработка нефтесодержащих грунтов с использованием ультразвуковой техники // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 2, с. 33-35.

2. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, Г.Б. Векслер, Е. В. Заботина, О.А. Каширская, Н.Н. Кулов, А.В. Школьников, Муллакаев М.С.Ультразвуковая интенсификация реагентной очистки поверхностных стоков от нефтепродуктов // Химическая технология. 2008. Том 9. № 5. с. 226-232.

3. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, С.К. Мясников, М.С. Муллакаев. Ультразвуковые технологии извлечения нефтепродуктов из нефтеносных песков и загрязненных почв // Химическая технология. 2008. Том 9. № 7. с. 301-307.

4. Муллакаев М.С., Абрамов О. В. Абрамов В.О. Экспериментальное исследование эффективности работы ультразвуковых установок технологического назначения // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 8. с.13-17.

5. Муллакаев М.С., Абрамов В.О., Абрамова А.В. Экспериментальные исследования эффективности работы ультразвуковых установок технологического назначения. В книге «Перспективные материалы и технологии» под. общей ред. В. В. Клубовича - Витебск: Изд-во УО «ВГТУ». 2008. с. 327-350.

6. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, Ю.В. Андрианов, О.М.Градов, М.С. Муллакаев, Н.А. Булычев. Соноплазменный разряд в жидкой фазе // Материаловедение. 2009. № 2. с. 57-63.

7. О.В. Абрамов, В.О.Абрамов, M.С. Муллакаев, В.В. Артемьев. Анализ эффективности передачи ультразвуковых колебаний в нагрузку // Акустический журнал. 2009. Том 55. № 6. с 828-844.

8. O.V. Abramov, V.O. Abramov, S.K. Myasnikov, M.S. Mullakaev. Extraction of bitumen, crude oil and its products from tar sand and contaminated sandy soil under effect of ultrasound // Ultrasonics Sonochemistry. 2009. Vol. 16, Issue 3, P. 408-416.

9. М.С. Муллакаев, В.О.Абрамов, А.А. Печков. Ультразвуковое оборудование для восстановления продуктивности нефтяных скважин // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2009. № 3. с.12-17.

10. М.С. Муллакаев, О.В. Абрамов, В.О.Абрамов, О. М. Градов, А.А. Печков. Ультразвуковая технология восстановления продуктивности низкодебитных скважин // Химическое и нефтегазовое машиностроение..2009. № 4, с.19-23.

11. В.О. Абрамов, Н.А. Булычев, О.М.Градов, Э.В. Кистерев, М.С. Муллакаев. Исследование особенностей ультразвукового воздействия на гетерогенные системы жидкость - дисперсионные включения газовой, жидкой и твердой фазы // В книге современные проблемы общей и неорганической химии. Москва. 2009. с. 479-490.

12. О.В. Абрамов, М.К. Кошелева, П.П. Кереметин, М.С. Муллакаев. Очистка сточных вод текстильных предприятий гальванохимическим методом с использованием ультразвукового поля // Известия вузов. Технология текстильной промышленности.- 2009. № 3. с.107-110.

13. М.С. Муллакаев, В.О. Абрамов, Ю. П. Скакунов, Г.Б.Оганян, Д.Ф. Асылбаев, Д.А. Баранов. Ультразвуковая активация дизельного топлива в процессе каталитической гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 7. с. 15-19.

14. O.V. Abramov, V.O. Abramov, G.B. Veksler, N.N. Kulov, E.V. Zabotina, O.A. Kashirskaya, A.V. Shkolnikov, M.S. Mullakaev. Ultrasonic activation of reagent purification of surface wastewaters from oil products // Theoretical foundations of chemical engineering. 2009. Vol. 43. No. 4. p. 568–574.

15. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, Ю.В. Андрианов, Э.В. Кистерев, О.М.Градов, А.В. Шехтман, Н.В. Классен, М.С. Муллакаев, Н.А. Булычев. Плазменный разряд в кавитирующей жидкости // Инженерная физика. 2009. № 8. с. 34-38.

16. Абрамов В.О., Векслер Г.Б., Муллакаев М.С., Баязитов В.М, Кручинина Н.Е., Кереметин П.П., Парилов П.С. Ультразвуковой гальванокоагуляционный комплекс очистки загрязненных вод // Экология и промышленность России. 2009. № 10. стр. 12-16.

17. Гриднева Е.С., Систер В.Г., Муллакаев М.С., Абрамов В.О. Сонокаталитическое обессеривание нефтепродуктов // Материаловедение. 2009. Том 152. № 11. с. 2–7.

18. Кереметин П.П., Парилов П.С., Муллакаев М.С., Векслер Г.Б., Кручинина Н.Е., Абрамов В.О. Определение режимных и технологических параметров сонохимической очистки нефтезагрязненных вод // Химическая технология. 2010. Том 11. № 1. с. 56-62.

19. П.П. Кереметин, М.К. Кошелева, М.С. Муллакаев. Исследование и расчет процесса очистки сточных вод методом гальванокоагуляции с применением ультразвука // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2010. № 2. с. 99-102.

20. P.P. Keremetin, P.S. Parilov, M.S. Mullakaev, G.B. Vexler, N.E. Kruchinina, V.O. Abramov. Definition of regeme and technological parameters of sonochemistry clearing of the petropolluted waters // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2011. Vol. 45, No. 4, pp. 568–574.

21. М.С. Муллакаев, Д.Ф. Асылбаев, Г.Б. Векслер, Д.А. Баранов. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления сероорганических соединений дизельной фракции // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2010. № 4, c. 38-41.

22. М.С. Муллакаев, Д.Ф. Асылбаев, Г.Б. Оганян, В.О.Абрамов, А.Е Гехман. Ультразвуковая интенсификация процесса каталитического окисления меркаптанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 9. с. 39-41.

23. М.С. Муллакаев, В.О.Абрамов, Г.И. Волкова, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина. Исследование влияния ультразвукового воздействия и химических реагентов на реологические свойства вязких нефтей. Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2010. № 5. с. 31- 34.

24. Кереметин П.П., Муллакаев М.С., Кошелева М.К., Векслер Г.Б., Кручинина Н.Е. Расчет эффективности процесса коагуляции нефтепродуктов при очистке воды // Вода: химия и экология. 2010.№ 10. с. 17-20.

25. Абрамов В.О., Векслер Г.Б., Муллакаев М.С., Аитова. Ультразвуковая интенсификация процессов очистки поверхностных вод Студенец–Ваганьковского ручья на Краснопресненской набережной г. Москвы. // Экология и промышленность России. 2011. № 1. стр. 10-12.

26. Ершов М.А., Муллакаев М.С., Баранов Д.А. Исследование комбинированного воздействия ультразвука и химических реагентов на реологические свойства вязких нефтей. Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2011. № 4. с.22 - 26.

27. М.А.Ершов, М.С. Муллакаев, Д.А. Баранов. Математическая обработка результатов экспериментов по ультразвуковому воздействию на вязкость нефти // Вестник СГТУ. – № 3 (57). Выпуск 2, 2011. – с. 140-145.

28. Кошелева М.К., Булеков А.П., Кереметин П.П., Чабаева Ю.А., Муллакаев М.С., Векслер Г.Б. Оценка эффективности ультразвуковой обработки реагента при очистке сточных вод от органических загрязнений. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 2011. № 5. с. 125-129.

29. М.А. Ершов, Д.А. Баранов, М.С. Муллакаев, В.О. Абрамов. Снижение вязкости парафинистых нефтей обработкой в гидродинамическом проточном реакторе. Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2011. №.7. с.16 - 19.

30. М.С. Муллакаев, В.О.Абрамов, Баязитов В.М, Д.А. Баранов, В.М., Новоторцев, И.Л. Еременко. Изучение воздействия кавитации на реологические свойства тяжелой нефти. Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2011. № 5. с. 24 - 27.

31. М.С. Муллакаев, В.О.Абрамов, О.М. Градов, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Исследование воздействия ультразвуковой обработки и химических реагентов на реологические свойства нефти Лузановского месторождения. Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 11. с.23 - 28.

32. М.С. Муллакаев, Д.Ф. Асылбаев, В.О.Абрамов. Экспериментальное исследование эффективности передачи ультразвуковых колебаний в жидкофазную нагрузку. Материаловедение. 2011. № 12. с. 30-33.

Статьи в материалах международных и всероссийских конференций

1. Абрамов В.О., Муллакаев М.С., Оганян Г.Б., Гриднева Е.С., Асылбаев Д.Ф. Окислительное обессеривание дизельной фракции в ультразвуковом поле. Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Т. 12: Сборник трудов V международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург (28–30 апреля 2008). / Под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко. СПб.: Изд-во Политехн. Ун-та, 2008. – с.143 – 144.

2. Абрамов В.О., Кручинина Н.Е., Векслер Г.Б., Муллакаев М.С., Кереметин П.П. Ультразвуковая система очистки воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и других органических загрязнений.// Тезисы докладов Пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург. (28-30 апреля 2008 г).- с. 392-393.

3. O.V. Abramov, V.O. Abramov, O.M. Gradov, M.S. Mullakaev, A.A. Pechkov, R. Wilken, A. Zolezzi. Ultrasonic application for stimulation of well productivity. 11th Meeting of the European Society of Sonochemistry. (June 1-5, 2008) La grande-Motte, France.-р.113-114.

4. O.V. Abramov, V.O. Abramov, S.K. Myasnikov, M.S. Mullakaev. Extraction of bitumen, crude oil and its products from tar sand and contaminated sandy soil under effect ultrasound. 11th Meeting of the European Society of Sonochemistry. (June 1-5, 2008) La grande-Motte, France.- р.176.

5. Абрамов О.В., Абрамов В.О., Гехман А.Е., Муллакаев М.С., Г. Б. Оганян. Удаление сераорганических соединений из дизельной фракции в ультразвуковом поле. Тезисы докладов Ш Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов». Москва (23-24 октября 2008 г).-с.54-55.

6. М.С. Муллакаев, О.В. Абрамов, В.О.Абрамов, И.Б. Есипов, А.А. Печков. Создание ультразвуковой аппаратуры восстановления продуктивности низкодебетных скважин. Тезисы докладов 2-ой Международной геолого-геофизической конференции и выставки «Тюмень-2009». (2-5 марта 2009 г).

7. Кереметин П.П., Муллакаев М.С., Векслер Г.Б, Кручинина Н.Е. Инженерный расчет процесса сорбционной очистки нефтезагрязненных вод при использовании. // Тр. XXII Междунар. науч. конф."Математические методы в технике и технологиях" в 10 т. Т. 4. – Псков: 2009. - с. 70-74.

8. М.С. Муллакаев, Г.Б. Векслер, Н.Е.Кручинина, В.О. Абрамов. «Ультразвуковая интенсификация гальванокоагуляционной очистки воды». Тезисы доклада VI-ой Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов». Москва, (21-24 апреля 2009 г) – с. 100-101.

9. Гриднева Е.С., Систер В.Г., Абрамов В.О., Муллакаев М.С. Снижение содержания экологически опасных соединений в нефтепродуктах с помощью ультразвука. Сборник трудов VI международной научно-практической конференции «Экологические проблемы индустриальных мегаполисов», Москва, 21-24 апреля 2009. – с.31 – 33.

10. Кереметин П.П., Муллакаев М.С., Кошелева М.К., Векслер Г.Б. Ультразвуковая интенсификация очистки воды от нефтепродуктов с помощью гальванокоагулянта Тезисы докладов международной НТК «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль – 2009)» (24 - 25 ноября 2009г.).-с.284-285.

11. В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, Д.А. Баранов, М.С. Муллакаев, Г.Б. Оганян, Ю.П. Скакунов. Электрический разряд в двухфазном сверхзвуковом газо-жидкостном потоке – возможная альтернатива для технологии плазмохимической модификации органических жидкостей и очистки жидких промышленных отходов. Тезисы доклада VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск.( 21-26 сентября 2009 г).-с. 818-820.

12. Кереметин П.П., Кошелева М.К., Булеков А.П., Муллакаев М.С. Определение основных параметров и расчет процесса очистки сточных вод текстильных предприятий гальванохимическим методом с использованием ультразвукового поля. Тезисы докладов международной научной конференции «Новое в технике и технологии текстильной и лёгкой промышленности (Витебск 2009)» ч. II, с. 174-176.

13. В.О. Абрамов, М.С. Муллакаев. Технологии добычи тяжелых нефтей, основанных на использовании мощных ультразвуковых колебаний. Тезисы докладов V Всероссийской научно-практической конференции “Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа”. Томск. (21-24 сентября 2010 г).- с.147-150.

14. Г.И. Волкова, И.В. Прозорова, М.С. Муллакаев, В.О. Абрамов, Е.В. Чекменева, Н.В. Юдина. Применение ультразвуковой обработки для снижения вязкостно-температурных характеристик нефтей. Тезисы докладов V Всероссийской научно-практической конференции “Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа”. Томск. (21-24 сентября 2010 г).- с. 238-241.

15. Ершов М.А., Муллакаев М.С., Баранов Д.А. Статистическая оценка влияние воздействия растворителей и ультразвука на изменение вязкости нефти. Тр. XXIV Междунар. науч. конф."Математические методы в технике и технологиях" в 10 т. Т. 7.Секция 11 – Саратов: 2011. - с. 108-109.

Патенты и авторские свидетельства на изобретения

1. Патент – 2396420 РФ, Способ очистки призабойной зоны пласта и устройство для его осуществления./ Абрамов О.В., Абрамов В.О., Печков А.А., Муллакаев М.С. ООО «Виатех». Заяв. RU 2009102159. Приоритет от 23 января 2009. Опубл. 10.08.2010. Бюл. N 22.
2. Патент – 94967 РФ, Устройство для гальванокоагуляционной очистки сточных вод /Кошелева М.К., Кереметин П.П., Булеков А.П., Муллакаев М.С., Солдатова Н.А. Мос. гос. текстильный ун-т им. А.Н. Косыгина.-№ 2010104940/22(006948); Заяв. 10.03.2010; Опубл. 10.06.2010, Бюл. N 16.
3. Патент – 2422383 РФ, Комплекс сорбционной очистки загрязненных вод Абрамов В.О., Баязитов В.М., Золеззи Г.А.А., Векслер Г.Б., Муллакаев М.С. Общество с ограниченной ответственностью "СоНовита"-"SoNovita" Ltd. Заяв. RU 2009118278/21. Приоритет от 15 Мая 2009. Опубл. 27.06.2011.
4. Абрамов В.О., Баязитов В.М., Золеззи Г.А.А., Векслер Г.Б., Муллакаев М.С. Комплекс сорбционной очистки загрязненных вод Международная заявка РСТ/RU 2009000465 от 06.10.2009 г. Бюллетень международных патентных заявок. Издание Международное бюро ВОИС. Женева.
5. Кошелева М.К., Кереметина А.П., Кереметин П.П., Муллакаев М.С. Определение параметров обобщенного уравнения массопередачи. Свидетельство об отраслевой регистрации разработки. Федеральное агентство по образованию. -№ 11712. 10.11.2008.
6. Кереметин П.П., Кошелева М.К., Муллакаев М.С., Пичугин А.В. Расчет процесса очистки сточных вод от нефтепродуктов с помощью гальванокоагулянта, предварительно облученного ультразвуком. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2009616630 от 30.11.2009. ФИПС.