Биоочистка сточных вод производства фенольных антиоксидантов
На правах рукописи
ПЕТРОВ АЛЕКСАНДР АНТОНОВИЧ
БИООЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ
Специальность 03.02.08 – экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата биологических наук
Калининград 2012
Работа выполнена в Балтийском федеральном университете имени
Иммануила Канта и центральной заводской лаборатории ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод».
Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор
Чупахина Галина Николаевна
Официальные оппоненты: доктор биологических наук, доцент
Зейферт Дмитрий Вячеславович
доктор биологических наук
Архипов Александр Геральдович
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет инженерной экологии»
(МГУИЭ)
Защита состоится «___» февраля 2012 г. в _____ часов ауд. 304 на заседании диссертационного совета Д 212.084.04 при ФГОУ ВПО «Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта» по адресу: 236040 г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, ауд. 143; е-mail: [email protected], тел. 8(4012)532383, тел/факс 8(4012)533707
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта по адресу г. Калининград, ул. Университетская, д. 2.
Автореферат разослан «___»__________ 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета И.Ю. Губарева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Проблема охраны окружающей среды требует ускоренного внедрения высокоэффективных систем защиты водоемов от загрязнений.
Основными источниками загрязнения водоемов, приводящими к ухудшению качества воды и нарушению нормальных условий жизнедеятельности гидробионтов, являются сбросы промышленных сточных вод, поэтому в настоящее время многие водоемы мира из-за загрязнения утратили свое значение как источники рыбохозяйственного и санитарно-бытового водопользования (Яковлев, 1991; Сафарова и др., 2004).
Рост использования устаревших оборудования и технологий приводит к тому, что всё большее количество сырья, промежуточных и конечных продуктов предприятий различных отраслей промышленности, в первую очередь химической, попадают в сточные воды, а с ними и в объекты окружающей среды. Меры по защите окружающей среды от увеличивающегося загрязнения различными химическими соединениями, в том числе и фенольными производными, должны постоянно усиливаться (Корженевич, 2003; Nuhoglu and Yalcin, 2004).
Выбор технологической схемы очистки стоков зависит от многих факторов: типа производства, исходного сырья, требований к качеству и объемов очищаемых сточных вод. Выбор очистных сооружений предусматривает комплексную оценку производственных условий: наличие имеющегося очистного оборудования, наличие производственных площадей для модернизации имеющегося и размещения нового оборудования, входящие и требуемые на выходе концентрации загрязняющих веществ и многое другое (Глядёнов, 2001).
Наиболее экологически и экономически целесообразной является биологическая очистка сточных вод, сущность которой в том, что совокупная активность микроорганизмов активного ила, биопленки, гомогенных клеточных суспензий обеспечивает разложение химических загрязнений до экологически безопасного уровня (СО2 и Н2О) (Collins and Daugulis, 1997; Поруцкий, 2003).
Перспективным направлением решения такого рода задач является локальная очистка стоков, ввиду присутствия узкого спектра загрязняющих веществ. Следствием этого обстоятельства является возможность создания наиболее полно адаптированной к данному стоку микрофлоры. Наибольший интерес представляет биоокисление пространственно затруднённых фенолов, которые хуже всего поддаются биодеградации, ведь токсичность фенола и его негативное воздействие на человека и окружающую среду хорошо известны (Харлампович и Чуркин, 1974; Hannaford and Kuek, 1999; Chen et al., 2002; Prieto et al., 2002), поэтому очистка промышленных сточных вод от фенольных соединений, трудно поддающихся биодеградации в настоящее время является актуальной.
Цель и задачи исследования. Целью данной работы явилось повышение эффективности природоохранных мероприятий в нефтехимической промышленности на основе биоочистки промышленных сточных вод от фенольных соединений, в частности от пространственно-затруднённых фенолов, трудно поддающихся биодеградации. Для реализации данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Провести исследование фитотоксичности сточных вод ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» с использованием кресс-салата (Lepidum sativum L.) в качестве биоиндикатора.
2. Проанализировать фитотоксичность сточных вод ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» при различных разбавлениях (2-16 раз).
3. Разработать лабораторную установку по биоочистке сточных вод от фенольных соединений, в частности от пространственно-затруднённых фенолов, трудно поддающихся биодеградации, с помощью штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25.
4. Апробировать возможность использования штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25 для очистки стоков в промышленных условиях.
5. Разработать технологическую схему локальной биоочистки сточных вод от фенольных соединений.
Научная новизна. Показана возможность определения интегральной токсичности сточных вод нефтехимического производства, содержащих фенольные соединения, с использованием в качестве биоиндекатора кресс-салата (Lepidum sativum (L.)).
Установлено, что при разбавлении сточных вод нефтехимического производства, содержащих фенолы, нефтепродукты, хлориды, сульфаты, медь, железо и др. соединения, результирующий эффект воздействия на всхожесть и накопление биомассы кресс-салатом зависит от степени разбавления и взаимодействия компонентов сточных вод.
Разработана и внедрена схема локальной биочистки сточных вод от фенольных соединений с использованием штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25, который с высокой эффективностью обеспечивает биодеградацию ароматических соединений в частности фенолов (на 99,8%), что позволило направить очищенные сточные воды в промоборотную систему предприятия, тем самым снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.
Защищаемые положения:
1. Показана необходимость определения фитотоксичности не только для неразбавленных стоков, но и различных вариантов их разбавления, поскольку при этом выявляется большее количество факторов, влияющих на параметры фитотоксичности.
2. Штамм Pseudomonas aeruginosa ХР-25 с высокой эффективностью обеспечивает биодеградацию фенольных соединений, как в лабораторных так и в промышленных условиях.
3. Предлагаемая схема и метод очистки снизили концентрацию фенола в сточных водах на 99,8%, что позволило направить их в промоборотную систему предприятия, тем самым снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.
Практическая значимость. Разработана и внедрена технологическая схема локальной биоочистки сточных вод производства Агидола-0 (2,6-ди-трет-бутилфенола) и Агидола-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола) от фенольных соединений, в частности от пространственно-затруднённых фенолов, трудно поддающихся биоокислению.
Экологическая значимость биотехнологического процесса очистки фенолсодержащих сточных вод заключается в том, что очищенные сточные воды ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» направляются в замкнутую прооборотную систему, в результате чего происходит прекращение попадания их в окружающую среду, а так же уменьшение водопотребления.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на: Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов» (Москва, 2010); международной научной конференции Аграрного Университета Литвы г. Каунас «Человек и безопасная природа» (Каунас, 2010); Польской международной научно-практической конференции «Перспективные разработки науки и техики-2011» (Пржемысл, 2011).
Основные результаты доложены и обсуждены на заседаниях кафедры медецинской экологии РГУ им. И. Канта и производственных совещаниях ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (2008, 2009, 2010, 2011 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованно 8 работ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка. Библиография представлена 109 источниками, из них 16 на иностранных языках. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, иллюстрирована 16 таблицами и 10 рисунками.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении отражена актуальность и цель работы.
В первой главе представлен обзор исследований, посвящённых изучению биоочистки сточных вод. Рассмотрены методы биоиндикации сточных вод, их очистка и типы применяемых сооружений.
Во второй главе (Объекты и методы исследования) охарактеризованы исследуемые сточные воды, загрязнённые фенольными соединениями, в частности пространственно-затруднёнными фенолами, трудно поддающихся биодеградации, производства Агидола-0 (2,6-ди-трет-бутилфенола) и Агидола-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола) ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»; в качестве биоиндикатора использовался кресс-салат ((Lepidum sativum (L.)). Штамм Pseudomonas aeruginosa ХР-25, был выделен из фенолзагрязненных почв Стерлитамакского нефтехимического завода путем культивирования почвенного образца с последующим отбором наиболее активных форм. Штамм депонирован во Всероссийской Коллекции Промышленных Микроорганизмов под номером В-8613 (Патент № 2270806).
Проведена оценка степени фитотоксичности на следующие параметры кресс-салата: сухой вес проростка (в мг) и уровень прорастания семян (в %). Исследования проводили по следующей методике: на фильтровальную бумагу, уложенную на дно чашки Петри, помещали по 30 семян кресс – салата. Фильтровальную бумагу увлажняли сточными водами разной концентрации по следующий схеме: раствор неразбавленных сточных вод и раствор сточных вод в двукратном, четырехкратном, восьмикратном и шестнадцатикратном разбавлении. Продолжительность опыта составляла семь дней. После завершения опыта фиксировали процент проросших семян и их сухой вес (Зейферт, 2001).
При анализе использовали данные по химическому составу сточных вод, что позволило выявить, какими компонентами сточных вод обусловлена их токсичность, либо эта токсичность обусловлена совокупностью всех компонентов, либо тех из них, которые не анализируются в лаборатории отдела охраны природы ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод». Параллельно с определением фитотоксичности фиксировали температуру и величину фотопериода.
Очистка фенолсодержащих сточных вод проводилась на лабораторном биофильтре по следующей схеме: в вертикально установленную металлическую трубу высотой 500 мм и диаметром 50 мм вносили маточную культуру. В качестве маточной культуры использовался штамм Pseudomonas aeruginosa ХР-25, который осуществляет эффективную биологическую деградацию ароматических соединений и отличается от известных форм: морфологическими, физиологическими и культуральными признаками. В качестве носителя для микробной массы использовали активированный гранулированный уголь. Маточную культуру выдерживали 1 час для закрепления микроорганизмов на угле. Биофильтр снабжён штуцером для подачи снизу очищаемой сточной воды и распределителем воздуха, подаваемого тоже снизу, т.е. биофильтр работал в режиме вытеснения. Затем снизу подавали сточную воду цеха Н-14, через теплообменник, где вода охлаждалась до 20-25°С (оптимальная температура для биосинтеза), с содержанием 2,6-ди-трет-бутилфенола, 2-трет-бутилфенола, фенола, фенилтретбутилового эфира, 2,4-ди-трет-бутилфенола, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола в суммарной концентрации 30 мг/л и добавки в виде 0,16 г/л КН2Р04 и 0,5 г/л (NH4)2S04 из ёмкости с помощью насоса с регулируемым расходом. Объёмная скорость потока составляла 1 л/ч. Одновременно со стоками в биофильтр подавали воздух. Объёмная скорость по сточной воде – V-1= 2 (к свободному объёму); по воздуху – 2 объёма в мин/к свободному объёму или
V-1= 120.
Пройдя биофильтр, воздушно-водная смесь поступала в теплообменник, где подогревалась до 90°С, в течение 20-30 мин. с целью уничтожения возможного выноса бактерий. Затем из теплообменника водно-воздушная смесь попадала в сепаратор, где воздух отделялся от воды и сбрасывался на горелку. Вода снизу сепаратора поступала в следующий теплообменник, где охлаждалась до температуры не выше 40°С, приемлемой для сброса в
химически загрязнённую канализацию. Для определения химического состава сточных вод использовались аналитические методы исследования: колоночная и газово-жидкостная хроматография, спектрофотометрический анализ, проведенные в аккредитованной лаборатории ОАО "Стерлитамакский нефтехимический завод" в соответствии с действующими методиками.
Статистическую обработку данных проводили с использованием стандартных методов по программе «Statistica-5.0 for Windows». Оценку значимости различий среднеарифметических значений проводили с использованием t – критерия Стьюдента (Бедрицкая, Наквасина, 1999).
Определение содержания фенольных соединений осуществляли
спектрофотометрически в ультрафиолетовой области (240-400 нм) на приборе «Specord UV-VIS» (Методика выполнения измерений).
В третьей главе (Результаты исследования и их обсуждение) изучено влияние стоков данного предприятия в различных разбавлениях на накопление биомассы кресс-салата (табл. 1).
Таблица 1. Влияние сточных вод на накопление биомассы проростков кресс-салата
| Кратность разбавления сточных вод | Число проб, шт | Среднее значение биомассы, мг | Минимальное значение биомассы, мг | Максимальное значение биомассы, мг | Стандартное отклонение |
| Без разбавления | 30 | 2,66 | 2,1 | 3,3 | ±0,12 |
| В 2раза | 30 | 2,71 | 2,3 | 3,2 | ±0,11 |
| В 4 раза | 30 | 2,74 | 2,3 | 3,2 | ±0,11 |
| В 8 раз | 30 | 2,88 | 2,3 | 3,2 | ±0,10 |
| В 16 раз | 30 | 2,95 | 2,4 | 3,7 | ±0,13 |
Из таблицы 1 видно, что стоки во всех исследуемых концентрациях стимулировали накопление биомассы кресс-салата. При этом отмечено минимальное значение накопление биомассы проростков при неразбавленных стоках, а максимальное значение при шестнадцатикратном разбавлении.
Согласно полученным данным были рассчитаны коэффициенты корреляции между средним весом проростков и анализируемыми параметрами при различных уровнях разбавления сточных вод (табл. 2).
| Кратность разбавления сточных вод | рН | ХПК | Хлориды | Ионы аммония | Фенольный индекс | Метанол |
| Без разбавления | 0,38 | -0,53 | 0,41 | -0,42 | -0,34 | 0,43 |
| В 2 раза | 0,25 | -0,61* | 0,50 | -0,51 | -0,30 | 0,39 |
| В 4 раза | 0,37 | -0,55 | 0,04 | -0,02 | -0,61* | 0,40 |
| В 8 раз | 0,18 | -0,63* | 0,31 | -0,20 | -0,53 | 0,54 |
| В 16 раз | 0,01 | -0,36 | 0,33 | -0,20 | -0,36 | 0,71* |
| Кратность разбавления сточных вод | Сульфаты | Нитриты | Нефте- продукты | Медь | Сульфиды | Tемпе- ратура |
| Без разбавления | 0,12 | -0,28 | -0,29 | 0,15 | -0,19 | -0,39 |
| В 2 раза | -0,01 | -0,22 | -0,23 | -0,31 | -0,17 | -0,23 |
| В 4 раза | -0,16 | -0,13 | -0,28 | 0,38 | 0,03 | -0,19 |
| В 8 раз | -0,10 | -0,19 | -0,35 | 0,24 | -0,17 | -0,29 |
| В 16 раз | -0,07 | -0,20 | -0,37 | 0,30 | -0,32 | -0,32 |
Таблица 2. Коэффициенты корреляции между средним весом проростков и анализируемыми параметрами при различных уровнях разбавления сточных вод
* достоверная зависимость
В случае среднего веса проростков для неразбавленных стоков достоверных зависимостей между анализируемыми параметрами не выявлено. Для двукратного и восьмикратного разбавления выявлено наличие достоверной обратной зависимости между анализируемыми параметрами и величиной ХПК. Для четырехкратного разбавления показано наличие достоверной обратной зависимости между анализируемыми параметрами и фенольным индексом. Для шестнадцатикратного разбавления выявлено наличие достоверной положительной зависимости между анализируемыми параметрами и концентрацией метанола.
Изучено влияние стоков данного предприятия в различных разбавлениях на прорастание семян кресс-салата (табл. 3).
Таблица 3. Влияние сточных вод на прорастание семян кресс-салата
| Кратность разбавления сточных вод | Число проб, шт | Среднее значение прорастания семян, % | Минимальное значение прорастания семян, % | Максимальное значение, прорастания семян, % | Стандартное отклонение |
| Без разбавления | 30 | 92,22 | 90,00 | 93,33 | ±1,91 |
| В 2 раза | 30 | 95,55 | 93,33 | 96,66 | ±1,91 |
| В 4 раза | 30 | 95,55 | 93,33 | 96,66 | ±1,92 |
| В 8 раз | 30 | 97,77 | 94,66 | 100,00 | ±1,92 |
| В 16 раз | 30 | 98,88 | 95,33 | 100,00 | ±1,92 |
Из таблицы 3 видно, что стоки во всех исследуемых концентрациях ингибировали прорастание семян кресс-салата. При этом отмечено, что ингибирование прорастания семян уменьшалось при увеличении разбавления стоков.
Согласно полученным данным были рассчитаны коэффициенты корреляции между средним прорастанием семян и анализируемыми параметрами при различных уровнях разбавления сточных вод (табл.4).
| Кратность разбавления сточных вод | рН | ХПК | Хлориды | Ионы аммония | Фенольный индекс | Метанол |
| Без разбавления | 0,02 | -0,63* | 0,22 | -0,40 | -0,40 | 0,04 |
| В 2 раза | -0,20 | -0,56 | 0,19 | 0,14 | -0,37 | 0,46 |
| В 4 раза | 0,05 | -0,50 | 0,22 | -0,31 | -0,58 | 0,46 |
| В 8 раз | -0,09 | -0,01 | -0,16 | -0,07 | 0,28 | -0,67* |
| В 16 раз | -0,30 | -0,61* | 0,25 | -0,13 | -0,46 | 0,26 |
| Кратность разбавления сточных вод | Сульфаты | Нитриты | Нефте- продукты | Медь | Сульфиды | Tемпе- ратура |
| Без разбавления | -0,01 | -0,25 | -0,39 | -0,10 | -0,18 | -0,26 |
| В 2 раза | -0,30 | 0,04 | 0,26 | -0,37 | 0,06 | 0,11 |
| В 4 раза | 0,14 | -0,40 | -0,01 | -0,48 | -0,30 | 0,09 |
| В 8 раз | -0,05 | 0,01 | 0,25 | -0,39 | 0,09 | 0,13 |
| В 16 раз | -0,20 | 0,09 | -0,23 | -0,61* | 0,20 | -0,03 |
Таблица 4. Коэффициенты корреляции между средним прорастанием семян и анализируемыми параметрами при различных уровнях разбавления сточных вод
* достоверная зависимость
В случае всхожести семян для неразбавленных стоков выявлено наличие достоверной обратной зависимости между анализируемыми параметрами и величиной ХПК. Для двух- и четырехкратного разбавления не выявлено наличие достоверных зависимостей между анализируемыми параметрами. Для восьмикратного разбавления показана обратная зависимость между анализируемыми параметрами и концентрацией метанола. Для шестнадцатикратного разбавления выявлена достоверная обратная зависимость между анализируемыми параметрами, величиной ХПК и концентрацией ионов меди.
Таким образом неразбавленные и разбавленные сточные воды (2-16 раз) стимулировали накопление биомассы, но ингибировали прорастание семян кресс-салата, причём ингибирующий эффект сточных вод на прорастания семян снижался с увеличением степени разбавления стоков. Следовательно, при биотестировании сточных вод наиболее существенным показателем является прорастание семян кресс-салата.
Средние концентрации веществ при различных уровнях разбавления сточных вод приведены в таблице 5.
Факторами, отрицательно влияющими на параметры фитотоксичности стоков, являются концентрации: метанола (10,9 мг/л), сульфатов (29,8 мг/л), ионов аммония (1,4 мг/л), ионов меди (0,005 мг/л), нитритов (0,1 мг/л), сульфидов (0,01 мг/л), величины рН (6,5) и ХПК (70 мг/л), фенольного индекса (0,02 мг/л), нефтепродуктов (0,8 мг/л).
Факторами положительно влияющих на параметры фитотоксичности являются концентрации: ионов меди (0,1 мг/л), метанола (100,0 мг/л), величины ХПК (113 мг/л), фенольного индекса (0,09 мг/л), нитритов (1,1 мг/л) и сульфидов (0,1 мг/л). Один и тот же фактор при разных показателях может влиять как положительно, так и отрицательно.
Таблица 5. Средние концентрации веществ при различных уровнях разбавления сточных вод
| Кратность разбавления сточных вод | рН, мг/л | ХПК, мг/л | Хлориды, мг/л | Ионы аммония, мг/л | Фенольный индекс, мг/л | Метанол, мг/л |
| Без разбавления | 10,8 | 113,0 | 70,0 | 5,9 | 0,12 | 153,1 |
| В 2 раза | 9,0 | 100,2 | 59,5 | 4,2 | 0,09 | 100,0 |
| В 4 раза | 8,2 | 93,1 | 41,9 | 3,3 | 0,07 | 71,0 |
| В 8 раз | 7,5 | 87,8 | 35,4 | 1,9 | 0,03 | 45,3 |
| В 16 раз | 6,5 | 70,0 | 29,6 | 1,4 | 0,02 | 10,9 |
| Кратность разбавления сточных вод | Сульфаты, мг/л | Нитриты, мг/л | Нефте- продукты, мг/л | Медь, мг/л | Сульфиды, мг/л | Tемпера- тура, °С |
| Без разбавления | 80,0 | 1,1 | 6,5 | 0,3 | 0,1 | 30 |
| В 2 раза | 70,0 | 0,9 | 4,5 | 0,1 | 0,09 | 28 |
| В 4 раза | 59,3 | 0,7 | 2,1 | 0,07 | 0,07 | 26 |
| В 8 раз | 38,1 | 0,3 | 1,0 | 0,009 | 0,03 | 24 |
| В 16 раз | 29,8 | 0,1 | 0,8 | 0,005 | 0,01 | 22 |
Представленные данные показывают необходимость определения фитотоксичности не только для неразбавленных стоков, но и различных вариантов их разбавления, поскольку при этом выявляется большее количество факторов, влияющих на параметры фитотоксичности.
Контроль состояния окружающей природной среды, осуществляемый на ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», заключается в определении состава сточных вод без определения интегральной токсичности, что является недостаточным. Физико-химический анализ этих стоков не учитывает их совокупного (интегрального) токсикологического эффекта на биологические объекты. Предлагаемый метод позволяет дополнительно определять интегральную токсичность стоков и выявить приоритетные задачи по улучшению водопользования предприятия.
Исследована биодеградация фенолсодержащих сточных вод ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» на лабораторной установке с помощью штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25. При ферментации на качалочных колбах штамм разрушал фенол в концентрации 1000 мг/л за 4 часа на 99,98% (рис. 1).
Рис. 1. Скорость окисления фенола штаммом Pseudomonas aeruginosa ХР-25 во времени.
Рост микробной биомассы штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25 при окислении фенола во времени характеризует рисунок 2.
Рис. 2. Кинетическая кривая роста биомассы штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25 при деградации фенола.
Из рисунков видно, что штамм хорошо усваивает фенол даже при высоких концентрациях и легко адаптируется к новой среде. На проточной лабораторной установке (рис. 3) в иммобилизованном состоянии на активированном угле штамм окислял фенол в концентрации не более 2000 мг/л за 1 час (табл. 6).
Рис. 3. Принципиальная схема лабораторной установки для биодеградации фенолсодержащих сточных вод.
1- биофильтр;
2- теплообменник (охлаждает сточную воду до 20-25°С, т.к. это
оптимальная температура для активности микроорганизмов);
3- теплообменник (нагревает сточную воду до 90 °С, т.к. при этой
температуре микроорганизмы погибают, тем самым
предотвращается попадание «чужих» бактерий на биологически
очистные сооружения);
4- сепаратор;
5- ёмкость для приготовления питательного раствора;
6- насос;
7- теплообменник (охлаждает сточную воду до температуры не выше 40°С,
оптимальную для сброса в химически загрязнённую канализацию).
Таблица 6. Показатели работы биофильтра при различных объёмных скоростях прокачки фенолсодержащих стоков
| Объёмная скорость прокачки, л/ч | Концентрация фенола, мг/л | |
| вход | выход | |
| 0,5 | 600 | отсутствие |
| 1,0 | 700 | отсутствие |
| 1,0 | 900 | отсутствие |
| 1,0 | 1200 | отсутствие |
| 1,0 | 1500 | 0,003 |
| 1,0 | 2000 | 1,08 |
| 1,2 | 2000 | 3,58 |
Из таблицы 6 видно, что использование штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25, закрепленного на носителе, позволяет за короткий период времени качественно осуществить очистку фенолсодержащих сточных вод, но качество очистки падает при увеличении объёмной скорости прокачки до 1,2 л/ч и концентрации фенола 2000 мг/л.
В главе четвёртой (Производственная очистка сточных вод) по данным лабораторных исследований была предложена производственная схема (рис. 4) биологической очистки промышленных сточных вод производства Агидола-0 (2,6-ди-трет-бутилфенола) - базового сырьевого продукта для получения Агидола-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола) и других эффективных фенольных антиоксидантов (светостабилизаторов, термостабилизаторов), цеха Н-14, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», которая включает в себя следующие этапы (узлы):
1 - экстракция пространственно-затруднённых фенолов из сточных
вод для возврата их в рецикл;
2 - биоочистка сточных вод от остаточных фенолов;
3 - включение стока в водооборотный цикл предприятия.
1. Узел сбора сточных вод и отстаивания для разделения плёнки углеводородов.
Для сбора производственных сточных вод из производственного корпуса, наружных установок, атмосферных осадков предназначена заглубленная ёмкость. Из ёмкости загрязнённая углеводородами (алкилфенолами) вода через фильтр для исключения попадания механических примесей в производственную схему выделения поступает в ёмкость-отстойник, в которой происходит расслаивание алкилфенолов от воды. При накоплении алкилфенолов верхний - углеводородный слой возвращается в рецикл - алкилфенолы подаются на установку синтеза Агидола-0 и Агидола-1.
Рис. 4. Технологическая схема узла очистки сточных вод установки выделения 2,6-ди- трет-бутилфенола и 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола цеха Н-14.
2. Узел экстракции остаточных фенолсодержащих (алкилфенолов) соединений из сточных вод.
Предварительная экстракция алкилфенолов из сточной воды протекает в роторно - пульсационном экстракторе (далее РПЭ), а дальнейшая очистка сточных вод с концентрацией алкифенолов 4-5 тысяч мг/л осуществляется ступенчато в колоннах - экстракторах. Растворённые алкилфенолы извлекаются из воды эфирным экстрагентом (диизопропиловый эфир). РПЭ предназначен для проведения первоначальной интенсивной стадии экстракции и обеспечивает более эффективное контактирование сточных вод с экстрагентом. Далее смесь сточной воды и растворителя из РПЭ и свежий экстрагент противотоком подаются в двухступенчатые колонны экстракции. За счёт разности удельных весов экстрагента и сточной воды с алкилфенолами, проходит расслоение воды от эфира, который извлекает алкилфенолы из сточной воды. Обогащённый алкилфенолами экстрагент возвращается на узел регенерации. Сточная вода из колонн экстракции с остаточными алкилфенолами поступает в колонну, предназначенную для окончательной очистки сточной воды от остатков растворителя.
Вода с алкилфенолами в концентрации до 100 мг/л из кубовой части колонны регенерации растворителя, охлаждается и подаётся далее на узел биоочистки сточных вод.
3. Узел биоочистки сточных вод.
Узел биоочистки сточных вод предназначен для доведения сточных вод до предельно допустимых значений перед подачей в замкнутую систему промоборотной воды завода, работает по непрерывной схеме.
Реактор-биофильтр представляет собой ёмкость колонного типа, заполненную некондиционным коксом (отходами литейного кокса), фракцией менее 40-50 мм. Биомасса штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25 выделенная лабораторией завода из почвенных образцов, закрепляется на коксе, иммобилизуя его поры. Температура сточной воды на входе регулируется прибором (20-25°С, т.к. это оптимальная температура для активности микроорганизмов). При прохождении загрязнённой алкилфенолами сточной воды через реактор-биофильтр происходит окисление алкилфенолов микроорганизмами в присутствии кислорода воздуха до простых веществ - углекислого газа и воды.
Для сохранения активности биомассы в реактор-биофильтр постоянно подаётся солевой раствор (КН2Р04 и (NH4)2S04).
С целью доведения температуры сточной воды (не менее 80-1000С), при которой унесённая биомасса разрушается, в расширение трубопровода подаётся пар 1,0 МПа. Очищенная сточная вода и охлаждённая до температуры не более 40о направляется в замкнутую систему промоборотной воды предприятия для повторного использования.
Оценка эффективности узла по очистке сточных вод приведена в таблице 7.
Таблица 7. Оценка эффективности узла по очистке сточных вод
| Участок тех. процесса | Компонент | Концентрация, мг/л | Договорная норма*, мг/м3 | Стадия очистки | Степень очистки по стадии, % | Общая степень очистки | |
| До очистки | После очистки | ||||||
| Цех Н-14 | Фенол | 1248 | 33 | 0,07 | Экстракция | 97,3 | 99,8 |
| Фенол | 33 | 0,05 | 0,07 | Биологи- ческая очистка | 99,8 | ||
*договорная норма с БОС ОАО «Каустик».
Из данных таблицы видно, что первая стадия очистки фенолсодержащих стоков с помощью экстракции не решает проблемы доведения концентрации фенола до договорной нормы с биологическими очистными сооружениями (далее БОС) ОАО «Каустик» и только внедрение второй стадии очистки фенолсодержащих стоков (биоочистка) решает проблему. Содержание фенола в сточных водах цеха Н-14 после биоочистки не превышает договорных требований с БОС ОАО «Каустик».
В главе пятой (Результаты экономической эффективности внедрения узла биоочистки сточных вод) определена оценка экономической эффективности природоохранных мероприятий на основе «Методика определения предотвращенного экологического ущерба», утвержденной Государственным комитетом РФ по охране окружающей среды 30 ноября 1999 года.
Расчет экономической эффективности внедрения узла биоочистки сточных вод на Стерлитамакском нефтехимическом заводе показал, что предотвращенный годовой экологический ущерб (социальный эффект) составляет 10960.9 тыс. руб./год и чистый ожидаемый годовой экономический эффект составляет 5573,0 тыс. руб./год.
Таким образом, внедрение биологической установки очистки сточных вод для Стерлитамакского нефтехимического завода не только социально эффективно, но и экономически оправдано.
ВЫВОДЫ
1. Показана фитотоксичность сточных вод ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» с использованием кресс-салата (Lepidum sativum L.) в качестве биоиндикатора.
2. Выявлена необходимость определения фитотоксичности не только для неразбавленных стоков, но и различных вариантов их разбавления, поскольку при этом выявляются конкретные соединения, влияющие на параметры фитотоксичности.
3. Разработана лабораторная установка по биоочистке сточных вод от фенольных соединений производства синтетических антиоксидантов с использованием штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25.
4. Штамм Pseudomonas aeruginosa ХР-25 с высокой эффективностью обеспечивает биодеградацию фенольных соединений, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.
5. Разработана и внедрена схема локальной биочистки сточных вод от фенольных соединений с использованием штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25, который обеспечивает биодеградацию ароматических соединений в частности фенолов (на 99,8%), что позволило направить очищенные сточные воды в промоборотную систему предприятия, тем самым снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.
6. Чистый экономический эффект от внедрения установки локальной очистки сточных вод для ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» составил 5573,0 тыс. руб./год, а предотвращенный годовой экологический ущерб (социальный эффект) – 10960.9 тыс. руб./год.
Список опубликованных работ по теме диссертации
Статьи в ведущих журналах и изданиях,
рекомендованных ВАК РФ
1. Петров А.А., Чупахина Г.Н., Чупахина Н.Ю. Оценка токсичности сточных вод нефтехимического производства.// Вестник РГУ им. И. Канта. – Калининград, 2010. Вып.7. Сер. Естественные науки. с. 58-63.
2. Петров А.А., Салаватова Р.М. Биоочистка сточных вод с производства алкилфенолов. Естественные и технические науки. – М., 2011. – № 6 с. 144-145.
Статьи и материалы научных конференций
3. Петров А.А., Чупахина Г.Н., Чупахина Н.Ю. Оценка фитотоксичности сточных вод.// Вопросы зоотехнии и ветеринарной медицины. - Калининград, 2009. с. 179-185.
4. Салаватова Р.М., Петров А.А., Чупахина Н.Ю. Локальная биоочистка фенолсодержащих сточных вод.// Биотехнология: экология крупных городов: московская международная научно-практическая конференция: материалы. – М., 2010. с. 136-138.
5. Salavatova R.М., Petrov A.А., Chupahina N.Y. Local biotreatment of phenol-containing wastewater // Human and nature safety 2010: proceedings of the international scientific conference: 2 parts / Lithuanian University of Agriculture. –
Kauno, 2010. – Рart 1. с. 60-63.
6. Петров А.А., Чупахина Н.Ю. Биодеградация толуолсодержащих сточных вод при производстве фенольных антиоксидантов // Вопросы зоотехнии и ветеринарной медицины. - Калининград, 2010. с. 122-127.
7. Петров А.А., Салаватова Р.М., Чупахина Н.Ю. Биодеградация промышленных сточных вод, содержащих ароматические соединения // Сборник статей №9 «Казанская наука». – Казань, 2010. с. 57-60.
8. Салаватова Р.М.,. Петров А.А., Чупахина Н.Ю. Штамм Pseudomonas aeruginosa ХР-25, осуществляющий биодеградацию ароматических соединений // VII Международная научно-практическая конференция: Перспективные разработки науки и техики-2011. – Przemysl, 2011. с. 16-18.
