Совершенствование процессов и аппаратов для очистки паровоздушных смесей от органических растворителей сорбционными методами

На правах рукописи

Махнин Александр Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ

ДЛЯ ОЧИСТКИ ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ

ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

СОРБЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность

05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

03.00.16 – Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Ярославль – 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» на кафедре «Охрана труда и природы».

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Володин Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Мурашов Анатолий Александрович

Ярославский государственный технический

университет

доктор технических наук, профессор

Терпугов Григорий Валентинович

Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

доктор технических наук, профессор

Липин Александр Геннадьевич

Ивановский государственный

химико-технологический университет

Ведущая организация: Московский государственный университет инженерной экологии, г. Москва

Защита состоится «22 апреля» 2010 г. в часов в аудитории Г-219 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.308.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г.Ярославль, Московский пр-т, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т., 88.

Автореферат диссертации разослан « »_______________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ильин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большую антропогенную нагрузку на окружающую среду оказывают органические растворители, используемые практически во всех отраслях промышленности, в том числе при окраске готовой продукции, и которые в конечном итоге все попадают в окружающую среду. Процессы улавливания и возврата в цикл производства органических растворителей из технологических и вентиляционных газов в мире и в России практически отсутствуют из-за нерешенности ряда во­просов аппаратурно-технологического оформления циклических процессов очистки и возврата в цикл производства выбросов органических растворите­лей, величина которых только в России составляет около 6 млн. тонн в год.

В связи с этим важное значение приобретают вопросы теории и практики создания энерго- и ресурсосберегающих технологий улавливания и возврата в цикл выбрасываемых органических веществ. Разработка рассмотренных технологий практически невозможна без решения вопросов разделения и утилизации мно­гокомпонентных газовых смесей абсорбционно-десорбционными методами. В аспекте изложенного именно процессам и аппаратам химической технологии принадлежит главенствующая роль в решении значительного количества проблем теоретического и прикладного характера для создания экономичных циклических процессов выделения органических растворителей из выбрасываемых в атмосферу многокомпонентных газовых смесей

Одним из путей развития и совершенствования способов проведения абсорбционных процессов является создание таких массообменных контактных устройств, которые обеспечили бы высокую производительность и эффективность, то есть обладали бы развитой массообменной поверхностью и одновременно низким гидравлическим сопротивлением. Это позволит усовершенствовать существующие и разработать новые эффективные массообменные аппараты, а также разработать циклические технологические процессы с целью разделения газо- и паровоздушных смесей с различной концентрацией примесей органических веществ в них.

Таким образом, задачи реконструкции существующих и создания новых высокоэффективных технологических схем с замкнутыми технологическими и энергетическими циклами при одновременном снижении энергоемкости процессов и улучшении экологической обстановки в районе промышленных комплексов являются весьма актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-технических программ «Прогноз» и «Конверсия».

Цель работы заключается в совершенствовании процессов и аппаратов для очистки паровоздушных смесей от органических растворителей, возвращения последних в цикл производства.

Для достижения указанной цели поставлены и решены задачи:

создание высокоэффективных контактных устройств, увеличение интенсивности газожидкостных массообменных сорбционных процессов, которое осуществляется при использовании в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз за счет использования концевого эффекта барботажа;

использование разработанной технологической схемы регенерации насыщенного абсорбента с совмещением процессов тепло- и массообмена в одном аппарате, позволяющего значительно снизить расход тепла на процесс регенерации по сравнению с «классической» схемой.

Научная новизна. В результате теоретических и экспериментальных работ созданы научные основы совершенствования процессов и аппаратов для очистки паровоздушных смесей от органических растворителей, на основе выявленных закономерностей решается основная задача создания массообменных аппаратов и циклических технологических схем по разделению и очистке паровоздушных смесей, имеющих в качестве примесей органические вещества, и возврате их в цикл производства:

• экспериментально установлены закономерности и разработаны способы интенсификации процессов массообмена для насадок, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной регулярной насадки, использующих концевой эффект барботажа, что значительно повышает интенсивность массообменных процессов;
• исследовано влияние геометрических параметров разработанных насадок, скорости газа и плотности орошения жидкости на эффективность массообмена в процессах абсорбции;

• разработана математическая модель, устанавливающая взаимосвязь гидродинамических и массообменных характеристик с геометрическими параметрами предложенных контактных устройств, позволяющая определять рациональное сочетание технологических характеристик потоков и конструктивных особенностей контактных устройств с целью интенсификации абсорбционных процессов;
• экспериментально получены гидродинамические, массо- и теплообменные характеристики массообменных устройств для совмещенных процессов тепло- и массобмена в процессе физической десорбции; разработаны основы расчета прямоточных распылительных аппаратов для десорбции плохо растворимых газов;

- разработана и применена математическая модель расчета процесса регенерации насыщенного абсорбента в аппарате регенераторе-рекуператоре при физической десорбции поглощенных компонентов;

• предложен запатентованный селективный высокоэффективный органический абсорбент [ВОА - топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом] для поглощения различных органических растворителей из газо- и паровоздушных выбросов, отличающийся тем, что он практически не поглощает паров воды, чем существенно упрощает процесс регенерации насыщенного абсорбента и последующее разделение уловленных компонентов на индивидуальные вещества, так как при их разделении не создаются гетероазеотропные смеси;

• изучено влияние на процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты различных факторов: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов полимеризации третичных амиленов; выделены и идентифицированы продукты реакции;
• исследована кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой, рассчитаны константы скоростей реакций, изучено влияние кислотности среды на скорость химических реакций, приведен предположительный механизм реакций, исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов, предложены аналитический и графический методы расчета высоты реакторов, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий, предложена принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравьиной кислотой с целью получения сырья для изопрена;
• созданы научные основы для разработки циклических технологических схем по выделению из паровоздушных смесей органических примесей различной концентрации.

Практическое значение работы:

• разработаны и внедрены циклические технологические схемы и массообменная аппаратура по выделению органических растворителей из вентиляционных и технологических выбросов;
• разработанные пакеты регулярных насадок позволяют улучшить эффективность газоочистки, не прибегая к внедрению новых дорогостоящих систем. Использование разработанных методик расчетов массообменных, гидродинамических и геометрических характеристик насадок, решают практические задачи по внедрению регулярных пакетных насадок в различных технологических процессах, использующих абсорбционные системы для очистки вентиляционных и технологических выбросов;

- разработан инженерный метод расчета прямоточных распылительных десорберов, которые внедрены на ряде предприятий энергетики;

• разработано, испытано и внедрено аппаратурно-технологическое оформление процесса извлечения третичных амиленов из смесей, получаемых при очистке выбросов, содержащих компоненты бензина, показано, что получаемые третичные амилены имеют наиболее низкую себестоимость по сравнению с изоамиленами, полученными диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана;
• рекомендовано научно-методическим советом по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» Ярославского государственного технического университета использовать результаты работы в преподавании учебных дисциплин: «Техника защиты окружающей среды», «Экология».
• основные научно-практические результаты работы были внедрены и переданы для использования при очистке газовых выбросов от органических веществ и разделения смесей органических веществ на Стерлитамакский завод СК, Новоярославский НПЗ, вагонное депо Ярославского отделения Северной железной дороги – филиала ОАО «РЖД», ОАО НИИ «Техуглерод», внедрены на предприятиях «Брянскэнерго», «Ярэнерго», «Дагэнерго», НИПИМ – НХИМТЕХ (г. Тула), ЗАО «Солид Системс» (Тульская обл.), ОАО «Тулагипрохим» (г. Тула), ООО «Полихим проект», г. Тула.

Достоверность результатов подтверждается результатами эксперимен­тальных исследований; обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на корректном использовании статистиче­ских методов обработки результатов, подтверждающихся воспроизводимостью и согласованностью лабораторных, экспериментальных данных и результатов, полученных в ходе проведенных научных исследований, опытных и промышлен­ных испытаний.

Личный вклад автора. Вклад автора заключается в определении целей и задач работы, постановке исследований, проведении теоретических и экспе­риментальных работ, разработке прикладной части и оценке экономической эффективности работы.

Апробация работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом, и отдельные ее разделы докладывались и об­суждались на 3-м Всесоюзном совещании по проблеме «Абсорбция газов» (г. Таллинн, 1987 г.), на Всесоюзном семинаре «Водоподготовка и водный режим на тепловых станциях» (г. Москва, 1988 г.), на Всесоюзной конференции «Современные машины и аппараты химических производств «Химтехника-88» (г. Чимкент, 1988), на научно-технических конферен­циях Ярославского государственного технического университета в 1990-2000 гг., на 8-й, 9-й и 11-й Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в экологии» (г. Воронеж, 2005, 2006 и 2008 гг.), на Первой Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Экология и безопасность» (г. Тула, 2005 г.), на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006 (г. Казань, 2006 г.), на Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 51 научных ра­ботах, в том числе шестнадцати публикациях в журналах, рекомендованных ВАК, одной монографии, двух авторских свидетельствах СССР, двух патентах РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 349 страниц, 92 рисунка, 82 таблицы и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка использованной литературы (370 наименований) и четырех приложений (общим объемом 61 страницу), в которых приведены акты о внедрении результатов научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, результаты испытаний работ, программное обеспече­ние и другие материалы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и основные задачи исследования, научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ известных способов очистки газовых выбросов от органических растворителей, показано, что в настоящее время для очистки газовых выбросов от органических примесей все большее применение находят циклические абсорбционные процессы. Данные процессы отличаются простотой аппаратурного оформления, экономичны, позволяют вновь возвратить уловленные компоненты в технологический цикл. Одним из способов увеличения интенсивности абсорбционных процессов, и в первую очередь процесса массоотдачи в жидкой фазе, является расширение и использование в контактных устройствах зон с нестаби­лизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к существенному повы­шению локальных коэффициентов массоотдачи. Такая интенсификация про­цесса массоотдачи, имеющая место на входных и выходных участках контакт­ных устройств, получила название концевого эффекта барботажа массообменного устрой­ства.

Проведен анализ известных процессов выделения третичных амиленов из углеводородных смесей. Отмечается, что для выделения третичных амиленов из фракций нефтепереработки целесообразно использовать их повышенную реакционную способность.

На основании анализа литературных данных были поставлены следующие задачи:

• создание циклической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей c возвращением уловленных компонентов в технологический процесс и подбором эффективного абсорбента;
• создание высокоэффективных массообменных контактных абсорбционных устройств, использующих принцип концевых эффектов барботажа; экспериментальное изучение гидродинамических и массообменных характеристик абсорбционных контактных устройств, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной насадки типа «Зульцер»;
• разработка методики расчета гидродинамических характеристик и эффективности массоотдачи в абсорбционных аппаратах с контактными устройствами из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной насадки, разработка методики расчета геометрии насадки;
• разработка схемы регенерации насыщенного абсорбента при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, с теплообменником, встроенным в барботажный слой ступени контакта; получение зависимостей для расчета основных гидродинамических тепло- и массообменных характеристик ступени контакта фаз регенератора, позволяющих упростить инженерные расчеты данного процесса;
• разработка процесса разделения углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты и метода расчета высоты реактора, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий.

Во второй главе представлены схемы экспериментальных установок, приведены методики эксперимента и результаты проведенных исследований разработанных регулярных насадок, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакета модифицированной гофрированной насадки. Экспериментальные исследования абсорбции паров органических веществ из газовой смеси проводились на специально созданной абсорбционной установке с пятью ситчатыми тарелками. В абсорбере имелись устройства для отбора газовой и жидкой проб с каждой тарелки.

Опыты проводились с паровоздушными смесями, содержащими компоненты различных органических растворителей. Растворители могут представлять индивидуальное вещество или смесь веществ. Наиболее сложны для улавливания и последующего разделения многокомпонентные растворители.

В качестве абсорбентов для улавливания органических растворителей могут применяться вода, низкокипящие органические абсорбенты (чаще всего наиболее высококипящий компонент органического растворителя - НОА), высококипящие органические абсорбенты (ВОА). Все эти абсорбенты имеют свои достоинства и недостатки.

В работе были проведены экспериментальные исследования с целью оценки поглотительной способности различных абсорбентов. Все опыты проводились при следующих условиях: скорость газа в свободном сечении аппарата составляла 0,5–1,5 м/с, плотность орошения до 10 м3/м2ч, температура в абсорбере составляла 20 °С, давление атмосферное. Выбранные параметры абсорбционного процесса при проведении исследований на лабораторной установке соответствуют параметрам, обычно применяемым в промышленной практике. Состав парогазовой смеси на входе в абсорбер во всех опытах был практически постоянным. Варьируя скоростью газа, плотностью орошения и живым сечением тарелки, процесс абсорбции проводили так, что провал жидкости на тарелках во всех опытах отсутствовал. Состав парогазовой смеси на входе в абсорбер и результаты проведенных экспериментальных исследований поглотительной способности абсорбентов для широко применяемого растворителя полимерных материалов приведены в таблице 1. Кроме НОА (циклогексанона) и ВОА в таблице 1 приведены результаты по использованию наиболее распространенного абсорбента – воды.

Экспериментальные исследования по подбору абсорбента (таблица 1) показали, что лучшие результаты у ВОА, представляющего собой топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом. ВОА является наиболее рациональным для извлечения органических веществ из газовой смеси; он обладает достаточной поглотительной способностью по улавливаемым компонентам, практически не поглощает пары воды, что является принципиальным, так как при последующей регенерации насыщенного улавливаемыми компонентами абсорбента не создаются азеотропные смеси, которые практически не позволяют выделение к повторному использованию индивидуальных компонентов.

Известно, что интенсификация работы газожидкостных массообменных аппаратов в основном осуществляется за счет увеличения в них плотности орошения и скорости газа. При этом достигаемая интенсификация массообменного процесса невелика, так как повышение плотности орошения и скорости газового потока имеют определенный предел, выше которого происходит захлебывание аппарата. Одним из способов интенсификации газо-

Таблица 1

Экспериментальные данные, полученные при очистке газовой смеси

различными абсорбентами

Наименование компонента	Концентрация паров на входе в абсорбер, % об	Концентрация в абсорбере, % масс
		Вода	Цикло- гексанон	ВОА
Тетрагидрофуран	1,209	0,350	1,810	2,440
Метилэтилкетон	0,325	0,140	1,810	1,860
Дихлорэтан	0,236	0,070	1,620	1,670
Бутанол	0,018	0,020	0,580	0,610
Циклогексанон	0,013	0,030	92,160	0,500
Вода	3,071	99,390	2,020	0,009
Воздух	95,779

жидкостных процессов, особенно процессов, лимитируемых скоростью массоотдачи в жидкой фазе, является расширение и использование в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к повышению локальных коэффициентов массоотдачи. Такая локальная интенсификация процесса массоотдачи имеет место на входных и выходных участках контактных устройств, которая носит название концевого эффекта массообменного устройства. К обоснованию этого явления подошли Calderbank P.H. и Родионов А.И. Суть его заключается в том, что эффективность одной десятой части барботажного слоя прилежащего к тарелке равна эффективности остальной части барботажного слоя. Ранее попытки создать контактные устройства, использующие только эту высокоэффективную часть барботажного слоя, в массообменных колоннах не увенчались успехом.

В данной работе исследована возможность повышения интенсивности массоотдачи в жидкой фазе за счет использования концевого эффекта барботажа для двух различных типов контактных устройств: для барботажного слоя, где поверхность контакта фаз формируется в результате барботажа газа через слой жидкости на перфорированной тарелке и для регулярной модифицированной пакетной гофрированной насадки.

Для определения коэффициента массоотдачи в жидкой фазе проводились опыты по абсорбции плохо растворимого газа (СО2) водой. В этом случае сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь и считать, что коэффициент массоотдачи в жидкой фазе приблизительно равен общему коэффициенту массопередачи Кж.

В работе было проведено экспериментальное исследование контактного устройства, состоящего из шести ситчатых тарелок, установленных с шагом по 50 мм по высоте, с живым сечением 10 %. Так как в барботажных абсорберах сложно определять поверхность контакта фаз, то для оценки интенсивности массообмена в исследуемом барботажном слое, секционированном ситчатыми тарелками, использовался объемный коэффициент массоотдачи в жидкой фазе (жv), отнесенный к единице рабочего объема всего секционированного барбо­тажного слоя. Исследования контактного устройства проводились при измене­нии скорости газовой смеси в диапазоне от 0,4 до 1,45 м/с и плотности ороше­ния от 104 до 343 м3/м2ч. Результаты экспериментальных исследований по оп­ределению зависимости жv от скорости газовой фазы и плотности орошения представлены на рис. 1.

Анализ экспериментальных данных показал, что жv изменяется в пределах от 0,25 до 0,555 1/с, что значительно выше, чем в обычных барботажных слоях (жv = 0,050,14 1/с). Полученные результаты экспериментальных исследований показали, что данное контактное устройство дает возможность получить высокие значения жv в широком диапазоне изменения скоростей газа и плотности орошения. Перенос вещества от границы раздела фаз в ядро газовой или жидкой фазы описывается уравнениями гидродинамики и конвективной диффузии. Ввиду сложности решения дифференциальных уравнений конвективной диффузии эти уравнения обычно преобразуют методом теории подобия, при этом находят критерии подобия, пользуясь которыми можно описать процесс, не интегрируя уравнения. Связь между критериями подобия устанавливается только экспериментальным путем. В результате обработки экспериментальных данных были получены зависимости критерия Нуссельта для жидкой фазы (уравнения (1) и (2)).

Как показал анализ экспериментальных данных характер зависимостей объемного коэффициента массоотдачи жv от плотностей орошения L и скорости газовой смеси Wг в исследованных пределах 0,41,45 м/с существенно изменяется при превышении плотности орошения порядка 250 м3/м2ч.

Рис. 1. Зависимость объемного коэффициента массоотдачи (жv) от скорости газовой смеси (Wг) и плотности орошения L в секционированном барботажном слое: - L = 342,6 м3/м2ч; - L = 308,5 м3/м2ч; - L = 223,4 м3/м2ч; - L = 138,3 м3/м2ч; - L = 104,3 м3/м2ч

Поэтому решение критериального уравнения выполнялось отдельно для каждой из двух областей:

• для плотностей орошения L = 104,3223,4 м3/м2ч

, (1)

• для плотностей орошения м3/м2ч

. (2)

Сравнение значений критерия Нуссельта, полученного расчетным путем, с экспериментальными значениями показало удовлетворительную сходимость. При этом для уравнения (1) среднее относительное отклонение не превышало 6,0 %, а для уравнения (2) – 1,5 %.

Гидравлическое сопротивление орошаемого контактного устройства изучалось в зависимости от основных влияющих факторов – скорости воздуха Wг и плотности орошения. Исследования выполнялись при изменении скорости воздуха от 0,35 до 1,6 м/с и плотности орошения в диапазоне от 153 до 383 м3/м2ч. Полученные экспериментальные данные показывают, что с увеличением скорости газа при всех плотностях орошения общее гидравлическое сопротивление монотонно возрастает. При неизменной плотности воздуха с повышением плотности орошения сопротивление барботажного слоя также увеличивается, но при этом, чем выше фиксированная скорость воздуха, тем выше темп роста сопротивления Р с ростом плотности орошения. В результате обработки экспериментальных данных было получено выражение (3) для определения гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками,

+, (3)

А – безразмерный коэффициент, определяемый графически, зависящий от Reж.

Сравнение расчетных значений общего гидравлического сопротивления секционированного барботажного слоя, полученных по уравнению (3), с экспериментальными значениями, показало хорошую сходимость. Среднее относительное отклонение расчетных величин не превышало 5 %. На основании полученных данных были разработаны конструкции абсорберов с контактными устройствами, состоящими из пакета ситчатых тарелок. Один из вариантов абсорбера представлен на рис.2.

ПГС на очистку

Рис. 2. Схема абсорбера, состоящего из трех пакетов ситчатых тарелок: 1 – корпус; 2 – пакет ситчатых тарелок; 3 – опорные кольца

В пакете ситчатые тарелки размещенны на небольшом расстоянии 30-50 мм одна над другой и секционируют сплошной барботажный слой по высоте. Парогазовая смесь (ПГС) поступает в нижнюю часть абсорбера. Каждый из пакетов работает в прямотоке при общем противотоке в абсорбере. Ступени контакта в аппарате имеют переливные устройства для перетока жидкости с вышележащего секционированного барботажного слоя на нижележащий, причем газ по переливам не проходит.

Как было показано выше, контактное устройство, состоящее из пакета ситчатых тарелок имеет значительно более высокие показатели по массопередаче по сравнению с другими устройствами, но гидравлическое сопротивление пакета (2000 – 3000 Па) ограничивает использование абсорберов с подобными устройствами. Значительно меньшее гидравлическое сопротивление имеет модифицированная регулярная пакетная гофрированная насадка.

Исследование такой насадки проводилось по тем же методикам, что и для барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками. Анализ описанных концевых эффектов насадочного контактного устройства приводит к предположению, что существенная интенсификация процесса массопередачи в пакетных насадках может быть достигнута путем организации движения жидкой пленки и газа по коротким каналам. Поэтому вместо сплошного слоя насадки по всей высоте ступени контакта фаз необходимо использовать отдельные пакеты насадки малой высоты, установленные на небольшом расстоянии один от другого. Такая модификация насадочного контактного устройства позволит заметно повысить эффективность работы абсорбционных аппаратов, в первую очередь, в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется массоотдачей в жидкой фазе.

Для рассматриваемого процесса очистки низкопотенциальных газовых потоков была изготовлена и испытана на реальных средах насадка из гофрированной мелкоячеистой нержавеющей сетки с размером ячеек 1 х 1 и 1,5 х 1 мм. Гофрирование сетки было необходимо для того, чтобы не происходило слипание закручивающегося полотна насадки. Изготовленная таким образом насадка не создает обходных путей для газа и жидкости, равномерно распределяет жидкость по всему сечению аппарата, что является одним из главнейших условий для эффективной работы контактного элемента насадки.

Было проведено исследование интенсивности жидкофазной массоотдачи в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки в зависимости от плотности орошения L (м3/м2ч), скорости газовой смеси Wг (м/с), считая на полное сечение абсорбционной колонки, и высоты одиночных пакетов насадки lп, из которых набирался слой. При выполнении опытов плотность орошения изменялась в пределах от 10 до 120 м3/м2ч. Высота одиночных пакетов в слое насадки составляла 25, 50 и 100 мм. Скорость газа в свободном сечении колонки изменялась от 0,5 м/с до скоростей порядка 2,53,5 м/с, соответствующих началу подвисания жидкости в насадке в исследованном интервале плотности орошения. Однако влияние скорости газового потока на массоотдачу в жидкой фазе при исследованных гидродинамических условиях обнаружено не было.

Полученные экспериментальные данные по зависимости объемного коэффициента массоотдачи (массопередачи) жv от плотности орошения L и высоты одиночных пакетов насадки lп представлены на рис. 3.

Главный вывод, который следует из анализа полученных экспериментальных данных, состоит в том, что с уменьшением высоты одиночных пакетов насадки lп при прочих равных условиях объемные коэффициенты массоотдачи жv для слоя модифицированной насадки, благодаря влиянию концевых эффектов, существенно возрастают. Так, можно видеть, что при плотности орошения L = 15,716,5 м3/м2ч коэффициент массоотдачи в жидкой фазе жv увеличивается от 0,0135 1/с при высоте пакетов lп = 100 мм до 0,019 1/с при высоте пакетов lп = 25 мм, или в 1,4 раза, а при плотности орошения L = 110,5 м3/м2ч жv увеличивается от 0,0414 1/с до 0,065 1/с, или в 1,57 раза.

Рис. 3. Зависимость объемного коэффициента массоотдачи (жv) от плотности орошения (L) и высоты одиночных пакетов (lп) в модифицированной пакетной гофрированной насадке типа «Зульцер»: - насадка с высотой пакетов lп = 25 мм; - насадка с высотой пакетов lп = 50 мм; - насадка с высотой пакетов lп = 100 мм

Исследование гидравлического сопротивления модифицированной гофрированной насадки, состоящей из отдельных пакетов малой высоты, размещенных в слое на небольшом расстоянии один от другого, производилось на системе вода-воздух. Исследовалась насадка с высотой пакетов lп 25, 50 и 100 мм. Величина зазора между отдельными пакетами в слое насадки во всех случаях была одинаковой и равнялась 10 мм. Общая высота слоя насадки Н в колонке незначительно изменялась в зависимости от исследуемой высоты пакетов lп и составляла: Н = 200 мм при высоте пакетов lп = 25 мм, Н = 230 мм при

lп = 50 мм, Н = 210 мм при lп = 100 мм.

Гидравлическое сопротивление орошаемой модифицированной насадки исследовано при стабилизированных значениях плотности орошения L, равных L = 11, 24 и 62 м3/м2ч, в широком диапазоне изменения скорости газа Wг, вплоть до начала захлебывания насадки. Полученные экспериментальные данные по гидравлическому сопротивлению слоев орошаемой насадки, набранных из пакетов насадки высотой lп =50 мм, в зависимости от скорости газа Wг и плотности орошения L представлены на рис. 4.

Для сравнения на рисунке представлены данные по влиянию скорости газа на сопротивление слоев сухой насадки. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что гидравлическое сопротивление орошаемых слоев модифицированной гофрированной насадки возрастает как с увеличением скорости газа Wг при неизменной плотности орошения L, так и с повышением плотности орошения при постоянной скорости газа. При этом, однако, можно видеть, что при одинаковых значениях плотности орошения L и скорости газа Wг гидравлическое сопротивление орошаемых слоев насадки увеличивается с уменьшением высоты пакетов lп, из которых набраны слои насадки. Так, например, при плотности орошения L = 24,0 м3/м2ч и скорости газа Wг = 2,0 м/с, гидравлическое сопротивление орошаемых слоев насадки возрастает от = 96 Па при высоте одиночных пакетов, составляющих слой, равных lп = 100 мм, до 190 Па при lп = 50 мм, и до 260 Па при lп = 25 мм. Это объясняется тем, что, как и в случае сухой (неорошаемой) насадки, при уменьшении высоты одиночных пакетов lп, составляющих слой, увеличивается число концевых эффектов в пределах слоя насадки одинаковой высоты Н, вследствие чего повышается степень турбулизации газового потока и увеличивается гидравлическое сопротивление слоя.

Рис. 4. Гидравлическое сопротивление слоя орошаемой гофриро-ванной насадки высотой Н = 0,23 м, набранного из пакетов высотой lп = 0,05 м, в зависимости от скорости газа Wг и плотности орошения L: - L = 0, сухая насадка; о – L = 11 м3/м2ч; - L = 24 м3/м2ч; - L = 62 м3/м2ч

В критериальные уравнения для определения коэффициента массопередачи и расчета гидравлического сопротивления входят геометрические характеристики контактных устройств:

, (4)

где прив - приведенная толщина пленки, м;

, (5)

где lо – принятое стандартное значение высоты пакетов насадки.

Поэтому для практического использования разработанных контактных устройств разработана математическая модель, устанавливающая взаимосвязь гидродинамических и массообменных характеристик с геометрическими параметрами предложенных контактных устройств, позволяющая определять рациональное сочетание технологических характеристик потоков и конструктивных особенностей контактных устройств с целью интенсификации абсорбционных процессов. Если изменять значения исходных данных, а именно угол наклона гофров, шаг гофра элемента насадки, толщину листа насадки, диаметр проволоки сетчатой насадки, высоту гофра при всех остальных равных параметрах, то получаем ряд закономерностей. При уменьшении толщины листа элемента насадки или проволоки сетчатой насадки возрастает доля свободного объема и доля свободного сечения, но уменьшается площадь поверхности сетчатой насадки и ее металлоемкость. При увеличении высоты гофра металлоемкость и площадь поверхности насадки уменьшается, а доля свободного объема и доля свободного сечения возрастает. При уменьшении шага гофра элемента насадки доля свободного объема и доля свободного сечения уменьшается, металлоемкость, и площадь поверхности насадки увеличивается.

Сравнивая геометрические параметры предложенных насадок, можно сделать вывод, что насадка из проволочной сетки обладает рядом преимуществ. Так, например удельная поверхность насадки из сплошных металлических листов примерно в 1,1 раза меньше удельной поверхности сетчатой насадки. Площадь поверхности насадки из гофрированных листов, так же примерно меньше в 1,1 раза, чем для насадки из гофрированной сетки. Металлоемкость и плотность насадки из проволочной сетки в 1,9 раза меньше, металлоемкости и плотности насадки из металлических листов. Соответственно доля свободного объема для этой насадки больше в 1,07 раза.

Таким образом, испытания данной насадки на модельных средах показали, что она имеет высоту эквивалентную одной теоретической тарелке порядка 0,1 м при гидравлическом сопротивлении, не превышающем 98-196 Па на один метр высоты насадки, тогда как гидравлическое сопротивление колец Рашига (25х25х5 мм) составляет около 686 Па на один метр насадки, а высота эквивалентная одной теоретической тарелке – 1,5 м. Проведенные сравнения расчетных значений гидравлического сопротивления орошаемой модифицированной гофрированной пакетной насадки с экспериментальными показали удовлетворительную сходимость. Среднее относительное отклонение не превышало 3 %.

Экспериментальные исследования контактных устройств позволили получить критериальные уравнения для расчетов коэффициентов массоотдачи, величин их гидравлического сопротивления, которые могут быть использованы для расчета массообменных аппаратов при очистке газовых выбросов от улавливаемых компонентов.

В третьей главе разработаны технологические основы процесса регенерации насыщенного абсорбента.

Для снижения затрат тепла на процесс регенерации абсорбента, насыщенного уловленными органическими растворителями, предложена схема с рекуперацией тепла регенерированного раствора непосредственно в самом регенераторе (рис.5). Насыщенный раствор нагревается за счет тепла регенерированного раствора, который насосом (4) прокачивается через теплообменные элементы (3), размещенные непосредственно в регенераторе. После охлаждения регенерированного раствора до температуры, определяемой температурой насыщенного раствора и эффективностью встроенного в регенератор теплообменника, он поступает на абсорбцию. В данном случае при любой степени рекуперации тепла регенерированного раствора на орошение регенератора будет поступать насыщенный абсорбент с постоянной температурой, определяемой условиями процесса абсорбции. В этом случае температуру абсорбции и верха ре­генератора можно иметь на уровне 40-50 °С, сняв тем самым все вопросы, связанные с летучестью абсорбента. При высокой эффективности встроенного теплообменника возможна полная рекуперация тепла регенери­рованного абсорбента, то есть установка будет работать с затратами тепла только на испарение выделяемых органических соединений. Это позволит, по сравнению с «классической» схемой, где рекуперация тепла происходит в выносных кожухотрубных теплообменниках, за счет более высокого коэффициента теплопередачи в теплообменнике, расположенном в барботажном слое (рис.6), значительно снизить общую теплообменную поверхность рекуперационных теплообменников, то есть снизить капитальные затраты.

Рис.5. Технологическая схема регенерации абсорбента

и рекуперации тепла: 1 – кипятильник; 2 – регенератор; 3 –внутренний теплообменник; 4 – насос регенерированного абсорбента; 5 – конденсатор

В результате установки струенаправляющих пластин поз. 4 (рис.6) в зоне рас­положения змеевиков имеет место локальное повышение уровня газо-жидкостного слоя, возникающее вследствие организации направленного движения жидкости на тарелке. Особенностью движения жидкости на основании тарелки является направление ее в зону расположения змеевиков с последующей рециркуляцией жидкости в данной зоне. На ор­ганизацию движения жидкости влияет также скорость газового потока в отверстиях тарелки и под струенаправляющими пластинами (4). Локальное повышение уровня газожидкостного слоя на тарелке позволяет также уменьшить высоту переливной перегородки и, соответственно, снизить гидравлическое сопротивление тарелки, что в конечном итоге приведет к снижению энергозатрат.

Исследования гидродинамических, массо- и теплообменных характеристик на барботажной тарелке с расположенными на ней теплообменными элементами проводились на установке, основной элемент которой аналогичен представленному на рис.6 [со струенаправляющими пластинами (4) и без них], при изменении скорости воздуха в колонне от 0,2 до 3,8 м/с и нагрузке по жидкости 6, 9, 12 и 17 м3/(м2ч), то есть при режимах наиболее часто встречающихся в промышленной практике. На установке были получены зависимости логарифма гидравлического сопротивления слоя (lgPG.L) на тарелке от логарифма скорости газа (lgW) при различных нагрузках по жидкости (L) при средней высоте переливной перегородки hп=0,08 м. Как и в случае постоянной нагрузки по жидкости, наблюдается уменьшение PG.L с ростом скорости газа W.

Рис. 6. Ситчатая тарелка с теплообменными элементами: 1 - ситчатое полотно; 2 - переливной карман; 3 -переливная перегородка; 4 -струенаправляющие пластины; 5 - трубчатка; I - парогазовая смесь с нижележащей тарелки; II - паро-газовая смесь на вышележащую тарелку; III - регенерируемый абсорбент с вышележащей тарелки; IV - регенерируемый абсорбент на нижележащую тарелку

В результате обработки экспериментальных данных получена расчетная зависимость для определения гидравлического сопротивления газожидкостного слоя при любых соотношениях плотности орошения, скорости газа и высоты переливной планки:

PG.L = 323,5 W-0,92L0,42hП0,34. (6)

Среднее отклонение экспериментальных данных от рассчитанных по зависимости (4) составляет 13 %. Экспериментальные данные показывают, что рост гидравлического сопротивления барботажного слоя наблюдается с увеличением высоты перелива и плотности орошения, а с ростом скорости газа по сечению колонны PG.L слоя уменьшается, так как возрастает газосодержание барботажного слоя.

Зависимости для расчета эффективности массообмена в двухфазном газожидкостном слое обычно представляют собой уравнения связи характеристики массообмена с гидродинамикой аппарата, которые выводятся на основе тех или иных предположений о структуре газожидкостного слоя. Параметрами слоя, в значительной мере определяющими его массообменные характеристики, являются поверхность контакта и степень перемешивания фаз. Важнейшим параметром, характеризующим интенсивность массопереноса, является коэффициент массопередачи (коэффициенты массоотдачи), зависящий в общем случае от гидродинамической обстановки в аппарате. Совместное рассмотрение указанных параметров позволяет судить об интенсивности процесса массопередачи в аппарате в целом.

На рис. 7 представлены экспериментальные зависимости логарифма массоотдачи lg GF от логарифма скорости газа lgW при изменении плотности орошения для переливной перегородки hп = 0,08 м.

Обработка экспериментальных данных (рис. 7) позволила для вычисления коэффициента массоотдачи в газовой фазе на системе воздух-ВОА получить следующее уравнение для тарелки с шахматным пучком трубчатки:

GF = 9900 W1,26L-0,324hП-0,31, (7)

средняя погрешность уравнения составила 7,6 %.

lg

Рис. 7. Коэффициенты массотдачи на тарелке при средней высоте переливной планки hП = 0,08 м и различной плотности орошения: 1 - L=6 м3/м2ч; 2 - L=9 м3/м2ч; 3 - L=12 м3/м2ч; 4 - L=17 м3/м2ч

Обработка полученных экспериментальных данных (таблица 2) показывает, что предложенное теплообменное устройство обеспечивает высокую интенсивность теплообмена. В зависимости от режима работы величины общего коэффициента теплопередачи К без струенаправляющих пластин достигают значения порядка 8400-10500 кДж/м2Кч, что на порядок выше, чем в промышленных кожухотрубных теплообменниках. Применение струенаправляющих пластин приводит к устойчивому росту величины общего коэффициента теплопередачи в среднем ещё на 7,7% (Ксп в таблице 2), Как и предполагалось, величина К зависит главным образом от значений 1 и 2 (коэффициенты теплоотдачи от горячей среды к внутренней стенке трубы и от наружной стенки трубы к барботажному слою соответственно). Расчет 1 течения жидкостей в трубах хорошо описан в литературе и его определение не представляет сложности. Однако зависимости по расчету 2 для трубчатки, находящейся в барботажном слое и данные, полученные на достаточно крупногабаритных установках, отсутствуют, поэтому полученные экспериментальные данные могут представлять значительный теоретический и практический интерес. Значения коэффициента теплоотдачи от внешней стенки к барботажному слою 2 изменяются в диапазоне от 5656 до 29505 кДж/м2Кч и, как и предполагалось, определяются практически только интенсивностью барботажа, то есть количеством поданного воздуха, и очень мало зависят от расхода воды через межтрубное и трубное пространства теплообменного устройства. При имевших место значениях расхода воздуха, приведенная скорость по сечению колонны менялась от 0,2 до 3,8 м/с, то есть не выходила за принятый в промышленной практике диапазон скоростей газа по сечению колонны, и, иначе говоря, интенсивности барботажа.

Таблица 2

Экспериментальные данные по интенсивности теплообмена

в барботажной колонне

N опыта	Расход горячей воды, кг/ч	Расход холодной воды, кг/ч	Расход воздуха, м3/ч	t1	t2	t3	t4	К	1	2	Ксп
				oC				кДж/м2Кч
1	500	2000	50	80	30	55	50	3515	10475	5656	3674
2	2000	500	200	80	30	65	55	9456	20950	21704	7171
3	2000	2000	50	80	30	71	49	4387	20950	5949	4601
4	500	500	200	80	30	53	50	6385	10475	20363	6847
5	2000	500	200	80	30	66	51	9432	20950	21578	10465
6	1000	500	100	80	30	60	52	5610	14665	10182	5898
7	1000	2000	100	80	30	61	48	5761	14665	10864	6057
8	1000	2000	150	80	30	59	49	7219	14665	17095	7867
9	500	500	200	80	30	50	51	6423	10475	20740	6903
10	500	2000	200	80	30	50	52	6482	10475	21369	6969
11	2000	500	400	80	30	61	58	10685	20950	29505	11978

В данной серии экспериментов геометрические характеристики трубчатки не изменяли. В результате обработки экспериментальных данных для расчета величин 2 было получено следующее уравнение:

, (8)

в котором критерий Рейнольдса для жидкой фазы рассчитывается по приведенной скорости газовой фазы

. (9)

Полученное уравнение (8) удовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне изменения параметров процесса с погрешностью не более 10%. Проведенная обработка экспериментального материала показывает, что принятый тип встроенного теплообменника обеспечивает высокую интенсивность работы (К 9000-10500 кДж/м2Кч) в достаточно широком диапазоне параметров работы и может быть реализован в промышленном аппарате, совмещающем процессы массо- и теплообмена в одном аппарате (регенераторе-рекуператоре).

Таким образом, проведенная работа дала возможность устранения основного недостатка (большие расходы тепла на регенерацию насыщенного абсорбента), препятствующего широкому применению высококипящих органических растворителей в установках очистки газов от паров органических веществ. В этом случае можно утверждать, что при использовании разработанной технологической схемы регенерации насыщенного абсорбента с встроенным теплообменником ректификация выделенной смеси органических продуктов при применении ВОА позволит существенно снизить как капитальные, так и эксплутационные затраты на очистку газов от паров органических веществ. В результате проведенных исследований предложена схема регенерации насыщенного абсорбента с рекуперацией тепла; получены зависимости для расчета гидродинамических, тепло- и массообменных характеристик процесса регенерации; разработан инженерный метод расчета аппарата для регенерации насыщенного органическими растворителями абсорбента. Целью расчета аппарата с использованием принципа совмещения процессов тепло- и массопереноса в процессе регенерации насыщенного абсорбента является определение массо- и теплообменных показателей работы ступеней контакта (тарелок) и необходимого их количества для достижения требуемой степени регенерации. Расчет количества тарелок производится от тарелки к тарелке, начиная с нижней, с использованием уравнений межфазного тепло- и массопереноса и равновесия, а также материального и теплового балансов на тарелке. Математическая модель разработана для аппарата с дискретным контактом фаз при следующих допущениях: на каждой ступени контакта осуществляется идеальное перемешивание фаз; провал жидкости и брызгоунос отсутствует; в процессе расчета принимается не только постоянство расходов жидкостного и газового потоков по высоте колонны, но и равенство количества насыщенного и регенерированного растворов; физические и термодинамические свойства жидкости и газа усредняются. Математическая модель процесса состоит из 20 нелинейных уравнений и описывает материальный и тепловой балансы с учетом подвода тепла к насыщенному абсорбенту от регенерированного раствора, массообменные характеристики аппарата и др. В данной работе схема расчета противоточного аппарата приведена не только по взаимодействующим фазам, но и по подводу тепла регенерированного раствора; уравнения 7 и 8 и коэффициенты в них получены автором данной работы.

Вычисленные характеристики процесса были сопоставлены с полученными на лабораторной, опытно-промышленной и промышленной установках. Расхождение не превышает 12 %, что указывает на корректность описанной математической модели процесса и возможность использования ее для инженерных расчетов.

Результаты по десорбции компонентов для растворителя полимерных материалов и бензина каталитического крекинга представлены в таблице 3 (это наиболее сложные, из используемых в промышленности, многокомпонентные растворители). Отгон, состоящий из органических растворителей, полученный при регенерации насыщенного абсорбента (графа 3 таблицы 3), разделяли путем ректификации под атмосферным давлением. Исходную смесь подавали в среднюю часть колонны. При температуре верха колонны около 60 °С, куба колонны – 90 °С и флегмовом числе около 5 получали в качестве верхнего продукта тетрагидрофуран чистотой 99,5 % масс., а кубовый продукт, состоящий из метилэтилкетона, дихлорэтана, бутанола, циклогексанона, повторно разгоняли на той же колонне. В результате повторной разгонки, также под атмосферным давлением, в качестве кубового продукта получали при температуре куба 160,5 °С циклогексанон чистотой 99,5 % масс. и при температуре верха 82,5 °С – смесь, состоящую из метилэтилкетона, дихлорэтана и бутанола. Температуры кипения перечисленных выше компонентов при атмосферном давлении близки, поэтому дальнейшее разделение этой смеси затруднительно. Представляет практический интерес вопрос об использовании смеси трех компонентов - метилэтилкетона, дихлорэтана и бутанола без предварительного разделения, так как в любом случае разделение этой смеси будет сопряжено с существенными затратами.

Таблица 3

Экспериментальные данные по регенерации насыщенного абсорбента

Компоненты	tкип, оС	Концентра-ция в отгоне, % масс.	Компоненты	tкип, оС	Концентрация в отгоне, % масс.
1	2	3	4	5	6
Тетрагидрофуран Метилэтилкетон Дихлорэтан Бутанол Циклогексанон Вода	65,7 79,6 83,7 82,9-117.3 155,6 100,0	33,4 24,2 25,6 8,0 8,8 Следы	С4-углеводороды Изопентан Пентан Пентены Изоамилены Прочие	-11,7 - +3,5 27,9 36,1 30,0 -36,4 20,1 -31,5	5,5 32,5 5,1 24,4 29,7 2,8

Еще сложней процессы разделения другого отгона (графа 6 таблицы 3), но обращает на себя внимание высокая концентрация изоамиленов, которые являются важным химическим сырьём в различных производствах и могут представлять интерес в производстве изопрена. Для выделения изоамиленов

(третичных амиленов) можно воспользоваться их повышенной реакционной способностью, обусловленной наличием третичного атома углерода.

В четвертой главе исследован процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты. В таблице 4 представлены результаты выделения третичных амиленов муравьиной кислотой из отгона, представленного в графе 6 таблицы 3.

Оценка технико-экономических показателей процесса извлечения третичных амиленов муравьиной кислотой приводит к выводу о том, что получаемые третичные амилены приблизительно в 1,7-1,8 раза дешевле, чем изоамилены, полученные диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана.

Таблица 4

Результаты выделения третичных амиленов 95%-ной муравьиной кислотой

Наименование компонента	Отгон (растворитель - бензин каталитического крекинга), % масс	Экстракт, % масс	Рафинат, % масс	Изоамилены промышленных установок дегидрирования изопентана, % масс
С4-углеводо- роды Изопентан Пентан Пентены Изоамилены Прочие	5,5 32,5 5,1 24,4 29,7 2,8	1,4 98,6 -	5,9 51,9 7,2 29,4 1,8 3,8	0,1 – 0,3 6,5 – 10,5 4,0 – 6,5 6,3 – 7,8 67,0 – 83,0 1,1 – 2,3
Всего	100,0	100,0	100,0

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия третичных амиленов с водной муравьиной кислотой изучалась для 2-метилбутена-2, так как, во-первых, скорость взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой ниже, чем 2-метилбутена-1, во-вторых, 2-метилбутен-1 в кислой среде изомеризуется в более устойчивый изомер 2-метилбутен-2, в-третьих, концентрация 2-метилбутена-2 в отгоне (С5-фракции) значительно выше, чем 2-метилбутена-1, таким образом, 2-метилбутен-2 является определяющим третичным амиленом.

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой исследовалась в интервале температур 40–70 °С:

k1

трет-С5Н10 + НСООН трет-С5Н11 ООСН (10)

(A) (B) k2 (C)

k3

трет-С5Н10 + Н2О трет-С5Н11ОН (11)

(A) (D) k4 (E)

k5

трет-С5Н11ООСН + Н2О трет-С5Н11ОН + НСООН (12)

(C) (D) k6 (E) (B)

Систему кинетических уравнений данных реакций можно записать в следующем виде:

dCA/d = -k1CACB + k2CC - k3CACD + k4CE,

dCB/d = -k1CACB + k2CC + k5CCCD - k6CECB,

dCC/d = k1CACB - k2CC - k5CCCD + k6CECB,

dCD/d = -k3CACB + k4CE - k5CCCD + k6CECB.

Решением системы дифференциальных уравнений были рассчитаны эффективные константы скорости взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой (таблица 5). Для облегчения задачи расчета констант скоростей реакций (10) – (12) на первом этапе изучалась кинетика данных реакций в условиях, способствующих протеканию лишь одной из рекакций. Найденные значения констант использовались как предварительные.

Таблица 5

Эффективные константы скоростей химических реакций 2-метилбутена-2

с 95%-ной муравьиной кислотой при различных температурах

Темпера- тура, оС	k1.103, л/моль.мин	k2.102, мин-1	k3.103, л/моль.мин	k4.102, мин-1	k5.103, л/моль.мин	k6.103, мин-1
40,0 50,0 60,0 70,0	0,862 1,893 2,732 5,967	0,234 0,598 1,058 2,624	1,219 3,105 4,978 11,403	0,268 0,832 1,834 4,345	4,271 6,695 16,297 29,802	1,599 2,655 4,498 7,050

Исходя из них были рассчитаны эффективные константы скорости методом Рунге–Кутта путем подбора значений, наилучшим образом соответствующих эксперименту. Критерием этого служит минимум «взвешенных» сумм квадратов отклонений для всех компонентов реакционной смеси. Адекватность кинетических уравнений для каждого компонента проверена по критерию Фишера. По данным таблицы 6 видно, что скорость реакции гидратации 2-метилбутена-2 несколько выше скорости его этерификации. трет-Амилформиат достаточно быстро гидролизуется с получением трет-амилового спирта. Константы скорости разложения трет-амилового спирта (k4) и трет-амилформиата (k2) одного порядка. Этот факт благоприятен для термической десорбции третичных амиленов. Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 6 (среднее относительное отклонение 1,5%, 2,9%, 1,9 и 2,5% соответственно).

Наличие двух несмешивающихся фаз и обратимость взаимодействия благоприятствуют проведению реакции в противоточной системе. Для расчета основных размеров реактора важно получить выражение, связывающее время пребывание и глубину превращения реагентов для обратимой реакции третичных амиленов с муравьиной кислотой, когда последняя находится в избытке.

Таблица 6

Энергии активации реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95-ной

муравьиной кислотой, определенная в интервале температур от 40 до 70 °С

Реакция	Энергия активации, кДж/моль
Образование трет-амилформиата Разложение трет-амилформиата Гидратация 2-метилбутена-2 Дегидратация трет-амилового спирта Гидролиз трет-амилформиата Этерификация муравьиной кислоты	58,6 71,1 66,9 83,7 54,4 46,0

Рассмотрим реакцию (10), проводимую в противотоке в избытке кислоты. Скорость реакции по компоненту А в условиях противотока можно представить следующим образом:

dXA/d = k1(CAo – XA)(CBo – XB) – k2XC, (13)

где XA, XB, XC – глубина превращения соответствующего компонента;

CAo, CBo – мольные концентрации компонентов А и В в потоке питания (CСo = 0);

– время проведения реакции;

k1, k2 - константы скорости реакции.

После преобразований и разделения переменных имеем:

d = - dXA/{[ k2Xк -k1CAo (CBo – Xк)] + [k1(СВо – Xк)- k1CAo - k2 ] XA + + k1( XA)2}. Обозначим свободный член «g», коэффициенты перед XA «t» и перед ( XA)2 «S»:

d = - dXA/[ g + tXA + S( XA)2].

Интегрируя в пределах от о = 0 до и от XAо = 0 до XA, получаем:

= - (t2 - 4gS)-0,5 ln{|[2SXA + t - (t2 - 4gS)]0,5/[2SXA + t +

+ (t2 - 4gS)]0,5| .|[t + (t2 - 4gS)]0,5/[t - (t2 - 4gS)]0,5|}. (14)

Результаты расчета времени пребывания компонентов в реакторе в зависимости от мольного соотношения исходных веществ приведены в таблице 7 (99,7 %-ная НСООН; С5-фракция содержит 30 % масс третичных амиленов, из них 20 % масс. 2-метилбутена-2; k1 =0,00573 л/моль.л; k2=0,0323 мин-1; температура 60 оС; степень извлечения третичных амиленов 98 %).

Расчет дан для случая извлечения третичных амиленов из С5-фракции бензина каталитического крекинга практически безводной муравьиной кислотой. При расчете использованы константы скорости реакции 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой, так как эта реакция является основной.

Таблица 7

Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости

от мольного отношения кислота : углеводороды С5

Кислота : углеводороды	4	6	8	12	14
К, мин	55	45	40	35,3	34,8

В случае применения водной 95%-ной кислоты основной реакцией будет также взаимодействие между 2-метилбутеном-2 и муравьиной кислотой.

Расчет времени пребывания компонентов в зоне реакции, проведенный с использованием констант вышеназванного взаимодействия, приведен в таблице 8 (95 %-ная НСООН; k1 =0,002732 л/моль.л; k2=0,01058 мин-1; t=60 оС; кислота : углеводороды = 8:1).

Таблица 8

Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости от степени

извлечения третичных амиленов

Степень извлечения, %	98	95	90
К, мин	86	62	44

Как видно из таблицы 8, с уменьшением степени извлечения уменьшается и время пребывания компонентов в реакторе.

Объем реактора находится с учетом объемной скорости подачи сырья и свободного объема, а при расчете диаметра реактора принимается линейная скорость сплошной фазы, соответствующая выбранной насадке.

Решим уравнение (14) относительно XA

XA = 2S(1 – e-)/[(t – ) e- – (t + )], (15)

где = (t2 – 4gS)0,5.

Используя уравнение 13, можно рассчитать глубину превращения в зависимости от времени пребывания компонентов в реакторе и далее концентрации реагентов в данный момент времени. Так как реакция между муравьиной кислотой и третичными амиленами относительно медленная, то можно принять, что основной продукт – трет-амилформиат – распределяется практически мгновенно между кислотной и углеводородной фазами. Если принять в качестве модельного распределение трет-амилформиата между кислотой и изопентаном (в работе проведено экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе изопентан – трет-амилформиат – муравьиная кислота), считая, что вода распределяется аналогично кислоте, а углеводороды – как изопентан, то можно определить составы сосуществующих фаз. Зная составы экстрактного и рафинатного слоев в любой момент времени, можно построить зависимость содержания третичных амиленов в экстракте от содержания их в рафинате (учитывая связанные и свободные третичные амилены). Далее аналогично экстракции рассчитывается число теоретических ступеней и высота реактора.

Таким образом, определены кинетические и массообменные характеристики для разработки аппаратурного и технологического оформления процесса выделения третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций .

В пятой главе исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов. При использовании для поглощения третичных амиленов водной муравьиной кислоты (концентрация > 70 % масс.) в реакционной смеси присутствуют трет-амиловый спирт и трет-амилформиат, следовательно, при десорбции третичных амиленов в системе будут протекать реакции разложения трет-амилового спирта (k4), трет-амилформиата (k2), гидролиза третамилформиата (k5) и этерификации муравьиной кислоты (k6) (реакции 10 – 12).

Эффективные константы скоростей химических реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, приведены в таблице 9.

Таблица 9

Эффективные константы скоростей химических реакций,

протекающих при десорбции третичных амиленов

(концентрация муравьиной кислоты 87,7 % масс.)

Температура, оС	k4.10, мин-1	k2.10, мин-1	k5.102, л/моль.мин	k6.103, мин-1
82,0 92,0 97,0 102,0	0,625 1,596 2,029 2,809	0,614 1,442 2,143 3,212	1,398 2,098 2,457 3,024	3,137 4,862 5,969 7,163

Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 10 (среднее относительное отклонение 2,4%, 1,8%, 2,7% и 1,6% соответственно).

Величины экспериментальных энергий активации данных реакций не изменяются при переходе из зоны температур 30–70 оС к температурам выше 70 оС. Это дает возможность предположить, что механизм реакций, протекающих в системе в указанных пределах температур, также сохраняется.

Таблица 10

Энергия активации реакций,

протекающих при десорбции третичных амиленов

Реакция	Энергия активации, кДж/моль
Дегидратация трет-амилового спирта Разложение трет-амилформиата Гидролиз трет-амилформиата Этерификация муравьиной кислоты	92,2 71,1 41,8 46,0

Таким образом, проведено исследование кинетики реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, с учетом изменения объёма реакционной смеси. Определены эффективные константы скоростей реакций при различных температурах и энергии активации. Определены кинетические и аналитические характеристики для аппаратурного и технологического оформления процесса десорбции третичных амиленов.

Все это позволило подробно разработать процесс выделения третичных амиленов из смесей углеводородов С5 муравьиной кислотой. Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 8. С5-фракция (I) через теплообменник Т-1 поступает в нижнюю часть колонны К-1. В верхнюю часть колонны противотоком подается муравьиная кислота. Не поглощенные кислотой углеводороды (IV) поступают на гетероазеотропную очистку от растворенной муравьиной кислоты в колонну К-2 и далее на нейтрализацию и отмывку в Б-1. Насыщенный экстрагент из нижней части колонны К-1 через теплообменник Т-2 поступает в колонну К-3 на дегазацию физически растворенных углеводородов, которые возвращаются в колонну К-1. Жидкость из нижней части колонны К-3 через подогреватель Т-6 поступает в куб колонны десорбции третичных амиленов К-4. В колонне К-4 происходит десорбция третичных амиленов за счет разложения трет-амилформиата и трет-амилового спирта. С верха колонны К-4 отбираются третичные амилены (V), содержащие унесенную муравьиную кислоту, и поступают на гетероазеотропную очистку в колонну К-5. Далее третичные амилены нейтрализуются и отмываются в Б-2. Часть муравьиной кислоты (около 7 %) из куба колонны К-4 направляется на выделение димерной фракции в колонну К-6. С верха колонны К-6 отбирается гетероазеотроп димеров и муравьиной кислоты, который расслаивается в отстойнике С-3. Нижний слой - кислота возвращается в колонну. Верхний слой – димерная фракция (VI) – нейтрализуется и поступает на склад. Из куба колонны К-6 часть муравьиной кислоты (приблизительно 3 % от всей циркулирующей кислоты) поступает на регенерацию в колонну К-7. В колонне К-7 происходит ректификация муравьиной кислоты от смол (VII). Муравьиная кислота из колонн К-2, К-4, К-5, К-6 и К-7 поступает в емкость Е-1, куда подается также свежая кислота (II) и ингибитор термополимеризации (III).

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородных С5-фракций муравьиной кислотой

Проведенными коррозионными испытаниями ряда материалов показано, что для осуществления процесса можно использовать стали Х18Н10Т, 0,8Х22М6Т при температуре 120  оС и 10Х14Г14Н4Т, 0,8Х18Г8Н1Т при температурах от 70 до 100 оС [коррозионные испытания проведены на Стерлитамакском заводе СК, концентрация кислоты 93 % масс., скорость коррозии 0,0014 – 0,0082 мм/год (весьма стойкие)].

В шестой главе разработано аппаратурно-технологического оформление

сорбционных процессов очистки газов от органических примесей.

Как известно, эффективность работы абсорберов зависит в основном от конструкции используемых в них контактных элементов, то есть устройств, которые должны создавать максимально развитую поверхность контакта между жидкой и газовой фазами при минимальном гидравлическом сопротивлении ступени контакта. Для разработки промышленного процесса выделения органических примесей из технологических и вентиляционных потоков необходим не только выбор рационального абсорбента, позволяющего не только уловить органические примеси из очищаемых технологических и вентиляционных потоков, но и создать предпосылки для последующего выделения из насыщенного абсорбента уловленных компонентов и возвращению их в цикл производства. Эту проблему невозможно решить без создания высокоэффективных массообменных аппаратов (абсорберов, десорберов. Для этого необходимо создание: а) абсорберов с контактными устройствами, в которых коэффициенты массопередачи в 4-5 раз превышают применяемые в настоящее время, и б) высокоэффективных регенераторов насыщенного абсорбента с уменьшением капитальных и эксплуатационных затрат. Вторая задача достигается совмещением процессов тепло- и массообмена в одном аппарате, при этом за счет более высокого коэффициента теплопередачи снижается величина рекуперационной теплообменной поверхности практически на порядок, а за счет резкого снижения ( со 1600С до 40-500С) температуры верха регенератора-рекуператора снижаются затраты тепла на процесс регенерации насыщенного абсорбента в 2-3 раза. Научные основы и предпосылки для создания технологической схемы (рис. 9), высокоэффективных массообменных аппаратов (абсорбера и регенератора) представлены выше.

Рис. 9. Схема циклического процесса абсорбционной очистки газов от органических примесей: 1 – абсорбер;2 – регенератор; 3 – холодильник регенерированного абсорбента; 4 – насос регенерированного абсорбента; 5 – холодильник дистиллята; 6 - кипятильник; 7 – насос насыщенного абсорбента

Исходя из вышеизложенного наиболее целесообразно использовать в качестве контактных устройств в абсорбционных аппаратах вновь разработанные и детально исследованные регулярные насадки, состоящие из пакетов ситчатых тарелок или пакетов гофрированной насадки. Эти насадки обладают высокоразвитой поверхностью контакта фаз и используют принцип концевого эффекта барботажа, что приводит к значительной интенсификации массообменных процессов. Использование разработанных контактных устройств приведет к значительному сокращению капитальных и эксплутационных затрат на проведение абсорбционной очистки газовых выбросов от органических растворителей.

Проведенная сравнительная оценка (таблица 11) экономической эффективности различных способов очистки газовых выбросов от органиче- ских растворителей показала, что с точки зрения окупаемости капиталовложений наиболее целесообразно использование предлагаемой схемы очистки с использованием в качестве абсорбента высококипящего органическо- го растворителя, а в качестве контактного устройства в абсорбере –разработанную регулярную модифицированную пакетную гофрированную насадку. Регенерацию насыщенного абсорбента проводят при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, с теплообменником, встроенным в барботажный слой ступени контакта.

Таблица 11

Сравнительные технико-экономические показатели

рассматриваемых схем

№ п.п.	Наименование показателей	Единицы изм.	Показатели по вариантам
			А	Б	В
1	Объем товарной продукции	От.ед.102	0,469	0,469	0,469
2	Эксплутационные расходы	От.ед.102	0,121	0,076	0,115
3	Чистая прибыль	От.ед.102	0,173	0,197	0,177
4	Удельные капиталовложения на приобретение оборудования	От.ед.102	0,079	0,068	0,018
5	Строительно-монтажные работы	От.ед.102	0,182	0,158	0,042
6	Суммарные затраты	От.ед.102	0,261	0,226	0,060
7	Окупаемость капиталовложений	Лет	1,5	1,15	0,4

Примечание: А. "Классическая" схема абсорбционной очистки; Б. Конденсационный метод очистки; В. Предлагаемая схема абсорбционной очистки.

Разработано технологическое и аппаратурное оформление абсорбционного процесса очистки газовых выбросов от органических растворителей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально установлено, что использование концевых эффектов барботажа является эффективным способом интенсификации массообменных характеристик абсорбционных систем. Исследования жидкофазной массоотдачи в барботажном слое, секционированном по высоте пакетом ситчатых тарелок и в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки, состоящем из отдельных пакетов, показали, что объемный коэффициент массоотдачи (массопередачи) может быть существенно увеличен (до 5 раз) по сравнению с обычным барботажным слоем. Получены коэффициенты критериальных уравнений для расчета коэффициента жидкофазной массоотдачи и гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного по высоте ситчатыми тарелками и в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки.

2. Разработана математическая модель, устанавливающая взаимосвязь гидродинамических и массообменных характеристик с геометрическими параметрами предложенных контактных устройств, позволяющая определять рациональное сочетание технологических характеристик потоков и конструктивных особенностей контактных устройств с целью интенсификации абсорбционных процессов;

3. Предложена и проверена схема регенерации насыщенного высококипящего органического абсорбента при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, в результате чего расход тепла на процесс регенерации снижается на порядок. Экспериментально доказана высокая эффективность теплообменника, встроенного в барботажный слой ступени контакта.

4. Получены зависимости для расчета основных гидродинамических и тепло- и массообменных характеристик ступени контакта фаз регенератора, позволяющие упростить инженерные расчеты данного процесса. Разработана математическая модель расчета тарельчатого регенератора и ее алгоритм, показана корректность описанной математической модели процесса и возможность использования ее для инженерных расчетов. На основе промышленных экспериментальных данных разработан инженерный метод расчета прямоточных распылительных десорберов.

5. Реализован принцип рационального использования природных ресурсов путем создания циклической технологической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей, позволяющих вернуть уловленные вещества в технологический процесс. Исследования по подбору селективного абсорбента показали, что высококипящий органический абсорбент [топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом] является наиболее рациональным для извлечения органических веществ из газовой смеси. Он обладает достаточной поглотительной способностью по улавливаемым компонентам, практически не поглощает пары воды, что является принципиальным, так как при выделении поглощенных компонентов из насыщенного абсорбента не образуются гетероазеотропы, то есть его регенерация, не вызывает особых затруднений.

6. Изучено влияние на процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты различных факторов: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов полимеризации третичных амиленов. Выделены и идентифицированы продукты реакции.

7. Исследована кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой и кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов. Предложены аналитический и графический методы расчета высоты реакторов, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий, и принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравьиной кислотой. Предварительная технико-экономическая оценка процесса выделения третичных амиленов из С5-фракции бензина каталитического крекинга показала, что данный процесс позволяет получить наиболее дешевые изоамилены, используемые для синтеза изопрена.

8. Предложена циклическая абсорбционно-десорбционная технологическая схема очистки газовых выбросов от органических растворителей. Проведен сравнительный экономический анализ различных способов очистки газовых выбросов, в результате которого показано, что с точки зрения окупаемости капиталовложений циклическая схема очистки газовых выбросов от органических растворителей с использованием специально подобранных высококипящих органических абсорбентов, не поглощающих воду, наиболее эффективна.

9. Основные научно-практические результаты работы были частично внедрены и переданы для использования при очистке газовых выбросов от органических веществ и разделения смесей органических веществ на Стерлитамакский завод СК, Новоярославский НПЗ, вагонное депо Ярославского отделения Северной железной дороги – филиала ОАО «РЖД», ОАО НИИ «Техуглерод», внедрены на предприятиях «Брянскэнерго», «Ярэнерго», «Дагэнерго», НИПИМ – НХИМТЕХ (г. Тула), ЗАО «Солид Системс» (Тульская обл.), ОАО «Тулагипрохим» (г. Тула), ООО «Полихим проект», г. Тула.

10. Экономический эффект от внедренных в производство разработок составляет 412796 рублей (по ценам 1981–1989 гг.) и ожидаемый экономический эффект от внедрения около 21 млн. рублей в современных ценах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Аронович, Х.А. К определению высоты экстракционно-реакционных и абсорбционно-реакционных аппаратов / Х.А. Аронович, А.А. Махнин, С.Г. Морозова, Б.Л. Ирхин, В.И. Пономаренко // Журн. прикладной химии. – 1977. –Т. L, вып. 12. - С. 2710-2715.

2. Махнин, А.А. Выделение третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций водными растворами муравьиной кислоты / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Химия и технология топлив и масел. – 1979. - №3. - С. 34-35.

3. Махнин, А.А. Кинетика реакций, протекающих в системе 2-метилбутен-2 – водная муравьиная кислота / А.А. Махнин, А.Ф.Фролов, Х.А. Аронович // Кинетика и катализ. – 1981. – Т. 22, вып. 2. - С. 344-348.

 4. Галустов, В.С. Расчет и использование прямоточных распылительных декарбонизаторов / В.С. Галустов, А.А. Махнин, Е.Л. Белороссов // Теплоэнергетика. – 1989. – №2. – С.55-57.

5. Махнин, А.А. Расчет и использование прямоточных распылительных декарбонизаторов при высоких начальных концентрациях в воде диоксида углерода / А.А. Махнин, В.С. Галустов, Е.Л. Белороссов // Теплоэнергетика. - 1991. - №9. - С.65-66.

6. Махнин, А.А. Абсорбционная очистка паровоздушных смесей от органических соединений // Экология и пром-сть России. – 2006. – С.4-7.

7.  Махнин, А.А. Выделение из насыщенного абсорбента ряда органических примесей из газовоздушной смеси / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. "Экология и безопасность жизнедеятельности". - Тула, 2006. – Вып.8. – С. 204-207.

8.  Махнин, А.А. Выделение третичных амиленов из пентан-амиленовой фракции бензина каталитического крекинга // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.207–208.

9.  Махнин, А.А. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители / А.А. Махнин. Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.208-210.

10. Махнин, А.А. Очистка газов от органических растворителей // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.210-213.

11. Махнин, А.А. Исследование гидравлического сопротивления барботажного слоя контактного устройства с ситчатыми тарелками / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С. 221-223.

12. Махнин, А.А. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические соединения / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и рациональное природопользование». – М.-Тула, 2006. – Вып.1. – С.54-57.

13. Махнин, А.А. Исследование гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и рациональное природопользование». - М.-Тула, 2006. – Вып.1. - С. 57-61.

14. Махнин, А.А. Хемосорбция третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2006. – Том 49. Вып.8. – С.111-112.

15. Махнин, А.А. Очистка технологических и вентиляционных выбросов от органических растворителей / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Хим. пром-сть сегодня. – 2007. – №3. – С.41-45.

16. Махнин, А.А. Интенсификация массообмена при очистке вентиляционных выбросов от органических растворителей абсорбцией // Хим. и нефтегаз. машиностроение. – 2007. – №2 – С.15-16.

17. А.с. № 810656 СССР. Способ разделения смесей олефиновых углеводородов С5 / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин; опубл. 07.03.81, Бюл. № 9. Приоритет 05.03.1979.

18. А.с. 1510863 СССР. Термический деаэратор / А.И. Чуфаровский, В.С. Галустов, А.А. Махнин и др. Опубл. 1989, Бюл. №36. Приоритет 25.01.1988.

19. Махнин, А.А. Ресурсосберегающие технологии выделения органических веществ из газовых смесей : Монография / А.А. Махнин, А.В. Краснослободцев; под общ. ред. Н.И. Володина. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. – 166 с.

20. Патент № 53583 Российская Федерация. Устройство для тепло и массообмена / А.А. Махнин, Н.И. Володин, Я.В. Чистяков; опубл. 25.11.05, Бюл. № 15. Приоритет 25.11.2005.

21. Патент № 2326720 Российская Федерация. Высококипящий органический абсорбент для извлечения органических растворителей из вентиляционных и технологических выбросов / А.А. Махнин, Н.И. Володин, Я.В. Чистяков; опубл. 20.06.08, Бюл. № 17. Приоритет 21.11.2006.

22. Струнникова, Г.А. Взаимодействие изобутилена с муравьиной кислотой / Г.А. Струнникова, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин, А.А. Махнин, Б.Ф. Уставщиков // Химия и химическая технология, Ярославль, 1977. - Т. 22, вып. 2. – С. 103-105.

23. Махнин, А.А. Взаимодействие -изоамилена с муравьиной кислотой / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Основной орган. синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1977. – Вып. 7. – С. 35-38.

24. Махнин, А.А. Равновесие жидкость – жидкость в системе изопентан – третичноамилформиат – муравьиная кислота / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович // Основной орган. синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1977. – Вып. 8. - С. 100-103.

25. Махнин, А.А. Кинетика гидролиза трет-амилформиата / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ – 1978. - № 4. – С. 145.

26. Махнин, А.А. Кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с муравьиной кислотой. / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1978 - № 4. – С. 145.

27. Махнин, А.А. Приспособление для отбора проб из гетерогенной системы // Рационализаторские предложения и изобретения, внедренные в хим. пром. : Реф. науч.-техн. сб. / НИИТЭХИМ. – 1978. – Вып.4.

28. Махнин, А.А. Кинетика разложения третичноамилформиата. Совместное разложение третичноамилформиата третичного амилового спирта / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович // Основной орган. синтез и нефтехимия межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1978. – Вып. 10. - С. 38-42.

29. Махнин, А.А. Кинетика дегидратации третичного амилового спирта / А.А. Махнин. А.Ф. Фролов. Х.А. Аронович // Основной органический синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1978. – Вып. 9, 1978. – С. 32–36.

30. Махнин, А.А. Распределение изобутилена в системе цехов получения бутадиена двухстадийным дегидрированием бутана / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1979. - № 8.

31. Махнин, А.А. Влияние отдельных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович. // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1979. - №9

32. Махнин, А.А. Выделение и идентификация побочных продуктов процесса извлечения третичных амиленов муравьиной кислотой / А.А. Махнин, Х.А. Аронович // Депонированные научные работы / ВИНИТИ. – 1985. - № 5

33. Махнин, А.А. Опыт разработки и промышленного внедрения прямоточных распылительных аппаратов для десорбции СО2 и О2 / А.А. Махнин, В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов. И.Э. Феддер // Всесоюз. совещание по проблеме «Абсорбция газов». Ч.1. – Таллинн, 1987. – С.19-20.

34. Галустов, В.С. Использование прямоточных распылительных декарбонизаторов в системах водоподготовки / В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов. А.А. Махнин // Водоподготовка и водный режим на тепловых станциях : Семинар. Москва. 11 апреля 1988 г. – М., 1988. – С. 83-85.

35. Галустов, В.С. Расчет и опытно-промышленная эксплуатация прямоточных распылительных десорберов диоксида углерода / В.С. Галустов. А.А. Махнин. Е.Л. Белороссов // Современные машины и аппараты химических производств «Химтехника-88» : Тез. докл. Всесоюз. конф. 19-22 сентября 1988 г. Ч. 2. – Чимкент, 1988. – С. 143-144.

36. Махнин, А.А. Расчет и использование прямоточных распылительных аппаратов для дегазации диоксида углерода из воды / А.А. Махнин, В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов // 35-я науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, сотрудников и аспирантов Яросл. политехн. ин-та. Тез. докл.– Ярославль, 1989. – С. 73.

37. Белороссов, Е.Л. Анализ эксплуатации и выбор конструкции декарбонизатора / Е.Л. Белороссов, В.С. Галустов, А.А. Махнин // 35-я науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, сотрудников и аспирантов Яросл. политехн. ин-та. Тез. докл. – Ярославль, 1989. – С. 78.

38. Махнин, А.А. Очистка газов от органических растворителей / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. тр. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. - С. 175-180.

39. Махнин, А.А. Интенсификация очистки газов от органических веществ абсорбционными методами / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. тр. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. - С. 180-184.

40. Махнин, А.А. Проблема создания циклического процесса абсорбции с последующей регенерацией насыщенного абсорбента и возвратом в цикл производства уловленных и выделенных органических растворителей / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. тр. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». - Воронеж, 2005. - С. 184-188.

41. Махнин, А.А. Исследование поглотительной способности различных абсорбентов // Сб. тр. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. – С. 233-236.

42. Махнин, А.А. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители //Сб. тр. 8-ой международной конференции «Высокие технологии в экологии/ Воронеж, 2005. - С. 236 - 239.

43. Махнин, А.А. Исследование поглотительной способности различных абсорбентов и равновесие в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова // Рудничная аэрология и безопасность: 1-я Всерос. науч.-техн. конф. – ТулГУ : Тула, 2005. - С. 98-103.

44. Махнин, А.А. Хемосорбционное разделение водными растворами муравьиной кислоты // Сб. тр. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. - С. 216-218.

45. Махнин, А.А. Десорбция коррозионно-активных газов // Сб. тр. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. – С. 219-221.

46. Махнин, А.А. Выделение из насыщенного абсорбента органических примесей / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Сб. тр. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. - С.221-224.

47. Махнин, А.А. Прямоточные распылительные декарбонизаторы, их расчет и применение // Сб. докл. национ. конф. по теплоэнергетике НКТЭ-2006. 4-8 сентября 2006 / под ред. Ю.Г. Назмиева, В.Н. Шляпникова. – Казань : Иссл. центр пробл. энерг. КазНЦ РАН, 2006. – Т. II. – С.125-129.

48. Makhnin, A.A. Purification of ventilation emissions from organic solvents by absorption // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Науки о Земле». - Тула, 2007. – №1. – С.70-75.

49. Махнин, А.А. Очистка от органических растворителей технологических и вентиляционных газов / А.А. Махнин, Н.И. Володин, Я.В. Чистяков // Сб. тр. 11-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2008. - С.257-260.

50. Махнин, А.А. Проблемы получения индивидуальных веществ при очистке паровоздушных смесей / А.А. Махнин, Н.И. Володин, Я.В. Чистяков // Сб. тр. 11-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2008. – С.136-140.

51. Махнин, А.А. Регенерация абсорбента в процессах очистки газовых выбросов / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Сб. докл. Всероссийской науч.-техн. конф. «Современные проблемы экологии». – Тула, 2009. – С. 34-37.